JP3973935B2 - Cross-linked molded body - Google Patents

Description

【００１３】
式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、有機残基を表す。Ｒ³は、水素原子又は有機残基を表す。
【００１４】
【化２】

【００１５】
式中、Ｒ⁴は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁵は、有機残基を表す。Ｒ⁶は、水素原子又は有機残基を表す。
【００１６】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ²及びＲ⁵で表される有機残基としては、例えば、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜８のハロゲン化（例えば塩素化、臭素化又はフッ素化）アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨格、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、重合度が１〜１万のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格、炭素数１〜４のアルキル基が好適である。より好ましくは、重合度が１〜１００のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、炭素数３のアルキレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）であり、更に好ましくは、重合度が１〜１５のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格である。
なお本明細書中において、有機残基とは、基や化合物を構成する基本構造に結合している有機基を意味する。
【００１７】
またＲ³及びＲ⁶で表される有機残基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適である。
なお上記化合物の１分子が（メタ）アクリロイル基を有する基を複数有する場合には、上記有機残基はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１８】
上記（メタ）アクリロイル基を有する基は、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（ａ）中のビニルエーテル基と、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（ｂ）中の水酸基及び／又はカルボキシル基とが付加反応することにより形成された基であることが好ましい。この場合、本発明における（メタ）アクリロイル基を有する基をもつ化合物（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する基とカルボキシル基とを併せもつ化合物（Ａ２）は、（メタ）アクリロイル基を有する基が、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（ｂ）により形成される有機残基に結合した構造を有することになる。
【００１９】
上記（メタ）アクリロイル基を有する基の形成に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（ａ）を用いると、化合物（ａ）中のビニルエーテル基と、化合物（ｂ）中の水酸基及び／又はカルボキシル基との付加反応を穏やかな条件で行うことができるので、生成物が着色することなく、簡便に（メタ）アクリロイル基を有する基を形成することができる。
なお化合物（ｂ）中の水酸基及び／又はカルボキシル基は、その全部が化合物（ａ）中のビニルエーテル基と付加反応してもよく、その一部が付加反応してもよい。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基を有する基の形成において、上記（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（ａ）と上記水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応モル比としては、無機フィラー含有光硬化性組成物から形成される架橋された成形体の用途、所望する物性等により適宜設定すればよいが、例えば、化合物（ｂ）における水酸基及び／又はカルボキシル基１モルに対して化合物（ａ）は、０．０２モル以上が好ましい。より好ましくは０．１モル以上であり、更に好ましくは０．２モル以上である。また、１０モル以下が好ましい。より好ましくは５モル以下であり、更に好ましくは１．５モル以下である。
【００２１】
また化合物（ａ）と化合物（ｂ）との付加反応の方法としては、例えば、付加反応させる際の添加方法としては、反応初期に一括して仕込んでもよく、どちらか又は両方を連続又は断続的に反応系中に添加してもよい。また、上記付加反応は、触媒の存在下に行なわれることが好ましい。
【００２２】
上記（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（ａ）としては、例えば、下記一般式（３）；
【００２３】
【化３】

【００２４】
（式中、Ｒ⁷は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁸は、有機残基を表す。Ｒ⁹は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類であることが好ましい。
上記一般式（３）において、Ｒ⁸で表される有機残基としては、上記Ｒ²及び上記Ｒ⁵で表される有機残基と同様であり、Ｒ⁹で表される有機残基としては、上記Ｒ³及び上記Ｒ⁶で表される有機残基と同様である。
【００２５】
上記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に例示する化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００２６】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【００２７】
上記水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（ｂ）としては、低分子化合物やオリゴマー、重合体のいずれの形態であってもよく、例えば、以下の（１）〜（３）に記載する化合物等が挙げられる。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（１）水酸基を有する化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等の一価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、４，５−ノナンジオール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類；ソルビトール、キシリトール、キシリロース、グルコース、フルクトース、マンニット等の糖類；不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル、エポキシアクリレート等の水酸基含有重縮合体；水酸基を有する重合体；セルロース、でんぷん、デキストラン；フェノール、クレゾール、ビスフェノール等のフェノール化合物。
【００２８】
（２）カルボキシル基を有する化合物；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グルタミン酸等の一価カルボン酸；アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、ブタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸；カルボキシル基を有するエポキシアクリレート、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル等のカルボキシル基含有重縮合体；カルボキシル基を有する重合体；カルボキシメチルセルロース。
（３）水酸基とカルボキシル基を共に有する化合物；ヒドロキシ酢酸、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシ酸類；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸；不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル等の水酸基とカルボキシル基を有する重縮合体；水酸基とカルボキシル基を有する重合体。
【００２９】
上述した水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（ｂ）の中でも、１分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を２個以上含む化合物、エポキシアクリレート、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル等の水酸基及び／又はカルボキシル基を２個以上含む重縮合体、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する重合体が好適である。
【００３０】
上記エポキシアクリレートは、１分子中に２個以上エポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸を開環付加反応させて得られる。この開環付加により水酸基が生成される。
【００３１】
上記エポキシアクリレートの製造原料となるエポキシ化合物の例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル化物；アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、アゼライン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等の多価カルボン酸のグリシジルエステル化物；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジシクロペンタジエンジオキサイド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
また、これらのエポキシ樹脂の２分子以上を、多塩基酸、ポリフェノール化合物、多官能アミノ化合物、多価チオール等の鎖延長剤との反応によって結合して鎖延長したものも用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記エポキシアクリレートの製造原料となる不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、これらカルボン酸の誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
またエポキシアクリレートとしては、エポキシアクリレートが有するアルコール性水酸基を部分的に多価イソシアネート化合物と反応させて高分子量化したエポキシアクリレート、又は、エポキシアクリレートが有するアルコール性水酸基に部分的に酸無水物が付加して生成したカルボキシル基を多官能エポキシ化合物と反応させて高分子量化したエポキシアクリレート等も用いることができる。
【００３５】
上記不飽和ポリエステルは、不飽和多塩基酸を主成分とする酸成分と、多価アルコール及び／又はエポキシ化合物を主成分とする多価アルコール成分とを縮重合して得られる重合体である。
【００３６】
上記不飽和ポリエステルの製造原料となる酸成分は、必要に応じて、脂肪族飽和多塩基酸や芳香族飽和多塩基酸等の飽和多塩基酸を含んでいてもよく、又は、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、これらカルボン酸の誘導体等の不飽和一塩基酸や、飽和一塩基酸等の一塩基酸を含んでいてもよい。また、多価アルコール成分は、必要に応じて、ヒドロキシジシクロペンタジエン、ベンジルアルコール、アリルアルコール等の一価アルコールを含んでいてもよい。
【００３７】
また不飽和ポリエステルとしては、不飽和ポリエステルの末端カルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを開環付加させて得られる（メタ）アクリレート変性不飽和ポリエステル等も用いることができる。
【００３８】
上記酸成分の主成分である不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα，β−不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和多塩基酸等が挙げられる。また、不飽和多塩基酸の代わりに、不飽和多塩基酸の誘導体を用いることもできる。このような誘導体としては、例えば、上記不飽和多塩基酸の無水物；上記不飽和多塩基酸のハロゲン化物；上記不飽和多塩基酸のアルキルエステル等が挙げられる。これら不飽和多塩基酸や誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記飽和多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、１，２−テトラヒドロフタル酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族飽和多塩基酸等が挙げられる。また、飽和多塩基酸の代わりに、飽和多塩基酸の誘導体を用いることもできる。このような誘導体としては、例えば、上記飽和多塩基酸の無水物；上記飽和多塩基酸のハロゲン化物；上記飽和多塩基酸のアルキルエステル等が挙げられる。これら飽和多塩基酸や誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、４，５−ノナンジオール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記飽和ポリエステルは、不飽和多塩基酸を用いない以外は、上述の不飽和ポリエステルと全く同様に得られる。
上記水酸基を有する重合体を得る方法としては、例えば、（１）水酸基を有する単量体を単独重合あるいは共重合する方法、（２）カルボキシル基を有する単量体を単独重合あるいは共重合した後、そのカルボキシル基にグリシジル基を有する化合物を付加反応して水酸基を生成させる方法、（３）グリシジル基を有する単量体を単独重合あるいは共重合した後、そのグリシジル基にカルボキシル基を有する化合物を付加反応して水酸基を生成させる方法、（４）酢酸ビニルのようなビニルエステル化合物の単独重合あるいは共重合により得られた重合体の全部あるいは部分ケン化する方法、（５）水酸基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を使用する方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。これらの方法は単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組合せて用いることも可能である。
【００４３】
