JP4208301B2

JP4208301B2 - Plasma display panel front plate and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4208301B2
Application number: JP24772398A
Authority: JP
Inventors: 信之鈴木; 響市川; 毅三谷
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-08-19
Filing date: 1998-08-19
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2018-08-19
Also published as: JP2000067750A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブラックマトリックスパターンと誘電体層を一括焼成により一体的に形成したプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）前面板の製造及びそれに用いるガラスぺースト組成物組合せ材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰはプラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであり、パネル構造、駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分類される。ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、ＤＣ型ＰＤＰにおいては格子状のリブにより区画され、一方、ＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画されるが、いずれにおいてもセル空間の区画は、リブによりなされている。
【０００３】
図１は、フルカラー表示の３電極構造の面放電方式ＰＤＰの構造例を示している。前面ガラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが形成されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。保護層６は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有している。
【０００４】
一方、背面ガラス基板１１の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）１２と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）１３が所定のピッチで形成されている。また、各放電空間の内面には、赤（１４ａ）、青（１４ｂ）、緑（１４ｃ）の３色の蛍光体膜が規則的に配されている。フルカラー表示においては、前記のように赤、青、緑の３原色の蛍光体膜で１つの画素が構成される。
上記ＰＤＰでは、一対の表示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼ばれている。また、放電により発生した紫外線は背面基板１１の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃを励起し、発生した可視光を前面基板１の透明電極３ａ、３ｂを透して見る構造となっている（反射型）。
【０００５】
従来、２層以上を必要とされる誘電体層の形成には、一般にＩＴＯから作製される透明電極の誘電体層への拡散や溶解、上面の平滑性が得られ難いなどの問題から、上層及び下層をそれぞれ異なる焼成条件で形成することが必要とされていた。また、抵抗値が高い透明電極の補助電極（バス電極）として、従来、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒの３層がスパッタ法で形成されているが、高価な装置が必要とされ、工程も長くなる為、より抵抗値の低い金属粉を含有する導電性ガラスペーストが注目を浴びている。また、画像のコントラストを向上させる目的で、耐熱性黒色顔料を含有するガラスペーストを用い、前面ガラス基板と誘電体層の間にストライプ状のブラックマトリックス層を形成する検討が進められている。このブラックマトリックス層形成のための焼成もまた、ガラスフリット成分の拡散や、焼成時の収縮率の違いなどの問題により、誘電体層形成の焼成に先立って別個の焼成工程として行なうことが必要とされていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、ブラックマトリックス層を設けたＰＤＰ前面板を形成する際、従来、ブラックマトリックス層及び誘電体層の形成に用いられているガラスペースト組成物の焼成性が異なり、焼成時の収縮率の差や脱バインダー速度の差により、ブラックマトリックスラインの変形、誘電体層内での気泡の発生等の問題が生ずる。そのため、各層毎に焼成温度を変え、焼成を行なわざるをえなかった。特に、ブラックマトリックス層の形成に光硬化性ガラスペースト組成物を使用した場合、光硬化成分を含有するため、印刷のみで形成可能な誘電体層形成用ガラスペースト組成物とは焼成性において大きな差が見られた。このようにブラックマトリックス層の形成と誘電体層の形成に別々の焼成工程を必要とすることは、それだけ生産性が悪く、またエネルギー消費が大きくなり、コスト上昇の要因となっている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ブラックマトリックスラインの変形や誘電体層内での気泡の発生等の問題もなく、一括した焼成工程によりＰＤＰ前面板にブラックマトリックス層と誘電体層の形成が可能であり、焼成によるブラックマトリックスラインの寸法精度の懸念を解消できると共に歩留りを向上でき、高精細化、大型パネル化へ容易に対応できるガラスペースト組成物組合せ材料を提供することにあり、もって高精細なブラックマトリックスパターンと誘電体層を一体的に形成したＰＤＰ前面板を低コストで提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、表面に表示電極が形成された基板と、当該基板の表面に所定のパターンを描くように形成されたブラックマトリックス層形成用ガラスペースト組成物の層と、当該層及び上記表示電極を覆うように形成された誘電体層形成用ガラスペースト組成物の層とを備えた、プラズマディスプレイパネル前面板用基板を焼成することにより、上記両層を一括焼成してブラックマトリックス層と誘電体層を形成してなるプラズマディスプレイパネル前面板が提供される。上記ブラックマトリックス層形成用ガラスペースト組成物は、（Ａ）（ａ−１）低融点ガラスフリット、（ａ−２）硬化物が低融点ガラスフリット（ａ−１）の軟化点より低い焼失点温度を有する硬化性有機バインダー、及び（ａ−３）黒色無機微粒子を含有するガラスペースト組成物からなり、上記誘電体層形成用ガラスペースト組成物は、（Ｂ）（ｂ−１）低融点ガラスフリット、及び（ｂ−２）該低融点ガラスフリット（ｂ−１）の軟化点より低い焼失点温度を有する有機バインダーを含有するガラスペースト組成物からなり、上記低融点ガラスフリット（ａ−１）の軟化点と低融点ガラスフリット（ｂ−１）の軟化点の差が−２０℃〜＋２０℃の範囲内にあり、且つ、上記硬化性有機バインダー（ａ−２）の硬化物の焼失点温度ＢＴａの有機バインダー（ｂ−２）の焼失点温度ＢＴｂに対する差ＢＴｂ−ＢＴａが−３０℃〜＋８０℃の範囲内にあることを特徴としている。
ここで、ガラスの軟化点とは、粘度が１０^７．６ポイズの時の温度をいう。
【０００９】
上記ブラックマトリックス層形成用ガラスペースト組成物と誘電体層形成用ガラスペースト組成物との組合せからなるブラックマトリックス層−誘電体層積層構造形成用のガラスペースト組成物組合せ材料は、前記のようなＰＤＰ前面板の製造に有利に用いることができる。すなわち、この材料を用いたＰＤＰ前面板の製造方法は、表示電極が形成された透明基板の表面に、上記ブラックマトリックス層形成用ガラスペースト組成物の所定パターンの塗膜を形成し、熱硬化及び／又は光硬化させて皮膜に耐溶剤性をもたせた硬化皮膜層を形成する工程；上記透明基板上に、上記表示電極及び硬化皮膜層を覆うように全面に上記誘電体層形成用ガラスペースト組成物の被覆層を形成する工程；及び上記所定パターンの硬化皮膜層とその上の被覆層を同時に一括して焼成する工程を含むことを特徴としている。
【００１０】
前記のようなガラスペースト組成物組合せ材料及びＰＤＰ前面板の製造方法を用いることにより、透明基板上に形成された黒色無機微粒子を含むガラス焼成物からなる所定パターンのブラックマトリックス層と、該ブラックマトリックス層を覆うように形成されたガラス焼成物からなる誘電体層とを有し、上記ブラックマトリックス層を形成するガラスの軟化点ＳＰａと上記誘電体層を形成するガラスの軟化点ＳＰｂの差が−２０℃〜＋２０℃の範囲内（ＳＰａ−ＳＰｂ又はＳＰｂ−ＳＰａのいずれでも２０℃の差以内であることを意味する。）にあることを特徴とするプラズマディスプレイパネル前面板が提供される。
【００１１】
前記ブラックマトリックス層形成用ガラスペースト組成物（以下、ブラックマトリックスペーストという）及び誘電体層形成用ガラスペースト組成物（以下、誘電体ペーストという）で用いられるバインダー成分は、１種又は２種以上のバインダーを混合して用いることもでき、組成物中の各バインダー成分は３００〜５５０℃の焼失点温度を有することが好ましい。
ここで、焼失点温度とは、熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）による測定（昇温速度１０℃／分、大気中）で、溶剤を除いたペースト成分の有機物の重量減少率が９５％になった時点の温度を意味する。
前記硬化性有機バインダー（ａ−２）の硬化物の焼失点温度ＢＴａの有機バインダー（ｂ−２）の焼失点温度ＢＴｂに対する差（ＢＴｂ−ＢＴａ）は、−３０℃〜＋８０℃の範囲内にあることが好ましい。また、前記硬化性有機バインダー（ａ−２）としては熱硬化性及び／又は光硬化性の樹脂が用いられ、前記ブラックマトリックスペースト（Ａ）は上記硬化性有機バインダー（ａ−２）の硬化性に応じた硬化触媒もしくは硬化助剤をさらに含有する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について添付図面を参照しながら詳細に説明する。
図２は、本発明に従って前面ガラス基板１上に所定パターンのブラックマトリックス層７が形成され、該ブラックマトリックス層７を覆うように誘電体層５が形成された状態を示している。ブラックマトリックス層７は、前記図１に示す蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃに対応する部分を除く前面ガラス基板１の全領域に、即ちリブ１２に対応する領域にストライプ状に形成することもでき、あるいは各表示電極２ａ、２ｂの両側にストライプ状に形成することもできる。
【００１３】
このような積層構造のＰＤＰ前面板の作製においては、図３に示すように、予め多数の表示電極（図示せず）が形成された前面ガラス基板上に、所定パターンのブラックマトリックスペースト７ａの皮膜を形成した後、誘電体ペースト５ａを塗布し、乾燥する。この状態で、一括して焼成を行なった場合、ブラックマトリックスペースト７ａ中のバインダー成分の焼失性が悪いと、一括焼成の際に誘電体ペースト５ａ中のバインダー成分が先に蒸発・焼失し、その後でブラックマトリックスペースト７ａ中のバインダー成分が蒸発・焼失するため、図３に矢印で示すようにブラックマトリックスペースト７ａの収縮が起こり、図４及び図５に示すように、焼成後にブラックマトリックス層７ｂのパターニングラインのキワ部に誘電体層５ｂのハジキ１５、即ち微小空洞部が発生し易くなる。特に精細なブラックマトリックスパターンを形成するために、ブラックマトリックスペースト７ａのパターン化された硬化皮膜を形成した後、誘電体ペースト５ａを塗布し、一括焼成する方法では、上記のようなハジキを生じ易くなる。このような問題を解決するには、ブラックマトリックスペースト７ａ中のバインダー成分及び誘電体ペースト５ａ中のバインダー成分としてできるだけ焼失点温度の近いものを用いることが有効である。
【００１４】
また、一般に、ブラックマトリックスペースト７ａには緻密性を上げるために軟化点の高いガラス成分が含有され、一方、誘電体ペースト５ａには表面平滑性を向上させるために軟化点の低いガラス成分が用いられている。しかし、このように異なる軟化点のガラス成分を含有するブラックマトリックスペーストと誘電体ペーストを用いた場合、それらの焼成性が異なるため、一括焼成が困難となったり、前記のようなハジキを発生し易くなるという問題の他に、一括焼成の際にブラックマトリックスペースト中のガラス成分が誘電体ペースト中に拡散し、ブラックマトリックスのパターンラインの曲がりやキワ部の滲みが発生し、高精細なブラックマトリックスパターンが得られないという問題がある。このような問題を解決するためには、ブラックマトリックスペースト中のガラス成分及び誘電体ペースト中のガラス成分として、できるだけ軟化点の近いものを用いることが有効である。
