JP2007153978A - Acid-modified epoxy (meth)acrylate and photosensitive resin composition for image formation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、画像形成用として有用な酸変性エポキシ（メタ）アクリレートおよび画像形成用感光性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to an acid-modified epoxy (meth) acrylate useful for image formation and a photosensitive resin composition for image formation.
画像形成用感光性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能な上に、物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。この画像形成用感光性樹脂組成物には溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっており、例えば、プリント配線基板製造、液晶表示板製造、あるいは印刷製版等においても、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物が用いられている。 The photosensitive resin composition for image formation is capable of microfabrication by applying the principle of photolithography (photolithography) and can form an image by giving a cured product having excellent physical properties. It is widely used for various resist materials and printing plates. There are a solvent development type and an alkali development type in this photosensitive resin composition for image formation, but in recent years, an alkali development type that can be developed with a dilute weak alkaline aqueous solution has become mainstream from the viewpoint of environmental measures. Alkali-developable photosensitive resin compositions are also used in printed wiring board production, liquid crystal display board production, printing plate making and the like.
画像形成用感光性樹脂組成物を、例えば液状現像型ソルダーレジスト用樹脂組成物として写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。このため、塗膜形成後のタックフリー性は液状現像型レジストの重要な要求特性である。 When the photosensitive resin composition for image formation is used in a photolithography process as a resin composition for a liquid development type solder resist, for example, the resin composition is first applied on a substrate, and then dried by heating. A series of steps is employed in which after forming a coating film, a film for forming a pattern is attached to the coating film, exposed, and developed. In such a process, if adhesiveness remains in the coating film after drying by heating, a part of the resist adheres to the pattern forming film after peeling, and an accurate pattern cannot be reproduced. There was a problem that the forming film could not be peeled off. For this reason, tack-free property after coating film formation is an important required characteristic of a liquid development type resist.
また、露光時の光感度や露光後の現像性も重要な要求特性である。すなわち、ファインパターンを高い信頼性で再現性よく形成させるためには、現像時においては、露光により硬化した部分は現像液に浸食されてはならないし、逆に未露光部分は現像の際に速やかに除去されなければならない。 In addition, photosensitivity during exposure and developability after exposure are also important required characteristics. That is, in order to form a fine pattern with high reliability and good reproducibility, during development, a portion hardened by exposure must not be eroded by the developer, and conversely, an unexposed portion can be promptly developed during development. Must be removed.
さらに、硬化部分については、その後に控える高温条件での処理工程（ソルダーレジストの場合、半田付け工程等）に絶え得る耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められている。 Furthermore, for the cured part, characteristics related to long-term reliability such as heat resistance, water resistance, moisture resistance, etc. that can withstand high processing conditions (soldering process in the case of solder resist, etc.) are required. ing.
上記各特性をある程度満足するものとして、ノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したノボラック型酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが知られている（例えば特許文献１および２）。このノボラック型酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、タックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランスよく満足している上に、硬化物に求められる耐熱性や耐水性等の重要特性も比較的良好である。しかしながら、技術の進歩に伴って、さらにハイレベルな特性が求められており、例えば、より高い温度条件での処理に耐えることが要求されるようになっている。 A novolak type in which a carboxyl group is introduced by reacting a polybasic acid anhydride with a novolak type epoxy (meth) acrylate obtained by reacting a novolak type epoxy resin with (meth) acrylic acid, as satisfying the above characteristics to some extent. Acid-modified epoxy (meth) acrylates are known (for example, Patent Documents 1 and 2). This novolac-type acid-modified epoxy (meth) acrylate satisfies the balanced properties such as tack-free properties, photosensitivity, and developability, and has important properties such as heat resistance and water resistance required for cured products. It is relatively good. However, with the advancement of technology, higher level characteristics are required, and for example, it is required to withstand processing at higher temperature conditions.
上記のノボラック型酸変性エポキシ（メタ）アクリレートであれば、多官能の（メタ）アクリレートを用いることで樹脂骨格に二重結合を多数導入して、架橋密度を高めることにより耐熱性を向上させることが考えられる。しかしながら、架橋密度が高くなると硬化塗膜は脆くなってしまうので、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート系感光性樹脂では、耐熱性と可撓性のバランスがとりにくいという問題がある。 If it is said novolak-type acid-modified epoxy (meth) acrylate, heat resistance is improved by introducing many double bonds into the resin skeleton by using polyfunctional (meth) acrylate and increasing the crosslink density. Can be considered. However, since the cured coating film becomes brittle when the crosslink density increases, there is a problem that it is difficult to balance heat resistance and flexibility with novolac epoxy (meth) acrylate photosensitive resins.
