JP4175837B2

JP4175837B2 - Photosensitive resin composition for image formation

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Publication number: JP4175837B2
Application number: JP2002193418A
Authority: JP
Inventors: 信章大槻; 亮彦深田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2022-07-02
Also published as: JP2004037726A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成用感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に有用な画像形成用感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
画像形成用感光性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理の応用により微細加工が可能であり、溶剤現像型とアルカリ現像型がある。その中でも、環境対策の点から、希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になってきており、光硬化により物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に用いられており、例えば、プリント配線基板製造用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用のブラックマトリクス、カラーフィルター、フォトスペーサー、プラズマディスプレイパネル等の電極、隔壁、蛍光体、あるいは印刷製版等に用いられている。
【０００３】
このような画像形成用感光性樹脂としては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報や特開昭６３−２５８９７５号公報に記載されているように、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入した、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが用いられている。
【０００４】
画像形成用感光性樹脂組成物を、例えば液状現像型ソルダーレジスト用樹脂組成物として写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。このため、塗膜形成後のタックフリー性は液状現像型レジストの重要な要求特性である。
また、露光時の光感度や露光後の現像性も重要な要求特性である。すなわち、ファインパターンを高い信頼性で再現性良く形成させるためには、露光により硬化した部分は現像時に全く現像液に浸食されず、逆に未露光部分は現像の際に速やかに除去されなければならない。
【０００５】
光感度を向上させるための一手法としては、反応性希釈剤としてラジカル重合性多官能モノマーの配合が挙げられるが、空気接触面では酸素による重合阻害を受けるため添加量の割に効果が乏しく、低分子量成分が増加することになり、大量に使用しすぎると上記タックフリー性が損なわれたり、あるいは硬化物の架橋密度が高くなり過ぎて脆くなる、といった弊害が生じる。
また、現像性を向上させる手法としては低分子量成分を増加させたり、アルカリ現像による場合は高酸価にすることが挙げられるが、酸価が高すぎると硬化した部分も浸食され、正確なパターンの再現ができなくなる。このようにタックフリー性、光感度、現像性は相反する特性である。
加えて、電子部品関係に用いられる各種レジストとしての要求特性はとどまるところを知らず、例えば、プリント回路基板等に用いる場合、長期に渡り信頼性を確保するために硬化物の耐水性、耐湿性向上や、信号伝搬速度向上のために低誘電率化が求められている。
【０００６】
しかしながら、前記公報で代表されるようなエポキシ（メタ）アクリレートでは、原料エポキシと（メタ）アクリル酸との反応の際に極性基であるヒドロキシル基が生成するため、硬化物の耐水性にも限界があり、また低誘電率化も困難であった。このようにタックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランス良く満足しつつ、耐水性や電気特性といった重要特性をも向上させた画像形成用感光性樹脂の出現が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、露光時の感度に優れ、現像後、正確なパターンが再現でき、しかも耐水性に優れ、低誘電である硬化物物性を与える画像形成用感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、画像形成用感光性樹脂組成物について種々検討した結果、例えば、エポキシ樹脂にアクリル酸等の不飽和一塩基酸を付加させることにより得られるラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂が、優れた特性を有する硬化物を形成することと、これらから画像形成用感光性樹脂組成物を構成することができることに着目した。このような硬化物において、１分子中にビニル（チオ）エーテル基を１個有する化合物によりヒドロキシル基の一部または全部を封鎖することにより、粘度低下に伴う作業性向上や、低誘電率化が可能となること、親水性が適度に低下し、硬化反応前後の現像性（溶解性）のギャップが大きくなることで露光時の感度および現像性に優れ、かつ低分子量物であるラジカル重合性多官能モノマーの配合量が低減できるために塗膜形成後のタックフリー性にも優れることとなり、これらの相反する特性をバランス良く満たして上記課題を見事に解決することができることに想到した。また、１分子中にビニル（チオ）エーテル基を１個有する化合物として、ビニル（チオ）エーテル基以外にラジカル重合性二重結合を併せ持つものを使用することにより、画像形成用感光性樹脂組成物がより高感度のものとなり、また、塗膜の架橋密度が高くなることでより耐熱性に優れた硬化物を得ることができることも見い出した。更に、このような硬化性樹脂に多塩基酸無水物を反応させることにより、カルボキシル基を導入すると、アルカリ現像が可能なものとなり、画像形成用感光性樹脂組成物としてより有用なものとなることも見い出し、本発明に到達したものである。なお、このような硬化性樹脂が有するヒドロキシル基を封鎖するために、イソシアネート基を有する化合物を用いることもできるが、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応により形成されるウレタン結合のため、低粘度化が困難であった。しかしながら、本発明においては、このような不具合を生じることなくヒドロキシル基を封鎖することによる作用効果を充分に発揮することができることとなる。
【０００９】
すなわち本発明は、ラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂と、１分子中にビニル（チオ）エーテル基を１個有する化合物とを反応させて得られるラジカル重合性樹脂を含有してなる画像形成用感光性樹脂組成物である。
本発明はまた、ラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂と、多塩基酸無水物と、１分子中にビニル（チオ）エーテル基を１個有する化合物とを反応させて得られるラジカル重合性樹脂を含有してなる画像形成用感光性樹脂組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物におけるラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂としては、ラジカル重合性二重結合やヒドロキシル基が硬化性樹脂１分子中にそれぞれ１個以上存在したものであればよく、１種または２種以上を用いることができる。
【００１１】
上記ラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂としては、エポキシ（メタ）アクリレートや不飽和ポリエステルが好適に用いられ、中でも耐熱性等の硬化物物性が優れる点で、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、不飽和一塩基酸を反応させて得られるものであることが好ましい。すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して不飽和一塩基酸を反応させることにより、ラジカル重合性二重結合が導入されたビニルエステルであるエポキシ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。なお、ヒドロキシル基としては、上述したようにエポキシ基の開環反応により導入されたものであってもよく、また、エポキシ樹脂として、例えば、後述するグリシジル（メタ）アクリレートの重合体や共重合体を使用する場合には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を共重合してヒドロキシル基が導入されるように、ヒドロキシル基を有する化合物に由来するものであってもよい。
【００１２】
上記ビニルエステルの出発原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、公知のエポキシ樹脂であればいずれも用いることができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂の２分子以上を、多塩基酸、ポリフェノール化合物、多官能アミノ化合物あるいは多価チオール等の鎖延長剤との反応によって結合して鎖延長したものも使用できる。また、グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基を有する単量体の単独重合体や共重合体であっても良い。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
上記不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上の重合性二重結合を有する一塩基酸である。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物等が挙げられ、好ましい具体例は、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有するものである。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応において、不飽和一塩基酸の使用量としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対し、０．８〜１．１モルが適しており、後述のラジカル重合性モノマーや溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノン等のキノン類、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類や酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物、金属の有機酸または無機塩あるいはキレート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１３０℃で行うことにより、ラジカル重合性二重結合と、エポキシ基が開環して生成したヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂を得ることができる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応の際には、不飽和一塩基酸と併用して長鎖アルキル基、芳香環を含む置換基、アルコール性ヒドロキシル基等を有するフェノール化合物や、酢酸、プロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸等のラジカル重合性を有さない一塩基酸を、１種または２種以上用いてもよい。これらの種類や使用量は、硬化物物性等の各要求特性に応じて適宜選択される。これらを不飽和一塩基酸と併用してラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂を得る場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基の１化学当量に対して不飽和一塩基酸を０．４モル以上、好ましくは０．５モル以上とすることが適しており、不飽和一塩基酸とフェノール化合物やラジカル重合性を有さない一塩基酸との合計としては、エポキシ基１化学当量に対して０．８〜１．１モルとするのが好ましい。不飽和一塩基酸の量が少ないと、ラジカル重合性が不充分となる。また、この合計量が１．１モルを越えると、未反応で残存する不飽和一塩基酸等が増大し、これらの低分子量化合物が硬化物の特性低下を引き起こすため好ましくない。
以上により、本発明における硬化性樹脂として、ラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基を有するビニルエステルが得られることになる。
【００１６】
本発明ではまた、アルカリ現像が可能となることから、上記ラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂に、多塩基酸無水物を反応させてなるものを用いることもできる。本発明では、このヒドロキシル基と、多塩基酸無水物を反応させることによりラジカル重合性樹脂にカルボキシル基を導入することができ、このように得られたラジカル重合性樹脂によって、本発明の画像形成用感光性樹脂組成物がアルカリ現像の可能なものとなる。このような形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００１７】
上記多塩基酸無水物を反応させる形態としては、（１）ラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂に１分子中にビニル（チオ）エーテル基を１個有する化合物を反応させた後に多塩基酸無水物を反応させる形態、（２）ラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂と多塩基酸無水物とを反応させた後で１分子中にビニル（チオ）エーテル基を１個有する化合物を反応させる形態、（３）１分子中にビニル（チオ）エーテル基を１個有する化合物と多塩基酸無水物とを同時に仕込み、ラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂と反応させる形態等が好適である。
【００１８】
上記多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が好適であり、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
上記多塩基酸無水物とビニルエステルとの反応において、良好なアルカリ現像性を発現させるための多塩基酸無水物の使用量としては、ビニルエステル中のヒドロキシル基１化学当量に対し、０．１〜１．１モルが適しており、好ましくは０．２〜０．９モルである。また、ビニル（チオ）エーテル化合物を有する化合物を反応させて得られるラジカル重合性樹脂の酸価の好ましい下限は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい下限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、好ましい上限は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２０】
上記カルボキシル基導入反応は、後述の溶媒やラジカル重合性モノマーといった希釈剤の存在下または非存在下で、必要によりハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
以上によりラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂として、ラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有し、更にカルボキシル基をも有するアルカリ現像可能な硬化性樹脂が得られる。
【００２１】
本発明における１分子中にビニル（チオ）エーテル基を１個有する化合物は、単量体やオリゴマー、重合体であってもよく、１種または２種以上を用いることができる。なお、分子中にビニル（チオ）エーテル基を１個有する化合物は、ビニル（チオ）エーテル基を１個しか有さないが、ビニル（チオ）エーテル基以外の官能基を有していても、有していなくてもよい。
【００２２】
上記１分子中にビニル（チオ）エーテル基を１個有する化合物としては、以下に例示されるものが好適である。