【００１５】
前記のように、本発明者らは、ペーストに使用する低融点ガラス成分やバインダー成分を種々検討した結果、ブラックマトリックスペースト及び誘電体ペーストに用いる低融点ガラス成分の軟化点やバインダー成分の焼失点温度を特定の範囲及び関係に規定することにより、前記したような一括焼成に伴う問題を解決したものである。
即ち、本発明は、下層としてパターニングして用いるブラックマトリックスペーストとその上に形成する誘電体ペーストにある特定の軟化点を持つ低融点ガラスを用いることにより、一括焼成の際に、ブラックマトリックスペースト中のガラス成分の誘電体ペースト中への拡散を抑えることができ、また、ブラックマトリックスペーストと誘電体ペーストにある特定の焼失点温度を持つバインダーを用いることにより、上・下層の脱バインダーを円滑に行ない、ブラックマトリックスペーストと誘電体ペーストが脱バインダーの際に類似した収縮性を示すようにし、下層パターンラインのキワ部のハジキを解消し、ブラックマトリックス層と誘電体層とを一度の焼成で形成可能としたものである。
【００１６】
また、ブラックマトリックスペースト中のバインダー成分として熱硬化性及び／又は光硬化性のバインダーを使用し、硬化皮膜とすることにより、誘電体ペーストを塗布した際に、誘電体ペースト中の溶剤成分によるブラックマトリックス塗膜の溶解を防ぐことができる。
さらに、従来、予めフォトリソ法を用いてブラックマトリックスパターンを形成する際、焼成工程でカールと呼ばれる形成したパターンのラインの側面が数μｍ浮きあがる現象が発生し、その後形成される誘電体層の平滑性が損なわれるという問題、或いはパターン端縁部の誘電体に気泡が発生するという問題があったが、本発明に従ってブラックマトリックス層と誘電体層を一括焼成によって形成することにより、カールの発生が皆無となり、ＰＤＰの信頼性や性能も向上する。
【００１７】
以下、本発明のガラスペースト材料について説明する。
まず、ブラックマトリックスペースト及び誘電体ペーストで用いられる低融点ガラスフリット（ａ−１）及び（ｂ−１）としては、酸化物基準の重量％表示で、ＰｂＯ４８〜８２％、Ｂ₂ Ｏ₃ ０．５〜２２％、ＳｉＯ₂ ３〜３２％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜１２％、ＢａＯ０〜１０％、ＺｎＯ０〜１５％、ＴｉＯ₂ ０〜２．５％、Ｂｉ₂ Ｏ₃ ０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である酸化鉛を主成分とする非結晶性フリット；ＺｎＯ２５〜６０％、Ｋ₂ Ｏ２〜１５％、Ｂ₂ Ｏ₃ ２５〜４５％、ＳｉＯ₂ １〜７％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜１０％、ＢａＯ０〜２０％、ＭｇＯ０〜１０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である酸化亜鉛を主成分とする非結晶性フリット；又はＢｉ₂ Ｏ₃ ３５〜８８％、Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜３０％、ＳｉＯ₂ ０〜２０％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜５％、ＢａＯ１〜２５％、ＺｎＯ１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である酸化ビスマスを主成分とする非結晶性フリットのいずれかを好適に用いることができる。
【００１８】
前記したように、ブラックマトリックスペーストと誘電体ペーストに用いる低融点ガラスフリット（ａ−１）及び（ｂ−１）としては、軟化点の近い低融点ガラスフリットを使用することが好ましい。ブラックマトリックスペーストと誘電体ペーストで用いる低融点ガラスフリットの軟化点の差は２０℃以下、より好ましくは１５℃以下に設定することが必要である。また、焼成温度は、用いる低融点ガラスフリットの低い方の軟化点より＋２０〜＋５０℃だけ高い温度範囲内で焼成することが好ましい。
使用する低融点ガラスフリットの軟化点の差が２０℃よりも大きい場合、焼成時に低軟化点のガラスフリットを含有するペーストへの高軟化点のガラスフリットの拡散が起こり、下層に形成したブラックマトリックスパターンの変形等が発生するので好ましくない。また、焼成温度と、軟化点の低い方の低融点ガラスフリットの軟化点の差が＋２０℃未満の場合、焼成物の密着性・緻密性が劣り、一方、＋５０℃を超える場合、ガラスフリットの拡散が起こり易いので好ましくない。
【００１９】
ブラックマトリックスペースト中の硬化性有機バインダー（ａ−２）としては、従来公知の各種光硬化性及び／又は熱硬化性の皮膜形成成分を用いることができる。ここで、光硬化性の皮膜形成成分とは、紫外線、近赤外線、赤外線、電子線等の活性光線の作用を受けて分子間架橋により硬化して樹脂膜を形成する成分（樹脂、オリゴマー又は化合物）を意味し、また、熱硬化性の皮膜形成成分とは、熱、硬化触媒又は硬化助剤（架橋剤）の作用を受けて分子間架橋により硬化して樹脂膜を形成する成分を意味する。これらの皮膜形成成分は、必要に応じて溶剤に溶解もしくは分散させて適用方法に適した粘度に調整したワニスとしても用いることができる。なお、皮膜形成成分自体が液状の場合には、溶剤の使用を省略又は使用量を低減できる。
【００２０】
光硬化性の皮膜形成成分としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のエチレン性不飽和結合などの感光性基を有する樹脂、例えば側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、不飽和カルボン酸変性エポキシ樹脂あるいはそれにさらに多塩基酸無水物を付加した樹脂など、従来公知の各種感光性樹脂（感光性プレポリマー）を用いることができる他、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、即ち光重合性モノマーもしくはオリゴマーを用いることができる。これらの光硬化性皮膜形成成分は、光重合開始剤や光重合促進剤と組み合わせて用いる。これらの中でも光重合性モノマーは殆どが液状であり、有機溶剤を必要としないという利点が得られる。
【００２１】
例えば感光性プレポリマー（オリゴマー又はポリマー）としては、
（１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した２級の水酸基にさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を付加反応させたもの、
（２）側鎖にエポキシ基を有するオリゴマー又はポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレート等の不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に不飽和二重結合とエポキシ基を有する不飽和化合物からなる共重合体に、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した２級の水酸基にさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を部分的に付加反応させたもの、
（３）水酸基とエポキシ基を有するオリゴマー又はポリマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体に、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を部分的に付加反応させたもの、
（４）カルボキシル基を有するオリゴマー又はポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体に、１分子中に不飽和二重結合とエポキシ基を有する不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを部分的に反応させたもの、
（５）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加反応させ、さらにカルボキシル基の一部に１分子中に不飽和二重結合とエポキシ基を有する不飽和化合物を反応させたもの、
（６）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物と、スチレン、イソブチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたもの
等の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を好適に用いることができる。
【００２２】
上記のような感光性プレポリマーは、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を付与したものであるため、この感光性プレポリマーを含有するブラックマトリックスペーストは、希アルカリ水溶液による現像が可能となり、基板に塗布し、選択的に露光した後、アルカリ水溶液で現像することによって所定のパターンを形成することができる。
また、上記アルカリ現像可能な感光性プレポリマーの酸価は、その種類によって好適な範囲は異なるが、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましく、好ましい範囲は４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ水溶液への溶解性が悪くなり、逆に１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きすぎると、親水性が高くなりすぎるために、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じ易くなるので好ましくない。
【００２３】
光重合性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに、水酸基含有（メタ）アクリレートと多価カルボン酸化合物の無水物との反応物が挙げられる。これらの光重合性モノマーは、前記したような感光性プレポリマーと混合して用いた場合、希釈剤として作用するだけでなく、組成物の光硬化性の促進及び現像性向上にも寄与する。
【００２４】
前記光硬化性の皮膜形成成分と組み合わせて用いる光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤の配合割合は、通常の量的割合で充分であり、前記感光性プレポリマー１００重量部当り１〜２０重量部が適当である。
【００２５】
また、上記のような光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、ロイコ染料等のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製ＣＧＩ７８４等のチタノセン系光重合開始剤等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００２６】
一方、熱硬化性の皮膜形成成分としては、アクリル系ポリオール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、スチレン−アリルアルコール樹脂、フェノール樹脂等の水酸基含有ポリマー、アルキド樹脂、アルキドフェノール樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂など各種樹脂を１種以上用いることができる。
【００２７】
前記のような熱硬化性の皮膜形成成分を用いる場合、通常の量的割合、例えば皮膜形成成分１００重量部当り０．１〜１０重量部の割合で過酸化物や酸触媒などの硬化触媒を併用することができる。また、皮膜形成成分が水酸基含有ポリマーの場合、一方の端部に少なくとも２個以上のアルコキシ基が結合したアルコキシシラン基を有し、かつ他方の端部にアミン系末端基を有する有機ケイ素化合物、所謂シランカップリング剤や、イソシアネート基をアミンでブロックしたブロックイソシアネート化合物などを硬化助剤（もしくは架橋剤）として用いることができる。この場合、前記水酸基含有ポリマーの水酸基とシランカップリング剤のアルコキシシラン基は、熱硬化の際に脱アルコール反応により縮合して造膜し、またシランカップリング剤は低融点ガラスフリットや無機フィラーともカップリングし、さらにガラス基板の水酸基とも縮合反応を生起するものと考えられる。一方、ブロックイソシアネート化合物の場合、熱硬化の際にブロックイソシアネート化合物の熱解離によって生成したイソシアネートが水酸基含有ポリマーの水酸基と反応することにより、水酸基含有ポリマーの架橋が生起する。この効果は、１分子中に少なくとも４個以上のアルコキシシラン基又はシラノール基を有する変成シリコーンオイルを併用することにより増強できる。その結果、ガラスペーストの硬化強度及びガラス基板との密着性を向上でき、特にリフトオフ法でブラックマトリックスパターンを形成する場合、硬化した皮膜は感光性フィルムの剥離の際にその膨潤による圧力に対して充分な耐性があり、またその圧力に屈して位置がずれるようなこともない。
【００２８】