脆さ軽減については、ビスフェノール型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとノボラック型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとの混合物を用いる手法が開示されている（特許文献３）が、フレキシブル配線基板にも適用できるとされているように柔軟性に重きが置かれており、耐熱性に改善の余地があった。 For reducing the brittleness, a technique using a mixture of a bisphenol-type carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate and a novolak-type carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate is disclosed (Patent Document 3). As it is said that it can be applied to, the emphasis was placed on flexibility, and there was room for improvement in heat resistance.
そこで本発明では、露光時の感度とアルカリ現像性を両立させることができ、さらに、耐熱性に優れつつ可撓性とのバランス良好な硬化物を与える酸変性エポキシ（メタ）アクリレートおよび画像形成用感光性樹脂組成物を提供することを課題として掲げた。 Therefore, in the present invention, an acid-modified epoxy (meth) acrylate that can achieve both sensitivity at the time of exposure and alkali developability, and gives a cured product having excellent heat resistance and a good balance with flexibility, and for image formation An object was to provide a photosensitive resin composition.
上記課題を解決した本発明は、少なくとも２種類のヘテロ原子を有する複素環を１分子中に平均して１個以上有する酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを第１の要旨とし、該酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが少なくとも２種類のヘテロ原子を有する複素環を１分子中に平均して１個以上有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物とを必須成分として反応してなること、さらに１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する鎖延長剤をも必須成分とすることをそれぞれ第２、第３の要旨とする。また、少なくとも２種類のヘテロ原子が酸素原子および窒素原子であること、少なくとも２種類のヘテロ原子を有する複素環がオキサゾリドン環であることをそれぞれ第４、第５の要旨とし、さらに上記の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含むことを特徴とする画像形成用感光性樹脂組成物を第６の要旨とする。 The present invention that has solved the above problems has, as a first gist, an acid-modified epoxy (meth) acrylate having an average of one or more heterocycles having at least two types of heteroatoms in one molecule. The (meth) acrylate is obtained by reacting, as essential components, an epoxy resin having at least one heterocycle having at least two types of heteroatoms per molecule, an unsaturated monobasic acid, and a polybasic acid anhydride. In addition, the second and third gist are that a chain extender having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule is also an essential component. The fourth and fifth aspects are that at least two kinds of heteroatoms are an oxygen atom and a nitrogen atom, and that the heterocycle having at least two kinds of heteroatoms is an oxazolidone ring. A sixth aspect of the present invention is a photosensitive resin composition for image formation characterized by containing an epoxy (meth) acrylate and a photopolymerization initiator.
本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、アルカリ水溶液で現像でき、その硬化物は耐熱性、可撓性の双方に優れたものである。従って、本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを用いた画像形成用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、プリント配線基板用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用、印刷製版等の各種の用途に好適に使用できる。 The acid-modified epoxy (meth) acrylate of the present invention can be developed with an alkaline aqueous solution, and the cured product is excellent in both heat resistance and flexibility. Therefore, the photosensitive resin composition for image formation using the acid-modified epoxy (meth) acrylate of the present invention is, for example, a solder resist for printed wiring boards, an etching resist as an image-forming photosensitive resin composition capable of alkali development. It can be suitably used for various applications such as electroless plating resists, build-up method printed wiring board insulation layers, liquid crystal display board manufacturing, and printing plate making.
以下に本発明を詳述する。 The present invention is described in detail below.
本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、少なくとも２種類のヘテロ原子を有する複素環を１分子中に平均して１個以上有する。このようなヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられ、これらは１個の環構造中に２種類以上あれば、同一種類のものが２個以上あってもよい。また、複素環は単環であっても縮合環であってもよい。 The acid-modified epoxy (meth) acrylate of the present invention has one or more heterocyclic rings having at least two kinds of heteroatoms on average in one molecule. Examples of such heteroatoms include oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, silicon atoms, phosphorus atoms, boron atoms, and the like. If there are two or more kinds in one ring structure, the same kind of atoms can be used. There may be two or more. Further, the heterocyclic ring may be a single ring or a condensed ring.