上記カルボキシル基を有する重合体を得る方法としては、例えば、（１）カルボキシル基を有する単量体を単独重合あるいは共重合する方法、（２）酸無水物基を有する単量体を単独重合あるいは共重合した後、その酸無水物基に水酸基を有する化合物を付加反応してカルボキシル基を生成させる方法、（３）水酸基を有する単量体を単独重合あるいは共重合した後、その水酸基に酸無水物基を有する化合物を付加反応してカルボキシル基を生成させる方法、（４）カルボキシル基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を使用する方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。これらの方法は単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組合せて用いることも可能である。
【００４４】
上記の水酸基及びカルボキシル基を含有する重合体を得るには、例えば、上記の水酸基を有する重合体を得る方法とカルボキシル基を有する重合体を得る方法を、適宜組合せることによる方法がある。
上記の水酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン、ブテン−２−ジオール−１，４等が挙げられる。また、カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。
【００４５】
更に、水酸基を有する単量体やカルボキシル基を有する単量体と共重合させる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のような（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルのようなビニルエステルモノマー類；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムのようなＮ−ビニル化合物類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなオレフイン類等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上の併用が可能である。
【００４６】
上記（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（ａ）と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との付加反応に用いられる触媒としては、酸が好適である。酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸キノリニウム塩等の芳香族スルホン酸又はその塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸；リンバ等のモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸；酸性ゼオライト；ベースレジンがフェノール系樹脂又はスチレン系樹脂であり、ゲル型、ポーラス型又はマクロポーラス型の何れかの形態を示し、かつ、スルホン酸基及びアルキルスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これら触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、硫酸水素カリウム、塩酸が好ましい。他の酸触媒の場合、付加反応の触媒として作用するほか、ビニルエーテルのカチオン重合開始剤として作用することがある。したがって温度コントロールを厳密に行う必要があるが、なかでも塩酸の場合、カチオン重合開始剤としては作用せず、付加反応にのみ選択的に効くため、温度コントロール幅が広く、製造面で非常に有利であり、特に好ましい触媒である。
【００４７】
上記触媒の使用量としては、付加反応に用いる化合物（ａ）や化合物（ｂ）の種類や組み合わせ等により適宜設定すればよいが、収率、触蝶の安定性、生産性及び経済性の点から、例えば、化合物（ａ）１００重量部に対して、０．０００５重量部以上が好ましい。より好ましくは０．００１重量部以上である。また、１重量部以下が好ましい。より好ましくは０．５重量部以下である。
【００４８】
本発明におけるアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する架橋体は、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基を有する基をもつ化合物（Ａ１）及び／又は該（メタ）アクリロイル基を有する基とカルボキシル基とを併せもつ化合物（Ａ２）、並びに、重合開始剤を含有する硬化性組成物により形成することができる。このような硬化性組成物は、本発明における架橋体を形成する材料として好適である。
【００４９】
上記（メタ）アクリロイル基を有する基とカルボキシル基を併せもつ化合物（Ａ２）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する光硬化性組成物から形成される架橋体は、本発明における架橋体の好ましい形態の１つである。
上記の（メタ）アクリロイル基を有する基とカルボキシル基を併せもつことにより、緻密なパターン形成に充分な光硬化性とアルカリ現像性を発現でき、優れたフォトリソグラフィー性を示し、しかも、焼成時には優れた易熱分解性を示すことが可能となる。
【００５０】
上記（メタ）アクリロイル基を有する基とカルボキシル基を併せもつ化合物（Ａ２）を得る方法としては、例えば（１）（メタ）アクリロイル基を有する基をもつ化合物（Ａ１）を得る際に化合物（ａ）と化合物（ｂ）の割合を水酸基が残存するように反応させ、残存した水酸基に酸無水物を開環付加させてカルボキシル基を導入する方法、（２）（メタ）アクリロイル基を有する基をもつ化合物（Ａ１）を得る際に、化合物（ａ）と化合物（ｂ）の割合をカルボキシル基が残存するように反応させ、カルボキシル基を残存させる方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されないのは勿論のことである。
【００５１】
上記（メタ）アクリロイル基を有する基とカルボキシル基を併せもつ化合物（Ａ２）中のカルボキシル基濃度は、酸価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、光照射後、未硬化部分が速やかにアルカリ現像液で除去できにくく、再現性よく高精度なパターン形成が困難になるおそれがあり、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると、光硬化した部分もアルカリ現像時に侵食され易くなり、同様に再現性よく高精度なパターン形成が困難になるおそれがある。
【００５２】
上記（メタ）アクリロイル基を有する基をもつ化合物（Ａ１）に含有される水酸基に開環付加させてカルボキシル基を導入するのに用いる酸無水物の例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等があり、これらを単独あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００５３】
また、アルカリ現像に用いる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、水酸化カルシウム等の金属アルカリ水溶液；アンモニア水溶液；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類の水溶液等が好適であり、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。特に１．５重量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられる。
【００５４】
本発明における架橋体を形成することになる光硬化性組成物には、易熱分解性が損なわれない範囲内で、通常の光硬化性架橋剤を併用することができる。例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルコールエチレンオキサイド誘導体（メタ）アクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₁₈の（アルキル）フェノールエチレンオキサイド誘導体（メタ）アクリレート、Ｃ₂〜Ｃ₉のジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド誘導体ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート等があり、これらを単独あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００５５】
上記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記光重合開始剤（Ｂ）の使用量としては、上記光硬化性組成物を１００重量％とすると、０．１重量％以上が好ましく、また、２５重量％以下が好ましい。０．１重量％未満では露光硬化不良を起こすおそれがあり、２５重量％を超えると、塗膜性、露光硬化後の被膜の耐摩耗性や耐薬品性等が低下するおそれがある。より好ましくは、０．５重量％以上であり、また、１５重量％以下である。
【００５７】
また、本発明におけるアセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル結合を有する架橋体は、多価ビニルエーテル化合物と多価水酸基含有化合物及び／又は多価カルボキシル基含有化合物を含有する硬化性組成物を反応させることによっても得られる。
上記多価ビニルエーテル化合物としては、例えば、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物を用いることができる。また、多価イソシアネート化合物への水酸基含有ビニルエーテル化合物の付加物や上述の（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物とそれ以外のラジカル重合性単量体を共重合させたビニルエーテル基を側鎖に有する重合体等を用いることもできる。
【００５８】
上記多価水酸基含有化合物や多価カルボキシル基含有化合物としては、上述の水酸基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、水酸基とカルボキシル基を共に有する化合物のうち２官能以上のものを用いることができる。
これらの化合物を反応させ、アセタール結合及び／又はヘミアセタールエステル化合物を有する架橋体を得るために、上述のような酸触媒を用いることができる。更に、作業効率を向上させるためには熱及び／又は活性エネルギー線によって反応を開始することが好ましく、そのために熱潜在酸発生剤や光酸発生剤を用いることが好ましい。
【００５９】
上記熱潜在酸発生剤としては、スルホン酸エステル類やリン酸エステル類が用いられる。
上記スルホン酸エステル類としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール等の一級アルコール類又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２オクタノール、シクロヘキサノール等の二級アルコール類とのエステル化物、更には上記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類等が挙げられる。また、リン酸エステル類としては、例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の一級アルコール類又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の二級アルコール類のリン酸モノエステル類やリン酸ジエステル類等が挙げられる。
【００６０】
上記光酸発生剤としては、各種カチオン重合開始剤、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−Ｓ−トリアジン及びその誘導体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物等が用いられる。
【００６１】
これらの光酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。市販されているものとしては、例えば、ユニオン・カーバイト社製のＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、旭電化工業社製のオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、日本曹達社製のＣＩ−２８５５、デグサ社製のＤｅｇａｃｅｒｅＫＩ ８５ Ｂ等のトリアリールスルホニウム塩や非置換又は置換されたアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩が挙げられる。また、スルホン酸誘導体としてはみどり化学社製ＰＡＩ−１０１等を用いることができる。
【００６２】
上記硬化性組成物に、無機フィラーを混合して得られる無機フィラー含有硬化性組成物は、上記硬化性組成物における性能を充分に発揮して無機フィラーによる成形体や緻密なパターンを形成することができることから、本発明の架橋された成形体を形成する材料として好適である。このような無機フィラー含有硬化性組成物から形成される架橋された成形体は、本発明の好ましい形態の一つである。
【００６３】
上記無機フィラーとしては、例えば、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂系、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＢｉＯ−ＳｉＯ₂系、ＢｉＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラス、ホウ珪酸ビスマスガラス等のガラスフリット；酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化ネオジウム、酸化バナジウム、酸化セリウムチペークイエロー、酸化カドミウム、アルミナ、シリカ、マグネシア、スピネル等Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の各酸化物；ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂：Ｍｎ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｅｕ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｅｕ、ＹＢＯ_３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、ＧｄＢＯ₃：Ｅｕ、ＳｃＢＯ₃：Ｅｕ、ＬｕＢＯ₃：Ｅｕ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＳｒＡｌ₁₃Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＹＢＯ₃：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｍｎ、ＬｕＢＯ₃：Ｔｂ、ＧｄＢＯ₃：Ｔｂ、ＳｃＢＯ₃：Ｔｂ、Ｓｒ₆Ｓｉ₃Ｏ₃Ｃｌ₄：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｚｎ、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₂Ｏ₂₃：Ｅｕ等の蛍光体粉体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の架橋された成形体を導電性パターン形成等に用いる場合には、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、金等の導電性粒子を添加することにより、目的が達せられる。