前記したような光硬化性及び／又は熱硬化性の有機バインダーは、低融点ガラスフリット（ａ−１）１００重量部当り１０〜５０重量部の割合で配合することが好ましい。有機バインダーの配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、組成物の流動性が得られず、印刷法等による組成物の塗布時にかすれ等が生じ、作業性に劣る。また、光硬化性の有機バインダーの場合、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。
【００２９】
一方、誘電体ペースト中の有機バインダー（ｂ−２）としては、前記したようなブラックマトリックスペーストに用いる硬化性有機バインダー（ａ−２）と同一又は類似したバインダー成分が好ましいが、硬化性は特に必要とせず、乾燥によって溶剤を除去することによって皮膜を形成できる、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体や、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の乾燥型の有機バインダーも使用できる。但し、前記したように、誘電体ペースト中の有機バインダー（ｂ−２）の焼失点温度ＢＴｂとブラックマトリックスペーストの硬化性有機バインダー（ａ−２）の硬化物の焼失点温度ＢＴａとの差（ＢＴｂ−ＢＴａ）が−３０〜＋８０℃、より好ましくは−２０℃〜＋５０℃の範囲内にあるバインダーを好適に用いることができる。特に好ましくは、硬化性有機バインダー（ａ−２）と同一又は類似（熱分解挙動又は化学構造）の成分を用いることができる。
有機バインダー（ｂ−２）の焼失点温度が硬化性有機バインダー（ａ−２）の硬化物の焼失点温度よりも−３０℃よりも低い場合、焼成の際に誘電体ペーストの脱バインダーが先に終了し、ブラックマトリックスペーストのパターニングしたラインの幅方向の収縮が始まり、ラインのキワ部のハジキが顕著に発生し、一方、＋８０℃よりも高い場合、脱バインダー温度・時間等の点から作業性に劣ることの他、焼成残査が残り易いので好ましくない。
【００３０】
また、誘電体ペーストとしては、低融点ガラスフリット（ｂ−１）として酸化鉛もしくは酸化ビスマスを４０〜９０重量％含有し、ガラス転移点が３００〜５５０℃であるガラスフリットを用いて、ペースト焼成時のバインダー成分の焼失点温度が３００〜５５０℃（ＴＧ／ＤＴＡ：１０℃／分昇温）であり、無機成分との重量比で１０〜５０％である材料を好適に用いることができる。
【００３１】
さらに、ブラックマトリックスペーストは、前記した成分の他に、黒色無機微粒子（ａ−３）として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌの一種または２種以上を主成分として含む金属酸化物からなる黒色顔料を含有する。これら黒色顔料の配合量は、通常の量的割合で充分であるが、一般に前記低融点ガラスフリット（ａ−１）１００重量部当り１０〜１００重量部の範囲が適当である。
また、ブラックマトリックスペーストは、前記した各成分の他に、焼成皮膜の緻密性を向上させるために、アルミナ、コージェライト、ジルコン等の骨材の１種以上を好適に選択して含有することができる。さらに各ガラスペーストは、安定性向上のため、無機酸、有機酸、リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸を添加することもできる。
【００３２】
さらに、前記したブラックマトリックスペースト及び誘電体ペーストは、塗布方法に適した所望の粘度に調整するために、必要に応じて有機溶剤や湿潤剤を添加することもできる。有機溶剤の代表的な例としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンや、エクソン化学（株）製ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０、ソルベッソ＃２００、エクソンアロマティックナフサＮｏ．２、シェル（株）製ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、ＶＬＡＷＳ、シェルゾールＤ４０、Ｄ７０、Ｄ１００、７０、７１、７２、Ａ、ＡＢ、Ｒ、ＤＯＳＢ、ＤＯＳＢ−８等の芳香族系溶剤；エクソン化学（株）製エクソンナフサＮｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、エクソンオーダーレスソルベント、エクソンラバーソルベント等の脂肪族系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶剤を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
本発明のＰＤＰ前面板の製造方法は、光硬化性及び／又は熱硬化性のブラックマトリックスペーストを用い、印刷法、フォトリソ法、又はリフトオフ法（埋め込み法）によりパターンを形成した後に、熱硬化或いは（再度）光硬化させて皮膜に耐溶剤性をもたせ、その上に誘電体ペーストを全面塗布して乾燥を行い、誘電体ペースト層の溶剤分を除去した後に一括焼成を行うものである。
焼成工程は、空気中又は窒素雰囲気下、ブラックマトリックスペースト中の低融点ガラスフリット（ａ−１）及び誘電体ペースト中の低融点ガラスフリット（ｂ−１）のうちのいずれか高い方の軟化点以上、約６００℃以下の温度で行なわれる。またこの時、焼成工程の前段階として、約３００〜５００℃に加熱してその温度で所定時間保持し、有機物を除去する工程を入れることが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て重量基準である。
また、以下の実施例１〜４及び比較例１〜４で有機バインダーとして用いた各樹脂溶液は、以下のようにして合成した。
【００３５】
合成例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メチルメタクリレート７モルとメタクリル酸３モルを混合したモノマーを約２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌後、温度を１１５℃まで上げ、失活した。得られた樹脂溶液を冷却後、臭化テトラブチルアンモニウムを加え、８５〜９５℃に加熱し、グリシジルメタクリレート１．０５モルを付加反応させ、重量平均分子量１０，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量１，０００の固形分５０％の樹脂溶液Ａを得た。
【００３６】
合成例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３モルと２−エトキシエチルメタクリレート７モルを混合したモノマーを約２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌後、温度を１１５℃まで上げて失活し、重量平均分子量２０，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分５０％の樹脂溶液Ｂを得た。
【００３７】
ガラスペースト組成物の調製：
下記に示す各組成物例の成分を配合し、よく攪拌した後、セラミック製３本ロールミルを用いて３回練肉し、ガラスペーストを調製した。
組成物例１（ブラックマトリックスペースト）
樹脂溶液Ａ２００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート５０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン１０．０部
黒色顔料粉末
（アサヒ化成工業（株）製、耐熱ブラック＃３９００）６０．０部
低融点ガラスフリット（岩城硝子（株）製、軟化点５６０℃
のＢｉ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −ＺｎＯ−ＢａＯ系
非晶質ガラス）４５０．０部
亜リン酸２．０部
【００３８】
組成物例２（ブラックマトリックスペースト）
樹脂溶液Ｂ６８．０部
低融点ガラスフリット（岩城硝子（株）製、軟化点５４０℃
のＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＢａＯ系
非晶質ガラス）１００．０部
ブロックイソシアネート化合物
（サンアプロ（株）製、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ
：芳香族イソシアネートのジメチルアミンブロック化物）０．７部
アルミナ粉末
（昭和電工（株）製ＡＬ−１６０ＳＧ−１）１０．０部
黒色顔料粉末
（アサヒ化成工業（株）製、耐熱ブラック＃３９００）３０．０部
湿潤剤（ビックケミージャパン（株）製 Disperbyk 162）０．６部
稀釈剤（ソルベッソ＃２００）７．０部
シランカップリング剤
（日本ユニカー（株）製、Ｙ９０３０／Ｙ９６６９＝１／３）２．８部
【００３９】
組成物例３（誘電体ペースト）
樹脂溶液Ａ２００．０部
低融点ガラスフリット（岩城硝子（株）製、軟化点５６０℃
のＢｉ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −ＺｎＯ−ＢａＯ系
非晶質ガラス）４５０．０部
亜リン酸２．０部
【００４０】
組成物例４（誘電体ペースト）
樹脂溶液Ａ２００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート５０．０部
低融点ガラスフリット（岩城硝子（株）製、軟化点５４０℃
のＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＢａＯ系
非晶質ガラス）４５０．０部
亜リン酸２．０部
【００４１】
比較組成物例１（ブラックマトリックスペースト）
樹脂溶液Ａ２００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート５０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン１０．０部
黒色顔料粉末
（アサヒ化成工業（株）製、耐熱ブラック＃３９００）６０．０部
低融点ガラスフリット（岩城硝子（株）製、軟化点５６０℃
のＢｉ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −ＺｎＯ−ＢａＯ系
非晶質ガラス）４５０．０部
亜リン酸２．０部
【００４２】
比較組成物例２（ブラックマトリックスペースト）
樹脂溶液Ｂ６８．０部
低融点ガラスフリット（岩城硝子（株）製、軟化点５６０℃
のＢｉ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −ＺｎＯ−ＢａＯ系
非晶質ガラス）１００．０部
ブロックイソシアネート化合物
（サンアプロ（株）製、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ）０．７部
アルミナ粉末
（昭和電工（株）製ＡＬ−１６０ＳＧ−１）１０．０部
黒色顔料粉末
（アサヒ化成工業（株）製、耐熱ブラック＃３９００）３０．０部
湿潤剤（ビックケミージャパン（株）製 Disperbyk 162）０．６部
稀釈剤（ソルベッソ＃２００）７．０部
シランカップリング剤
（日本ユニカー（株）製、Ｙ９０３０／Ｙ９６６９＝１／３）２．８部
【００４３】
比較組成物例３（誘電体ペースト）
ＰＡＣ−４０（ＰＡＣＰｏｌｉｍｅｒｓＩｎｃ．製）１００．０部
低融点ガラスフリット（岩城硝子（株）製、軟化点５３０℃
のＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＢａＯ系
非晶質ガラス）４５０．０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部
【００４４】
比較組成物例４（誘電体ペースト）
樹脂溶液Ｂ２００．０部
低融点ガラスフリット（岩城硝子（株）製、軟化点４８０℃
のＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 系
非晶質ガラス）４５０．０部
【００４５】
各ペーストの焼失点温度及び使用低融点ガラスの軟化点を表１及び表２に示す。
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
ブラックマトリックスパターンの形成：
前記組成物例１及び比較組成物例１を用い、フォトリソ法により以下の手順でブラックマトリックスパターンの形成を行なった。
まず、図６（Ａ）に示すように、各ペースト組成物２２をガラス基板２１上に１５０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環式乾燥炉を用い、９０℃で１５分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次に、図６（Ｂ）に示すように、ライン幅／スペース幅＝１２０μｍ／３００μｍとなるストライプ状の露光パターンのネガフィルム２３を用い、光源を無電極ランプ（フュージョン社製Ｄバルブ）とし、皮膜上の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ² となるように露光した。その後、液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液を用いて現像を行い、水洗してパターン形成を行なった後、再度皮膜上の積算光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ² となるように露光して光硬化を行ない、図６（Ｃ）に示すようなブラックマトリックスパターン２４を形成した。
