JP4031593B2

JP4031593B2 - Positive photosensitive resin composition

Info

Publication number: JP4031593B2
Application number: JP10490199A
Authority: JP
Inventors: 秀之伊藤; 篤佐藤; 太中西; 昌洋石戸谷
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd; NOF Corp
Current assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd; NOF Corp
Priority date: 1999-04-13
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2019-04-13
Also published as: JP2000298344A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板や液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）の製造に用いられるエッチングレジスト、ガラスペースト及び導電性ペーストとして好適なポジ型感光性樹脂組成物に関し、とりわけＰＤＰの隔壁材料、電極材料、ブラックマトリックス材料として有用なアルカリ現像型のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰは、プラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであり、パネル構造や駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分類される。このＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。そのため、各セル空間は、ＤＣ型ＰＤＰにおいては格子状のリブにより区画され、一方、ＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画されており、いずれの型式においてもセル空間の区画はリブによりなされている。
【０００３】
図１は、フルカラー表示の３電極構造の面放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示している。前面ガラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが所定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。この保護層６は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有している。
【０００４】
一方、背面ガラス基板７の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）８と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）９が所定のピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面には、赤（１０ａ）、緑（１０ｂ）、青（１０ｃ）の３色の蛍光体膜が規則的に配されている。フルカラー表示においては、このような赤、緑、青の３原色の蛍光体膜１０ａ、１０ｂ、１０ｃで１つの画素が構成されている。
【０００５】
そして、上記ＰＤＰでは、一対の表示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させ（面放電方式）、この放電により発生した紫外線が背面基板７の蛍光体膜１０ａ、１０ｂ、１０ｃを励起し、発生した可視光を前面基板１の透明電極３ａ、３ｂを透かして見る構造となっている（反射型）。
【０００６】
このような構造を有するＰＤＰにおいて、上記隔壁を形成する方法として、ガラスペーストをスクリーン印刷法にてパターンニングする方法が知られている。しかし、このスクリーン印刷法による隔壁パターンの形成方法は、熟練を要し、また印刷時における掠れや滲み、スクリーンの伸縮に起因する位置合わせ精度の低下等の問題があり、歩留まりが低く、ＰＤＰの大画面化及び高精細化への対応が困難になってきた。
【０００７】
これに対し、従来、スクリーン印刷法に代わり得る隔壁パターンの形成方法として、フォトリソグラフィー法が提案されている（例えば、特開平１−２９６５３４号、特開平２−１６５５３８号、特開平５−３４２９９２号参照）。
このフォトリソグラフィー法とは、紫外線硬化型ガラスペースト材料を基板上にコーティングし、露光、現像によってパターンを形成するものである。このフォトリソグラフィー法に用いる上記紫外線硬化型ガラスペースト材料としては、アルカリ現像タイプのものが有利であり、特に、カルボキシル基と不飽和二重結合を共に有する高分子化合物やこれらの官能基を別個に有するポリマー、モノマー等を、光重合開始剤と共にガラスペーストに添加したネガ型の感光性ガラスペーストが一般的に知られている。
【０００８】
しかしながら、ネガ型の感光性ガラスペーストは、塩基性のガラス粉末とカルボキシル基を有する高分子化合物を混合するために短時間で増粘するという粘度安定性の問題があった。
これに対し、最近では、ペーストの増粘を防ぐために、有機酸を加えたり、無機酸を加える方法が提案されている。
【０００９】
しかし、いずれもペースト中にカルボキシル基を有する高分子化合物以外に酸性成分を加えるため、アルカリ現像時に光硬化部の現像耐性が低下し易いという欠点があった。特にネガ型の感光性ガラスペーストでは、その成分中にガラス粉末などを多量に含むために、基板とペーストの密着部分が露光不足となり、硬化不充分なため、現像時に現像液により侵食されて所謂アンダーカットが発生し易く、微細パターンの形成に限界があった。
【００１０】
また一方で、微細パターンを形成する目的のために、エッチングレジストとして既知のポジ型感光性樹脂組成物を感光性ガラスペーストに用いることが考えられる。しかしながら、従来のポジ型感光性樹脂組成物は、一般的にナフトキノン系を樹脂骨格とする感光性樹脂を含有するために焼成後に残渣が残り易く、焼成物パターンの形成には適用されていないのが実情である。また、このポジ型の感光性樹脂組成物は、確かにエッチングレジストとしての特性は満足するものであるが、感度が不充分で、しかも強塩基性溶液でレジストを剥離する必要があるという欠点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、前記のような従来技術が抱える問題点や欠点に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、極めて多量にガラス粉末などの無機粉末を含有していても保存安定性（粘度安定性）に優れると共に、アンダーカットを生ずることなく高い解像性を示し、フォトリソグラフィー技術により大面積の高精細パターンを容易に形成し得るアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、優れた感度を有し、紫外線を照射することで弱アルカリ水溶液でも剥離、除去が可能となるエッチングレジストとして有用なポジ型の感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物の基本的な第一の態様は、（Ａ）主鎖に下記一般式（１）で表わされる連結基を２個以上有する重量平均分子量１，０００〜１００，０００の重合体、及び（Ｂ）活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という）を含有することを特徴としており、また第二の態様は、（Ａ）主鎖に下記一般式（１）で表わされる連結基を２個以上有する重量平均分子量１，０００〜１００，０００の重合体、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）無機粉末を含有することを特徴としている。
【化３】