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチル１−プロペニルエーテル、イソプロペニルメチルエーテル等のビニルエーテル基以外にラジカル重合性二重結合を有さないものおよびこれらに対応するビニルチオエーテル化合物；アリル（チオ）ビニルエーテル。
【００２３】
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００２４】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル。
【００２５】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル系モノマーおよびこれらに対応するビニルチオエーテル化合物。
これらの中でも、好ましくは、ビニル（チオ）エーテル基以外にラジカル重合性二重結合を有するものであり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル等のアルキレングリコール鎖と（メタ）アクリロイル基を有するものである。
【００２６】
上記１分子中にビニル（チオ）エーテル基を１個有する化合物の使用量としては、ラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂のヒドロキシル基１モルに対し、あるいは多塩基酸無水物によりカルボキシル基を導入したものについてはヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基１モルに対し、ビニル（チオ）エーテル基の好ましい下限は０．０２モル、より好ましい下限は０．０４モルである。また、好ましい上限は０．９モル、より好ましい上限は０．７モルである。また、硬化性樹脂１００重量部に対する好ましい下限は０．５重量部、より好ましい下限は１重量部である。また、好ましい上限は７０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。７０重量部を越えると、分子量が大きくなりすぎ、合成時にゲル化したり、現像性低下を引き起こすおそれがある。
【００２７】
上記製造方法における反応方法として、例えば、ラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂と、１分子中にビニル（チオ）エーテル基を１個有する化合物とを反応させる際の添加方法としては、反応初期に一括して仕込んでもよく、どちらか、または両方を連続、または断続的に反応系中に添加してもよい。また、上記反応は、触媒の存在下に行われることが好ましく、触媒としては、酸が好適である。
【００２８】
上記触媒における酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸キノリニウム塩等の芳香族スルホン酸またはその塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸；リン酸（ジ）２−エチルヘキシルエステル等の酸性リン酸エステル；リンバナドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸；酸性ゼオライト；ベースレジンがフェノール系樹脂またはスチレン系樹脂であり、ゲル型、ポーラス型、またはマクロポーラス型の何れかの形態を示し、かつ、スルホン酸基およびアルキルスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カチオン重合を引き起こさないことから、塩酸等のハロゲン化水素が特に好ましい。
【００２９】
上記触媒としてハロゲン化水素を用いた場合は、反応後に、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和したり、グリシジル（メタ）アクリレートやエポキシ樹脂等のエポキシ基を有する化合物を添加してエポキシ基に付加させる等の方法により、失活させることが好ましい。
【００３０】
上記触媒の使用量としては、反応に用いるラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂と、１分子中にビニルエーテル基を１個有する化合物の種類や組み合わせ等により適宜設定すればよいが、収率、触媒の安定性、生産性および経済性の点から、ラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂１００重量部に対して０．０００５〜１重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．００１〜０．５重量部である。
【００３１】
本発明においては、硬化性樹脂あるいはラジカル重合性樹脂が有する官能基であるヒドロキシル基やカルボキシル基と反応性を有する基を、分子内に２個以上有する化合物である鎖延長剤を用いて、ラジカル重合性樹脂を高分子量化してもよい。鎖延長剤としては、ヒドロキシル基に対しては多官能イソシアネート化合物や多価ビニルエーテル化合物あるいは四塩基酸二無水物等を、カルボキシル基に対しては多官能エポキシ樹脂や多価ビニルエーテル化合物あるいはオキサゾリン化合物等を好適に用いることができる。
【００３２】
また、工程中、任意の段階で、イソシアネート基やエポキシ基を含有する（メタ）アクリル系モノマーをラジカル重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂あるいはラジカル重合性樹脂に対して反応させることにより、より多くの不飽和二重結合を含有したラジカル重合性樹脂を得ることができる。
本発明の画像形成用樹脂組成物には、光重合開始剤を用いることが好ましく、必要に応じて、その他の成分として希釈剤等を併用することにより得られるものであることが好ましい。
【００３３】
上記光重合開始剤としては公知のものを使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が好適である。
【００３４】
上記光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、画像形成用感光性樹脂組成物１００重量部に対し、０．５〜３０重量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５重量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなるおそれがある。また光重合開始剤の量が３０重量部を越えても、多量に使用するメリットはない。また、光重合開始剤は、ラジカル重合性樹脂１００重量部に対し、１〜３００重量部用いることが好ましく、２〜１５０重量部用いることがより好ましい。
【００３５】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、光重合反応に参加できるラジカル重合性化合物を配合してもよい。
上記ラジカル重合性化合物には、オリゴマーとモノマーがある。ラジカル重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。
【００３６】
上記ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル化合物；トリアリルシアヌレート等が好適である。これらラジカル重合性オリゴマーおよびラジカル重合性モノマーは、１種または２種以上混合して使用することができ、ラジカル重合性樹脂１００重量部に対し、５〜５００重量部を用途、要求物性に応じて配合することが好ましい。
【００３７】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、画像形成や微細加工に適しており、光照射により硬化させることが推奨されるが、公知の熱重合開始剤を添加して熱硬化させることもできる。その際には、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、充填剤、増粘剤、顔料、その他の公知の添加剤を用途に応じて使用してもよい。さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【００３８】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物を、画像形成等、基材に塗布し、光照射して硬化塗膜を得るための液状感光性樹脂組成物として使用する際には、作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が好適である。これらの溶媒は１種または２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に最適粘度となるよう適当量使用することができる。
【００３９】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、画像形成や微細加工を行うための感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。その際には、以上で説明したラジカル重合性樹脂、光重合開始剤の必須成分に加え、必要に応じて使用される上記希釈剤、ラジカル重合性モノマーや溶媒以外にも、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等や、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート等エポキシ樹脂およびジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤等を添加することもできる。
【００４０】
本発明では、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物、エポキシ樹脂等の熱硬化性成分や、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等の硬化剤を添加しておくと、画像形成後に塗膜を後硬化することにより、得られる硬化塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐水性等をより向上させることができる。特に、カルボキシル基が導入されたラジカル重合性樹脂を含有するものを使用する場合には、後硬化工程で親水性基であるカルボキシル基が、前記熱硬化性成分と反応して消費され、より効果的である。このとき、ヒドロキシル基を生成しない点からは、オキサゾリン化合物の使用がより好ましい。前記熱硬化性成分は、ラジカル重合性樹脂１００重量部に対し、５〜５００重量部を配合することが好ましく、前記硬化剤は前記熱硬化性成分１００重量部に対し、１〜２０重量部、ラジカル重合性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部を配合することが好ましい。
【００４１】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物において、カルボキシル基が導入されていないラジカル重合性樹脂を含有するものを使用する場合には、基材に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分を、上記した溶媒やトリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒等を用いて溶剤現像することができる。
【００４２】
また、カルボキシル基が導入されたラジカル重合性樹脂を含有するものを使用する場合は、未露光部分がアルカリ水溶液に溶解するので、アルカリ現像を行うことができる。使用可能なアルカリとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルム（保護フィルムが貼り合わされていてもよい）の形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材上に積層して、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。
【００４４】
また、印刷製版で用いられているように、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータにより、レーザー光を直接、塗膜上に走査露光して描画する方法（ＣＴＰ、ＣｏｍｐｕｔｅｒＴｏＰｌａｔｅ）を採用することもできる。
【００４５】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、例えば、プリント配線基板製造用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用のブラックマトリクス、カラーフィルター、フォトスペーサー、プラズマディスプレイパネル等の電極、隔壁、蛍光体、印刷製版等の各種の用途に好適に適用できる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４７】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計を備えた反応器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「スミエポキシＥＳＣＮ１９５ＸＨＨ」（住友化学社製、エポキシ当量２００）４００部、メタクリル酸１７２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０８部、エステル化触媒としてトリフェニルフォスフィン２．９部、および重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．５部を仕込み、１１０℃で１２時間反応させて、反応物の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５部、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル１２０部、および付加反応触媒として塩酸０．２部を加え、４０℃で１時間反応させた。ＧＰＣによりメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの消失が確認でき、本発明の樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物（▲１▼）を得た。
【００４８】
合成例２
合成例１で得た混合物（▲１▼）５００部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８部、テトラヒドロ無水フタル酸９０部、および重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．１部を加えて１００℃で６時間反応させ、酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇの本発明の樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物（▲２▼）を得た。
【００４９】
合成例３
上記合成例１と同様の反応器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「スミエポキシＥＳＣＮ１９５ＸＨＨ」４００部、アクリル酸１４４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９３部、エステル化触媒として臭化クロム６水和物０．５部、および重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１１０℃で９時間反応させ、反応物の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２部、ｎ−ブチルビニルエーテル６０部、および付加反応触媒として塩酸０．２部を加え、４０℃で１時間反応させた。次にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９部、無水コハク酸７２部、エステル化触媒としてトリフェニルフォスフィン１部、および重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．１部を加えて１００℃で４時間反応させ、酸価６６ｍｇＫＯＨ／ｇの本発明の樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物（▲３▼）を得た。
【００５０】
合成例４
上記合成例１と同様の反応器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」（日本化薬社製、エポキシ当量２１９）４３８部、アクリル酸１４４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１３部、エステル化触媒としてトリフェニルフォスフィン２．９部、および重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．５部を仕込み、１１０℃で１０時間反応させ、反応物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０部、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル１１２部、付加反応触媒として塩酸０．２部、および重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．６部を加え、４０℃で１時間反応させた。次にグリシジルメタクリレートを０．３部加え、４０℃で１時間、塩酸の不活性化処理を行い、本発明の樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物（▲４▼）を得た。