【００４８】
前記組成物例２及び比較組成物例２については、リフトオフ法により以下の手順でブラックマトリックスパターンの形成を行なった。
試料板として、図７（Ａ）に示すように、ガラス基板２１上に感光性フィルム（ドライフィルム）２５を張り付け、ライン幅／スペース幅＝３００μｍ／１２０μｍとなるストライプ状の露光パターンのネガフィルム２３を用い、露光、現像により図７（Ｂ）に示すように画像形成したものを用いた。この試料板に、図７（Ｃ）に示すように、スキージを用いて各ペースト組成物２２をドライフィルム２５の溝２６に埋め込むようにそれぞれ塗布した。さらに、各ペースト組成物を塗布した試料をステンレス製の真空容器に入れ、１０ｍｍＨｇ以下に減圧した後、９０秒間保持し、脱泡した。続いて、ボックス型の熱風循環式乾燥機中で８０℃で２０分間乾燥した。溶剤が揮発した分、溝の埋め込んだ部分は沈み込む場合があるのでこの操作（塗布−脱泡−乾燥）を２回繰り返し、３回目に全面を覆うようにドライフィルム面より２０〜５０μｍの厚みでペースト組成物を塗布した。その後、８０℃で２０分間乾燥した後、１６０℃で４５分間熱硬化した。冷却後、ドライフィルムが見えるようになるまで、図７（Ｄ）に示すように、硬化したペースト表面を研磨した。その試料板を４０℃、５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬した後引き上げ、次に４０℃の水に浸すと直ちにドライフィルム２５が剥離した。試料板を水洗して、図７（Ｅ）に示すようにブラックマトリックスパターン２４を形成したガラス基板２１を得た。
【００４９】
誘電体層の形成：
前記組成物例３，４及び比較組成物例３，４を用い、以下の手順で誘電体層の形成を行った。
まず、前記した方法によりブラックマトリックスパターン２４を形成した図８（Ａ）に示すようなガラス基板２１上に、各ペースト組成物２７を３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて図８（Ｂ）に示すように全面に塗布した。次に、熱風循環式乾燥炉を用い、９０℃で１０分間乾燥した。塗布−乾燥までを再度繰り返して行なった後、一括焼成して、図８（Ｃ）に示すように、ガラス基板２１上にブラックマトリックス層２８及び誘電体層２９が一体的に形成されたＰＤＰ前面板を得た。
焼成は室温から４３０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、４３０℃で３０分保持し、その後、５℃／分の昇温速度で使用しているガラスフリットの高い方のガラスフリットの軟化点（ＳＰ）より２０℃高い温度まで上げ、その温度で３０分保持して焼成し、その後室温まで放冷する工程で行なった。
【００５０】
形成したブラックマトリックス層と誘電体層の材料構成並びにブラックマトリックス層のパターンラインのキワ部のハジキ、ガラス成分の拡散、及びブラックマトリックスパターンのカールの発生の有無について観察した結果を表３及び表４に示す。
なお、表３及び表４に示す各評価の判定基準は以下のとおりである。
ラインキワ部のハジキ：
○：ラインキワ部のハジキ無し
△：ラインキワ部のハジキ若干有り
×：ラインキワ部のハジキ有り
拡散：
○：ライン片側の拡散５μｍ未満
△：ライン片側の拡散５μｍ以上、１０μｍ未満
×：ライン片側の拡散１０μｍ以上
カール：
○：カール無し
×：カール有り
【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

上記表３及び表４から明らかなように、本発明によれば、ブラックマトリックスパターンのラインキワ部のハジキやガラス成分の拡散及びカールの発生も殆どなく、良好な品質のブラックマトリックス層と誘電体層が一括焼成により一体的に形成されたＰＤＰ前面板が得られた。これに対して、比較組成物例の組合せの場合、一括焼成のためにカールは発生しなかったが、ラインキワ部のハジキ及びガラス成分の拡散が発生し、品質に劣っていた。また、表３における実施例Ｎｏ．１と実施例Ｎｏ．２〜４との対比から、誘電体ペースト中のバインダー成分の焼失点温度がブラックマトリックスペースト中のバインダー成分の焼失点温度と等しいか又はそれより高いことが、ラインキワ部のハジキの発生防止の点からは好ましいことがわかる。さらに、実施例Ｎｏ．１，４と実施例Ｎｏ．２，３との対比から、ガラス成分の拡散防止の点からは、誘電体ペースト中のガラスフリットの軟化点がブラックマトリックスペースト中のガラスフリットの軟化点と等しくなるような組合せがより効果的であることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の低融点ガラスペースト組成物の組合せ材料は、一括した焼成工程によって、ブラックマトリックスパターンのカールやラインキワ部のハジキ及びガラス成分の拡散もなく、設計したライン寸法を維持しつつ、優れた形状安定性を保つ。従って、本発明の低融点ガラスペースト組成物の組合せ材料及び一括焼成による製造方法を用いることにより、工程の短縮を図ることができると同時に特性の向上を図ることも可能であり、高精細なブラックマトリックス層と誘電体層が一体成形されたＰＤＰ前面板を安価にかつ生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図である。
【図２】ＰＤＰ前面板の部分断面図である。
【図３】一括焼成の際のガラスペーストの収縮状態を説明するための部分断面図である。
【図４】ブラックマトリックスパターンのラインキワ部のハジキの状態を説明するためのＰＤＰ前面板の部分断面図である。
【図５】ブラックマトリックスパターンのラインキワ部のハジキの状態を説明するためのＰＤＰ前面板の部分斜視図である。
【図６】実施例及び比較例で採用したフォトリソ法によるブラックマトリックスパターン形成方法の概略工程説明図である。
【図７】実施例及び比較例で採用したリフトオフ法によるブラックマトリックスパターン形成方法の他の概略工程説明図である。
【図８】実施例及び比較例におけるブラックマトリックス層と誘電体層の一括焼成を説明するための概略工程説明図である。
【符号の説明】
１，２１前面ガラス基板
２ａ，２ｂ表示電極
３ａ，３ｂ透明電極
４ａ，４ｂバス電極
５，２９誘電体層
６保護層
７，２８ブラックマトリックス層
１１背面ガラス基板
１２リブ
１３アドレス電極
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ蛍光体膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the manufacture of a front panel of a plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP) in which a black matrix pattern and a dielectric layer are integrally formed by batch firing, and a glass paste composition combination material used therefor.
[0002]
[Prior art]
A PDP is a flat display that displays images and information using light emission by plasma discharge, and is classified into a DC type and an AC type according to a panel structure and a driving method. The principle of color display by PDP is that plasma discharge is generated in the cell space (discharge space) between the opposing electrodes formed on the front glass substrate and the rear glass substrate separated by ribs (partition walls), and each cell space. The phosphor formed on the inner surface of the rear glass substrate is excited by ultraviolet rays generated by the discharge of a gas such as He or Xe enclosed therein, and three primary colors of visible light are generated. Each cell space is defined by grid-like ribs in the DC type PDP, and is defined by ribs arranged in parallel to the substrate surface in the AC type PDP. Made by ribs.
[0003]
FIG. 1 shows a structural example of a surface discharge PDP having a three-electrode structure for full color display. On the lower surface of the front glass substrate 1, there are formed a pair of display electrodes 2a, 2b comprising transparent electrodes 3a or 3b for discharging and bus electrodes 4a or 4b for reducing the line resistance of the transparent electrodes. On these display electrodes 2a and 2b, a transparent dielectric layer 5 (low melting point glass) for accumulating charges is formed by printing and baking, and a protective layer (MgO) 6 is deposited thereon. . The protective layer 6 has a role of protecting the display electrode, maintaining a discharge state, and the like.
[0004]
On the other hand, on the rear glass substrate 11, striped ribs (partitions) 12 for partitioning the discharge space and address electrodes (data electrodes) 13 arranged in each discharge space are formed at a predetermined pitch. Further, phosphor films of three colors of red (14a), blue (14b), and green (14c) are regularly arranged on the inner surface of each discharge space. In full color display, as described above, one pixel is composed of phosphor films of the three primary colors of red, blue, and green.
In the above PDP, an AC pulse voltage is applied between the pair of display electrodes 2a and 2b, and discharge is performed between the electrodes on the same substrate. The ultraviolet rays generated by the discharge excite the phosphor films 14a, 14b and 14c of the back substrate 11, and the generated visible light is viewed through the transparent electrodes 3a and 3b of the front substrate 1 (reflection). Type).