【００１３】
なお、上記無機粉末としては、（Ｃ−１）ガラス粉末、（Ｃ−２）セラミック粉末、（Ｃ−３）黒色顔料及び（Ｃ−４）導電性粉末から選ばれる少なくとも１種の無機粉末が好適に用いられる。また、上記重合体（Ａ）としては、ジカルボン酸とジビニルエーテルの重合体で、重量平均分子量が約１，０００〜１００，０００のポリヘミアセタールエステルが好適に用いられる。また、このような本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ペースト状形態であってもよく、予めフィルム状に製膜したドライフィルムの形態であってもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必須成分として、主鎖に前記一般式（１）で表わされる連結基を２個以上有する重量平均分子量１，０００〜１００，０００の重合体（Ａ）、好ましくはジカルボン酸とジビニルエーテル化合物との重付加反応から得られるポリヘミアセタールエステルを含む点に特徴がある。
これにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、皮膜形成成分がカルボキシル基を主鎖の連結部に取り込んだ樹脂で構成されているので、極めて多量にガラス粉末などの無機微粉体を含有していても保存安定性（粘度安定性）に優れたものとなる。しかも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、主鎖切断タイプのポリヘミアセタールエステルと光酸発生剤を用いたポジ型感光性樹脂組成物であるので、優れた感度を有し、アンダーカットを生ずることなく高い解像度で高精細なパターンを形成することができる。
【００１５】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、活性エネルギー線、好ましくは紫外線の照射により、前記光酸発生剤（Ｂ）が分解して酸を発生し、この酸の触媒作用により前記重合体（Ａ）の主鎖が切断され、遊離のカルボキシル基を生成するので、アルカリ水溶液に対して可溶性となる。従って、かかる組成物を用いて形成したエッチングレジストの露光部分は、アルカリ水溶液による剥離、除去が容易となる。即ち、エッチングレジストのパターン形成時に用いる現像液（例えば、炭酸ナトリウム等の弱アルカリ水溶液）と同じ溶液でレジストの剥離、除去が可能となり、工程の簡略化を図ることができる。つまり、全ての工程において、同じ溶液で現像もしくは剥離、除去ができるという特徴がある。
【００１６】
このような本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、皮膜形成成分を構成する前記重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲に限定される。その理由は、重量平均分子量が１，０００未満では、乾燥塗膜の強度が弱くなって現像時に剥離等が生じ易くなり、一方、１００，０００を超えると、弱アルカリ水溶液による現像が出来難くなる場合があり、好ましくないからである。
【００１７】
また、本発明の組成物において、特に前記重合体（Ａ）として好適なポリヘミアセタールエステルは、２個のカルボキシル基を有する化合物と２個のビニルエーテル基を有する化合物を、適当な触媒の存在下、常温〜１００℃で反応させて合成される。この合成反応は、無触媒下でも進行するが、必要に応じて微量の酸触媒を用いることが好ましい。
ここで、２個のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸が挙げられるが、ネオペンチルグリゴールのようなジオールに酸無水物を付加して得られる二官能カルボン酸化合物も使用できる。
また、２個のビニルエーテル基を有する化合物としては、例えばブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテルなどのジビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００１８】
こうして合成されるポリヘミアセタールエステルは、主鎖末端に残存するカルボキシル基に由来する酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。この理由は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、塗膜の活性エネルギー線非照射部の弱アルカリ水溶液に対する耐現像性が不充分となり、良好なパターンが形成され難くなり好ましくないからである。特に、遊離カルボキシル基は、加熱時の分解触媒になったり、ガラスペーストの安定性を阻害するため、上記樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることことがより好ましい。なお、樹脂合成後に残存カルボキシル基をモノビニルエーテル化合物でブロックさせても良い。
【００１９】
前記重合体（Ａ）は、組成物全量の５〜５０重量％の割合で配合することが好ましい。該重合体の配合量が上記範囲よりも少なすぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、選択的露光、現像による高精細なパターン形成が困難となる。一方、上記範囲よりも多すぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。
【００２０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）に加えて、光酸発生剤、即ち活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を必須成分として含む。この光酸発生剤（Ｂ）としては、各種カチオン重合開始剤、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン及びその誘導体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物等が用いられる。
【００２１】
これらの光酸発生剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。市販されているものとしては、例えばユニオン・カーバイト社製のＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、旭電化工業社製のオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、日本曹達社製のＣＩ−２８５５、デグサ社製のＤｅｇａｃｅｒｅＫＩ８５Ｂなどのトリアリールスルホニウム塩や非置換又は置換されたアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩が挙げられる。また、スルホン酸誘導体としてはみどり化学社製ＰＡＩ−１０１等が挙げられる。
【００２２】
上記のような光酸発生剤（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）１００重量部に対し１〜４０重量部の割合で配合することが好ましい。この理由は、光酸発生剤（Ｂ）の配合量が上記範囲よりも少なすぎる場合、現像残りが生じ易く、微細パターンの形成が難しくなる。一方、上記範囲よりも多すぎると、ハレーションによる未露光部の剥離が起こるので好ましくない。
【００２３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラスペーストや導電性ペーストとして用いる場合には、用途に応じた無機粉末（Ｃ）を配合してペースト化する。即ち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、用途に応じて（Ｃ−１）ガラス粉末、（Ｃ−２）セラミック粉末、（Ｃ−３）黒色顔料及び（Ｃ−４）導電性粉末を配合することができる。
【００２４】
例えば、本発明の組成物をガラスペーストとして処方する場合に用いるガラス粉末（Ｃ−１）としては、軟化点が３００〜６００℃の低融点ガラス粉末が用いられ、酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛を主成分とするものが好適に使用できる。また、低融点ガラス粉末としては、ガラス転移温度が３００〜５８０℃、熱膨張係数α₃₀₀が７０〜９０×１０^-7／℃のものを用いることが好ましく、解像度の点からは平均粒径２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが望ましい。さらに、ガラス粉末の配合量は、前記重合体（Ａ）１００重量部当たり２５〜１，０００重量部となる割合が適当である。
【００２５】
酸化鉛を主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の重量％で、ＰｂＯが４８〜８２％、Ｂ₂Ｏ₃が０．５〜２２％、ＳｉＯ₂が３〜３２％、Ａｌ₂Ｏ₃が０〜１２％、ＢａＯが０〜１０％、ＺｎＯが０〜１５％、ＴｉＯ₂が０〜２．５％、Ｂｉ₂Ｏ₃が０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。
【００２６】
酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の重量％で、Ｂｉ₂Ｏ₃が３５〜８８％、Ｂ₂Ｏ₃が５〜３０％、ＳｉＯ₂が０〜２０％、Ａｌ₂Ｏ₃が０〜５％、ＢａＯが１〜２５％、ＺｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。
【００２７】
酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の重量％で、ＺｎＯが２５〜６０％、Ｋ₂Ｏが２〜１５％、Ｂ₂Ｏ₃が２５〜４５％、ＳｉＯ₂が１〜７％、Ａｌ₂Ｏ₃が０〜１０％、ＢａＯが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。
なお、上記ガラス成分の他に、リチウム、フッ素、リンを含んだガラスを使用することができる。
【００２８】
セラミック粉末（Ｃ−２）としては、アルミナ、コージェライト、ジルコンのうちの１種又は２種以上を用いることができる。このセラミック粉末は、解像度の点から平均粒径１０μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下のものを用いることが望ましい。また、このセラミック粉末は、前記ガラス粉末（Ｃ−１）１００重量部に対し１〜１００重量部の割合で配合することができる。
【００２９】
ペーストの色調を黒にする場合に用いられる黒色顔料（Ｃ−３）としては、耐熱性に優れる無機顔料を広く用いることができる。一般には、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕなどの酸化物、複合酸化物、ランタンボライト（ＬａＢ₆）がこれにあたり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この黒色顔料（Ｃ−３）の平均粒径は、解像度の点から２０μｍ以下のもの、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが望ましい。
この黒色顔料の配合量は、前記ガラス粉末（Ｃ−１）１００重量部に対し１〜１００重量部の割合で配合することが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物を導電性ペーストとして処方する場合に用いる導電性粉末（Ｃ−４）としては、比抵抗値が１×１０³Ω・ｃｍ以下の導電性粉末であれば幅広く用いることができる。具体的には、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの単体と合金の他、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などを用いることができる。これらは単独で又は２種類以上の混合粉として用いることができる。
【００３１】
上記導電性粉末（Ｃ−４）の形状は、球状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると球状のものを用いることが望ましい。また、平均粒径としては、解像度の点から２０μｍ以下のもの、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが望ましい。また、導電性金属粉の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪酸による処理を行うことが好ましい。脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