【００５１】
合成例５
合成例４で得た混合物（▲４▼）５００部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４１部、およびテトラヒドロ無水フタル酸７６部を加えて１００℃で５時間反応させ、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇの本発明の樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物（▲５▼）を得た。
【００５２】
合成例６
上記合成例１と同様の反応器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」４３８部、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール８３部、アクリル酸１０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３５部、エステル化触媒としてトリフェニルフォスフィン３．１部、および重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．７部を仕込み、１１０℃で１２時間反応させ、反応物の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０部、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル１１２部、および付加反応触媒として塩酸０．２部を加え、４０℃で１時間反応させた。次にグリシジルメタクリレートを０．３部加え、４０℃で１時間、塩酸の不活性化処理を行った。引き続いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９３部、およびテトラヒドロ無水フタル酸１７２部を加えて１００℃で５時間反応させ、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇの本発明の樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物（▲６▼）を得た。
【００５３】
合成例７
上記合成例１と同様の反応器に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＰＮ−２０１」（日本化薬社製、エポキシ当量１９０）３８０部、メタクリル酸１７２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９７部、エステル化触媒としてトリフェニルフォスフィン２．８部、および重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１１０℃で１２時間反応させて、反応物の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル１４９部、および付加反応触媒として塩酸０．２部を加え、４０℃で１時間反応させた。次にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５４部、テトラヒドロ無水フタル酸６１部、無水コハク酸４０部、および重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．２部を加えて１００℃で６時間反応させ、酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇの本発明の樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物（▲７▼）を得た。
【００５４】
合成例８
上記合成例１と同様の反応器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「スミエポキシＥＳＣＮ１９５ＸＨＨ」４００部、アクリル酸１４４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９３部、エステル化触媒として臭化クロム６水和物０．５部、および重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．７部を仕込み、１１０℃で９時間反応させ、反応物の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０部、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル１１２部、および付加反応触媒として塩酸０．２部を加え、４０℃で１時間反応させた。次にグリシジルメタクリレートを０．３部加えて、４０℃で１時間、塩酸の不活性化処理を行った。引き続いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１１部、テトラヒドロ無水フタル酸２０６部、およびエステル化触媒としてトリフェニルフォスフィン１部を加えて１００℃で５時間反応させ、次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３部、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エポトートＹＤ−１２７」（東都化成製、エポキシ当量１８４）４２部を加え、１１０℃で５時間反応させて鎖延長を行い、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇの本発明の樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物（▲８▼）を得た。
【００５５】
合成例９
上記合成例１と同様の反応器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エポトートＹＤ−１２７」３６８部、アクリル酸１４４部、エステル化触媒としてトリフェニルフォスフィン２．６部、および重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１１０℃で１０時間反応させて、反応物の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６０部、およびヘキサヒドロ無水フタル酸１５７部を加え、１００℃で６時間反応させて酸価９２ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物を得た。次にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エポトートＹＤ−１２７」１８４部を加え、１１０℃で８時間反応させて鎖延長を行った。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５部、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル１２０部、付加反応触媒として塩酸０．３部、および重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．９部を仕込み、４０℃で１時間反応させた。引き続いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１２部、およびヘキサヒドロ無水フタル酸２０８部を加え、１００℃で５時間反応させて酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇの本発明の樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物（▲９▼）を得た。
【００５６】
比較合成例１
上記合成例１と同様の反応器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「スミエポキシＥＳＣＮ１９５ＸＨＨ」４００部、メタクリル酸１７２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０８部、エステル化触媒としてトリフェニルフォスフィン２．９部、および重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．５部を仕込み、１１０℃で１２時間反応させて、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用の樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物（▲１▼’）を得た。
【００５７】
比較合成例２
比較合成例１で得た混合物（▲１▼’）５００部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８部、およびテトラヒドロ無水フタル酸９０部を加えて１００℃で５時間反応させ、酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用の樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物（▲２▼’）を得た。
【００５８】
比較合成例３
上記合成例１と同様の反応器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「スミエポキシＥＳＣＮ１９５ＸＨＨ」４００部、アクリル酸１４４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９３部、エステル化触媒として臭化クロム６水和物０．５部、および重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１１０℃で９時間反応させ、反応物の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５部、無水コハク酸６５部、およびエステル化触媒としてトリフェニルフォスフィン１部を加えて１００℃で４時間反応させ、酸価６６ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用の樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物（▲３▼’）を得た。
【００５９】
比較合成例４
上記合成例１と同様の反応器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」４３８部、アクリル酸１４４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１３部、エステル化触媒としてトリフェニルフォスフィン２．９部、および重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５部を仕込み、１１０℃で１０時間反応させ、反応物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７３部、およびテトラヒドロ無水フタル酸１３６部を加えて１００℃で５時間反応させ、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用の樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物（▲４▼’）を得た。
【００６０】
実施例１〜３、５〜１２、参考例および比較例１〜５
得られた各溶液を用い、表１に示す配合組成に従って、感光性樹脂組成物を調製し、以下の方法で評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
以下に表１について説明する。
表１中の各数値は、重量部である。
「イルガキュア９０７」は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤であり、「ＹＤＰＮ−６３８Ｐ」は、東都化成社製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、「フローレンＡＣ３００」は、共栄社油脂化学社製の消泡剤である。
【００６３】
〔現像性−１〕
各感光性樹脂組成物を脱脂洗浄した厚さ１．６ｍｍの銅張積層板上に２０〜３０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で所定時間乾燥し塗膜を得た。次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用して３０℃で各々２．１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下、９０秒間現像を行い、残存する樹脂を目視で評価し、完全に現像されているものを○、付着物がやや残るものを△、付着物が多く残るものを×とした。
【００６４】
〔現像性−２〕
各感光性樹脂組成物を脱脂洗浄した厚さ１．６ｍｍの銅張積層板上に２０〜３０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で所定時間乾燥し塗膜を得た。次いで１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を使用して３０℃で各々２．１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下、９０秒間現像を行い、残存する樹脂を目視で評価し、完全に現像されているものを○、付着物がやや残るものを△、付着物が多く残るものを×とした。
【００６５】
〔露光感度〕
各感光性樹脂組成物を脱脂洗浄した厚さ１．６ｍｍの銅張積層板上に２０〜３０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で３０分間乾燥して塗膜を形成した。次いで、ストファー２１段ステップタブレットを塗膜に密着させ、１ｋＷの超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射した。現像性評価のときと同様の条件で現像し、残存するステップタブレットの段数を調べた。
【００６６】
〔はんだ耐熱性〕
露光感度評価のときと同様にして乾燥塗膜を形成した。次いで、ソルダーマスクパターンフィルムを塗膜に密着させ、１ｋＷの超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射し、現像性評価のときと同様の条件で現像して未照射部分を溶解除去した後、さらに１５０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、ＪＩＳＤ−０２０２の試験法に準じて、２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価した。塗膜の外観に異常の認められないものを○、塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離がみられるものを×とした。
【００６７】
〔無電解金メッキ耐性〕
はんだ耐熱性評価のときと同様にして硬化塗膜を得た。次に、「オートロネックＣＩ」（米国セルレックス社製の金メッキ液）を使用して１Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１５分間金メッキを行った後、塗膜を粘着テープによりピーリング試験を行い、剥離状態を目視により判定した。全く剥がれないものを○、わずかに剥がれたものを△、全体の２０面積％以上剥がれたものを×とした。
【００６８】
〔ＰＣＴ耐性〕
はんだ耐熱性評価のときと同様にして硬化塗膜を得た。次に、１２１℃、２気圧、飽和蒸気雰囲気下で１６８時間後の外観を目視により判定した。塗膜の外観に異常がないものを○、塗膜の外観に膨れ、剥離がみられるものを×とした。
【００６９】
【表２】

【００７０】
【発明の効果】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、高い光感度を有しているため、画像形成に用いた場合に正確なパターンの再現ができ、ファインパターン用途に有用である。また、耐熱性、耐水性等の特性に優れた硬化物を得ることができる。従って本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、とりわけファインパターンが要求される電子部品関係の各種レジスト材料や、印刷製版等の用途に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition for image formation. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition for image formation that is useful for various resist materials and printing plates related to electronic components.