これらの中でも、耐熱性、可撓性の両立という点から、２種類のヘテロ原子としては、窒素原子および酸素原子が好ましく、環構造としては５員環が好ましい。このような酸素原子および窒素原子を有する複素５員環としては、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、オキサゾリドン環、オキサゾリジノン環等が挙げられる。この中でも、耐熱性、可撓性が高度にバランスされる点や入手のしやすさの点で、オキサゾリドン環が好ましい。以下、オキサゾリドン環について詳述する。 Among these, from the viewpoint of achieving both heat resistance and flexibility, the two heteroatoms are preferably a nitrogen atom and an oxygen atom, and the ring structure is preferably a 5-membered ring. Examples of such a hetero 5-membered ring having an oxygen atom and a nitrogen atom include an oxazolidine ring, an oxazoline ring, an oxazolidone ring, and an oxazolidinone ring. Among these, an oxazolidone ring is preferable from the viewpoint of high balance between heat resistance and flexibility and easy availability. Hereinafter, the oxazolidone ring will be described in detail.
尚、本明細書中において、エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和一塩基酸との反応により得られるものを意味する。 In addition, in this specification, an epoxy (meth) acrylate means what is obtained by reaction of an epoxy resin and unsaturated monobasic acid which has (meth) acryloyl groups, such as (meth) acrylic acid.
上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの分子におけるオキサゾリドン環は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの分子中のいずれの箇所に存在していてもよく、特に限定されず、例えば、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが耐熱性と可撓性とのバランスが優れたものとなることから、２つのオキサゾリドン環が炭素数６〜２０の二価の有機基で結合されて存在することが好ましい。より好ましくは、分子中のすべてのオキサゾリドン環が上記のような形態となっていることである。 The oxazolidone ring in the molecule of the acid-modified epoxy (meth) acrylate may be present at any position in the molecule of the acid-modified epoxy (meth) acrylate, and is not particularly limited. For example, the acid-modified epoxy (meth) Since the acrylate has an excellent balance between heat resistance and flexibility, it is preferable that two oxazolidone rings are bonded together with a divalent organic group having 6 to 20 carbon atoms. More preferably, all the oxazolidone rings in the molecule are in the form as described above.
上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの分子におけるオキサゾリドン環の存在数としては、１分子中に平均して１個以上であれば特に限定されないが、１分子中に平均して１〜１０個であることが好ましく、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートに要求される可撓性等の基本性能により適宜設定すればよい。より好ましくは、１〜５個であり、更に好ましくは、１．５〜３個である。 The number of oxazolidone rings in the acid-modified epoxy (meth) acrylate molecule is not particularly limited as long as it is 1 or more on average in one molecule, but it is 1 to 10 on average in one molecule. Preferably, it may be set as appropriate depending on the basic performance such as flexibility required for the acid-modified epoxy (meth) acrylate. More preferably, it is 1-5, and still more preferably 1.5-3.
上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、オキサゾリドン環を１分子中に平均して１個以上有するエポキシ樹脂（以下、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂という）と不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物とを必須成分として反応してなるものであることが好ましい。これにより、オキサゾリドン環を１分子中に平均して１個以上有する酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを容易に効率よく調製することができ、工業的に有利に供給することができることになる。 The acid-modified epoxy (meth) acrylate comprises an epoxy resin having an average of one or more oxazolidone rings in one molecule (hereinafter referred to as an epoxy resin having an oxazolidone ring), an unsaturated monobasic acid, a polybasic acid anhydride, It is preferable that it reacts as an essential component. As a result, an acid-modified epoxy (meth) acrylate having one or more oxazolidone rings on average per molecule can be prepared easily and efficiently, and can be advantageously supplied industrially.
上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、グリシジル基を１分子中に２つ有する化合物やオリゴマーと、ジイソシアネートとを反応させて得ることができるエポキシ樹脂等が挙げられ、原料の入手と調製が容易であり、また、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが耐熱性と可撓性とのバランスが優れたものとなることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応させて得られる下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The epoxy resin having an oxazolidone ring is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin that can be obtained by reacting a compound or oligomer having two glycidyl groups in one molecule with diisocyanate. The following is obtained by reacting a bisphenol-type epoxy resin with diisocyanate because the acid-modified epoxy (meth) acrylate has an excellent balance between heat resistance and flexibility. It is preferable to use an epoxy resin represented by the general formula (1). These may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式（１）中、Ｘは、下記一般式（２）の構造を表す。Ｙは、炭素数６〜２０の二価の有機基を表し、ジイソシアネートに由来するイソシアネート基を除いた残基である。ｎは、０以上の整数を表す。 In the general formula (1), X represents the structure of the following general formula (2). Y represents a divalent organic group having 6 to 20 carbon atoms, and is a residue excluding an isocyanate group derived from diisocyanate. n represents an integer of 0 or more.