上記導電性粉末の配合量は、前記重合体（Ａ）１００重量部当たり５００重量部以下となる割合が適当である。５００重量部を超えて多量に配合すると、光の透過を損ない、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなるので好ましくない。
【００３２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、光酸発生剤（Ｂ）の増感を目的として増感剤を配合することが好ましい。この増感剤としては、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表わされる不飽和ケトン類、ベンジルやカンファ−キノン等に代表わされる１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、ローズベンガル誘導体、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポリフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポリフィリン誘導体、テトラピラジノポリフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポリフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポリフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で２種類以上用いても構わない。
【００３３】
上記増感剤は、前記重合体（Ａ）１００重量部当たり０．０１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。この理由は、該成分の配合量が上記範囲から逸脱すると、増感効果が得られ難くなるので好ましくない。
【００３４】
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、ペースト化を容易にし、塗布工程を可能にする目的で、希釈溶剤を配合することが好ましい。こうして造膜した塗膜は、乾燥処理により接触露光が可能となる。このような希釈溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
この有機溶剤は、塗布性の妨げにならない量で、塗布方法に応じた組成物の所望の粘度に調整できる割合で配合できる。
【００３５】
なお、本発明のポジ型感光性組成物には、その所望の特性を損なわない範囲内で、必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡剤やレベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することができる。さらにまた、必要に応じて、光散乱防止のために有機染料や有機顔料、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することができる。
【００３６】
以上説明したような成分組成で構成される本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にそのままラミネートすればよいが、ペースト状組成物の場合、スクリーン印刷法やバーコーター、ブレードコーターなど適宜な塗布方法で基板、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板に塗布し、次いで、指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて希釈溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。そのときの加熱乾燥温度は７０℃以上とすることが望ましい。その後、選択的露光を行なった後、ポストベークを熱風循環式乾燥炉等で行ない、そして最後に現像、焼成を行なって所定の焼結体パターンを形成する。
【００３７】
露光工程としては、フォトマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能であるが、解像度の点からは接触露光が好ましい。また、露光環境としては、真空中又は窒素雰囲気下が好ましく、露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。
【００３８】
露光後のポストベークは、前記重合体（Ａ）の分解反応をさらに促進させることを目的とし、このときの加熱温度は約７０〜１５０℃で約５〜６０分、好ましくは約９０〜１２０℃で約５〜３０分加熱する。
【００３９】
現像工程としては、スプレー法、浸漬法が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどのアルカリ金属水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液が広く用いられるが、前記露光・ポストベーク工程の際に前記重合体（Ａ）の分解反応で生じた組成物中のポリカルボン酸のカルボキシル基がケン化され、露光部が除去されれば良く、上記のような現像液に限定されるものではない。また現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
【００４０】
焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約４５０〜６００℃の加熱処理を行ない、所望の焼結体パターンを形成する。なお、この焼成に先立ち、約４００〜５００℃で所定時間保持する有機物の除去工程を設定することが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に制限されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て重量基準である。
【００４２】
樹脂合成例
温度計、攪拌機、滴下ロ−ト、及び還流冷却器を備えたフラスコに、初期仕込み成分として、シクロヘキサンジメタノール３２．１２部、ヘキサヒドロフタル酸無水物１４．９９部及び溶媒として石油系溶剤（エクソン化学（株）製、ソルベッソ＃２００）３０．００部を入れ、１４０℃で４〜６時間攪拌し、反応率９７％以上となったところで反応を終え、ジカルボン酸化合物を得た。次に、１１０℃で撹拌しながらこのジカルボン酸化合物の溶液中にシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２２．８９部を加え、１１０℃を保ちながら４〜１０時間付加反応を行ない、反応率９５％以上となったところで反応を終え、冷却後取り出し、ポリヘミアセタールエステル溶液（ワニスＡ）を生成した。このポリヘミアセタールエステルは、重量平均分子量が約１０，０００であった。なお、樹脂の重量平均分子量は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を３本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【００４３】
次に、比較例としてネガ型の感光性樹脂の合成例を示す。
比較合成例
温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．７６：０．２４のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを９５〜１０５℃で１６時間の条件でカルボキシル基に対し０．１２モル比で付加反応させ、冷却後取り出し、ワニスＢを生成した。このワニスＢは、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量が９５０であった。
【００４４】
このようにして得られたワニスＡ及びＢを用い、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機にて攪拌後、３本ロールミルにて練肉しペースト化を行なった。
なお、この際に使用したガラス粉末としては、ＰｂＯ６０％、Ｂ₂Ｏ₃２０％、ＳｉＯ₂１５％、Ａｌ₂Ｏ₃５％からなるガラスを粉砕し、熱膨張係数α₃₀₀＝７０×１０^-7／℃、ガラス転移点４４５℃、平均粒径２．５μｍとしたものを使用した。また、黒色顔料としては、平均粒径１μｍのＣｕ、Ｃｒ、Ｍｎ系の酸化物を使用した。
【００４５】
実施例１
ワニスＡ１００部
ＳＰ−１５２（旭電化工業社製の光酸発生剤）５部
フェノチアジン０．５部
ソルベッソ＃２００２０部
ガラスフリット６００部
ブラック＃３９００（アサヒ化成工業社製の耐熱黒顔料）５０部
シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製、ＫＳ−６６）１部
【００４６】
実施例２
ワニスＡ１００部
ＳＰ−１５２（旭電化工業社製の光酸発生剤）５部
フェノチアジン０．５部
ソルベッソ＃２００１０部
ガラスフリット２０部
銀粉末（平均粒径１μｍ）４００部
シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製、ＫＳ−６６）１部
【００４７】
比較例１
ワニスＢ１００部
ペンタエリスリトールトリアクリレート５０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン１５部
ジプロピオングリコールモノメチルエーテル１００部
ガラスフリット５００部
ブラック＃３９００（アサヒ化成工業社製の耐熱黒顔料）５０部
シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製、ＫＳ−６６）１部
【００４８】
比較例２
ワニスＢ１００部
ペンタエリスリトールトリアクリレート５０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン１５部
ジプロピオングリコールモノメチルエーテル１００部
ガラスフリット２０部
銀粉末（平均粒径１μｍ）４００部
シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製、ＫＳ−６６）１部
【００４９】
こうして得られた実施例１、２及び比較例１、２の各ペースト組成物について、まず保存安定性を評価し、下記条件にて評価用基板を作製するに際し、ライン残存性、スペース現像性、アンダーカットの有無及び焼成後ライン形状を評価した。評価用基板の作製条件及び評価方法は以下のとおりである。
作製条件：
ガラス基板上に、上記ペースト組成物を３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、形成した塗膜を熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃×２０分の条件にて乾燥し、指触乾燥性の良好な塗膜とした。次に、ライン／スペース＝５０／５０（μｍ／μｍ）となるストライプパターンのマスクフィルムを用い、光源をメタルハライドランプとし、塗膜上の積算光量が７００ｍＪ／ｃｍ²となるように露光し、熱風循環式乾燥炉を用いて９０℃×１０分の条件にて加熱した後、液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。そして、最後に空気中にて４５０℃×３０分、次いで５３０℃×３０分の条件で焼成し、評価用基板を作製した。
【００５０】
評価方法：
（１）保存安定性
上記ペースト組成物について、２４時間後の粘度安定性を評価した。
○ ：安定
× ：増粘の傾向が見られた
【００５１】
（２）ライン残存性
上記評価用基板を作製するに際して実施した現像後の塗膜について、ライン残存性を評価した。
○ ：良好
× ：溶解
【００５２】
（３）スペース現像性
上記評価用基板を作製するに際して実施した現像後の塗膜について、スペース現像性を評価した。
○ ：良好
× ：現像残りが観察された
【００５３】
（４）アンダーカットの有無
上記評価用基板を作製するに際して実施した現像後の塗膜について、アンダーカットの有無を評価した。
○ ：アンダーカット無し
× ：５μｍ以上のアンダーカットが観察された
【００５４】
（５）焼成後ライン形状
上記評価用基板を作製するに際して実施した焼成後の皮膜について、クラックの有無を評価した。
○ ：そり無し
× ：そり発生
【００５５】
得られた結果を表１に示す。
【表１】