[0005]
Conventionally, the formation of a dielectric layer requiring two or more layers is generally caused by problems such as diffusion and dissolution of a transparent electrode made of ITO into the dielectric layer, and difficulty in obtaining smoothness of the upper surface. It was necessary to form the lower layer and the lower layer under different firing conditions. In addition, as an auxiliary electrode (bus electrode) of a transparent electrode having a high resistance value, conventionally, three layers of Cr—Cu—Cr have been formed by sputtering, but an expensive apparatus is required and the process becomes longer. A conductive glass paste containing metal powder having a lower resistance value has attracted attention. Further, for the purpose of improving the contrast of an image, studies are being made to form a striped black matrix layer between a front glass substrate and a dielectric layer using a glass paste containing a heat-resistant black pigment. The firing for forming the black matrix layer also needs to be performed as a separate firing step prior to the firing of the dielectric layer due to problems such as diffusion of glass frit components and differences in shrinkage during firing. It had been.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, when a PDP front plate provided with a black matrix layer is formed, the firing properties of the glass paste compositions conventionally used for forming the black matrix layer and the dielectric layer are different, and the shrinkage rate during firing is different. Due to the difference between the two and the debinding rate, problems such as deformation of the black matrix line and generation of bubbles in the dielectric layer occur. Therefore, the firing temperature has to be changed for each layer, and firing has to be performed. In particular, when a photo-curable glass paste composition is used to form a black matrix layer, it contains a photo-curable component, so that there is a large difference in firing properties from a glass paste composition for forming a dielectric layer that can be formed only by printing. It was observed. Thus, the necessity of separate firing steps for the formation of the black matrix layer and the formation of the dielectric layer results in poor productivity, high energy consumption, and an increase in cost.
[0007]
Therefore, the object of the present invention is that the black matrix layer and the dielectric layer can be formed on the PDP front plate by a batch firing process without problems such as deformation of the black matrix line and generation of bubbles in the dielectric layer. The purpose is to provide a glass paste composition combination material that can eliminate concerns about the dimensional accuracy of the black matrix line due to firing, improve the yield, and can easily cope with higher definition and larger panels. A PDP front plate in which a black matrix pattern and a dielectric layer are integrally formed is provided at a low cost.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the object, according to the present invention, A substrate having a display electrode formed on the surface, a layer of a glass paste composition for forming a black matrix layer formed so as to draw a predetermined pattern on the surface of the substrate, and a layer covering the layer and the display electrode A substrate for a plasma display panel front plate comprising a dielectric layer-forming glass paste composition layer, and firing the both layers at the same time to form a black matrix layer and a dielectric layer. A plasma display panel front plate is provided. The black matrix layer forming glass paste composition is: (A) (a-1) a low melting glass frit, (a-2) a curable organic binder in which the cured product has a burning point temperature lower than the softening point of the low melting glass frit (a-1), and (a-3) ) Contains black inorganic fine particles The glass paste composition comprises a glass paste composition, and the dielectric layer forming glass paste composition comprises: (B) (b-1) a low melting point glass frit, and (b-2) an organic binder having a burning point temperature lower than the softening point of the low melting point glass frit (b-1). Ru Las paste composition Thing The difference between the softening point of the low-melting glass frit (a-1) and the softening point of the low-melting glass frit (b-1) is in the range of −20 ° C. to + 20 ° C., and the curable organic The difference BTb−BTa between the burnout temperature BTa of the cured product of the binder (a-2) and the burnout temperature BTb of the organic binder (b-2) is in the range of −30 ° C. to + 80 ° C.
Here, the softening point of glass is a viscosity of 10 ^7.6 The temperature at the time of poise.
[0009]
The black matrix layer-dielectric layer laminated structure forming glass paste composition material comprising the combination of the black matrix layer forming glass paste composition and the dielectric layer forming glass paste composition is a PDP as described above. It can be advantageously used in the production of the front plate. That is, the manufacturing method of the PDP front plate using this material is as follows: Display electrode formed Transparent substrate On the surface A step of forming a coating film having a predetermined pattern of the glass paste composition for forming a black matrix layer and forming a cured coating layer obtained by heat-curing and / or photocuring to give a solvent resistance to the coating; on the transparent substrate And above Display electrodes and Forming a coating layer of the glass paste composition for forming a dielectric layer on the entire surface so as to cover the cured coating layer; and simultaneously firing the cured coating layer of the predetermined pattern and the coating layer thereon simultaneously. It is characterized by including.
[0010]
By using the glass paste composition combination material and the PDP front plate manufacturing method as described above, a black matrix layer having a predetermined pattern made of a fired glass product containing black inorganic fine particles formed on a transparent substrate, and the black matrix A dielectric layer made of a fired glass formed so as to cover the layer, and the difference between the softening point SPa of the glass forming the black matrix layer and the softening point SPb of the glass forming the dielectric layer is − A plasma display panel front plate is provided that is within a range of 20 ° C. to + 20 ° C. (which means that either SPa-SPb or SPb-SPa is within a difference of 20 ° C.).
[0011]
The binder component used in the glass paste composition for forming a black matrix layer (hereinafter referred to as “black matrix paste”) and the glass paste composition for forming a dielectric layer (hereinafter referred to as “dielectric paste”) is one kind or two or more kinds. Binders can also be mixed and used, and each binder component in the composition preferably has a burn-out temperature of 300 to 550 ° C.
Here, the burning point temperature is a thermogravimetric analysis (TG / DTA) measurement (temperature increase rate 10 ° C./min, in the air), and the weight reduction rate of the organic matter of the paste component excluding the solvent is 95%. It means the temperature at the time.
in front The difference (BTb−BTa) of the burnout temperature BTa of the cured product of the curable organic binder (a-2) to the burnout temperature BTb of the organic binder (b-2) is within a range of −30 ° C. to + 80 ° C. Preferably there is. Further, as the curable organic binder (a-2), a thermosetting and / or photocurable resin is used, and the black matrix paste (A) is curable by the curable organic binder (a-2). It further contains a curing catalyst or a curing aid according to the above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 2 shows a state in which a black matrix layer 7 having a predetermined pattern is formed on the front glass substrate 1 according to the present invention, and a dielectric layer 5 is formed so as to cover the black matrix layer 7. The black matrix layer 7 can also be formed in stripes in the entire area of the front glass substrate 1 except for the portions corresponding to the phosphor films 14a, 14b, and 14c shown in FIG. Alternatively, it can be formed in stripes on both sides of each display electrode 2a, 2b.
[0013]
In the production of the PDP front plate having such a laminated structure, as shown in FIG. 3, a film of black matrix paste 7a having a predetermined pattern is formed on a front glass substrate on which a large number of display electrodes (not shown) are formed in advance. After forming, the dielectric paste 5a is applied and dried. In this state, when the baking is performed in a lump, if the binder component in the black matrix paste 7a is poorly burnt out, the binder component in the dielectric paste 5a is first evaporated and burned out during the lump firing. As a result, the binder component in the black matrix paste 7a evaporates and burns out, so that the black matrix paste 7a contracts as shown by the arrows in FIG. 3, and the black matrix layer 7b is baked after firing as shown in FIGS. Repels 15 of the dielectric layer 5b, that is, minute cavities are likely to occur at the wrinkles of the patterning line. In particular, in order to form a fine black matrix pattern, after forming a patterned cured film of the black matrix paste 7a, the dielectric paste 5a is applied and baked in a lump so that the above repellency is likely to occur. Become. In order to solve such a problem, it is effective to use a binder component in the black matrix paste 7a and a binder component in the dielectric paste 5a that are as close as possible to the burning point temperature.
[0014]
In general, the black matrix paste 7a contains a glass component having a high softening point in order to increase the density, while the dielectric paste 5a uses a glass component having a low softening point in order to improve the surface smoothness. It has been. However, when a black matrix paste and a dielectric paste containing glass components having different softening points are used in this way, their firing properties are different, making batch firing difficult or repelling as described above. In addition to the problem that it becomes easy, the glass component in the black matrix paste diffuses into the dielectric paste during batch firing, resulting in bending of the black matrix pattern lines and bleeding of the wrinkles, resulting in a high-definition black matrix There is a problem that a pattern cannot be obtained. In order to solve such a problem, it is effective to use a glass component in the black matrix paste and a glass component in the dielectric paste having a softening point as close as possible.
[0015]
As described above, the present inventors have studied various low-melting glass components and binder components used in the paste, and as a result, the softening point of the low-melting glass components used in the black matrix paste and the dielectric paste and the burn-out point of the binder component. By defining the temperature within a specific range and relationship, the above-described problems associated with batch firing are solved.
That is, the present invention uses a low-melting glass having a specific softening point in a black matrix paste that is patterned and used as a lower layer and a dielectric paste formed on the black matrix paste. The diffusion of glass components into the dielectric paste can be suppressed, and the binder with a specific burnout temperature in the black matrix paste and dielectric paste can be used to smoothly remove the upper and lower layers. The black matrix paste and dielectric paste show similar shrinkage when debinding, eliminate wrinkles in the lower pattern line, and form the black matrix layer and dielectric layer by firing once It is possible.
[0016]
In addition, when a dielectric paste is applied by using a thermosetting and / or photocurable binder as a binder component in the black matrix paste to form a cured film, the black due to the solvent component in the dielectric paste Dissolution of the matrix coating can be prevented.
Furthermore, conventionally, when a black matrix pattern is formed in advance using a photolithographic method, a phenomenon occurs in which the side of the line of the formed pattern called a curl is raised by several μm in the baking process, and the dielectric layer formed thereafter is smooth. However, there is a problem that bubbles are generated in the dielectric at the edge portion of the pattern, or the black matrix layer and the dielectric layer are formed by batch firing according to the present invention. There will be nothing, and the reliability and performance of PDP will be improved.
[0017]
Hereinafter, the glass paste material of the present invention will be described.
First, as the low melting point glass frits (a-1) and (b-1) used in the black matrix paste and the dielectric paste, PbO 48 to 82%, B ₂ O _Three 0.5-22%, SiO ₂ 3 to 32%, Al ₂ O _Three 0-12%, BaO 0-10%, ZnO 0-15%, TiO ₂ 0-2.5%, Bi ₂ O _Three Amorphous frit mainly composed of lead oxide having a composition of 0 to 25% and a softening point of 420 to 590 ° C; ZnO 25 to 60%, K ₂ O 2-15%, B ₂ O _Three 25-45%, SiO ₂ 1-7%, Al ₂ O _Three An amorphous frit mainly composed of zinc oxide having a composition of 0-10%, BaO 0-20%, MgO 0-10% and a softening point of 420-590 ° C; or Bi ₂ O _Three 35-88%, B ₂ O _Three 5-30%, SiO ₂ 0-20%, Al ₂ O _Three It is preferable to use any one of amorphous frit mainly composed of bismuth oxide having a composition of 0 to 5%, BaO 1 to 25%, ZnO 1 to 20% and a softening point of 420 to 590 ° C. Can do.