【００６４】
上記無機フィラーの使用量としては、無機フィラー含有硬化性組成物を１００重量％とすると、３０重量％以上が好ましく、また、９５重量％以下が好ましい。３０重量％未満では塗布性や印刷性の低下、焼成後のシュリンク等の問題が生じるおそれがあり、９５重量％を超えると硬化性が低下するおそれがある。
【００６５】
更に上記無機フィラー含有硬化性組成物は、塗布性や印刷性の改善のために以下に例示するような溶剤を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル。
【００６６】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート。
【００６７】
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン。
上記溶剤の使用量としては、無機フィラー含有硬化性組成物１００重量部に対し、１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下含有させることができる。
【００６８】
本発明では、更に必要に応じて増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、その他の添加剤を用いてもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明の架橋された成形体は、例えば、上記無機フィラー含有硬化性組成物を、基材の全面又は一部に塗布したり、印刷、フォトリソグラフィー法等によってパターンを形成したり、所定の形状に成形したりした後、例えば、光硬化性組成物であれば、紫外線等の光を照射することで硬化させることにより形成することができる。
本発明の架橋された成形体を焼成することにより、有機成分は分解されて揮散し、無機フィラー同士は融着するので、無機フィラー等の無機成分による強固な塗膜、パターン等の成形体等を得ることができる。
【００７０】
本発明の架橋された成形体は、適度な焼成条件において熱分解性に優れ、有機成分の残存が極めて少ない無機成形体や無機パターン等を得ることができるものであることから、熱分解用成形体として用いることが好適である。また、上記無機フィラー含有光硬化性組成物により形成される形態においては、充分な光硬化性を有し、フォトリソグラフィー法を用いた場合に高解像度のパターンを得ることができることから、印刷、フォトリソグラフィー法等により、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の製造やＬＣＤ、有機ＥＬ素子、プリント回路基板、多層回路基板、マルチチップモジュール及びＬＳＩ等を構成する電極パターンの製造、セラミック基板上の導体パターンの製造等に好適に適用することができる。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を、「％」は、「重量％」を意味するものとする。
【００７２】
合成例１
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた１リットルのフラスコに、トリメチロールプロパン１３４ｇ（水酸基＝３ｍｏｌ）とメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＭ」と呼ぶ）６００ｇ（３ｍｏｌ）を入れて攪拌し、６０℃に加熱して均一な混合液とした。続いてこれを２５℃に冷却し、塩酸０．１０４ｇ（３５％水溶液、ＨＣｌ成分として０．０１ｍｏｌ）をビス（２−メトキシエチル）エーテル１０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、４時間反応を行った。このようにして得られた反応物（１）をＩＲにより分析したところ、水酸基に起因する３５００ｃｍ^-1付近のピークはほぼ消失していた。
【００７３】
合成例２
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた１リットルのフラスコに、トリメチロールプロパン１３４ｇ（水酸基＝３ｍｏｌ）とアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＡ」と呼ぶ）５５８ｇ（３ｍｏｌ）を入れて攪拌し、６０℃に加熱して均一な混合液とした。続いてこれを２５℃に冷却し、塩酸０．１０４ｇ（３５％水溶液、ＨＣｌ成分として０．０１ｍｏｌ）をビス（２−メトキシエチル）エーテル１０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、４時間反応を行った。このようにして得られた反応物（２）をＩＲにより分析したところ、水酸基に起因する３５００ｃｍ^-1付近のピークはほぼ消失していた。
【００７４】
合成例３
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた１リットルのフラスコに、充分脱水したポリグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃７５０、阪本薬品工業社製）２６３ｇ（水酸基＝約３．５ｍｏｌ）、ＶＥＥＭ７００ｇ（３．５ｍｏｌ）を入れて攪拌し、６０℃に加熱して均一な混合液とした。続いてこれを２５℃に冷却し、塩酸０．１０４ｇ（３５％水溶液、ＨＣｌ成分として０．０１ｍｏｌ）をビス（２−メトキシエチル）エーテル１０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、４時間反応を行った。このようにして得られた反応物（３）をＩＲにより分析したところ、水酸基に起因する３５００ｃｍ^-1付近のピークはほぼ消失していた。
【００７５】
合成例４
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた０．５リットルのフラスコに、メタクリル酸メチル６０ｇ（０．６ｍｏｌ）、メタクリル酸２８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）とビス（２−メトキシエチル）エーテル１３４．１ｇを入れ、充分窒素置換した後、７０℃に昇温した。続いてｎ−ドデシルメルカプタン０．６１ｇを投入した後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇをビス（２−メトキシエチル）エーテルに溶解して１時間かけて系内に投入し、７０℃で５時間かけて重合を行った。
得られたメタクリル系重合体とビス（２−メトキシエチル）エーテルを大量のｎ−ヘキサンで再沈後、ろ過、乾燥して反応物（４）を得た。
【００７６】
合成例５
合成例４で得られたメタクリル系重合体とビス（２−メトキシエチル）エーテルの混合液２２３ｇに対して禁止剤としての４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル０．１３ｇとＶＥＥＭ４０ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れて攪拌し、２５℃で、塩酸０．０６３ｇ（３５％水溶液、ＨＣｌ成分として６×１０^-4ｍｏｌ）をビス（２−メトキシエチル）エーテル１０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、３時間反応を行った。このようにして得られた硬化性樹脂溶液の酸価を測定したところ、４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更にこれを大量のｎ−ヘキサンで再沈後、ろ過、乾燥して反応物（５）を得た。
【００７７】
合成例６
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた０．５リットルのフラスコに、メタクリル酸メチル５０ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とビス（２−メトキシエチル）エーテル１７３．５ｇを入れ、充分窒素置換した後、７０℃に昇温した。続いてｎ−ドデシルメルカプタン０．６１ｇを投入した後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８ｇをビス（２−メトキシエチル）エーテルに溶解して１時間かけて系内に投入し、７０℃で５時間かけて重合を行った。
得られたメタクリル系重合体とビス（２−メトキシエチル）エーテルの混合液２８９ｇに対して禁止剤としての４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル０．１７ｇとＶＥＥＭ５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を入れて攪拌し、２５℃で、塩酸０．０７８ｇ（３５％水溶液、ＨＣｌ成分として７．５×１０^-4ｍｏｌ）をビス（２−メトキシエチル）エーテル１０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、６時間反応を行った。このようにして得られた硬化性樹脂溶液をＩＲにより分析したところ、水酸基に起因する３５００ｃｍ^-1付近のピークの減少が確認された。
続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８ｇ（０．２５ｍｏｌ）とテトラフェニルホスホニウムブロミド１．５１ｇを入れて、ミックスガス雰囲気下で１００℃で４時間かけて水酸基への酸無水物付加反応を行った。このようにして得られた硬化性樹脂溶液の酸価は３７ｋｍｇＫＯＨ／ｇであった。更にこれを大量のｎ−ヘキサンで再沈後、ろ過、乾燥して反応物（６）を得た。
【００７８】
合成例７
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた１リットルのフラスコに、メタクリル酸メチル５０ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とビス（２−メトキシエチル）エーテル１７３．５ｇを入れ、充分窒素置換した後、７０℃に昇温した。続いてｎ−ドデシルメルカプタン０．６１ｇを投入した後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８ｇをビス（２−メトキシエチル）エーテルに溶解して１時間かけて系内に投入し、７０℃で５時間かけて重合を行ってメタクリル系重合体とビス（２−メトキシエチル）エーテルの混合液を得た。
また、攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた別の０．５リットルのフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート８４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、禁止剤としての４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル０．０１４ｇ、溶剤としてのビス（２−メトキシエチル）エーテル７１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．７１ｇを入れ、７０℃に昇温した。続いて２−ヒドロキシエチルアクリレート５８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間かけて系内に投入し、２時間かけて反応を行った。続いて先に合成したメタクリル系重合体とビス（２−メトキシエチル）エーテルの混合液２８９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸３８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１．５１ｇを入れて、ミックスガス雰囲気下で１００℃、４時間かけて水酸基への酸無水物付加反応を行った。このようにして得られた硬化性樹脂溶液の酸価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更にこれを大量のｎ−ヘキサンで再沈後、ろ過、乾燥して反応物（７）を得た。
【００７９】
実施例１〜９及び比較例１〜２
表１に示した組成物をセラミック３本ロールで混練し、感光性ペースト組成物を得た。これを銅板上に３０μｍの厚さに塗布した後、塗膜の上にパターンフィルムをかぶせ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で２Ｊ／ｃｍ²の光量を照射した。次いで、表１に示す現像液を使用して、各塗膜を３０℃で６０秒間現像を行った。これらの硬化した成形体について以下の方法で熱分解性、ゲル分率、ライン成形性の評価を行った。
【００８０】
〔熱分解性〕
上記の方法で得られた成形体を約２０ｍｇ取り出し、熱分解性を熱重量分析（ＴＧ；Ｔｈｅｒｍｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００）によって調べた。空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で２５℃から６００℃まで加熱し、重量が変化しなくなったところを１００として重量減少率が９５％となる温度を測定した。
【００８１】
〔ゲル分率〕
上記の方法で得られた成形体を秤量（ａ）（ｇ）し、塩化メチレン中に入れて５０℃で３時間保持した後、ろ過して残分の重量（ｂ）（ｇ）を測定した。
次に上記の方法で得られた成形体を秤量（ｃ）（ｇ）し、６００℃の高温炉中で５時間保持した後、残分の重量（ｄ）（ｇ）を測定した。
これらの測定値から次式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率＝［１−（ａ（ｇ）−ｂ（ｇ））／（ｃ（ｇ）−ｄ（ｇ））］×１００（％）
【００８２】
〔ライン成形性〕
上記の方法で得られた成形体を６００〜８００℃で１０分間焼成して、得られたラインパターンを目視で評価した。露光部と未露光部のコントラストがはっきり識別され、断線、短絡線等がないものを○、露光部のエッチングが不充分なものを△、エッチングができない、又は全体が溶解しているものを×とした。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【発明の効果】
本発明の架橋された成形体は、上述のような構成であるので、焼成時の熱分解性に優れ、しかも、優れた基本性能を発揮して熱分解用成形体等の種々の用途に好適に適用することができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked molded body. More specifically, the present invention relates to a crosslinked molded body that can form a molded body or a pattern made of an inorganic component because the organic component has heat decomposability.