なお、上記実施例では、ガラスペースト及び導電性ペーストについて説明したが、その他、プリント配線板や液晶パネル、ＰＤＰの製造に用いられるエッチングレジストとしても有用であることが確認された。即ち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、紫外線を照射することで弱アルカリ水溶液でも容易に剥離除去が可能なものであることが確認できた。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、皮膜形成成分としてカルボキシル基を主鎖の連結部に取り込んだ樹脂を用いているので、ガラスペーストの安定性に優れ、また主鎖切断タイプのポジ型樹脂と光酸発生剤を用いているので、優れた感度を示し、光酸発生剤の作用により速やかにカルボン酸が生起するので、高い解像性を示す。その結果、プラズマディスプレイパネル等の作製にあっては、高精細でかつ高い歩留りにて焼結体パターンを形成することが可能となる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、紫外線の照射により主鎖が切断して遊離のカルボキシル基を生成する樹脂を用いているので、そのレジスト膜は、炭酸ナトリウム等の弱アルカリからなる水溶液でも剥離、除去が可能となる。その結果、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、エッチング後の剥離、除去が容易なレジスト組成物として有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図である。
【符号の説明】
１前面ガラス基板
２ａ，２ｂ表示電極
３ａ，３ｂ透明電極
４ａ，４ｂバス電極
５誘電体層
６保護層
７背面ガラス基板
８リブ
９アドレス電極
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ蛍光体膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive resin composition suitable as an etching resist, a glass paste, and a conductive paste used in the manufacture of printed wiring boards, liquid crystal display panels, and plasma display panels (hereinafter abbreviated as PDPs). The present invention relates to an alkali developing type positive photosensitive resin composition useful as a partition material, electrode material, and black matrix material of PDP.
[0002]
[Prior art]
A PDP is a flat display that displays images and information using light emission by plasma discharge, and is classified into a DC type and an AC type depending on a panel structure and a driving method. The principle of color display by this PDP is that plasma discharge is generated in a cell space (discharge space) between opposing electrodes formed on the front glass substrate and the back glass substrate separated by ribs (partition walls), and each cell The phosphor formed on the inner surface of the rear glass substrate is excited by ultraviolet rays generated by the discharge of a gas such as He or Xe enclosed in the space to generate visible light of the three primary colors. Therefore, each cell space is partitioned by grid-like ribs in the DC type PDP, while it is partitioned by ribs arranged in parallel with the substrate surface in the AC type PDP. These sections are made of ribs.
[0003]
FIG. 1 partially shows a structural example of a surface discharge PDP having a three-electrode structure for full color display. On the lower surface of the front glass substrate 1, a large number of a pair of display electrodes 2a and 2b, each consisting of a transparent electrode 3a or 3b for discharging and a bus electrode 4a or 4b for lowering the line resistance of the transparent electrode, at a predetermined pitch. It is lined up. On these display electrodes 2a and 2b, a transparent dielectric layer 5 (low melting point glass) for accumulating charges is formed by printing and baking, and a protective layer (MgO) 6 is deposited thereon. . The protective layer 6 has a role of protecting the display electrode, maintaining a discharge state, and the like.
[0004]
On the other hand, on the rear glass substrate 7, striped ribs (partitions) 8 partitioning the discharge space and a large number of address electrodes (data electrodes) 9 arranged in each discharge space are arranged at a predetermined pitch. Yes. Further, phosphor films of three colors of red (10a), green (10b), and blue (10c) are regularly arranged on the inner surface of each discharge space. In the full color display, one pixel is constituted by the