[0002]
[Prior art]
The photosensitive resin composition for image formation can be finely processed by applying the principle of photographic method (photolithography), and there are a solvent developing type and an alkali developing type. Among them, from the viewpoint of environmental measures, the alkali development type that can be developed with a dilute weak alkaline aqueous solution has become the mainstream, and it is possible to form a cured product with excellent physical properties by photocuring, so that it is related to electronic parts. It is used for various resist materials and printing plates. For example, solder resist for printed wiring board manufacture, etching resist, electroless plating resist, build-up method printed wiring board insulation layer, black for liquid crystal display board manufacture It is used for electrodes such as matrices, color filters, photo spacers, plasma display panels, barrier ribs, phosphors, printing plate making and the like.
[0003]
As such a photosensitive resin for image formation, for example, as described in JP-A Nos. 61-243869 and 63-258975, an epoxy resin and (meth) acrylic acid are reacted. A carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate thus obtained with an acid anhydride to introduce a carboxyl group is used.
[0004]
When the photosensitive resin composition for image formation is used in a photolithography process as a resin composition for a liquid development type solder resist, for example, the resin composition is first applied on a substrate, and then dried by heating. After forming the coating film, a pattern forming film is attached to the coating film, exposed, and developed. In such a process, if adhesiveness remains in the coating film after drying by heating, a part of the resist adheres to the pattern forming film after peeling, and an accurate pattern cannot be reproduced. There was a problem that the forming film could not be peeled off. For this reason, tack-free property after coating film formation is an important required characteristic of a liquid development type resist.
In addition, photosensitivity during exposure and developability after exposure are also important required characteristics. That is, in order to form a fine pattern with high reliability and good reproducibility, a portion cured by exposure is not eroded by the developer at the time of development, and on the contrary, an unexposed portion must be removed promptly at the time of development. Don't be.
[0005]
One method for improving the photosensitivity is the incorporation of a radical polymerizable polyfunctional monomer as a reactive diluent, but the air contact surface suffers from polymerization inhibition due to oxygen and is not very effective for the amount added. The low molecular weight component will increase, and if it is used in a large amount, the tack-free property will be impaired, or the crosslinking density of the cured product will become too high and become brittle.
In addition, as a method for improving developability, it is possible to increase the low molecular weight component, or to increase the acid value in the case of alkali development, but if the acid value is too high, the cured part is also eroded and an accurate pattern is obtained. Cannot be reproduced. Thus, tack-free properties, photosensitivity, and developability are contradictory properties.
In addition, the characteristics required for various resists used in electronic parts are not limited. For example, when used for printed circuit boards, the water resistance and moisture resistance of cured products are improved to ensure long-term reliability. In addition, a low dielectric constant is required to improve the signal propagation speed.
[0006]
However, epoxy (meth) acrylates as typified by the above publications generate a hydroxyl group, which is a polar group, when the raw material epoxy reacts with (meth) acrylic acid, which limits the water resistance of the cured product. In addition, it was difficult to reduce the dielectric constant. Thus, there has been a demand for the appearance of a photosensitive resin for image formation that satisfies the conflicting characteristics such as tack-free property, photosensitivity, and developability in a well-balanced manner and that has improved important characteristics such as water resistance and electrical characteristics.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and is excellent in sensitivity at the time of exposure, can reproduce an accurate pattern after development, has excellent water resistance, and provides a cured product having low dielectric properties. The object is to provide a photosensitive resin composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on the photosensitive resin composition for image formation, the present inventors, for example, radical polymerizable double bonds and hydroxyl groups obtained by adding an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid to an epoxy resin. It has been noted that a curable resin having the above can form a cured product having excellent characteristics, and that a photosensitive resin composition for image formation can be formed therefrom. In such a cured product, a part or all of the hydroxyl groups are blocked with a compound having one vinyl (thio) ether group in one molecule, thereby improving workability accompanying a decrease in viscosity and lowering the dielectric constant. It becomes possible, the hydrophilicity is lowered moderately, and the gap between developability (solubility) before and after the curing reaction is increased, so that it has excellent sensitivity and developability at the time of exposure and has a low molecular weight. Since the compounding amount of the functional monomer can be reduced, the tack-free property after forming the coating film is excellent, and it has been conceived that these conflicting characteristics can be satisfied in a well-balanced manner and the above-mentioned problems can be solved brilliantly. In addition, a photosensitive resin composition for image formation can be obtained by using, as a compound having one vinyl (thio) ether group in one molecule, a compound having a radical polymerizable double bond in addition to the vinyl (thio) ether group. It has also been found that a cured product having higher heat resistance can be obtained by increasing the cross-linking density of the coating film. Further, when a carboxyl group is introduced by reacting such a curable resin with a polybasic acid anhydride, alkali development becomes possible, and it becomes more useful as a photosensitive resin composition for image formation. The present invention has been found. In addition, in order to block the hydroxyl group of such a curable resin, a compound having an isocyanate group can also be used. However, because of the urethane bond formed by the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group, the viscosity is reduced. It was difficult. However, in this invention, the effect by blocking a hydroxyl group can fully be exhibited, without producing such a malfunction.
[0009]
That is, the present invention contains a radical polymerizable resin obtained by reacting a curable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group with a compound having one vinyl (thio) ether group in one molecule. A photosensitive resin composition for image formation.