上記一般式（２）中、Ｚは、−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −又は−ＳＯ2 −の二価の有機基を表す。ｍは、０以上の整数を表す。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とジイソシアネートとの反応において、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を用いることができる。また、ジイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the general formula (2), Z represents a divalent organic group of —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, or —SO 2 —. m represents an integer of 0 or more. In the reaction of the bisphenol type epoxy resin and diisocyanate, the bisphenol type epoxy resin is not particularly limited, and for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and the like can be used. Moreover, it does not specifically limit as diisocyanate, For example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とジイソシアネートとの反応は、例えば、特開昭４８−１０３５７０号公報、特開昭４９−３７９９９号公報、特開昭４９−９４７９８号公報、特開昭４９−９３４９１号公報、特開昭５０−１３６３９８号公報、特開昭５０−１１７７７１号公報等に記載されている反応条件と同様にして行うことができる。 The reaction of the bisphenol type epoxy resin with diisocyanate is, for example, disclosed in JP-A-48-103570, JP-A-49-37999, JP-A-49-94798, JP-A-49-93491, The reaction can be carried out in the same manner as the reaction conditions described in JP-A-50-136398, JP-A-50-117771, and the like.
上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂は市販品を用いることができ、このような市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製のＡＥＲ４１５２（商品名）等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the epoxy resin having the oxazolidone ring, and examples of such commercially available products include AER4152 (trade name) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.
本発明では、得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの特性を損なわない程度に、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の公知のエポキシ樹脂を併用してもよい。 In the present invention, known novolak type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, triglycidyl isocyanurates, etc., to the extent that the properties of the resulting acid-modified epoxy (meth) acrylate are not impaired. An epoxy resin may be used in combination.
また、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂どうしや、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂と併用してもよいエポキシ樹脂とを、多塩基酸、ビスフェノール等のポリフェノール化合物、多官能アミノ化合物あるいは多価チオール等の鎖延長剤との反応によって結合して鎖延長したものも使用でき、耐熱性をより向上させる、可撓性をより向上させる、柔軟性を付与する等、目的や用途に応じた骨格設計が可能である。例えば、より耐熱性を向上させるには、ビスフェノールＳを鎖延長剤として用いることが有効である。
上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量としては特に限定されず、例えば、３００〜１０００であることが好ましい。１０００を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。より好ましくは、３００〜７００である。
In addition, epoxy resins having an oxazolidone ring or an epoxy resin that may be used in combination with an epoxy resin having an oxazolidone ring are combined with a polyphenol compound such as a polybasic acid, bisphenol, a polyfunctional amino compound, or a polythiol chain extension. It is possible to use a chain extended by reaction with an agent, and it is possible to design a skeleton according to the purpose and application such as improving heat resistance, improving flexibility, imparting flexibility, etc. . For example, in order to further improve the heat resistance, it is effective to use bisphenol S as a chain extender.
It does not specifically limit as an average epoxy equivalent of the epoxy resin which has the said oxazolidone ring, For example, it is preferable that it is 300-1000. When it exceeds 1000, the viscosity of a resin composition will become high and workability | operativity will fall. More preferably, it is 300-700.
上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂のエポキシ基に対して反応させる不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合として（メタ）アクリロイル基を有する一塩基酸である。具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、これらの一塩基酸のカプロラクトン変性物等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。中でも好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。また、クロトン酸、ケイヒ酸等の（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和結合を有するものを一部併用してもよい。 The unsaturated monobasic acid reacted with the epoxy group of the epoxy resin having the oxazolidone ring is a monobasic acid having a (meth) acryloyl group as one carboxyl group and one or more radical polymerizable unsaturated bonds. It is. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, β-acryloxypropionic acid, a reaction product of a hydroxyalkyl (meth) acrylate having one hydroxyl group and one (meth) acryloyl group and a dibasic acid anhydride, Examples include a reaction product of a polyfunctional (meth) acrylate having one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups and a dibasic acid anhydride, a caprolactone modified product of these monobasic acids, and the like. Or 2 or more types can be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred. Moreover, you may use together what has ethylenically unsaturated bonds other than (meth) acryloyl groups, such as crotonic acid and a cinnamic acid.