phosphor films

10a, 10b, and 10c of the three primary colors of red, green, and blue.
[0005]
In the PDP, an alternating pulse voltage is applied between the pair of display electrodes 2a and 2b, and the electrodes are discharged between the electrodes on the same substrate (surface discharge method). The

phosphor films

10a, 10b, and 10c are excited and the generated visible light is viewed through the transparent electrodes 3a and 3b of the front substrate 1 (reflection type).
[0006]
In the PDP having such a structure, a method of patterning glass paste by a screen printing method is known as a method for forming the partition. However, the partition pattern forming method by this screen printing method requires skill, and there are problems such as wrinkling and bleeding during printing, and a decrease in alignment accuracy due to expansion and contraction of the screen, and the yield is low. It has become difficult to handle large screens and high definition.
[0007]
On the other hand, a photolithography method has been proposed as a method for forming a partition wall pattern that can be used instead of the screen printing method (for example, JP-A-1-296534, JP-A-2-165538, and JP-A-5-342992). reference).
In this photolithography method, an ultraviolet curable glass paste material is coated on a substrate, and a pattern is formed by exposure and development. As the ultraviolet curable glass paste material used in this photolithography method, an alkali development type material is advantageous, and in particular, a polymer compound having both a carboxyl group and an unsaturated double bond and these functional groups are separately provided. Negative photosensitive glass pastes are generally known in which polymers, monomers, and the like are added to a glass paste together with a photopolymerization initiator.
[0008]
However, the negative photosensitive glass paste has a problem of viscosity stability in which the viscosity increases in a short time because the basic glass powder and the polymer compound having a carboxyl group are mixed.
On the other hand, recently, in order to prevent thickening of the paste, a method of adding an organic acid or an inorganic acid has been proposed.
[0009]
However, in any case, since an acidic component is added in addition to the polymer compound having a carboxyl group in the paste, there is a drawback that the development resistance of the photocured portion is likely to be reduced during alkali development. In particular, the negative type photosensitive glass paste contains a large amount of glass powder or the like in its components, so that the contact portion between the substrate and the paste is underexposed and insufficiently cured, so that it is eroded by the developer during development, so-called Undercuts are likely to occur and there is a limit to the formation of fine patterns.
[0010]
On the other hand, for the purpose of forming a fine pattern, it is conceivable to use a positive photosensitive resin composition known as an etching resist for the photosensitive glass paste. However, the conventional positive photosensitive resin composition generally contains a photosensitive resin having a naphthoquinone resin as a resin skeleton, so that a residue is likely to remain after firing, and is not applied to the formation of a fired product pattern. Is the actual situation. In addition, this positive type photosensitive resin composition certainly satisfies the characteristics as an etching resist, but has a drawback that the sensitivity is insufficient and the resist must be peeled off with a strongly basic solution. there were.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of the problems and disadvantages of the prior art as described above, and its main purpose is storage stability even if it contains an extremely large amount of inorganic powder such as glass powder. Provided is an alkali-developable photosensitive resin composition that is excellent in (viscosity stability), exhibits high resolution without causing an undercut, and can easily form a high-definition pattern of a large area by photolithography technology. There is.
Another object of the present invention is to provide a positive-type photosensitive resin composition useful as an etching resist having excellent sensitivity and capable of being peeled and removed even with a weak alkaline aqueous solution by irradiating with ultraviolet rays. There is.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the basic first aspect of the positive photosensitive resin composition according to the present invention includes (A) two or more linking groups represented by the following general formula (1) in the main chain. A polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, and (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with active energy rays (hereinafter referred to as a photoacid generator). The second embodiment is (A) a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 having two or more linking groups represented by the following general formula (1) in the main chain, (B) a photoacid generator, and (C) It contains inorganic powder.
[Chemical 3]