[0002]
[Prior art]
Molded bodies made of inorganic components and patterns formed thereby are useful in the field of electronic materials and the like, but as methods for forming such molded bodies and patterns, metal powders, metal oxides have been conventionally used. A paste-like composition is prepared by mixing an inorganic filler such as a product powder, a fluorescent powder, or a glass frit with a binder resin, and a predetermined shape or pattern is formed from this composition and cured, followed by firing. A method of forming an organic component by thermally decomposing is known.
[0003]
In order to obtain a dense pattern, a paste-like composition is prepared using a photocurable and developable resin as a binder resin, and a predetermined pattern is formed by a photolithography method. Also known is a method of forming a pattern of an inorganic substance by baking and thermally decomposing an organic component.
[0004]
As a technique using a binder resin having photocurability, for example, JP-A 2000-298336 discloses (A) inorganic powder, (B) cellulose-based carboxylic acid-modified photosensitive binder resin, and (C) light. An alkali-developable photosensitive paste composition containing a reactive monomer and (D) a photopolymerization initiator is disclosed.
JP-A-10-306101 discloses photopolymerizability comprising (a) a modified cellulose compound, (b) a photopolymerization initiator, (c) an ethylenic compound, (d) inorganic and / or metal powder. A resin composition is disclosed.
[0005]
However, in these techniques, in order to completely remove the binder resin by thermal decomposition, firing must be performed for a long time under considerably high temperature conditions, and thermal decomposition becomes incomplete. The organic component derived from the binder resin tends to remain in the inorganic molded body and the inorganic pattern formed by firing and pyrolyzing the organic component, and there is room for improvement in this respect. Furthermore, in pattern formation by the photolithography method, the photocurability of these binder resins is not sufficient, and the resolution of the pattern is not sufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described present situation, and is a crosslinked molded article that is excellent in thermal decomposability at the time of firing, and that exhibits excellent basic performance and can be suitably applied to various applications. Is intended to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various investigations on a molded body formed of a composition containing a binder resin and capable of forming a molded body or a pattern using an inorganic component, the present inventors have made a crosslinked molded body in which a crosslinked body is essential. First, we focused on the fact that, when used as a body, it exhibits excellent basic performance and can be suitably applied to various applications. In such a crosslinked molded body, if a crosslinked body having an acetal bond and / or a hemiacetal ester bond and an inorganic filler are essential, the acetal bond and / or the hemiacetal ester bond is likely to be thermally decomposed, and heat during firing The inventors have found that it is excellent in decomposability and have come up with the idea that the above problems can be solved brilliantly. Moreover, the weight loss rate of the cross-linked molded product having an acetal bond and / or hemiacetal ester bond and a cross-linked molded product in which an inorganic filler is essential is 95 when the weight loss rate is 100% where the weight change is not found in thermogravimetric analysis. %, The organic component is less likely to remain under appropriate firing conditions when the temperature is below a specific temperature, and in this respect, it is found that it can be suitably applied to various applications. The present invention has been achieved.
[0008]
That is, the present invention is a crosslinked body having an acetal bond and / or a hemiacetal ester bond, and a crosslinked molded body essentially including an inorganic filler.
The present invention is described in detail below.
[0009]
The crosslinked molded product of the present invention essentially comprises (1) a crosslinked product having an acetal bond and / or a hemiacetal ester bond, and an inorganic filler. As a preferred form, (2) a change in weight is determined by thermogravimetric analysis. The temperature at which the weight loss rate becomes 95% or more when the weight loss rate is 100% is 480 ° C. or less.
The crosslinked molded product of the present invention requires a crosslinked product and an inorganic filler, but by using an inorganic filler as an essential component, it becomes possible to form a molded product or a pattern of an inorganic component. The cross-linked body in such a molded body has a structure formed of a curable composition and cross-linked by molecular chains, and the gel fraction when immersed in methylene chloride at 50 ° C. for 3 hours is 20% by weight. The above is preferable. More preferably, the gel fraction is 50% by weight or more.
In the present invention, since the crosslinked molded product has excellent thermal decomposability upon firing, the crosslinked product has a structure crosslinked by a molecular chain having an acetal bond and / or a hemiacetal ester bond. It is preferable.
[0010]
In the form of (2), thermogravimetric analysis (also referred to as “TG (thermogravimetry)”) is performed by raising the temperature from 25 ° C. to 10 ° C./min in an air atmosphere.
In the thermogravimetric analysis, when the weight loss rate at which the weight change disappears is defined as 100%, the weight loss rate when the weight change disappears is subtracted from the weight (A) of the sample before thermal decomposition. The weight (X) (value obtained by subtracting the weight of the sample after heat decomposition from the weight of the sample before heat decomposition) as a percentage with respect to the weight of the sample. That is, {X / (A−B)} × 100. In the initial stage when the temperature is low, thermal decomposition of the organic component does not proceed, so it is small. However, when the temperature rises to a certain temperature, the thermal decomposition proceeds and increases rapidly, and then decreases again after the thermal decomposition proceeds. In the crosslinked molded body in the form of (2) above, when the portion where the weight change disappears in thermogravimetric analysis is 100% in the stage after the thermal decomposition proceeds, that is, when the weight change disappears, the weight is reduced. When the rate is 100%, the temperature when the weight reduction rate is 95% or more is 480 ° C. or less. When this temperature exceeds 480 degreeC, it is necessary to give a big thermal energy in baking, and cannot be applied suitably for various uses. Further, when the temperature is 250 ° C. or lower, the organic portion is decomposed before the inorganic component is fired, and a good molded product or pattern may not be obtained. As a preferable temperature range in which the weight reduction rate is 95%, the lower limit is 250 ° C. and the upper limit is 480 ° C. More preferably, the lower limit is 300 ° C and the upper limit is 450 ° C.
[0011]
The crosslinked molded article of the present invention is preferably formed from an inorganic filler-containing photocurable composition, and the inorganic filler-containing photocurable composition is represented by the following general formula (1) and / Or a compound (A1) having a group having a (meth) acryloyl group represented by the following general formula (2) and / or a compound (A2) having both a group having the (meth) acryloyl group and a carboxyl group, It is preferable that it contains a photoinitiator (B) and an inorganic filler. Thereby, a dense inorganic pattern can be obtained by a photolithography method.
In addition, in group which has (meth) acryloyl group represented by General formula (1) and / or General formula (2), (meth) acryloyl group and -O-CH (CH ₂ R ^Three ) -O- or -O-CH (CH ₂ R ⁶ ) -O-CO- and an acetal group and / or a hemiacetal ester bond.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² Represents an organic residue. R ^Three Represents a hydrogen atom or an organic residue.
[0014]
[Chemical formula 2]

[0015]
Where R ^Four Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^Five Represents an organic residue. R ⁶ Represents a hydrogen atom or an organic residue.
[0016]
In the above general formulas (1) and (2), R ² And R ^Five As the organic residue represented by, for example, a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a halogenated group having 2 to 8 carbon atoms (for example, (Chlorinated, brominated or fluorinated) alkylene groups, polyethylene glycol skeletons excluding terminal hydroxyl groups, polypropylene glycol skeletons excluding terminal hydroxyl groups, polybutylene glycol skeletons excluding terminal hydroxyl groups, and aryl groups. Among these, a polyethylene glycol skeleton having a degree of polymerization of 1 to 10,000, a polypropylene glycol skeleton, a polybutylene glycol skeleton, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferable. More preferably, a polyethylene glycol skeleton having a degree of polymerization of 1 to 100, a polypropylene glycol skeleton, a polybutylene glycol skeleton, an alkylene group having 2 carbon atoms (—CH ₂ CH ₂ -), An alkylene group having 3 carbon atoms (-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -), And more preferably a polyethylene glycol skeleton, a polypropylene glycol skeleton, or a polybutylene glycol skeleton having a degree of polymerization of 1 to 15.
In the present specification, the organic residue means an organic group bonded to the basic structure constituting the group or compound.
[0017]
Also R ^Three And R ⁶ As an organic residue represented by C1-C10, a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group, a C6-C11 optionally substituted aromatic group, etc. are mentioned, for example. Among these, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 8 carbon atoms are preferable.
When one molecule of the compound has a plurality of groups having a (meth) acryloyl group, the organic residues may be the same or different.