The present invention is also obtained by reacting a curable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group, a polybasic acid anhydride, and a compound having one vinyl (thio) ether group in one molecule. It is also a photosensitive resin composition for image formation, which contains a radical polymerizable resin.
The present invention is described in detail below.
[0010]
The curable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group in the photosensitive resin composition for image formation of the present invention has one radical polymerizable double bond and one hydroxyl group in one molecule of the curable resin. Any one or more of them may be used as long as they exist.
[0011]
As the curable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group, epoxy (meth) acrylate or unsaturated polyester is preferably used. Among them, in one molecule, the cured product properties such as heat resistance are excellent. It is preferable that an epoxy resin having two or more epoxy groups is obtained by reacting an unsaturated monobasic acid. That is, it is preferable to use an epoxy (meth) acrylate that is a vinyl ester into which a radical polymerizable double bond has been introduced by reacting an unsaturated monobasic acid with an epoxy group in the epoxy resin. As described above, the hydroxyl group may be introduced by a ring-opening reaction of an epoxy group, and as an epoxy resin, for example, a polymer or copolymer of glycidyl (meth) acrylate described later May be derived from a compound having a hydroxyl group so that a hydroxyl group is introduced by copolymerizing hydroxyethyl (meth) acrylate or the like.
[0012]
The epoxy resin used as the starting material for the vinyl ester is not particularly limited, and any known epoxy resin can be used. Bisphenol type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; alicyclic epoxy resin; tetraglycidyl Polyfunctional glycidylamine resins such as aminodiphenylmethane; polyfunctional glycidyl ether resins such as tetraphenylglycidyl ether ethane; phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins; phenol, o-cresol, m-cresol, naphthol, etc. Reaction product of polyphenol compound obtained by condensation reaction of phenolic compound with aromatic aldehyde having phenolic hydroxyl group and epichlorohydrin; phenolic compound and divinylbenzene or disilane Reaction product of polyphenol compound obtained by addition reaction with diolefin compound such as lopentadiene and epichlorohydrin; epoxidation of ring-opening polymer of 4-vinylcyclohexene-1-oxide with peracid; triglycidyl isocyanurate An epoxy resin having a heterocyclic ring such as; a phenol aralkyl type epoxy resin; Moreover, what extended | stretched the chain | strand by combining two or more molecules of these epoxy resins by reaction with chain extenders, such as a polybasic acid, a polyphenol compound, a polyfunctional amino compound, or a polyvalent thiol can also be used. Moreover, the homopolymer and copolymer of the monomer which has glycidyl groups like glycidyl (meth) acrylate may be sufficient. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0013]
The unsaturated monobasic acid is a monobasic acid having one carboxyl group and one or more polymerizable double bonds. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, β-acryloxypropionic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate and dibasic acid having one hydroxyl group and one (meth) acryloyl group. A reaction product with an anhydride, a reaction product of a polyfunctional (meth) acrylate having one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups, and a dibasic acid anhydride, and the like. Preferred specific examples are: Those having (meth) acryloyl groups such as acrylic acid and methacrylic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0014]
In the reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid, the amount of the unsaturated monobasic acid used is suitably 0.8 to 1.1 mol with respect to 1 chemical equivalent of the epoxy group in the epoxy resin, Quinones such as hydroquinone, alkylphenols such as 2,6-di-tert-butylphenol, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2, in the presence or absence of a diluent such as a radical polymerizable monomer and solvent described below. N-oxyls such as 6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, polymerization inhibitors such as oxygen, tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, 2-ethyl-4- Imidazole compounds such as methylimidazole, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, metal organic acids or In the presence of a reaction catalyst such as an inorganic salt or a chelate compound, a curable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group formed by ring opening of an epoxy group is obtained usually at 80 to 130 ° C. be able to.
[0015]
In the reaction of the epoxy resin with the unsaturated monobasic acid, a phenol compound having a long chain alkyl group, a substituent containing an aromatic ring, an alcoholic hydroxyl group, etc. in combination with the unsaturated monobasic acid, acetic acid One or two or more monobasic acids having no radical polymerizability such as propionic acid and dimethylolpropionic acid may be used. These types and amounts used are appropriately selected according to each required characteristic such as the physical properties of the cured product. When these are used in combination with an unsaturated monobasic acid to obtain a curable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group, the unsaturated monobasic acid is 0 for one chemical equivalent of the epoxy group in the epoxy resin. 4 mol or more, preferably 0.5 mol or more, and the total of unsaturated monobasic acid and phenolic compound or monobasic acid not having radical polymerizability is 1 chemical equivalent of epoxy group It is preferable to set it as 0.8-1.1 mol with respect to this. When the amount of the unsaturated monobasic acid is small, the radical polymerizability becomes insufficient. On the other hand, if the total amount exceeds 1.1 mol, unreacted unsaturated monobasic acid and the like increase, and these low molecular weight compounds cause a deterioration in the properties of the cured product.
As described above, a vinyl ester having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group is obtained as the curable resin in the present invention.
[0016]
In the present invention, since alkali development is possible, a resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with the curable resin having the radical polymerizable double bond and the hydroxyl group can also be used. In the present invention, a carboxyl group can be introduced into the radical polymerizable resin by reacting this hydroxyl group with a polybasic acid anhydride, and the image forming of the present invention is carried out by the radical polymerizable resin thus obtained. The photosensitive resin composition can be developed with an alkali. Such a form is one of the preferred embodiments of the present invention.
[0017]
As the form in which the polybasic acid anhydride is reacted, (1) a compound having one vinyl (thio) ether group in one molecule is reacted with a curable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group. (2) A curable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group is reacted with a polybasic acid anhydride and then vinyl (thiol) in one molecule. ) A form in which a compound having one ether group is reacted; (3) A compound having one vinyl (thio) ether group in one molecule and a polybasic acid anhydride are charged simultaneously to form a radical polymerizable double bond and hydroxyl The form etc. which are made to react with the curable resin which has group are suitable.
[0018]
Examples of the polybasic acid anhydride include phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3, 6 -Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and itaconic anhydride or maleic anhydride Dibasic acid anhydrides such as reactants; trimellitic anhydride; biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetra Mosquito Aliphatic or aromatic tetrabasic acid dianhydrides such as boronic acid dianhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic dianhydride are suitable, and one or more of these may be used. it can.
[0019]
In the reaction of the polybasic acid anhydride with the vinyl ester, the amount of the polybasic acid anhydride used for developing good alkali developability is 0.1 with respect to 1 chemical equivalent of hydroxyl group in the vinyl ester. -1.1 mol is suitable, Preferably it is 0.2-0.9 mol. Moreover, the minimum with a preferable acid value of the radically polymerizable resin obtained by making the compound which has a vinyl (thio) ether compound react is 30 mgKOH / g, and a more preferable minimum is 50 mgKOH / g. Moreover, a preferable upper limit is 120 mgKOH / g, and a more preferable upper limit is 100 mgKOH / g.
[0020]
The carboxyl group introduction reaction is usually performed at 50 to 130 ° C. in the presence or absence of a diluent such as a solvent and a radical polymerizable monomer described below, and optionally in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen. At this time, if necessary, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, a phosphorus compound such as triphenylphosphine, etc. as a catalyst. It may be added.
As described above, an alkali developable curable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group and further having a carboxyl group is obtained as the curable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group.
[0021]
In the present invention, the compound having one vinyl (thio) ether group in one molecule may be a monomer, an oligomer, or a polymer, and one or more of them can be used. In addition, the compound having one vinyl (thio) ether group in the molecule has only one vinyl (thio) ether group, but even if it has a functional group other than the vinyl (thio) ether group, It may not have.
[0022]
As the compound having one vinyl (thio) ether group in one molecule, those exemplified below are preferable.
In addition to vinyl ether groups such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, ethyl 1-propenyl ether, isopropenyl methyl ether Those having no polymerizable double bond and vinyl thioether compounds corresponding thereto; allyl (thio) vinyl ether.
[0023]
(Meth) acrylic acid 2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 4 -Vinyloxybutyl, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethylpropyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4- (meth) acrylic acid 4- Vinyloxycyclohexyl, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl oxalate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid m-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid o-vinyloxymethylphenylmethyl.
[0024]
2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- (Vinyloxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxy) Ethyl, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxy) pro 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate.