[0018]
As described above, as the low melting point glass frit (a-1) and (b-1) used for the black matrix paste and the dielectric paste, it is preferable to use a low melting point glass frit having a close softening point. The difference in softening point between the low melting point glass frit used for the black matrix paste and the dielectric paste needs to be set to 20 ° C. or less, more preferably 15 ° C. or less. The firing temperature is preferably fired within a temperature range higher by +20 to + 50 ° C. than the lower softening point of the low melting point glass frit used.
When the difference between the softening points of the low melting point glass frit used is larger than 20 ° C., the glass frit having a high softening point diffuses into the paste containing the glass frit having a low softening point during firing, and the black matrix formed in the lower layer This is not preferable because deformation of the pattern occurs. In addition, when the difference between the firing temperature and the softening point of the low melting point glass frit having a lower softening point is less than + 20 ° C., the adhesion / denseness of the fired product is inferior. Since diffusion is likely to occur, it is not preferable.
[0019]
As the curable organic binder (a-2) in the black matrix paste, various conventionally known photocurable and / or thermosetting film forming components can be used. Here, the photocurable film-forming component is a component (resin, oligomer or compound) that is cured by intermolecular crosslinking under the action of an actinic ray such as ultraviolet ray, near infrared ray, infrared ray, or electron beam to form a resin film. The thermosetting film-forming component means a component that forms a resin film by being cured by intermolecular crosslinking under the action of heat, a curing catalyst or a curing aid (crosslinking agent). . These film-forming components can be used as a varnish adjusted to a viscosity suitable for the application method by dissolving or dispersing in a solvent as required. When the film forming component itself is liquid, the use of a solvent can be omitted or the amount used can be reduced.
[0020]
As a photocurable film forming component, a resin having a photosensitive group such as an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group, for example, an acrylic resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain Conventionally known various photosensitive resins (photosensitive prepolymers) such as a copolymer, an unsaturated carboxylic acid-modified epoxy resin or a resin to which a polybasic acid anhydride is further added can be used, and one in the molecule. A compound having the above ethylenically unsaturated bond, that is, a photopolymerizable monomer or oligomer can be used. These photocurable film forming components are used in combination with a photopolymerization initiator or a photopolymerization accelerator. Among these, most of the photopolymerizable monomer is in a liquid state, and there is an advantage that an organic solvent is not required.
[0021]
For example, as a photosensitive prepolymer (oligomer or polymer),
(1) Esterification reaction (total esterification or partial esterification) of epoxy group of polyfunctional epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule and carboxyl group of unsaturated monocarboxylic acid (b) , Preferably total esterification), and the resulting secondary hydroxyl group is further reacted with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c),
(2) An oligomer or polymer having an epoxy group in the side chain, for example, a compound having an unsaturated double bond such as alkyl (meth) acrylate and an unsaturated double bond and an epoxy group in one molecule such as glycidyl (meth) acrylate After reacting an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid with a copolymer composed of an unsaturated compound having a cation, the secondary hydroxyl group produced is further saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c ) Partially added,
(3) An oligomer or polymer having a hydroxyl group and an epoxy group, for example, a copolymer of hydroxyalkyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate, and unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid A product obtained by reacting an acid and further partially adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c),
(4) An oligomer or polymer having a carboxyl group, such as a copolymer of alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, an unsaturated compound having an unsaturated double bond and an epoxy group in one molecule, such as glycidyl (Meth) acrylate partially reacted,
(5) A reaction in which a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is added to a hydroxyl group-containing polymer, and an unsaturated compound having an unsaturated double bond and an epoxy group in one molecule is reacted with a part of the carboxyl group ,
(6) A copolymer of an unsaturated polybasic acid anhydride such as maleic anhydride and an aromatic hydrocarbon or aliphatic hydrocarbon having a vinyl group such as styrene or isobutylene, and a hydroxyalkyl (meth) acrylate or the like Reacted with hydroxyl group-containing (meth) acrylate
Such unsaturated group-containing polycarboxylic acid resins can be suitably used.
[0022]
Since the photosensitive prepolymer as described above has many free carboxyl groups added to the side chain of the backbone polymer, the black matrix paste containing this photosensitive prepolymer can be developed with a dilute alkaline aqueous solution. It becomes possible to form a predetermined pattern by applying to a substrate, selectively exposing, and developing with an alkaline aqueous solution.
Further, the acid value of the alkali-developable photosensitive prepolymer is preferably in the range of 30 to 160 mgKOH / g, and preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. If the acid value is less than 30 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution will be poor, and conversely if it is greater than 160 mgKOH / g, the hydrophilicity will be too high. This is not preferable because dissolution of the cured portion (exposed portion) is likely to occur.
[0023]
Representative examples of the photopolymerizable monomer include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and the like Mono- or di (meth) acrylates of glycols; (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and the like Aminoalkyl (meth) acrylates; polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate or Polyhydric (meth) acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts; (meth) acrylates of phenolic ethylene oxide or propylene oxide adducts such as phenoxyethyl (meth) acrylate and polyethoxydi (meth) acrylate of bisphenol A Glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycidyl ether (meth) acrylates such as triglycidyl isocyanurate; and melamine (meth) acrylate. Furthermore, the reaction material of a hydroxyl-containing (meth) acrylate and the anhydride of a polyhydric carboxylic acid compound is mentioned. These photopolymerizable monomers, when mixed with the photosensitive prepolymer as described above, not only act as a diluent, but also contribute to the acceleration of the photocurability of the composition and the improvement of the developability.
[0024]
Specific examples of the photopolymerization initiator used in combination with the photocurable film forming component include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2- Acetophenones such as dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- Aminoacetophenones such as ON, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroa Anthraquinones such as traquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone Benzophenones; or xanthones; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6- Phosphine oxides such as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate; various peroxides, etc. The photopolymerization initiator can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of these photopolymerization initiators may be a normal quantitative ratio, and 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the photosensitive prepolymer is appropriate.
[0025]
In addition, the above photopolymerization initiator includes three compounds such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine. It can be used in combination with one or more of photosensitizers such as secondary amines and leuco dyes.
Furthermore, when a deeper photocuring depth is required, a titanocene-based photopolymerization initiator such as CGI784 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which starts radical polymerization in the visible region, is combined as a curing aid if necessary. Can be used.
[0026]
On the other hand, as thermosetting film forming components, acrylic polyol, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, styrene-allyl alcohol resin, hydroxyl group-containing polymer such as phenol resin, alkyd resin, alkyd phenol resin, butyral resin, epoxy resin, modified resin One or more kinds of various resins such as an epoxy resin, a polyurethane resin, and a polyester resin can be used.
[0027]
When the thermosetting film-forming component as described above is used, a curing catalyst such as a peroxide or an acid catalyst is used at a normal quantitative ratio, for example, 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the film-forming component. Can be used together. In the case where the film-forming component is a hydroxyl group-containing polymer, an organosilicon compound having an alkoxysilane group having at least two alkoxy groups bonded to one end and having an amine-based end group on the other end, A so-called silane coupling agent or a blocked isocyanate compound in which an isocyanate group is blocked with an amine can be used as a curing aid (or a crosslinking agent). In this case, the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polymer and the alkoxysilane group of the silane coupling agent are condensed to form a film by a dealcoholization reaction at the time of thermosetting, and the silane coupling agent is a low melting point glass frit or an inorganic filler. It is considered that a coupling reaction occurs with the hydroxyl group of the glass substrate. On the other hand, in the case of a blocked isocyanate compound, the isocyanate produced by thermal dissociation of the blocked isocyanate compound during thermosetting reacts with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polymer, thereby causing crosslinking of the hydroxyl group-containing polymer. This effect can be enhanced by using a modified silicone oil having at least 4 or more alkoxysilane groups or silanol groups in one molecule. As a result, the curing strength of the glass paste and the adhesion to the glass substrate can be improved. Especially when a black matrix pattern is formed by the lift-off method, the cured film is against the pressure caused by the swelling when the photosensitive film is peeled off. It has sufficient resistance and does not yield its position due to its pressure.
[0028]
It is preferable that the above-described photocurable and / or thermosetting organic binder is blended at a ratio of 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the low melting point glass frit (a-1). When the blending amount of the organic binder is too smaller than the above range, the fluidity of the composition cannot be obtained, fading occurs when the composition is applied by a printing method or the like, and the workability is poor. In the case of a photocurable organic binder, it is difficult to obtain sufficient photocurability and photocuring depth, and patterning by selective exposure and development becomes difficult. On the other hand, if it is more than the above range, it is not preferable because the pattern during baking and the shrinkage of the line width are likely to occur.
[0029]
On the other hand, as the organic binder (b-2) in the dielectric paste, a binder component that is the same as or similar to the curable organic binder (a-2) used in the black matrix paste as described above is preferable. It is not necessary to use a cellulose derivative such as methylcellulose, ethylcellulose or hydroxyethylcellulose, or a dry organic binder such as ethylene-vinyl acetate copolymer, which can form a film by removing the solvent by drying. However, as described above, the difference between the burning point temperature BTb of the organic binder (b-2) in the dielectric paste and the burning point temperature BTa of the cured product of the curable organic binder (a-2) of the black matrix paste ( A binder in which BTb-BTa) is within a range of −30 to + 80 ° C., more preferably −20 ° C. to + 50 ° C. can be suitably used. Particularly preferably, the same or similar component (thermal decomposition behavior or chemical structure) as the curable organic binder (a-2) can be used.
When the burning point temperature of the organic binder (b-2) is lower than −30 ° C. than the burning point temperature of the cured product of the curable organic binder (a-2), the debinding of the dielectric paste is first performed during firing. In this case, shrinkage in the width direction of the patterned line of the black matrix paste started, and the crease in the wrinkled part of the line was noticeably generated. On the other hand, when the temperature was higher than + 80 ° C., the work was performed in terms of the binder removal temperature and time. In addition to being inferior in properties, it is not preferable because firing residue is likely to remain.