[0018]
The group having a (meth) acryloyl group includes a vinyl ether group in the compound (a) having both a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group, a hydroxyl group in the compound (b) having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, and / or Or it is preferable that it is a group formed by addition reaction with a carboxyl group. In this case, the compound (A1) having a group having a (meth) acryloyl group and / or the compound (A2) having both a group having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group in the present invention has a (meth) acryloyl group. The group which has has the structure couple | bonded with the organic residue formed with the compound (b) which has a hydroxyl group and / or a carboxyl group.
[0019]
When the compound (a) having both a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group is used for forming the group having the (meth) acryloyl group, the vinyl ether group in the compound (a), the hydroxyl group in the compound (b), and Since the addition reaction with the carboxyl group can be performed under mild conditions, a group having a (meth) acryloyl group can be easily formed without coloring the product.
In addition, the hydroxyl group and / or carboxyl group in the compound (b) may all undergo an addition reaction with the vinyl ether group in the compound (a), or a part thereof may undergo an addition reaction. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In the formation of the group having a (meth) acryloyl group represented by the general formula (1) and / or the general formula (2), the compound (a) having both the (meth) acryloyl group and the vinyl ether group and the hydroxyl group And the reaction molar ratio with the compound (b) having a carboxyl group may be appropriately set depending on the use of the crosslinked molded body formed from the inorganic filler-containing photocurable composition, desired physical properties, and the like. For example, 0.02 mol or more of compound (a) is preferable with respect to 1 mol of hydroxyl groups and / or carboxyl groups in compound (b). More preferably, it is 0.1 mol or more, More preferably, it is 0.2 mol or more. Moreover, 10 mol or less is preferable. More preferably, it is 5 mol or less, More preferably, it is 1.5 mol or less.
[0021]
In addition, as a method of addition reaction between the compound (a) and the compound (b), for example, as an addition method at the time of addition reaction, it may be charged all at the beginning of the reaction, either or both of them being continuous or intermittent. May be added to the reaction system. The addition reaction is preferably performed in the presence of a catalyst.
[0022]
Examples of the compound (a) having both the (meth) acryloyl group and the vinyl ether group include the following general formula (3);
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
(Wherein R ⁷ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁸ Represents an organic residue. R ⁹ Represents a hydrogen atom or an organic residue. It is preferable that it is (meth) acrylic acid ester represented by this.
In the general formula (3), R ⁸ As the organic residue represented by ² And R above ^Five Is the same as the organic residue represented by ⁹ As the organic residue represented by ^Three And R above ⁶ It is the same as the organic residue represented by.
[0025]
Examples of the (meth) acrylic acid esters represented by the general formula (3) include compounds exemplified below. These may be used alone or in combination of two or more.
(Meth) acrylic acid 2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 4 -Vinyloxybutyl, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethylpropyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4- (meth) acrylic acid 4- Vinyloxycyclohexyl, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl oxalate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid m-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid o-vinyloxymethylphenylmethyl.
[0026]
2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- (Vinyloxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxy) Ethyl, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxy) pro 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate 2- (vinyloxyethoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, (meta ) 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) isopropyl acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid -(Isopropenoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- ( Isopropenoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monovinyl ether, (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether.
[0027]
The compound (b) having a hydroxyl group and / or a carboxyl group may be any form of a low molecular compound, an oligomer, or a polymer. For example, the compounds described in the following (1) to (3) Is mentioned. Moreover, these may be used independently and may use 2 or more types together. (1) Compounds having a hydroxyl group; monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether; ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 2- Methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-1,4-butanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1, 10-decanediol, 1 4-cyclohexanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,4-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, 4,5-nonanediol, triethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, Polyhydric alcohols such as polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol; sugars such as sorbitol, xylitol, xylulose, glucose, fructose, mannitol; unsaturated polyester, saturated poly Polymer having a hydroxyl group; cellulose, starch, dextran; phenol, cresol, phenol compounds such as bisphenol ester, hydroxyl group-containing polycondensates, such as epoxy acrylate.
[0028]
(2) Compounds having a carboxyl group; monovalent carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, glutamic acid; adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, hexa Polyvalent carboxylic acids such as hydrophthalic acid, dimer acid and butanetetracarboxylic acid; carboxyl group-containing polycondensates such as epoxy acrylate having a carboxyl group, unsaturated polyester and saturated polyester; polymer having a carboxyl group; carboxymethylcellulose.
(3) Compounds having both a hydroxyl group and a carboxyl group; hydroxy acids such as hydroxyacetic acid, lactic acid, glyceric acid, tartaric acid, citric acid, dimethylolpropionic acid; hydroxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid; unsaturated polyester, saturated polyester, etc. A polycondensate having a hydroxyl group and a carboxyl group; a polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group.
[0029]
Among the compounds (b) having a hydroxyl group and / or carboxyl group described above, a compound containing two or more hydroxyl groups and / or carboxyl groups in one molecule, epoxy acrylate, epoxy acrylate having a carboxyl group, unsaturated polyester, saturated polyester A polycondensate containing two or more hydroxyl groups and / or carboxyl groups, and a polymer having hydroxyl groups and / or carboxyl groups are preferred.
[0030]
The epoxy acrylate can be obtained by ring-opening addition reaction of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and an unsaturated monobasic acid. This ring-opening addition produces a hydroxyl group.
[0031]
Examples of the epoxy compound used as a raw material for producing the epoxy acrylate include propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and diglycidyl hydrogenated bisphenol A. Glycidyl etherified products of polyhydric alcohols such as ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether; diglycidyl adipate Esters, sebacic acid diglycidyl ester, azelaic acid diglycidyl ester, Glycidyl esterified product of polycarboxylic acid such as diglycidyl ester of diphthalic acid and diglycidyl ester of dimer; bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, dicyclopentadiene dioxide, 2,2-bis (3,4-epoxy) Cyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl- (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3 And alicyclic epoxy compounds such as 4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; and bisphenol type epoxy resins.
[0032]
Moreover, what extended | stretched the chain | strand by combining two or more molecules of these epoxy resins by reaction with chain extenders, such as a polybasic acid, a polyphenol compound, a polyfunctional amino compound, a polyvalent thiol, can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Examples of the unsaturated monobasic acid that is a raw material for producing the epoxy acrylate include acrylic acid, methacrylic acid, and derivatives of these carboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Moreover, as epoxy acrylate, an alcoholic hydroxyl group of epoxy acrylate is partially reacted with a polyvalent isocyanate compound to increase the molecular weight, or an acid anhydride is partially added to the alcoholic hydroxyl group of epoxy acrylate. It is also possible to use an epoxy acrylate having a high molecular weight obtained by reacting the carboxyl group thus formed with a polyfunctional epoxy compound.
[0035]
The unsaturated polyester is a polymer obtained by condensation polymerization of an acid component mainly composed of an unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol component mainly composed of a polyhydric alcohol and / or an epoxy compound.
[0036]
The acid component used as the raw material for producing the unsaturated polyester may contain a saturated polybasic acid such as an aliphatic saturated polybasic acid or an aromatic saturated polybasic acid, if necessary, or acrylic acid, methacrylic acid, Unsaturated monobasic acids such as acid, cinnamic acid and derivatives of these carboxylic acids, and monobasic acids such as saturated monobasic acids may be included. Moreover, the polyhydric alcohol component may contain monohydric alcohols such as hydroxydicyclopentadiene, benzyl alcohol, and allyl alcohol, if necessary.
[0037]
Moreover, as unsaturated polyester, the (meth) acrylate modified unsaturated polyester obtained by ring-opening addition of glycidyl (meth) acrylate to the terminal carboxyl group of unsaturated polyester, etc. can also be used.
[0038]
Examples of the unsaturated polybasic acid that is the main component of the acid component include α, β-unsaturated polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, and itaconic acid; and β, γ-unsaturated acids such as dihydromuconic acid. Saturated polybasic acid etc. are mentioned. Further, an unsaturated polybasic acid derivative may be used in place of the unsaturated polybasic acid. Examples of such derivatives include anhydrides of the unsaturated polybasic acids; halides of the unsaturated polybasic acids; alkyl esters of the unsaturated polybasic acids. These unsaturated polybasic acids and derivatives may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Examples of the saturated polybasic acid include malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, 2,3-dimethyl succinic acid, hexyl succinic acid, glutaric acid, 2-methyl glutaric acid, 3- Aliphatic saturated polybasic acids such as methyl glutaric acid, 2,2-dimethyl glutaric acid, 3,3-dimethyl glutaric acid, 3,3-diethyl glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid Aromatic aromatic polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid; het acid, 1,2-tetrahydrophthalic acid, 1,2-hexahydrophthalic acid, 1,1- Cyclobutanedicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic saturated polybases Etc. The. In addition, a saturated polybasic acid derivative may be used instead of the saturated polybasic acid. Examples of such derivatives include anhydrides of the saturated polybasic acid; halides of the saturated polybasic acid; alkyl esters of the saturated polybasic acid. These saturated polybasic acids and derivatives may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3- Butanediol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-1,4-butanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, 2,2-diethyl-1 , 3-propanediol, 3-methyl-1,4-pentanediol, 2,2-diethyl- , 3-butanediol, 4,5-nonanediol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide of bisphenol A Examples include adducts. These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Examples of the epoxy compound include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, diglycidyl ether of bisphenol A, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
The saturated polyester is obtained in the same manner as the above-described unsaturated polyester except that an unsaturated polybasic acid is not used.