[0025]
(Meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxy) ethyl, (meta ) 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, ( Vinyl ether group-containing (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid polyethylene glycol monovinyl ether and (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether, and vinyl thioether compounds corresponding thereto.
Among these, Preferably, it has a radically polymerizable double bond other than a vinyl (thio) ether group, More preferably, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid It has an alkylene glycol chain such as 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl and a (meth) acryloyl group.
[0026]
The amount of the compound having one vinyl (thio) ether group in one molecule is a polybasic acid anhydride with respect to 1 mol of a hydroxyl group of a curable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group. For those having a carboxyl group introduced by a product, the preferable lower limit of the vinyl (thio) ether group is 0.02 mol, and the more preferable lower limit is 0.04 mol, with respect to 1 mol of hydroxyl group and / or carboxyl group. Moreover, a preferable upper limit is 0.9 mol and a more preferable upper limit is 0.7 mol. Moreover, the preferable minimum with respect to 100 weight part of curable resin is 0.5 weight part, and a more preferable minimum is 1 weight part. Moreover, a preferable upper limit is 70 weight part and a more preferable upper limit is 50 weight part. If it exceeds 70 parts by weight, the molecular weight becomes too large, which may cause gelation during synthesis or cause a decrease in developability.
[0027]
As a reaction method in the above production method, for example, an addition method for reacting a curable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group with a compound having one vinyl (thio) ether group in one molecule As such, either one or both may be charged at the beginning of the reaction, or both or both may be added to the reaction system continuously or intermittently. The above reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst, and an acid is suitable as the catalyst.
[0028]
Examples of the acid in the above catalyst include formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, pyruvic acid, glycolic acid and the like; oxalic acid, maleic acid, oxaloacetic acid, malonic acid, fumaric acid Aliphatic polycarboxylic acids such as tartaric acid and citric acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and terephthalic acid; benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, p-toluenesulfonic acid quinolinium Aromatic sulfonic acids such as salts or salts thereof; sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, nickel sulfate, copper sulfate and zirconium sulfate; hydrogen sulfates such as sodium hydrogen sulfate and potassium hydrogen sulfate; sulfuric acid , Hydrochloric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid and other mineral acids; Acidic phosphate esters such as 2-ethylhexyl ester; heteropolyacids such as phosphovanadomolybdic acid, phosphotungstomolybdic acid, and cytungstomolybdic acid; acidic zeolite; the base resin is a phenol resin or styrene resin, gel type, porous Preferred is an acidic ion exchange resin or the like that exhibits any type of type or macroporous type and has at least one ion exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups and alkylsulfonic acid groups. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydrogen halides such as hydrochloric acid are particularly preferable because they do not cause cationic polymerization.
[0029]
When hydrogen halide is used as the above catalyst, it is neutralized with an alkali such as sodium hydroxide after the reaction or added to an epoxy group by adding a compound having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate or epoxy resin. It is preferable to deactivate by a method such as
[0030]
The amount of the catalyst used may be appropriately set depending on the type or combination of a curable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group used in the reaction and a compound having one vinyl ether group in one molecule. Is 0.0005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group in terms of yield, catalyst stability, productivity and economy. Is preferred. More preferably, it is 0.001-0.5 weight part.
[0031]
In the present invention, by using a chain extender that is a compound having two or more hydroxyl groups and carboxyl groups that are functional groups of a curable resin or a radical polymerizable resin in a molecule, The polymerizable resin may have a high molecular weight. Chain extenders include polyfunctional isocyanate compounds, polyvalent vinyl ether compounds or tetrabasic acid dianhydrides for hydroxyl groups, and polyfunctional epoxy resins, polyvalent vinyl ether compounds or oxazoline compounds for carboxyl groups. Can be suitably used.
[0032]
In addition, at any stage during the process, a (meth) acrylic monomer containing an isocyanate group or an epoxy group is reacted with a curable resin or radical polymerizable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group. As a result, a radical polymerizable resin containing more unsaturated double bonds can be obtained.
In the image-forming resin composition of the present invention, it is preferable to use a photopolymerization initiator, and it is preferable that it is obtained by using a diluent or the like in combination as other components as necessary.
[0033]
As the photopolymerization initiator, known ones can be used, such as benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether, and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloro. Acetophenones such as acetophenone and 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; Thioxanthones such as 4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; Benzophenone, 4- ( Benzophenones such as -t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone and 3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] -2-morpholino-propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; acylphosphine oxides and xanthones are preferred.
[0034]
The photopolymerization initiator is used as one or a mixture of two or more, and is preferably contained in an amount of 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive resin composition for image formation. When the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.5 parts by weight, it is necessary to increase the light irradiation time or it is difficult for polymerization to occur even if light irradiation is performed, so that an appropriate surface hardness can be obtained. There is a risk of disappearing. Even if the amount of the photopolymerization initiator exceeds 30 parts by weight, there is no merit of using a large amount. The photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 1 to 300 parts by weight, more preferably 2 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radical polymerizable resin.
[0035]
The photosensitive resin composition for image formation of the present invention may contain a radical polymerizable compound that can participate in a photopolymerization reaction.
The radical polymerizable compound includes an oligomer and a monomer. As the radical polymerizable oligomer, unsaturated polyester, urethane acrylate, polyester acrylate, or the like can be used.
[0036]
Examples of the radical polymerizable monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinyl toluene, divinylbenzene, diallyl phthalate, and diallylbenzene phosphonate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl adipate. Monomer; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, β-hydroxyethyl (meth) acrylate, (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) -methyl (meth) acrylate , (Di) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylic monomers such as acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate; 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, ( 2- (isopropenoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, etc. A vinyl (thio) ether compound having a radically polymerizable double bond, triallyl cyanurate, and the like are preferable. These radically polymerizable oligomers and radically polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more, and 5 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the radically polymerizable resin depending on the application and required physical properties. It is preferable to mix.
[0037]
The photosensitive resin composition for image formation of the present invention is suitable for image formation and fine processing, and it is recommended to be cured by light irradiation. However, it may be thermally cured by adding a known thermal polymerization initiator. it can. In that case, release agents, lubricants, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, flame retardants, polymerization inhibitors, fillers, thickeners, pigments, and other known additives are used depending on the application. May be. Furthermore, various reinforcing fibers can be used as reinforcing fibers to form a fiber-reinforced composite material.
[0038]
When the photosensitive resin composition for image formation of the present invention is used as a liquid photosensitive resin composition for applying to a substrate such as image formation and irradiating with light to obtain a cured coating film, workability, etc. From the viewpoint, a solvent may be blended in the composition. Solvents include hydrocarbons such as toluene and xylene; cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve; carbitols such as carbitol and butylcarbitol; cellosolve acetate, carbitol acetate, (di) propylene glycol monomethyl ether acetate, glutaric acid (Di) methyl, succinic acid (di) methyl, adipic acid (di) methyl and the like; esters such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; (di) ethers such as ethylene glycol dimethyl ether are suitable. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and can be used in an appropriate amount so as to obtain an optimum viscosity during the coating operation.
[0039]
The photosensitive resin composition for image formation of the present invention is preferably used as a photosensitive resin composition for performing image formation and fine processing. In that case, in addition to the radical polymerizable resin and the essential components of the photopolymerization initiator described above, in addition to the diluent, radical polymerizable monomer and solvent used as necessary, talc, clay, sulfuric acid Fillers such as barium, coloring pigments, antifoaming agents, coupling agents, leveling agents, oxazoline compounds, oxetane compounds, novolac type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, triglycidyl isocyanate, and other epoxies Resins and epoxy curing agents such as dicyandiamide and imidazole compounds can also be added.
[0040]
In the present invention, when a thermosetting component such as an oxazoline compound, an oxetane compound, or an epoxy resin, or a curing agent such as a dicyandiamide or an imidazole compound is added, the obtained curing can be obtained by post-curing the coating film after image formation. The heat resistance, solvent resistance, water resistance and the like of the coating film can be further improved. In particular, when using a resin containing a radical polymerizable resin into which a carboxyl group has been introduced, the carboxyl group, which is a hydrophilic group in the post-curing step, is consumed by reacting with the thermosetting component, which is more effective. Is. At this time, it is more preferable to use an oxazoline compound from the viewpoint of not generating a hydroxyl group. The thermosetting component is preferably blended in an amount of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable resin, and the curing agent is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting component. It is preferable to mix 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable resin.