[0030]
Further, as the dielectric paste, a glass frit containing 40 to 90% by weight of lead oxide or bismuth oxide as the low melting point glass frit (b-1) and having a glass transition point of 300 to 550 ° C. is used for baking the paste. A material having a burn-out temperature of the binder component of 300 to 550 ° C. (TG / DTA: 10 ° C./min temperature increase) and a weight ratio of 10 to 50% with the inorganic component can be suitably used.
[0031]
Further, the black matrix paste is composed of a metal oxide containing, as a main component, one or more of Fe, Co, Cu, Cr, Mn, and Al as black inorganic fine particles (a-3) in addition to the above-described components. Containing a black pigment. The amount of these black pigments to be blended is usually a normal quantitative ratio, but generally a range of 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the low-melting glass frit (a-1) is appropriate.
In addition to the above-described components, the black matrix paste preferably contains one or more aggregates such as alumina, cordierite, and zircon in order to improve the denseness of the fired film. it can. Furthermore, each glass paste can be added with an acid such as an inorganic acid, an organic acid, or a phosphoric acid compound (inorganic phosphoric acid, organic phosphoric acid) in order to improve stability.
[0032]
Furthermore, in order to adjust the black matrix paste and the dielectric paste described above to a desired viscosity suitable for the coating method, an organic solvent or a wetting agent can be added as necessary. Representative examples of the organic solvent include toluene, xylene, tetramethylbenzene, Exube Chemical Co., Ltd. Solvesso # 100, Solvesso # 150, Solvesso # 200, Exxon Aromatic Naphtha No. 2. Aromatic solvents such as LAWS, HAWS, VLAWS, Shellsol D40, D70, D100, 70, 71, 72, A, AB, R, DOSB, and DOSB-8 manufactured by Shell Co .; Exxon Chemical Co., Ltd. Exxon naphtha no. 5, no. 6, no. 7. Aliphatic solvents such as exon orderless solvent, exon rubber solvent; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, butyl carbitol; ethyl acetate, butyl acetate And ester solvents such as cellosolve acetate, carbitol acetate, methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0033]
The method for producing the PDP front plate of the present invention uses a photocurable and / or thermosetting black matrix paste, forms a pattern by a printing method, a photolithographic method, or a lift-off method (embedding method), and then performs thermal curing or The film is cured (again) so that the film has solvent resistance, and a dielectric paste is applied over the entire surface of the film, followed by drying. After removing the solvent content of the dielectric paste layer, batch firing is performed.
The firing step is performed in air or nitrogen atmosphere, whichever is the higher of the low melting point glass frit (a-1) in the black matrix paste and the low melting point glass frit (b-1) in the dielectric paste. This is performed at a temperature of about 600 ° C. or lower. At this time, it is preferable to include a step of removing the organic matter by heating to about 300 to 500 ° C. and holding at that temperature for a predetermined time as a previous stage of the firing step.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following, “parts” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
Moreover, each resin solution used as an organic binder in the following Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 was synthesize | combined as follows.
[0035]
Synthesis example 1
In a flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, and reflux condenser, dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst are placed, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and methyl methacrylate 7 A monomer in which 3 moles of methacrylic acid and 3 moles of methacrylic acid were added dropwise over a period of about 2 hours, and the mixture was further stirred for 1 hour. After cooling the obtained resin solution, tetrabutylammonium bromide was added and heated to 85 to 95 ° C. to cause addition reaction of 1.05 mol of glycidyl methacrylate, a weight average molecular weight of 10,000, an acid value of 100 mgKOH / g, two A resin solution A having a solid bond equivalent of 1,000 and a solid content of 50% was obtained.
[0036]
Synthesis example 2
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst are placed, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 2-hydroxy A monomer in which 3 moles of propyl methacrylate and 7 moles of 2-ethoxyethyl methacrylate were added dropwise over about 2 hours, and further stirred for 1 hour, then the temperature was raised to 115 ° C. to deactivate, and the weight average molecular weight was 20,000, hydroxyl group A resin solution B with a solid content of 50% having a value of 110 mg KOH / g was obtained.
[0037]
Preparation of glass paste composition:
The components of each composition example shown below were blended and stirred well, and then kneaded three times using a ceramic three-roll mill to prepare a glass paste.
Composition Example 1 (Black Matrix Paste)
Resin solution A 200.0 parts
Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts
2-Benzyl-2-dimethylamino-1-
10.0 parts of (4-morpholinophenyl) -butan-1-one
Black pigment powder
(Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., heat-resistant black # 3900) 60.0 parts
Low melting point glass frit (Iwaki Glass Co., Ltd., softening point 560 ° C)
Bi ₂ O _Three -B ₂ O _Three -SiO ₂ -ZnO-BaO system
Amorphous glass) 450.0 parts
Phosphorous acid 2.0 parts
[0038]
Composition Example 2 (Black Matrix Paste)
Resin solution B 68.0 parts
Low melting point glass frit (Iwaki Glass Co., Ltd., softening point 540 ° C)
PbO-B ₂ O _Three -SiO ₂ -Al ₂ O _Three -BaO system
Amorphous glass) 100.0 parts
Block isocyanate compound
(SUN APRO Co., Ltd., UCAT3502T
: Dimethylamine blocked product of aromatic isocyanate) 0.7 parts
Alumina powder
(AL-160SG-1 manufactured by Showa Denko KK) 10.0 parts
Black pigment powder
(Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., heat resistant black # 3900) 30.0 parts
Wetting agent (Disperbyk 162 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 0.6 parts
Diluent (Sorvesso # 200) 7.0 parts
Silane coupling agent
(Nihon Unicar Co., Ltd., Y9030 / Y9669 = 1/3) 2.8 parts
[0039]
Composition Example 3 (Dielectric Paste)
Resin solution A 200.0 parts
Low melting point glass frit (Iwaki Glass Co., Ltd., softening point 560 ° C
Bi ₂ O _Three -B ₂ O _Three -SiO ₂ -ZnO-BaO system
Amorphous glass) 450.0 parts
Phosphorous acid 2.0 parts
[0040]
Composition Example 4 (Dielectric Paste)
Resin solution A 200.0 parts
Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts
Low melting point glass frit (Iwaki Glass Co., Ltd., softening point 540 ° C)
PbO-B ₂ O _Three -SiO ₂ -Al ₂ O _Three -BaO system
Amorphous glass) 450.0 parts
Phosphorous acid 2.0 parts
[0041]
Comparative composition example 1 (black matrix paste)
Resin solution A 200.0 parts
Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts
2-Benzyl-2-dimethylamino-1-
10.0 parts of (4-morpholinophenyl) -butan-1-one
Black pigment powder
(Asahi Chemical Industry Co., Ltd., heat-resistant black # 3900) 60.0 parts
Low melting point glass frit (Iwaki Glass Co., Ltd., softening point 560 ° C
Bi ₂ O _Three -B ₂ O _Three -SiO ₂ -ZnO-BaO system
Amorphous glass) 450.0 parts
Phosphorous acid 2.0 parts
[0042]
Comparative composition example 2 (black matrix paste)
Resin solution B 68.0 parts
Low melting point glass frit (Iwaki Glass Co., Ltd., softening point 560 ° C
Bi ₂ O _Three -B ₂ O _Three -SiO ₂ -ZnO-BaO system
Amorphous glass) 100.0 parts
Block isocyanate compound
(San Apro Co., Ltd., UCAT3502T) 0.7 parts
Alumina powder
(AL-160SG-1 manufactured by Showa Denko KK) 10.0 parts
Black pigment powder
(Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., heat resistant black # 3900) 30.0 parts
Wetting agent (Disperbyk 162 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 0.6 parts
Diluent (Sorvesso # 200) 7.0 parts
Silane coupling agent
(Nihon Unicar Co., Ltd., Y9030 / Y9669 = 1/3) 2.8 parts
[0043]
Comparative composition example 3 (dielectric paste)
PAC-40 (manufactured by PAC Polymers Inc.) 100.0 parts
Low melting point glass frit (Iwaki Glass Co., Ltd., softening point 530 ° C
PbO-B ₂ O _Three -SiO ₂ -Al ₂ O _Three -BaO system
Amorphous glass) 450.0 parts
Dipropylene glycol monomethyl ether 100.0 parts
[0044]
Comparative composition example 4 (dielectric paste)
Resin solution B 200.0 parts
Low melting point glass frit (Iwaki Glass Co., Ltd., softening point 480 ° C)
PbO-B ₂ O _Three -SiO ₂ -Al ₂ O _Three system
Amorphous glass) 450.0 parts
[0045]
Tables 1 and 2 show the burning point temperature of each paste and the softening point of the low melting point glass used.
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
Formation of black matrix pattern:
Using the composition example 1 and the comparative composition example 1, a black matrix pattern was formed by the photolithography method according to the following procedure.
First, as shown in FIG. 6A, each paste composition 22 was applied on the entire surface of a glass substrate 21 using a 150 mesh polyester screen. Next, using a hot air circulation drying oven, the film was dried at 90 ° C. for 15 minutes to form a film having good touch-drying property. Next, as shown in FIG. 6 (B), a negative film 23 having a striped exposure pattern with line width / space width = 120 μm / 300 μm was used, and the light source was an electrodeless lamp (D bulb manufactured by Fusion). Integrated light quantity on the film is 500mJ / cm ² It exposed so that it might become. Thereafter, 1 wt% Na with a liquid temperature of 30 ° C. ₂ CO _Three After developing with an aqueous solution, washing with water and forming a pattern, the cumulative amount of light on the film is again 2,000 mJ / cm. ² Then, the film was exposed and photocured to form a black matrix pattern 24 as shown in FIG.
[0048]
For Composition Example 2 and Comparative Composition Example 2, a black matrix pattern was formed by the following procedure using the lift-off method.