Examples of a method for obtaining the above polymer having a hydroxyl group include (1) a method of homopolymerizing or copolymerizing a monomer having a hydroxyl group, and (2) after homopolymerizing or copolymerizing a monomer having a carboxyl group. , A method of adding a compound having a glycidyl group to the carboxyl group to generate a hydroxyl group, and (3) homopolymerizing or copolymerizing a monomer having a glycidyl group and then a compound having a carboxyl group in the glycidyl group. A method of generating hydroxyl groups by addition reaction, (4) a method of completely or partially saponifying a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of a vinyl ester compound such as vinyl acetate, and (5) initiation of polymerization having a hydroxyl group. Although the method of using an agent or a chain transfer agent is mentioned, It is not limited to these methods. These methods may be used alone, or two or more methods may be used in combination.
[0043]
Examples of a method for obtaining the polymer having a carboxyl group include (1) a method of homopolymerizing or copolymerizing a monomer having a carboxyl group, and (2) a homopolymerization of a monomer having an acid anhydride group, or After copolymerization, a method in which a compound having a hydroxyl group is added to the acid anhydride group to form a carboxyl group, (3) after homopolymerizing or copolymerizing a monomer having a hydroxyl group, Examples include a method of generating a carboxyl group by addition reaction of a compound having a physical group, (4) a method of using a polymerization initiator or a chain transfer agent having a carboxyl group, and the like. Absent. These methods may be used alone, or two or more methods may be used in combination.
[0044]
In order to obtain the above-mentioned polymer containing a hydroxyl group and a carboxyl group, for example, there is a method by appropriately combining the above-described method for obtaining a polymer having a hydroxyl group and the method for obtaining a polymer having a carboxyl group.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, Examples include propylene glycol mono (meth) acrylate, allyl alcohol, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, p-hydroxystyrene, butene-2-diol-1,4, and the like. Examples of the monomer having a carboxyl group include, but are not limited to, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like.
[0045]
Furthermore, as a monomer copolymerized with a monomer having a hydroxyl group or a monomer having a carboxyl group, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic esters such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc .; styrene, p-methylstyrene, α-methyl Styrenes such as styrene; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate; N-vinyl compounds such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam Class: methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether Vinyl ethers such as Le, ethylene, propylene, olefins, such as butylene, and the like, it is possible to singly or in combination of two or more thereof.
[0046]
As the catalyst used in the addition reaction of the compound (a) having both the (meth) acryloyl group and the vinyl ether group and the compound (b) having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, an acid is suitable. Examples of the acid include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, pyruvic acid, glycolic acid; oxalic acid, maleic acid, oxaloacetic acid, malonic acid, fumaric acid, Aliphatic polycarboxylic acids such as tartaric acid and citric acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and terephthalic acid; benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, p-toluenesulfonic acid quinolinium salt Aromatic sulfonic acids or salts thereof such as; sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, nickel sulfate, copper sulfate, and zirconium sulfate; hydrogen sulfates such as sodium hydrogen sulfate and potassium hydrogen sulfate; Mineral acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and polyphosphoric acid; molybdic acid such as limba and phosphorus Heteropoly acids such as stromolybdic acid and silicomostomolybdic acid; acidic zeolite; base resin is phenolic resin or styrene resin, and shows any form of gel type, porous type or macroporous type, and sulfonic acid And an acidic ion exchange resin having at least one ion exchange group selected from the group consisting of a group and an alkylsulfonic acid group. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, oxalic acid, maleic acid, potassium hydrogen sulfate, and hydrochloric acid are preferable. In the case of other acid catalysts, in addition to acting as a catalyst for addition reaction, it may act as a cationic polymerization initiator for vinyl ether. Therefore, it is necessary to strictly control the temperature. In particular, hydrochloric acid does not act as a cationic polymerization initiator and works selectively only for the addition reaction. Therefore, it has a wide temperature control range and is very advantageous in terms of production. And is a particularly preferred catalyst.
[0047]
The amount of the catalyst used may be appropriately set depending on the type and combination of the compound (a) and the compound (b) used in the addition reaction, but the yield, the stability of the butterfly, the productivity and the economical point Therefore, for example, 0.0005 parts by weight or more is preferable with respect to 100 parts by weight of the compound (a). More preferably, it is 0.001 part by weight or more. Moreover, 1 part weight or less is preferable. More preferably, it is 0.5 parts by weight or less.
[0048]
The crosslinked body having an acetal bond and / or a hemiacetal ester bond in the present invention is a compound having a group having a (meth) acryloyl group represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) (A1). ) And / or the compound (A2) having both a group having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group, and a curable composition containing a polymerization initiator. Such a curable composition is suitable as a material for forming the crosslinked body in the present invention.
[0049]
The crosslinked body formed from the photocurable composition containing the compound (A2) having a group having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group and a photopolymerization initiator (B) is preferable as the crosslinked body in the present invention. One of the forms.
By combining the above-mentioned (meth) acryloyl group-containing group and carboxyl group, it is possible to express sufficient photocurability and alkali developability for forming a dense pattern, exhibit excellent photolithography properties, and are excellent during firing. It is possible to exhibit high thermal decomposability.
[0050]
As a method of obtaining the compound (A2) having both a group having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group, for example, (1) When obtaining a compound (A1) having a group having a (meth) acryloyl group, the compound (a ) And the ratio of the compound (b) so that the hydroxyl group remains, a method of introducing a carboxyl group by ring-opening addition of an acid anhydride to the remaining hydroxyl group, and (2) a group having a (meth) acryloyl group. In the case of obtaining the compound (A1) having, a method of reacting the proportion of the compound (a) and the compound (b) so that the carboxyl group remains, and the method of leaving the carboxyl group, and the like are exemplified, but the method is not limited thereto. Of course.
[0051]
The carboxyl group concentration in the compound (A2) having both a group having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group is preferably in the range of 20 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 30 to 150 mgKOH / g. It is. When the acid value is 20 mgKOH / g or less, the uncured portion is difficult to remove quickly with an alkali developer after light irradiation, and there is a possibility that it is difficult to form a highly accurate pattern with good reproducibility, and 200 mgKOH / g If it becomes above, the photocured part will also be easily eroded at the time of alkali development, and there is a possibility that it is difficult to form a pattern with high reproducibility and high accuracy.
[0052]
Examples of acid anhydrides used to introduce a carboxyl group by ring-opening addition to a hydroxyl group contained in the compound (A1) having a group having a (meth) acryloyl group include succinic anhydride, maleic anhydride, There are tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, and so on. Can be used.
[0053]
Examples of the developer used for alkali development include aqueous metal alkali solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium silicate, calcium hydroxide; aqueous ammonia solution; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine. Suitable are aqueous solutions of water-soluble organic amines such as diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, dimethylaminoethyl methacrylate, and polyethyleneimine. 1 type, or 2 or more types can be mixed and used. In particular, a dilute alkaline aqueous solution having a concentration of 1.5% by weight or less is preferably used.
[0054]
An ordinary photocurable crosslinking agent can be used in combination with the photocurable composition that will form the crosslinked product of the present invention within the range in which the heat decomposability is not impaired. For example, C ₁ ~ C ₁₈ Alkyl (meth) acrylate, C ₁ ~ C ₈ Alcohol ethylene oxide derivative (meth) acrylate, C ₁ ~ C ₁₈ (Alkyl) phenol ethylene oxide derivative (meth) acrylate, C ₂ ~ C ₉ Diol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide derivative di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin ethylene oxide derivative tri (meth) acrylate, and the like, which can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Examples of the photopolymerization initiator (B) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl. ] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,4-diethylthioxanthone 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, Zophenone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane -1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethyl sulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethyl Aminobenzoic acid-2-ethylhexyl, 4-dimethylaminobenzoic acid-2-isoamyl, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-phenyl-1,2-propanedione- 2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, o-ben Methyl zoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin- n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, α , Α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
As the usage-amount of the said photoinitiator (B), when the said photocurable composition shall be 100 weight%, 0.1 weight% or more is preferable and 25 weight% or less is preferable. If it is less than 0.1% by weight, exposure curing failure may occur, and if it exceeds 25% by weight, the coating properties and the wear resistance and chemical resistance of the coating after exposure curing may decrease. More preferably, it is 0.5% by weight or more and 15% by weight or less.
[0057]
In the present invention, the crosslinked product having an acetal bond and / or a hemiacetal ester bond is obtained by reacting a curable composition containing a polyvalent vinyl ether compound, a polyvalent hydroxyl group-containing compound and / or a polyvalent carboxyl group-containing compound. Can also be obtained.
Examples of the polyvalent vinyl ether compound include butanediol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, and hexanediol divinyl ether. Divinyl ether compounds such as vinyl ether can be used. In addition, an adduct of a hydroxyl group-containing vinyl ether compound to a polyvalent isocyanate compound or a vinyl ether group obtained by copolymerizing a compound having both the above-mentioned (meth) acryloyl group and vinyl ether group and another radical polymerizable monomer is side by side. A polymer having a chain can also be used.
[0058]
As the polyvalent hydroxyl group-containing compound and the polyvalent carboxyl group-containing compound, those having two or more functional groups among the above-mentioned compounds having a hydroxyl group, compounds having a carboxyl group, and compounds having both a hydroxyl group and a carboxyl group can be used.