[0041]
In the photosensitive resin composition for image formation of the present invention, when using a resin containing a radical polymerizable resin into which a carboxyl group is not introduced, it was applied to a substrate and exposed to obtain a cured coating film. Thereafter, the unexposed portion can be solvent-developed using the above-described solvent or a halogen-based solvent such as trichloroethylene.
[0042]
Moreover, when using what contains the radically polymerizable resin into which the carboxyl group was introduce | transduced, since an unexposed part melt | dissolves in alkaline aqueous solution, it can perform alkali image development. Usable alkalis include, for example, alkali metal compounds such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide; ammonia; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine and monoethylamine Water-soluble organic amines such as diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, dimethylaminoethyl methacrylate, polyethyleneimine, etc. Two or more kinds can be mixed and used.
[0043]
The photosensitive resin composition for image formation of the present invention may be applied in a liquid form directly to a substrate, or may be a dry film (even if a protective film is pasted) that has been previously applied to a film of polyethylene terephthalate and dried. It can also be used in the form of (good). In this case, a dry film may be laminated on a substrate, and the film may be peeled off before or after exposure.
[0044]
In addition, as used in printing plate making, a pattern forming film is not used at the time of exposure, and a method of drawing by scanning exposure with a laser beam directly on a coating film using digitized data (CTP, Computer To Plate) ) Can also be adopted.
[0045]
The photosensitive resin composition for image formation of the present invention is, for example, a solder resist for manufacturing a printed wiring board, an etching resist, an electroless plating resist, an insulating layer of a build-up printed wiring board, a black matrix for manufacturing a liquid crystal display board, It can be suitably applied to various uses such as electrodes for color filters, photo spacers, plasma display panels, partition walls, phosphors, printing plate making and the like.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
[0047]
Synthesis example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube, and a thermometer, 400 parts of a cresol novolac type epoxy resin “Sumiepoxy ESCN195XHH” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 200), 172 parts of methacrylic acid, propylene glycol monomethyl 308 parts of ether acetate, 2.9 parts of triphenylphosphine as an esterification catalyst, and 0.5 part of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor were allowed to react at 110 ° C. for 12 hours. The acid value of the reaction product was 6 mgKOH / g. It was confirmed that Next, 65 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 120 parts of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate and 0.2 part of hydrochloric acid as an addition reaction catalyst were added and reacted at 40 ° C. for 1 hour. The disappearance of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate was confirmed by GPC, and a mixture ((1)) with propylene glycol monomethyl ether acetate containing 65% of the resin of the present invention was obtained.
[0048]
Synthesis example 2
To 500 parts of the mixture (1) obtained in Synthesis Example 1, 48 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 90 parts of tetrahydrophthalic anhydride, and 0.1 part of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor were added and reacted at 100 ° C. for 6 hours. As a result, a mixture (2) with propylene glycol monomethyl ether acetate containing 65% of the resin of the present invention having an acid value of 87 mgKOH / g was obtained.
[0049]
Synthesis example 3
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 400 parts of a cresol novolac epoxy resin “Sumiepoxy ESCN195XHH”, 144 parts of acrylic acid, 293 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, chromium bromide hexahydrate 0.5 as an esterification catalyst And 0.4 part of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor were added and reacted at 110 ° C. for 9 hours, and it was confirmed that the acid value of the reaction product was 4 mgKOH / g. Next, 32 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 60 parts of n-butyl vinyl ether, and 0.2 part of hydrochloric acid as an addition reaction catalyst were added and reacted at 40 ° C. for 1 hour. Next, 39 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 72 parts of succinic anhydride, 1 part of triphenylphosphine as an esterification catalyst, and 0.1 part of methyl hydroquinone as a polymerization inhibitor were added and reacted at 100 ° C. for 4 hours. A mixture (3) with propylene glycol monomethyl ether acetate containing 65% of the resin of the present invention having a value of 66 mgKOH / g was obtained.
[0050]
Synthesis example 4
In the same reactor as in Synthesis Example 1 above, cresol novolak type epoxy resin “EOCN-104S” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 219), 438 parts, acrylic acid 144 parts, propylene glycol monomethyl ether acetate 313 parts, esterification 2.9 parts of triphenylphosphine as a catalyst and 0.5 part of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours to confirm that the acid value of the reaction product was 5 mgKOH / g. Next, 60 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 112 parts of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 0.2 part of hydrochloric acid as an addition reaction catalyst, and 4-hydroxy-2,2,6,6- as a polymerization inhibitor Tetramethylpiperidine-N-oxyl 0.6 part was added, and it was made to react at 40 degreeC for 1 hour. Next, 0.3 part of glycidyl methacrylate was added, and hydrochloric acid was inactivated at 40 ° C. for 1 hour to obtain a mixture (4) with propylene glycol monomethyl ether acetate containing 65% of the resin of the present invention. .
[0051]
Synthesis example 5
To 500 parts of the mixture obtained in Synthesis Example 4 (4), 41 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 76 parts of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 100 ° C. for 5 hours, and the acid value of 77 mgKOH / g of the present invention was obtained. A mixture (5) with propylene glycol monomethyl ether acetate containing 65% resin was obtained.
[0052]
Synthesis Example 6
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 438 parts of a cresol novolac type epoxy resin “EOCN-104S”, 83 parts of p-hydroxyphenyl-2-ethanol, 101 parts of acrylic acid, 335 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, esterification Triphenylphosphine 3.1 parts as a catalyst and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl 0.7 part as a polymerization inhibitor were charged and reacted at 110 ° C. for 12 hours, It was confirmed that the acid value of the reaction product was 6 mgKOH / g. Subsequently, 60 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 112 parts of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, and 0.2 part of hydrochloric acid as an addition reaction catalyst were added and reacted at 40 ° C. for 1 hour. Next, 0.3 part of glycidyl methacrylate was added, and hydrochloric acid was inactivated at 40 ° C. for 1 hour. Subsequently, 93 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 172 parts of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 100 ° C. for 5 hours, and a mixture with propylene glycol monomethyl ether acetate containing 65% of the resin of the present invention having an acid value of 77 mg KOH / g. (6) was obtained.
[0053]
Synthesis example 7
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 380 parts of phenol novolac type epoxy resin “EPPN-201” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 190), 172 parts of methacrylic acid, 297 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, esterification 2.8 parts of triphenylphosphine as a catalyst and 0.4 part of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor were charged and reacted at 110 ° C. for 12 hours to confirm that the acid value of the reaction product was 6 mgKOH / g. . Next, 80 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 149 parts of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, and 0.2 part of hydrochloric acid as an addition reaction catalyst were added and reacted at 40 ° C. for 1 hour. Next, 54 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 61 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 40 parts of succinic anhydride, and 0.2 part of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor were added and reacted at 100 ° C. for 6 hours to give an acid value of 63 mg KOH / g. Of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 65% of the resin of the present invention (7).
[0054]
Synthesis example 8
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 400 parts of a cresol novolac type epoxy resin “Sumiepoxy ESCN195XHH”, 144 parts of acrylic acid, 293 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, chromium bromide hexahydrate 0.5 as an esterification catalyst And 0.7 part of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl as a polymerization inhibitor were allowed to react at 110 ° C. for 9 hours, and the acid value of the reaction product was 4 mgKOH / g It was confirmed that Subsequently, 60 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 112 parts of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, and 0.2 part of hydrochloric acid as an addition reaction catalyst were added and reacted at 40 ° C. for 1 hour. Next, 0.3 part of glycidyl methacrylate was added, and hydrochloric acid was inactivated at 40 ° C. for 1 hour. Subsequently, 111 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 206 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 1 part of triphenylphosphine as an esterification catalyst were added and reacted at 100 ° C. for 5 hours, then 23 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 42 parts of bisphenol A type epoxy resin “Epototo YD-127” (manufactured by Tohto Kasei, epoxy equivalent 184) was added and reacted at 110 ° C. for 5 hours to carry out chain extension, and the resin of the present invention having an acid value of 74 mgKOH / g % Of propylene glycol monomethyl ether acetate (8) was obtained.