[0013]
The inorganic powder includes at least one inorganic powder selected from (C-1) glass powder, (C-2) ceramic powder, (C-3) black pigment, and (C-4) conductive powder. Preferably used. Moreover, as said polymer (A), the polymer of dicarboxylic acid and divinyl ether, and the polyhemiacetal ester whose weight average molecular weight is about 1,000-100,000 is used suitably. In addition, such a positive photosensitive resin composition of the present invention may be in the form of a paste or may be in the form of a dry film that has been formed into a film in advance.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The positive photosensitive resin composition of the present invention comprises, as an essential component, a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 (A) having two or more linking groups represented by the general formula (1) in the main chain. ), Preferably a polyhemiacetal ester obtained from a polyaddition reaction of a dicarboxylic acid and a divinyl ether compound.
As a result, the positive photosensitive resin composition of the present invention is composed of a resin in which the film-forming component incorporates a carboxyl group into the connecting portion of the main chain, and therefore contains an extremely large amount of inorganic fine powder such as glass powder. Even if it is, it will be excellent in storage stability (viscosity stability). Moreover, since the positive photosensitive resin composition of the present invention is a positive photosensitive resin composition using a main chain cleavage type polyhemiacetal ester and a photoacid generator, it has excellent sensitivity, A high-definition pattern can be formed at a high resolution without causing a cut.
[0015]
Further, according to the positive photosensitive resin composition of the present invention, the photoacid generator (B) is decomposed to generate an acid upon irradiation with active energy rays, preferably ultraviolet rays, and this acid catalyzes. Since the main chain of the polymer (A) is cleaved to generate a free carboxyl group, it becomes soluble in an alkaline aqueous solution. Accordingly, the exposed portion of the etching resist formed using such a composition can be easily peeled off and removed by the alkaline aqueous solution. That is, the resist can be stripped and removed with the same solution as the developer used for forming the pattern of the etching resist (for example, a weak alkaline aqueous solution such as sodium carbonate), and the process can be simplified. In other words, in all the steps, development, peeling, or removal can be performed with the same solution.
[0016]
In such a positive photosensitive resin composition of the present invention, the weight average molecular weight of the polymer (A) constituting the film-forming component is limited to a range of 1,000 to 100,000. The reason is that when the weight average molecular weight is less than 1,000, the strength of the dried coating film is weak and peeling or the like is likely to occur during development. On the other hand, when it exceeds 100,000, development with a weak alkaline aqueous solution is difficult. This is because it is not preferable in some cases.
[0017]
In the composition of the present invention, the polyhemiacetal ester particularly suitable as the polymer (A) comprises a compound having two carboxyl groups and a compound having two vinyl ether groups in the presence of a suitable catalyst. And synthesized at room temperature to 100 ° C. This synthesis reaction proceeds even in the absence of a catalyst, but it is preferable to use a small amount of an acid catalyst if necessary.
Here, examples of the compound having two carboxyl groups include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Although a dicarboxylic acid is mentioned, the bifunctional carboxylic acid compound obtained by adding an acid anhydride to diol like neopentyl glycol can also be used.
Examples of the compound having two vinyl ether groups include butanediol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, and ethylene glycol divinyl ether. And divinyl ether compounds such as hexanediol divinyl ether.
[0018]
The polyhemiacetal ester synthesized in this way preferably has an acid value derived from a carboxyl group remaining at the end of the main chain of less than 15 mgKOH / g. This is because when the acid value is 15 mgKOH / g or more, the development resistance to the weak alkaline aqueous solution in the non-irradiated portion of the active energy ray of the coating film is insufficient, and it becomes difficult to form a good pattern, which is not preferable. In particular, since the free carboxyl group becomes a decomposition catalyst during heating or inhibits the stability of the glass paste, the acid value of the resin is more preferably 10 mg KOH / g or less. The residual carboxyl group may be blocked with a monovinyl ether compound after resin synthesis.
[0019]
The polymer (A) is preferably blended at a ratio of 5 to 50% by weight of the total amount of the composition. When the blending amount of the polymer is less than the above range, the distribution of the resin in the film to be formed tends to be uneven, and it becomes difficult to form a high-definition pattern by selective exposure and development. On the other hand, if the amount is more than the above range, it is not preferable because the pattern is liable to be distorted or the line width is reduced during firing.
[0020]
The positive photosensitive resin composition of the present invention contains, in addition to the polymer (A), a photoacid generator, that is, a compound (B) that generates an acid upon irradiation with active energy rays as an essential component. Examples of the photoacid generator (B) include various cationic polymerization initiators such as diazonium salts, iodonium salts, bromonium salts, chloronium salts, sulfonium salts, selenonium salts, pyrium salts, thiapyrylium salts, pyridinium salts and other onium salts; Halogenated compounds such as (trihalomethyl) -s-triazine and derivatives thereof; 2-nitrobenzyl ester of sulfonic acid; iminosulfonate; 1-oxo-2-diazonaphthoquinone-4-sulfonate derivative; N-hydroxyimide = sulfonate Tri (methanesulfonyloxy) benzene derivatives; bissulfonyldiazomethanes; sulfonylcarbonylalkanes; sulfonylcarbonyldiazomethanes; disulfone compounds and the like.
[0021]
These photoacid generators (B) can be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available products include CYRACURE (registered trademark) UVI-6950 and UVI-6970 manufactured by Union Carbide, and Optomer SP-150, SP-151, SP-152, SP- manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 170, SP-171, CI-2855 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and triarylsulfonium salts such as Degasere KI 85 B manufactured by Degussa, and unsubstituted or substituted aryldiazonium salts and diaryliodonium salts. Examples of the sulfonic acid derivative include PAI-101 manufactured by Midori Chemical.
[0022]
The photoacid generator (B) as described above is preferably blended at a ratio of 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). The reason for this is that when the blending amount of the photoacid generator (B) is too smaller than the above range, a development residue tends to occur, and it becomes difficult to form a fine pattern. On the other hand, if it is more than the above range, unexposed portions are peeled off by halation, which is not preferable.
[0023]
When the positive photosensitive resin composition of the present invention is used as a glass paste or a conductive paste, it is formed into a paste by blending an inorganic powder (C) according to the application. That is, the positive photosensitive resin composition of the present invention comprises (C-1) glass powder, (C-2) ceramic powder, (C-3) black pigment, and (C-4) conductive powder depending on the application. Can be blended.
[0024]
For example, as the glass powder (C-1) used when the composition of the present invention is formulated as a glass paste, a low-melting glass powder having a softening point of 300 to 600 ° C. is used, and lead oxide, bismuth oxide, or oxidation What has zinc as a main component can be used conveniently. The low melting point glass powder has a glass transition temperature of 300 to 580 ° C. and a thermal expansion coefficient α. ₃₀₀ 70 ~ 90 × 10 ^-7 It is preferable to use those having an average particle diameter of 20 μm or less, preferably 5 μm or less from the viewpoint of resolution. Further, the blending amount of the glass powder is suitably a ratio of 25 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (A).
[0025]
Preferable examples of the glass powder containing lead oxide as a main component include PbO of 48 to 82% by weight% based on oxide, B ₂ O _Three 0.5 to 22%, SiO ₂ Is 3 to 32%, Al ₂ O _Three 0-12%, BaO 0-10%, ZnO 0-15%, TiO ₂ 0-2.5%, Bi ₂ O _Three Is a non-crystalline frit having a composition of 0 to 25% and a softening point of 420 to 590 ° C.
[0026]
Preferable examples of the glass powder containing bismuth oxide as a main component include Bi by weight based on oxide, Bi ₂ O _Three 35-88%, B ₂ O _Three 5-30%, SiO ₂ 0-20%, Al ₂ O _Three Is a non-crystalline frit having a composition of 0 to 5%, BaO of 1 to 25%, ZnO of 1 to 20%, and a softening point of 420 to 590 ° C.
[0027]
Preferable examples of the glass powder containing zinc oxide as a main component include ZnO in an amount of 25% to 60% by weight based on oxide, K ₂ O is 2 to 15%, B ₂ O _Three Is 25 to 45%, SiO ₂ 1-7%, Al ₂ O _Three Is a non-crystalline frit having a composition of 0-10%, BaO 0-20%, MgO 0-10%, and a softening point of 420-590 ° C.
In addition to the glass component, glass containing lithium, fluorine, and phosphorus can be used.
[0028]
As the ceramic powder (C-2), one or more of alumina, cordierite, and zircon can be used. It is desirable to use ceramic powder having an average particle size of 10 μm or less, preferably 2.5 μm or less from the viewpoint of resolution. Moreover, this ceramic powder can be mix | blended in the ratio of 1-100 weight part with respect to 100 weight part of said glass powder (C-1).
[0029]
As the black pigment (C-3) used when the color tone of the paste is black, inorganic pigments having excellent heat resistance can be widely used. In general, oxides such as Cu, Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Ru, composite oxides, lanthanum bolite (LaB ₆ In this case, these can be used alone or in combination of two or more. The black pigment (C-3) has an average particle diameter of 20 μm or less, preferably 5 μm or less from the viewpoint of resolution.
It is preferable to mix | blend the compounding quantity of this black pigment in the ratio of 1-100 weight part with respect to 100 weight part of said glass powder (C-1).
[0030]
As the conductive powder (C-4) used when the composition of the present invention is formulated as a conductive paste, the specific resistance value is 1 × 10. ^Three Any conductive powder of Ω · cm or less can be used widely. Specifically, silver (Ag), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (Al), tin (Sn), lead (Pb), zinc (Zn), iron (Fe), In addition to simple substances and alloys such as platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), tungsten (W), molybdenum (Mo), tin oxide ( SnO ₂ ), Indium oxide (In ₂ O _Three ), ITO (Indium Tin Oxide), or the like can be used. These can be used alone or as a mixed powder of two or more.
[0031]
Various shapes such as a spherical shape, a flake shape, and a dendritic shape can be used as the conductive powder (C-4), but it is desirable to use a spherical shape in consideration of optical characteristics and dispersibility. The average particle size is preferably 20 μm or less, preferably 5 μm or less from the viewpoint of resolution. In order to prevent the conductive metal powder from being oxidized, to improve the dispersibility in the composition, and to stabilize the developability, it is particularly preferable to treat Ag, Ni, and Al with a fatty acid. Examples of the fatty acid include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearic acid, and the like.
The proportion of the conductive powder is suitably 500 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer (A). If the amount exceeds 500 parts by weight, the light transmission is impaired, and it becomes difficult to obtain sufficient photocurability of the composition.
[0032]