In order to react these compounds and obtain a cross-linked product having an acetal bond and / or a hemiacetal ester compound, an acid catalyst as described above can be used. Furthermore, in order to improve working efficiency, it is preferable to start the reaction with heat and / or active energy rays, and for this purpose, it is preferable to use a thermal latent acid generator or a photoacid generator.
[0059]
As the heat latent acid generator, sulfonate esters and phosphate esters are used.
Examples of the sulfonic acid esters include sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nonylnaphthalenesulfonic acid, n-propanol, n-butanol, n -Primary alcohols such as hexanol and n-octanol or esterified products with secondary alcohols such as isopropanol, 2-butanol, 2-hexanol, 2-octanol, cyclohexanol, and the above sulfonic acids and oxirane group-containing compounds Examples thereof include β-hydroxyalkylsulfonic acid esters obtained by the reaction. Examples of phosphoric acid esters include primary alcohols such as n-propanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol and 2-ethylhexanol, or isopropanol, 2-butanol, 2-hexanol and 2-octanol. And phosphoric acid monoesters and diesters of secondary alcohols such as cyclohexanol.
[0060]
Examples of the photoacid generator include various cationic polymerization initiators, for example, diazonium salts, iodonium salts, bromonium salts, chloronium salts, sulfonium salts, selenonium salts, pyrium salts, thiapyrylium salts, pyrium salts and other onium salts; tris (trihalo Halogenated compounds such as methyl) -S-triazine and its derivatives; 2-nitrobenzyl esters of sulfonic acids; iminosulfonates; 1-oxo-2-diazonaphthoquinone-4-sulfonate derivatives; N-hydroxyimide = sulfonates; (Methanesulfonyloxy) benzene derivatives; bissulfonyldiazomethanes; sulfonylcarbonylalkanes; sulfonylcarbonyldiazomethanes; disulfone compounds and the like are used.
[0061]
These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available products include CYRACURE (registered trademark) UVI-6950 and UVI-6970 manufactured by Union Carbide, and Optomer SP-150, SP-151, SP-152, SP manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. -170, SP-171, CI-2855 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and triarylsulfonium salts such as Degasere KI 85 B manufactured by Degussa Co., and unsubstituted or substituted aryldiazonium salts and diaryliodonium salts. As the sulfonic acid derivative, PAI-101 manufactured by Midori Chemical Co., etc. can be used.
[0062]
The inorganic filler-containing curable composition obtained by mixing the curable composition with an inorganic filler sufficiently exhibits the performance of the curable composition and forms a compact or a dense pattern with the inorganic filler. Therefore, it is suitable as a material for forming the crosslinked molded product of the present invention. A crosslinked molded body formed from such an inorganic filler-containing curable composition is one of the preferred embodiments of the present invention.
[0063]
Examples of the inorganic filler include PbO—SiO. ₂ System, PbO-B ₂ O _Three -SiO ₂ System, ZnO-SiO ₂ System, ZnO-B ₂ O _Three -SiO ₂ System, BiO-SiO ₂ Series, BiO-B ₂ O _Three -SiO ₂ Glass frit such as lead borosilicate glass, zinc borosilicate glass, bismuth borosilicate glass; cobalt oxide, iron oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, manganese oxide, neodymium oxide, vanadium oxide, cerium oxide chipeque Yellow, cadmium oxide, alumina, silica, magnesia, spinel, etc. Each oxide of Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Al, etc .; ZnO: Zn, Zn _Three (PO _Four ) ₂ : Mn, Y ₂ SiO _Five : Ce, CaWO _Four : Pb, BaMgAl ₁₄ O _{twenty three} : Eu, ZnS: (Ag, Cd), Y ₂ O _Three : Eu, Y ₂ SiO _Five : Eu, Y _Three Al _Five O ₁₂ : Eu, YBO ₃ : Eu, (Y, Gd) BO _Three : Eu, GdBO _Three : Eu, ScBO _Three : Eu, LuBO _Three : Eu, Zn ₂ SiO _Four : Mn, BaAl ₁₂ O ₁₉ : Mn, SrAl ₁₃ O ₁₉ : Mn, CaAl ₁₂ O ₁₉ : Mn, YBO _Three : Tb, BaMgAl ₁₄ O _{twenty three} : Mn, LuBO _Three : Tb, GdBO _Three : Tb, ScBO _Three : Tb, Sr ₆ Si _Three O _Three Cl _Four : Eu, ZnS: (Cu, Al), ZnS: Ag, Y ₂ O ₂ S: Eu, ZnS: Zn, (Y, Cd) BO _Three : Eu, BaMgAl ₁₂ O _{twenty three} : Phosphor powder such as Eu. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, when using the crosslinked molded object of this invention for electroconductive pattern formation etc., the objective is achieved by adding electroconductive particles, such as iron, nickel, copper, aluminum, silver, gold | metal | money.
[0064]
As the usage-amount of the said inorganic filler, when an inorganic filler containing curable composition shall be 100 weight%, 30 weight% or more is preferable and 95 weight% or less is preferable. If it is less than 30% by weight, there is a possibility that problems such as a decrease in coatability and printability and shrinkage after firing may occur, and if it exceeds 95% by weight, curability may be lowered.
[0065]
Further, the above-mentioned inorganic filler-containing curable composition may use a solvent as exemplified below for improving coating properties and printability. These may be used alone or in combination of two or more.
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, die Glycol diethyl ether.
[0066]
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, Diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-methoxybuty Acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate.
[0067]
Acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methyl, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-propoxypropionate, propyl-3-methoxypro Pionate, isopropyl-3-methoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, isopropyl lactate, butyl lactate, amyl lactate, ethyl ethoxy acetate, ethyl oxyacetate, 2-hydroxy Methyl roxy-3-methylbutanoate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, Butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, Methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin.
As the usage-amount of the said solvent, 1000 weight part or less with respect to 100 weight part of inorganic filler containing curable compositions, Preferably it can be made to contain 500 weight part or less.
[0068]
In the present invention, a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a surfactant, a wetting agent, an antifoaming agent, a leveling agent, and other additives may be used as necessary. These may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
The crosslinked molded body of the present invention may be formed, for example, by applying the inorganic filler-containing curable composition to the entire surface or a part of the substrate, forming a pattern by printing, photolithography, or the like, or having a predetermined shape. For example, if it is a photocurable composition, it can be formed by curing by irradiating light such as ultraviolet rays.
By firing the crosslinked molded product of the present invention, the organic components are decomposed and volatilized, and the inorganic fillers are fused together, so that the molded product such as a strong coating film, pattern, etc. by inorganic components such as inorganic fillers, etc. Can be obtained.
[0070]
The crosslinked molded article of the present invention is excellent in thermal decomposability under moderate firing conditions, and can obtain an inorganic molded article or an inorganic pattern with very little remaining organic components. It is preferable to use it as a body. Moreover, in the form formed with the said inorganic filler containing photocurable composition, since it has sufficient photocurability and a high-resolution pattern can be obtained when a photolithographic method is used, printing, photo Production of plasma display panel (PDP) barrier ribs, electrodes, resistors, phosphors, color filters, black matrix, etc. by lithography, etc., LCD, organic EL elements, printed circuit boards, multilayer circuit boards, multichip modules and LSIs It can apply suitably for manufacture of the electrode pattern which comprises etc., manufacture of the conductor pattern on a ceramic substrate, etc.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
[0072]
Synthesis example 1
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 134 g of trimethylolpropane (hydroxyl group = 3 mol) and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate (hereinafter referred to as “VEEM”) 600 g (3 mol) was added and stirred, and heated to 60 ° C. to obtain a uniform mixed solution. Subsequently, this was cooled to 25 ° C., and a solution obtained by diluting 0.104 g of hydrochloric acid (35% aqueous solution, 0.01 mol as HCl component) with 10 g of bis (2-methoxyethyl) ether was slowly added dropwise while paying attention to heat generation. When the exotherm became mild, the temperature was raised to 60 ° C. and the reaction was carried out for 4 hours. When the reaction product (1) thus obtained was analyzed by IR, it was found that it was 3500 cm due to the hydroxyl group. ^-1 Near peaks were almost gone.
[0073]
Synthesis example 2
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 134 g of trimethylolpropane (hydroxyl group = 3 mol) and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (hereinafter referred to as “VEEA”) 558 g (3 mol) was added and stirred, and heated to 60 ° C. to obtain a uniform mixed solution. Subsequently, this was cooled to 25 ° C., and a solution obtained by diluting 0.104 g of hydrochloric acid (35% aqueous solution, 0.01 mol as HCl component) with 10 g of bis (2-methoxyethyl) ether was slowly added dropwise while paying attention to heat generation. When the exotherm became mild, the temperature was raised to 60 ° C. and the reaction was carried out for 4 hours. The reaction product (2) thus obtained was analyzed by IR. ^-1 Near peaks were almost gone.