[0055]
Synthesis Example 9
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 368 parts of bisphenol A type epoxy resin “Epototo YD-127”, 144 parts of acrylic acid, 2.6 parts of triphenylphosphine as an esterification catalyst, and methylhydroquinone as a polymerization inhibitor 0.4 parts was added and reacted at 110 ° C. for 10 hours to confirm that the acid value of the reaction product was 8 mgKOH / g. Next, 360 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 157 parts of hexahydrophthalic anhydride were added and reacted at 100 ° C. for 6 hours to obtain a mixture with propylene glycol monomethyl ether acetate containing 65% of resin having an acid value of 92 mgKOH / g. . Next, 99 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 184 parts of bisphenol A type epoxy resin “Epototo YD-127” were added and reacted at 110 ° C. for 8 hours to carry out chain extension. Next, 65 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 120 parts of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate, 0.3 part of hydrochloric acid as an addition reaction catalyst, and 4-hydroxy-2,2,6,6- as a polymerization inhibitor 0.9 parts of tetramethylpiperidine-N-oxyl was charged and reacted at 40 ° C. for 1 hour. Subsequently, 112 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 208 parts of hexahydrophthalic anhydride were added and reacted at 100 ° C. for 5 hours to obtain a mixture with propylene glycol monomethyl ether acetate containing 65% of the resin of the present invention having an acid value of 71 mg KOH / g. (9) was obtained.
[0056]
Comparative Synthesis Example 1
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 400 parts of a cresol novolac type epoxy resin “Sumiepoxy ESCN195XHH”, 172 parts of methacrylic acid, 308 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2.9 parts of triphenylphosphine as an esterification catalyst, and As a polymerization inhibitor, 0.5 part of methylhydroquinone was added, reacted at 110 ° C. for 12 hours, and a mixture with propylene glycol monomethyl ether acetate containing 65% of a comparative resin having an acid value of 9 mg KOH / g (1) Got.
[0057]
Comparative Synthesis Example 2
48 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 90 parts of tetrahydrophthalic anhydride were added to 500 parts of the mixture ((1) ') obtained in Comparative Synthesis Example 1 and reacted at 100 ° C. for 5 hours, and the acid value was 88 mgKOH / g. A mixture ((2) ') with propylene glycol monomethyl ether acetate containing 65% resin was obtained.
[0058]
Comparative Synthesis Example 3
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 400 parts of a cresol novolac epoxy resin “Sumiepoxy ESCN195XHH”, 144 parts of acrylic acid, 293 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, chromium bromide hexahydrate 0.5 as an esterification catalyst And 0.4 part of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor were added and reacted at 110 ° C. for 9 hours, and it was confirmed that the acid value of the reaction product was 4 mgKOH / g. Next, 35 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 65 parts of succinic anhydride, and 1 part of triphenylphosphine as an esterification catalyst were added and reacted at 100 ° C. for 4 hours to give a resin for comparison having an acid value of 66 mgKOH / g. % Of propylene glycol monomethyl ether acetate (3) 'was obtained.
[0059]
Comparative Synthesis Example 4
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 438 parts of a cresol novolac type epoxy resin “EOCN-104S”, 144 parts of acrylic acid, 313 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2.9 parts of triphenylphosphine as an esterification catalyst, And 0.5 part of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl as a polymerization inhibitor was added and reacted at 110 ° C. for 10 hours. The acid value of the reaction product was 5 mgKOH / g. I confirmed that. Subsequently, 73 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 136 parts of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 100 ° C. for 5 hours, and a mixture with propylene glycol monomethyl ether acetate containing 65% of a comparative resin having an acid value of 78 mg KOH / g. (4) 'was obtained.
[0060]
Example 1 3, 5 12 Reference examples And Comparative Examples 1-5
Using each obtained solution, a photosensitive resin composition was prepared according to the composition shown in Table 1, and evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
[0061]
[Table 1]

[0062]
Table 1 will be described below.
Each numerical value in Table 1 is part by weight.
“Irgacure 907” is a photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “YDPN-638P” is a phenol novolac epoxy resin manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., and “Floren AC300” is Kyoeisha Yushi A defoamer manufactured by the company.
[0063]
[Developability-1]
Each photosensitive resin composition was degreased and washed on a 1.6 mm thick copper clad laminate to a thickness of 20 to 30 μm and dried in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. for a predetermined time to obtain a coating film It was. Then using propylene glycol monomethyl ether acetate at 30 ° C., 2.1 kg / cm each ² Development was performed for 90 seconds under the pressure of, and the remaining resin was visually evaluated. A case where the resin was completely developed was indicated as ◯, a case where a little deposit was left, and a case where a lot of the deposit remained.
[0064]
[Developability-2]
Each photosensitive resin composition was degreased and washed on a 1.6 mm thick copper clad laminate to a thickness of 20 to 30 μm and dried in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. for a predetermined time to obtain a coating film It was. Then 1% Na ₂ CO ₃ 2.1kg / cm each at 30 ° C using aqueous solution ² Development was performed for 90 seconds under the pressure of, and the remaining resin was visually evaluated. A case where the resin was completely developed was indicated as ◯, a case where a little deposit was left, and a case where a lot of the deposit remained.
[0065]
[Exposure sensitivity]
Each photosensitive resin composition was degreased and washed on a 1.6 mm thick copper clad laminate to a thickness of 20 to 30 μm, and dried in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. for 30 minutes to form a coating film. Formed. Next, a stiffer 21-step tablet is adhered to the coating film, and 500 mJ / cm with a 1 kW ultra-high pressure mercury lamp. ² The amount of light was irradiated. Development was performed under the same conditions as in the evaluation of developability, and the number of remaining step tablet steps was examined.
[0066]
[Solder heat resistance]
A dry coating film was formed in the same manner as in the exposure sensitivity evaluation. Next, the solder mask pattern film is closely attached to the coating film, and 500 mJ / cm using a 1 kW ultra-high pressure mercury lamp. ² After being developed under the same conditions as in the evaluation of developability to dissolve and remove unirradiated parts, the film was further heated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured coating film. Next, according to the test method of JIS D-0202, it was immersed in a 260 ° C. solder bath for 20 seconds, and the state of the coating film after immersion was evaluated. The case where no abnormality was observed in the appearance of the coating film was rated as ◯, and the case where the appearance of the coating film swelled, melted and peeled was observed as x.
[0067]
[Electroless gold plating resistance]
A cured coating film was obtained in the same manner as in the solder heat resistance evaluation. Next, using “Autoroneck CI” (gold plating solution manufactured by Celex, USA), 1 A / dm ² After performing gold plating at a current density of 15 minutes, the coating film was subjected to a peeling test with an adhesive tape, and the peeled state was visually determined. The case where it was not peeled off at all was marked as ◯, the case where it was slightly peeled off as Δ, and the case where it was peeled off 20% by area or more as x.
[0068]
[PCT resistance]
A cured coating film was obtained in the same manner as in the solder heat resistance evaluation. Next, the appearance after 168 hours in a saturated steam atmosphere at 121 ° C. and 2 atm was visually judged. The case where there was no abnormality in the appearance of the coating film was rated as ○, and the case where the appearance of the coating film swelled and peeled off was rated as x.
[0069]
[Table 2]

[0070]
【The invention's effect】
Since the photosensitive resin composition for image formation of the present invention has the above-described configuration and has high photosensitivity, it can reproduce an accurate pattern when used for image formation, and is useful for fine pattern applications. is there. Moreover, the hardened | cured material excellent in characteristics, such as heat resistance and water resistance, can be obtained. Therefore, the photosensitive resin composition for image formation of the present invention is particularly useful for various resist materials related to electronic parts that require a fine pattern, and for applications such as printing plate making.

Claims

A radical polymerizable resin obtained by reacting a curable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group with a compound having one vinyl (thio) ether group in one molecule;
The compound having one vinyl (thio) ether groups in one molecule, have a radically polymerizable double bond in addition to the vinyl (thio) ether group,
The photosensitive resin for image formation, which is obtained by reacting an unsaturated monobasic acid with an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule . Resin composition.

Radical polymerizable resin obtained by reacting a curable resin having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group, a polybasic acid anhydride, and a compound having one vinyl (thio) ether group in one molecule Containing
The photosensitive resin composition for image formation, wherein the compound having one vinyl (thio) ether group in one molecule has a radical polymerizable double bond in addition to the vinyl (thio) ether group.

3. The photosensitive resin for image formation according to claim 2 , wherein the curable resin is obtained by reacting an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule with an unsaturated monobasic acid. Resin composition.