Moreover, it is preferable to mix | blend a sensitizer with the positive photosensitive resin composition of this invention for the purpose of the sensitization of a photo-acid generator (B). Examples of the sensitizer include anthracene derivatives, naphthalene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, naphthacene derivatives, perylene derivatives, pentacene derivatives and other condensed polycyclic aromatic derivatives, acridine derivatives, benzothiazole derivatives, chalcone derivatives and dibenzalacetone. Unsaturated ketones such as benzyl, camphor-quinone, etc., 1,2-diketone derivatives, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives Thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives and other polymethine dyes, rose bengal derivatives, acridine derivatives, azine derivatives, Azine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyrazinopolyphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazapoly Philazine derivatives, tetraquinoxalylopolyphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphyrin derivatives, anurene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organic Ruthenium complexes, etc. are mentioned, but are not limited to these, and from the ultraviolet to the near infrared region. Mentioned dye and a sensitizer exhibiting absorption with respect to light, may be used two or more kinds in an arbitrary ratio, if these are required.
[0033]
The sensitizer is preferably blended at a ratio of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (A). This is not preferable because the amount of the component deviates from the above range because a sensitizing effect is hardly obtained.
[0034]
Furthermore, the positive photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a diluent solvent for the purpose of facilitating pasting and enabling the coating process. The coating film thus formed can be subjected to contact exposure by a drying treatment. Specific examples of such a diluent solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, carbitol, methylcarbitol, butylcarbitol, Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate , Acetate esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ethanol, propanol, ethylene glycol Alcohols such as petroleum and propylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha are used alone or in combination of two or more. Can be used.
This organic solvent can be mix | blended in the ratio which can be adjusted to the desired viscosity of the composition according to the application | coating method in the quantity which does not interfere with applicability | paintability.
[0035]
In addition, the positive photosensitive composition of the present invention has an antifoaming agent or leveling agent such as a silicone-based or acrylic-based agent, as well as an improvement in film adhesion, as long as the desired characteristics are not impaired. Other additives such as a silane coupling agent can be incorporated. Furthermore, if necessary, fine particles such as organic dyes and organic pigments, metal oxides, silicon oxides, boron oxides and the like as binding components to the substrate during firing can be added to prevent light scattering. .
[0036]
The positive type photosensitive resin composition of the present invention having the component composition as described above may be laminated as it is on a substrate when it is previously formed into a film shape. In this case, it is applied to a substrate, for example, a glass substrate which is a front substrate of a PDP by an appropriate application method such as a screen printing method, a bar coater, a blade coater, etc. It is dried at about 60 to 120 ° C. for about 5 to 40 minutes to evaporate the diluted solvent to obtain a tack-free coating film. The heating and drying temperature at that time is desirably 70 ° C. or higher. Thereafter, after selective exposure, post-baking is performed in a hot-air circulating drying furnace or the like, and finally development and firing are performed to form a predetermined sintered body pattern.
[0037]
As the exposure process, contact exposure and non-contact exposure using a photomask are possible, but contact exposure is preferable in terms of resolution. The exposure environment is preferably a vacuum or a nitrogen atmosphere, and as the exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like is used.
[0038]
The post-baking after exposure aims at further promoting the decomposition reaction of the polymer (A), and the heating temperature at this time is about 70 to 150 ° C. for about 5 to 60 minutes, preferably about 90 to 120 ° C. For about 5-30 minutes.
[0039]
As the development step, a spray method or an immersion method is used. As the developer, aqueous solutions of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium silicate, and aqueous amine solutions such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine are widely used. It is sufficient that the carboxyl group of the polycarboxylic acid in the composition produced by the decomposition reaction of the polymer (A) during the post-baking step is saponified, and the exposed part is removed, and the developer is limited to the developer as described above. Is not to be done. Moreover, it is preferable to perform washing with water and acid neutralization in order to remove an unnecessary developer after development.
[0040]
In the firing step, the substrate after development is subjected to heat treatment at about 450 to 600 ° C. in air or in a nitrogen atmosphere to form a desired sintered body pattern. In addition, prior to this firing, it is preferable to set an organic matter removing step that is held at about 400 to 500 ° C. for a predetermined time.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. “Parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0042]
Resin synthesis example
Into a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, 32.12 parts of cyclohexanedimethanol, 14.99 parts of hexahydrophthalic anhydride and a petroleum solvent (solvent) as an initial charge component. 30.00 parts of Exxon Chemical Co., Ltd., Solvesso # 200) was added and stirred at 140 ° C. for 4 to 6 hours. When the reaction rate reached 97% or more, the reaction was completed to obtain a dicarboxylic acid compound. Next, 22.89 parts of cyclohexanedimethanol divinyl ether was added to the dicarboxylic acid compound solution while stirring at 110 ° C., and the addition reaction was performed for 4 to 10 hours while maintaining 110 ° C., and the reaction rate reached 95% or more. The reaction was terminated, and after cooling, the product was taken out to produce a polyhemiacetal ester solution (varnish A). This polyhemiacetal ester had a weight average molecular weight of about 10,000. The weight average molecular weight of the resin is a high-speed liquid in which three pumps LC-6AD manufactured by Shimadzu Corporation and columns Shodex (registered trademark) KF-804, KF-803, and KF-802 manufactured by Showa Denko K.K. Measured by chromatography.
[0043]
Next, a synthesis example of a negative photosensitive resin is shown as a comparative example.
Comparative synthesis example
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser is charged with methyl methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio of 0.76: 0.24, dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent, and azobisiso as a catalyst. Butyronitrile was added and stirred at 80 ° C. for 2 to 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a resin solution.
The resin solution was cooled, methylhydroquinone as a polymerization inhibitor, tetrabutylphosphonium bromide as a catalyst, and glycidyl methacrylate was added and reacted at a temperature of 95 to 105 ° C. for 16 hours at a 0.12 molar ratio to a carboxyl group. After cooling, it was taken out to produce varnish B. This varnish B had a weight average molecular weight of about 10,000, an acid value of 60 mgKOH / g, and a double bond equivalent of 950.
[0044]
Using the varnishes A and B thus obtained, they were blended at the following composition ratios, stirred with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to form a paste.
In addition, as the glass powder used in this case, PbO 60%, B ₂ O _Three 20%, SiO ₂ 15%, Al ₂ O _Three 5% glass is crushed and the coefficient of thermal expansion α ₃₀₀ = 70 × 10 ^-7 / ° C., glass transition point 445 ° C., and average particle size 2.5 μm were used. As the black pigment, a Cu, Cr, Mn-based oxide having an average particle diameter of 1 μm was used.
[0045]
Example 1
Varnish A 100 parts
SP-152 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. photoacid generator) 5 parts
0.5 parts of phenothiazine
Solvesso # 200 20 parts
600 parts of glass frit
Black # 3900 (heat-resistant black pigment manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) 50 parts
1 part of silicone-based antifoaming agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-66)
[0046]
Example 2
Varnish A 100 parts
SP-152 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. photoacid generator) 5 parts
0.5 parts of phenothiazine
Solvesso # 200 10 parts
20 parts of glass frit
400 parts of silver powder (average particle size 1 μm)
1 part of silicone-based antifoaming agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-66)
[0047]
Comparative Example 1
Varnish B 100 parts
Pentaerythritol triacrylate 50 parts
2-Benzyl-2-dimethylamino-1-
15 parts of (4-morpholinophenyl) butan-1-one
100 parts of dipropion glycol monomethyl ether
500 parts of glass frit
Black # 3900 (heat-resistant black pigment manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) 50 parts
1 part of silicone-based antifoaming agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-66)
[0048]
Comparative Example 2
Varnish B 100 parts
Pentaerythritol triacrylate 50 parts
2-Benzyl-2-dimethylamino-1-
15 parts of (4-morpholinophenyl) butan-1-one
100 parts of dipropion glycol monomethyl ether
20 parts of glass frit
400 parts of silver powder (average particle size 1 μm)
1 part of silicone-based antifoaming agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-66)
[0049]
For each of the paste compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 thus obtained, storage stability was first evaluated, and when producing a substrate for evaluation under the following conditions, line persistence, space developability, The presence or absence of undercut and the line shape after firing were evaluated. The conditions for producing the evaluation substrate and the evaluation method are as follows.
Production conditions:
The paste composition is applied on the entire surface of a glass substrate using a 300-mesh polyester screen, and the formed coating film is dried at 80 ° C. for 20 minutes using a hot-air circulating drying oven. The coating film had good drying properties. Next, a mask film having a stripe pattern of line / space = 50/50 (μm / μm) is used, the light source is a metal halide lamp, and the integrated light quantity on the coating film is 700 mJ / cm. ² And then heated at 90 ° C. for 10 minutes using a hot air circulating drying oven, and then 1 wt% Na at a liquid temperature of 30 ° C. ₂ CO _Three Development was performed using an aqueous solution and washed with water. Finally, baking was performed in air at 450 ° C. for 30 minutes, and then at 530 ° C. for 30 minutes to produce an evaluation substrate.
[0050]
Evaluation methods:
(1) Storage stability
The paste composition was evaluated for viscosity stability after 24 hours.
○: Stable
×: A tendency of thickening was observed
[0051]
(2) Line survivability
With respect to the coating film after the development carried out in producing the evaluation substrate, the line survivability was evaluated.
○: Good
×: dissolution
[0052]
(3) Space developability
The space developability was evaluated for the coating film after the development carried out when producing the evaluation substrate.
○: Good
×: Development remaining was observed
[0053]
(4) Presence or absence of undercut
The undercoated film was evaluated for the presence or absence of the undercut of the coating film after the development carried out in producing the evaluation substrate.
○: No undercut
X: Undercut of 5 μm or more was observed
[0054]
(5) Line shape after firing
The presence or absence of cracks was evaluated for the film after firing performed when the evaluation substrate was produced.
○: No warpage
×: Warp occurrence
[0055]
The obtained results are shown in Table 1.
[Table 1]