[0074]
Synthesis example 3
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas introduction tube, 263 g (hydroxyl group = about 3.5 mol) of sufficiently dehydrated polyglycerin (trade name: polyglycerin # 750, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) Then, 700 g (3.5 mol) of VEEM was added and stirred, and heated to 60 ° C. to obtain a uniform mixed solution. Subsequently, this was cooled to 25 ° C., and a solution obtained by diluting 0.104 g of hydrochloric acid (35% aqueous solution, 0.01 mol as HCl component) with 10 g of bis (2-methoxyethyl) ether was slowly added dropwise while paying attention to heat generation. When the exotherm became mild, the temperature was raised to 60 ° C. and the reaction was carried out for 4 hours. The reaction product (3) thus obtained was analyzed by IR. ^-1 Near peaks were almost gone.
[0075]
Synthesis example 4
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 60 g (0.6 mol) of methyl methacrylate, 28.8 g (0.4 mol) of methacrylic acid and bis (2-methoxyethyl) ) 134.1 g of ether was added, and after sufficient nitrogen substitution, the temperature was raised to 70 ° C. Subsequently, 0.61 g of n-dodecyl mercaptan was added, and then 0.45 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in bis (2-methoxyethyl) ether and the system was added over 1 hour. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 5 hours.
The obtained methacrylic polymer and bis (2-methoxyethyl) ether were reprecipitated with a large amount of n-hexane, filtered and dried to obtain a reaction product (4).
[0076]
Synthesis example 5
4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl as an inhibitor with respect to 223 g of the mixed liquid of methacrylic polymer and bis (2-methoxyethyl) ether obtained in Synthesis Example 4 .13 g and VEEM 40 g (0.2 mol) were added and stirred, and at 25 ° C., hydrochloric acid 0.063 g (35% aqueous solution, HCl component 6 × 10 6) ^-Four mol) was diluted with 10 g of bis (2-methoxyethyl) ether and slowly added dropwise while paying attention to heat generation. When the exotherm became mild, the temperature was raised to 60 ° C. and the reaction was carried out for 3 hours. The acid value of the curable resin solution thus obtained was measured and found to be 43 mgKOH / g. Further, this was reprecipitated with a large amount of n-hexane, filtered and dried to obtain a reaction product (5).
[0077]
Synthesis Example 6
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet tube, 50 g (0.5 mol) of methyl methacrylate, 65.1 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and bis ( After putting 173.5 g of 2-methoxyethyl) ether and sufficiently purging with nitrogen, the temperature was raised to 70 ° C. Subsequently, after 0.61 g of n-dodecyl mercaptan was added, 0.58 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in bis (2-methoxyethyl) ether and the system was added over 1 hour. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 5 hours.
0.17 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl as an inhibitor and 50 g of VEEM with respect to 289 g of the mixed liquid of methacrylic polymer and bis (2-methoxyethyl) ether obtained. (0.25 mol) was added and stirred, and at 25 ° C., 0.078 g of hydrochloric acid (35% aqueous solution, 7.5 × 10 5 as an HCl component) ^-Four mol) was diluted with 10 g of bis (2-methoxyethyl) ether and slowly added dropwise while paying attention to heat generation. When the exotherm became mild, the temperature was raised to 60 ° C. and the reaction was carried out for 6 hours. When the curable resin solution thus obtained was analyzed by IR, it was found to be 3500 cm due to the hydroxyl group. ^-1 A decrease in nearby peaks was confirmed.
Subsequently, 38 g (0.25 mol) of tetrahydrophthalic anhydride and 1.51 g of tetraphenylphosphonium bromide were added, and an acid anhydride addition reaction to a hydroxyl group was performed at 100 ° C. for 4 hours in a mixed gas atmosphere. The acid value of the curable resin solution thus obtained was 37 kmKOH / g. Further, this was reprecipitated with a large amount of n-hexane, filtered and dried to obtain a reaction product (6).
[0078]
Synthesis example 7
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet tube, 50 g (0.5 mol) of methyl methacrylate, 65.1 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and bis (2- Methoxyethyl) ether (173.5 g) was added, and after sufficient nitrogen substitution, the temperature was raised to 70 ° C. Subsequently, after 0.61 g of n-dodecyl mercaptan was added, 0.58 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in bis (2-methoxyethyl) ether and the system was added over 1 hour. Then, polymerization was carried out at 70 ° C. for 5 hours to obtain a mixed liquid of a methacrylic polymer and bis (2-methoxyethyl) ether.
Further, in another 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas introduction tube, 84.1 g (0.5 mol) of hexamethylene diisocyanate and 4-hydroxy-2,2 as an inhibitor were used. , 6,6-tetramethylpiperidinooxyl 0.014 g, 71 g of bis (2-methoxyethyl) ether as a solvent and 0.71 g of dibutyltin dilaurate were added, and the temperature was raised to 70 ° C. Subsequently, 58.1 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was charged into the system over 1 hour, and the reaction was performed over 2 hours. Subsequently, 289 g of a mixed solution of methacrylic polymer and bis (2-methoxyethyl) ether synthesized earlier, 38 g (0.25 mol) of tetrahydrophthalic anhydride, and 1.51 g of tetraphenylphosphonium bromide were put in a mixed gas atmosphere. The acid anhydride addition reaction to the hydroxyl group was carried out at 100 ° C. for 4 hours. The acid value of the curable resin solution thus obtained was 43 mgKOH / g. Further, this was reprecipitated with a large amount of n-hexane, filtered and dried to obtain a reaction product (7).
[0079]
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2
The composition shown in Table 1 was kneaded with three ceramic rolls to obtain a photosensitive paste composition. After coating this on a copper plate to a thickness of 30 μm, a pattern film is placed on the coating film, and 2 J / cm with a 250 W ultra-high pressure mercury lamp. ² The amount of light was irradiated. Next, each coating film was developed at 30 ° C. for 60 seconds using the developer shown in Table 1. These cured molded bodies were evaluated for thermal decomposability, gel fraction, and line moldability by the following methods.
[0080]
[Thermal decomposition]
About 20 mg of the molded product obtained by the above method was taken out, and the thermal decomposability was examined by thermogravimetric analysis (TG; Thermogravimetry, TG-DTA2000 manufactured by Mac Science). Heating was performed from 25 ° C. to 600 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in an air atmosphere, and the temperature at which the weight reduction rate was 95% was measured with the point where the weight stopped changing as 100.
[0081]
[Gel fraction]
The molded body obtained by the above method was weighed (a) (g), placed in methylene chloride and held at 50 ° C. for 3 hours, and then filtered to measure the weight (b) (g) of the residue. .
Next, the molded body obtained by the above method was weighed (c) (g), held in a high-temperature furnace at 600 ° C. for 5 hours, and then the weight (d) (g) of the residue was measured.
The gel fraction was calculated from these measured values according to the following formula.
Gel fraction = [1- (a (g) -b (g)) / (c (g) -d (g))] × 100 (%)
[0082]
[Line formability]
The molded body obtained by the above method was fired at 600 to 800 ° C. for 10 minutes, and the obtained line pattern was visually evaluated. The contrast between the exposed part and the unexposed part is clearly identified, ○ that there is no disconnection, short circuit line, etc., △ that the exposed part is insufficiently etched, △ that cannot be etched, or the whole is dissolved × It was.
[0083]
[Table 1]

[0084]
【The invention's effect】
Since the crosslinked molded article of the present invention has the above-described configuration, it has excellent thermal decomposability during firing, and exhibits excellent basic performance and is suitable for various uses such as a molded article for thermal decomposition. It can be applied to.

Claims (3)

A molded body for forming an inorganic pattern that is thermally decomposed during firing to form an inorganic pattern,
The molded body is a crosslinked body having an acetal bond and / or a hemiacetal ester bond and a crosslinked molded body essentially including an inorganic filler ,
The cross-linked product includes a compound having a group having a (meth) acryloyl group represented by the following general formula (1) and / or the following general formula (2) and / or a group having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group. And a curable composition containing a polymerization initiator and a curable composition containing a polyvalent vinyl ether compound, a polyvalent hydroxyl group-containing compound and / or a polyvalent carboxyl group-containing compound. A molded body for forming an inorganic pattern , characterized in that it is formed of at least one curable composition selected from the above .

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² represents an organic residue. R ³ represents a hydrogen atom or an organic residue.)

(In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁵ represents an organic residue. R ⁶ represents a hydrogen atom or an organic residue.) The compact, the temperature of weight loss when the place where the weight change is eliminated and the weight reduction rate of 100% in thermogravimetric analysis is 95% or higher, according to claim 1, wherein a is 480 ° C. or less A molded body for forming an inorganic pattern . An inorganic pattern forming method of firing a crosslinked molded body to form an inorganic pattern,
The crosslinked molded body is a thermal decomposition molded body that essentially includes a crosslinked body having an acetal bond and / or a hemiacetal ester bond and an inorganic filler,
The cross-linked product includes a compound having a group having a (meth) acryloyl group represented by the following general formula (1) and / or the following general formula (2) and / or a group having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group. And a curable composition containing a polymerization initiator, and a curable composition containing a polyvalent vinyl ether compound, a polyvalent hydroxyl group-containing compound and / or a polyvalent carboxyl group-containing compound. It is formed by at least one curable composition selected from
An inorganic pattern forming method characterized by the above.

(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² Represents an organic residue. R ^Three Represents a hydrogen atom or an organic residue. )

(Wherein R ^Four Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^Five Represents an organic residue. R ⁶ Represents a hydrogen atom or an organic residue. )