As a sample plate, as shown in FIG. 7A, a photosensitive film (dry film) 25 is pasted on a glass substrate 21, and a negative film 23 having a striped exposure pattern in which line width / space width = 300 μm / 120 μm is obtained. And an image formed by exposure and development as shown in FIG. 7B was used. As shown in FIG. 7C, each paste composition 22 was applied to the sample plate so as to be embedded in the groove 26 of the dry film 25 using a squeegee. Furthermore, after putting the sample which apply | coated each paste composition in the vacuum vessel made from stainless steel, after depressurizing to 10 mmHg or less, it hold | maintained for 90 second and defoamed. Subsequently, it was dried at 80 ° C. for 20 minutes in a box-type hot air circulation dryer. Since the portion where the groove is buried may sink due to the volatilization of the solvent, this operation (coating-defoaming-drying) is repeated twice, and the thickness is 20 to 50 μm from the dry film surface to cover the entire surface for the third time. The paste composition was applied. Then, after drying at 80 degreeC for 20 minutes, it heat-cured at 160 degreeC for 45 minutes. After cooling, the cured paste surface was polished as shown in FIG. 7D until the dry film became visible. The sample plate was dipped in a 5 wt% NaOH aqueous solution at 40 ° C. for 5 minutes, then pulled up, and then dipped in water at 40 ° C., the dry film 25 was peeled off immediately. The sample plate was washed with water to obtain a glass substrate 21 on which a black matrix pattern 24 was formed as shown in FIG.
[0049]
Formation of dielectric layer:
Using the composition examples 3 and 4 and the comparative composition examples 3 and 4, a dielectric layer was formed by the following procedure.
First, on the glass substrate 21 as shown in FIG. 8A on which the black matrix pattern 24 is formed by the above-described method, each paste composition 27 is shown in FIG. 8B using a 300 mesh polyester screen. Was applied to the entire surface. Next, it dried for 10 minutes at 90 degreeC using the hot-air circulation type drying furnace. The process from application to drying is repeated again and then baked at once, as shown in FIG. 8C, before the PDP in which the black matrix layer 28 and the dielectric layer 29 are integrally formed on the glass substrate 21. A face plate was obtained.
Firing is performed at a heating rate of 10 ° C./min from room temperature to 430 ° C., held at 430 ° C. for 30 minutes, and then the glass with the higher glass frit used at a heating rate of 5 ° C./min. The temperature was raised to 20 ° C. higher than the softening point (SP) of the frit, kept at that temperature for 30 minutes, fired, and then allowed to cool to room temperature.
[0050]
Tables 3 and 4 show the results of observation of the material composition of the formed black matrix layer and dielectric layer, and the presence or absence of wrinkles in the wrinkled portion of the black matrix layer pattern line, glass component diffusion, and curling of the black matrix pattern. Shown in
In addition, the criteria of each evaluation shown in Table 3 and Table 4 are as follows.
The repelling of the line kiwa club:
○: No repelling in line kiwa
Δ: There are some repellent lines.
×: Repels from line kiwa
diffusion:
○: Diffusion on one side of line is less than 5 μm
Δ: Diffusion on one side of line is 5 μm or more and less than 10 μm
×: Diffusion of 10 μm or more on one side of the line
curl:
○: No curling
×: Curled
[0051]
[Table 3]

[0052]
[Table 4]

As is apparent from Tables 3 and 4 above, according to the present invention, the black matrix layer and the dielectric layer have good quality with almost no repelling of the line wrinkles of the black matrix pattern or the occurrence of glass component diffusion and curling. A PDP front plate integrally formed by batch firing was obtained. On the other hand, in the case of the combination of the comparative composition examples, curling did not occur due to batch firing, but repelling of the line wrinkles and diffusion of the glass component occurred, resulting in poor quality. In addition, Example No. 1 and Example No. From the comparison with 2 to 4, the burning point temperature of the binder component in the dielectric paste is equal to or higher than the burning point temperature of the binder component in the black matrix paste. Shows that it is preferable. Furthermore, Example No. 1, 4 and Example No. From the viewpoint of preventing the diffusion of the glass component from the comparison with 2 and 3, a combination in which the softening point of the glass frit in the dielectric paste is equal to the softening point of the glass frit in the black matrix paste is more effective. I know that there is.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, the combination material of the low melting point glass paste composition of the present invention maintains the designed line dimensions without curling of the black matrix pattern, repelling of the line wrinkles, and diffusion of the glass components by a batch firing process. While maintaining excellent shape stability. Therefore, by using the combination material of the low melting point glass paste composition of the present invention and the manufacturing method by batch firing, the process can be shortened and the characteristics can be improved at the same time. A PDP front plate in which the matrix layer and the dielectric layer are integrally formed can be manufactured at low cost and with high productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially exploded perspective view of a surface discharge AC type PDP.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a PDP front plate.
FIG. 3 is a partial cross-sectional view for explaining a contraction state of a glass paste during batch firing.
FIG. 4 is a partial cross-sectional view of a PDP front plate for explaining a repellency state of a line wrinkle portion of a black matrix pattern.
FIG. 5 is a partial perspective view of a PDP front plate for explaining a repellency state of line wrinkles of a black matrix pattern.
FIG. 6 is a schematic process explanatory diagram of a black matrix pattern forming method by a photolithography method employed in Examples and Comparative Examples.
FIG. 7 is an explanatory view of another schematic process of a black matrix pattern forming method by a lift-off method employed in Examples and Comparative Examples.
FIG. 8 is a schematic process explanatory diagram for explaining batch firing of a black matrix layer and a dielectric layer in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
1,21 Front glass substrate
2a, 2b Display electrode
3a, 3b Transparent electrode
4a, 4b Bus electrode
5,29 Dielectric layer
6 Protective layer
7,28 Black matrix layer
11 Back glass substrate
12 Ribs
13 Address electrode
14a, 14b, 14c phosphor film

Claims

A substrate having a display electrode formed on the surface, a layer of a glass paste composition for forming a black matrix layer formed so as to draw a predetermined pattern on the surface of the substrate, and a layer covering the layer and the display electrode A substrate for a plasma display panel front plate comprising a dielectric layer-forming glass paste composition layer, and firing the both layers at the same time to form a black matrix layer and a dielectric layer. The above-mentioned glass paste composition for forming a black matrix layer comprises: (A) (a-1) a low melting point glass frit, (a-2) a cured product having a low melting point glass frit (a- From a glass paste composition containing a curable organic binder having a burning point temperature lower than the softening point of 1) and (a-3) black inorganic fine particles The dielectric layer forming glass paste composition comprises: (B) (b-1) a low melting point glass frit, and (b-2) a burnout point lower than the softening point of the low melting point glass frit (b-1). Ruga Las paste composition or Rannahli to contain an organic binder having a temperature, the difference between the softening point of the softening point and a low melting glass frit having a low melting point glass frit (a-1) (b- 1) is -20 ° C. The difference BTb-BTa is within a range of ˜ + 20 ° C. and the burnout temperature BTa of the cured product of the curable organic binder (a-2) to the burnout temperature BTb of the organic binder (b-2) is −30. PDP front plate, characterized in that in the range of ℃ ~ + 80 ℃.

The curable organic binder (a-2) is a thermosetting and / or photocurable film-forming component, and the black matrix layer forming glass paste composition (A) is the curable organic binder (a-2). The plasma display panel front plate according to claim 1, further comprising a curing catalyst or a curing aid according to the curability of ().

The low melting point glass frit (a-1) and (b-1) is PbO 48 to 82%, B ₂ O ₃ 0.5 to 22%, SiO ₂ _{3 to} 32% in terms of% by weight based on oxide. , Al ₂ O ₃ 0-12%, BaO 0-10%, ZnO 0-15%, TiO ₂ 0-2.5%, Bi ₂ O ₃ 0-25%, with a softening point of 420- Amorphous frit mainly composed of lead oxide at 590 ° C .; ZnO 25-60%, K ₂ O 2-15%, B ₂ O ₃ 25-45%, SiO ₂ 1-7%, Al ₂ O ₃ An amorphous frit mainly composed of zinc oxide having a composition of 0 to 10%, BaO 0 to 20%, MgO 0 to 10% and a softening point of 420 to 590 ° C; or Bi ₂ O ₃ 35 _{_{_{88%, B 2 O 3 5~30}}} %, SiO 2 0~20%, Al 2 O 3 0~5%, Ba 2. A non-crystalline frit mainly composed of bismuth oxide having a composition of O 1-25% and ZnO 1-20% and a softening point of 420-590 ° C. Or a plasma display panel front plate according to 2 ;

The black inorganic fine particle (a-3) is a black pigment made of a metal oxide containing one or more of Fe, Co, Cu, Cr, Mn, and Al as a main component. The plasma display panel front plate according to any one of claims 1 to 3.

The plasma according to any one of claims 1 to 4, wherein the glass paste composition (A) for forming the black matrix layer further contains one or more aggregates of alumina, cordierite, and zircon. Display panel front plate .

On the surface of the transparency substrate on which display electrodes are formed, to form a coating film having a predetermined pattern of the probe rack matrix layer forming the glass paste composition, remembering solvent resistance to the film by thermally curing and / or photo-curing on the transparent substrate, a step of forming a coating layer over the entire surface dielectrics layer forming glass paste composition so as to cover the display electrodes and the cured film layer; forming a cured film layer of and the predetermined pattern A method for producing a front panel of a plasma display panel comprising a step of simultaneously baking a cured coating layer and a coating layer thereon, wherein the glass paste composition for forming a black matrix layer comprises (A) (a-1 ) A low melting glass frit, (a-2) a curable organic binder in which the cured product has a burning point temperature lower than the softening point of the low melting glass frit (a-1), and (a-3) no black The dielectric layer forming glass paste composition comprises: (B) (b-1) a low-melting glass frit; and (b-2) the low-melting glass frit (b- 1) comprising a glass paste composition containing an organic binder having a burning point temperature lower than the softening point of 1), the softening point of the low melting point glass frit (a-1) and the softening point of the low melting point glass frit (b-1) And the difference between the burnout temperature BTa of the cured product of the curable organic binder (a-2) and the burnout temperature BTb of the organic binder (b-2). A method for producing a front panel of a plasma display panel, wherein BTb-BTa is in a range of -30 ° C to + 80 ° C.