In addition, although the said Example demonstrated the glass paste and the electrically conductive paste, it was confirmed that it is useful also as an etching resist used for manufacture of a printed wiring board, a liquid crystal panel, and PDP. That is, it was confirmed that the positive photosensitive resin composition of the present invention can be easily peeled and removed even with a weak alkaline aqueous solution by irradiation with ultraviolet rays.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, according to the positive photosensitive resin composition of the present invention, since a resin in which a carboxyl group is incorporated into the connecting portion of the main chain is used as a film forming component, the glass paste has excellent stability, In addition, since the main chain cleavage type positive resin and the photoacid generator are used, excellent sensitivity is exhibited, and carboxylic acid is rapidly generated by the action of the photoacid generator, so that high resolution is exhibited. As a result, in the production of a plasma display panel or the like, it is possible to form a sintered body pattern with high definition and high yield.
In addition, since the positive photosensitive resin composition of the present invention uses a resin that generates a free carboxyl group by cleavage of the main chain by irradiation with ultraviolet rays, the resist film is formed from a weak alkali such as sodium carbonate. Even an aqueous solution can be peeled off and removed. As a result, the positive photosensitive resin composition of the present invention is effective as a resist composition that can be easily removed and removed after etching.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially exploded perspective view of a surface discharge AC type PDP.
[Explanation of symbols]
1 Front glass substrate
2a, 2b Display electrode
3a, 3b Transparent electrode
4a, 4b Bus electrode
5 Dielectric layer
6 Protective layer
7 Back glass substrate
8 Ribs
9 Address electrode
10a, 10b, 10c phosphor film

Claims

(A) A polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 having two or more linking groups represented by the following general formula (1) in the main chain, and (B) generating an acid upon irradiation with active energy rays. A positive photosensitive resin composition comprising a compound.

(A) A polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 having two or more linking groups represented by the following general formula (1) in the main chain, and (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with active energy rays. And (C) a positive photosensitive resin composition comprising an inorganic powder.

The inorganic powder (C) contains at least one selected from (C-1) glass powder, (C-2) ceramic powder, (C-3) black pigment, and (C-4) conductive powder. The positive photosensitive resin composition according to claim 2, wherein:

4. The polymer (A) is a polymer of dicarboxylic acid and divinyl ether, and is a polyhemiacetal ester having a weight average molecular weight of about 1,000 to 100,000. The positive photosensitive resin composition according to one item.

The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the positive photosensitive resin composition is in the form of a film or a paste.