上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応割合としては特に限定されず、例えば、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対して、不飽和一塩基酸の酸基が０．８〜１．１当量となるように設定することが好ましい。 The reaction ratio between the epoxy resin having an oxazolidone ring and an unsaturated monobasic acid is not particularly limited. For example, the acid group of the unsaturated monobasic acid is equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin having an oxazolidone ring. Is preferably set to 0.8 to 1.1 equivalents.
上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応条件は特に限定されないが、後述のラジカル重合性モノマーや溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、金属の有機酸または無機塩あるいはキレート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１５０℃で行えばよい。 The reaction conditions of the epoxy resin having an oxazolidone ring and an unsaturated monobasic acid are not particularly limited, but polymerization such as hydroquinone or oxygen is prohibited in the presence or absence of a diluent such as a radical polymerizable monomer or solvent described below. Agents, and tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, tertiary phosphines such as triphenylphosphine, benzyltriphenylphosphonium bromide, etc. The reaction may be usually performed at 80 to 150 ° C. in the presence of a reaction catalyst such as a quaternary phosphonium salt, a metal organic acid or inorganic salt, or a chelate compound.
エポキシ（メタ）アクリレート合成時に使用可能な溶媒（希釈剤）の具体的としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of solvents (diluents) that can be used during the synthesis of epoxy (meth) acrylate include hydrocarbons such as toluene and xylene; cellosolve acetate, carbitol acetate, (di) propylene glycol monomethyl ether acetate, glutaric acid (di-acid) ) Esters such as methyl, succinic acid (di) methyl, adipic acid (di) methyl, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; diethyl ether, Ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl-t-butyl ether, (di) ethylene glycol dimethyl ether; amides such as N, N-dimethylacetamide; dimethylsulfoxy Sulfoxides and the like and the like can be used as a mixture of two or more thereof.
上記により、オキサゾリドン環を有するエポキシ（メタ）アクリレートが得られるが、このエポキシ（メタ）アクリレートには、エポキシ基の開環反応によりヒドロキシル基が生成している。このヒドロキシル基に、多塩基酸無水物を付加反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートにはカルボキシル基が導入されるため、アルカリ水溶液に可溶となり、フォトリソグラフィーによって微細加工や画像形成する場合にアルカリ現像が可能となる。 As described above, an epoxy (meth) acrylate having an oxazolidone ring is obtained. In this epoxy (meth) acrylate, a hydroxyl group is generated by a ring-opening reaction of the epoxy group. A carboxyl group is introduced into the acid-modified epoxy (meth) acrylate obtained by addition reaction of a polybasic acid anhydride to this hydroxyl group, so that it becomes soluble in an alkaline aqueous solution, and fine processing and image formation are performed by photolithography. In some cases, alkali development is possible.
ヒドロキシル基に反応させる多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。 Polybasic acid anhydrides to be reacted with hydroxyl groups include phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and itaconic anhydride or anhydrous Dibasic acid anhydride such as a reaction product with maleic acid; trimellitic anhydride; biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride , Aliphatic or aromatic tetrabasic acid dianhydrides such as clopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, etc. are used, and one or more of these are used. be able to.
付加反応時の溶媒としては特に限定されず、エポキシ（メタ）アクリレート合成に用いることのできる溶媒がいずれも使用可能である。工業的には、エポキシ（メタ）アクリレート合成に引き続いて、反応溶液中に多塩基酸無水物を添加して付加反応を行うのが簡便である。 It does not specifically limit as a solvent at the time of addition reaction, Any solvent which can be used for an epoxy (meth) acrylate synthesis | combination can be used. Industrially, following the synthesis of epoxy (meth) acrylate, it is convenient to carry out an addition reaction by adding a polybasic acid anhydride to the reaction solution.
上記付加反応には必要に応じて触媒を使用してもよい。具体的な触媒としては、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のリン化合物、酢酸リチウム等のカルボン酸金属塩、炭酸リチウム等の無機金属塩等が挙げられる。 A catalyst may be used in the addition reaction as necessary. Specific catalysts include tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, phosphorus such as triphenylphosphine and tetraphenylphosphonium bromide. Examples thereof include a compound, a carboxylic acid metal salt such as lithium acetate, and an inorganic metal salt such as lithium carbonate.
多塩基酸無水物は、エポキシ（メタ）アクリレート中のヒドロキシル基１化学当量に対して、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．１〜１．１モルとなるように反応させることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．９モルである。弱アルカリ水溶液でも良好なアルカリ現像性を発現させるためには、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましい下限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応温度については、好ましくは６０〜１５０℃で、より好ましくは８０〜１２０℃である。 The polybasic acid anhydride is reacted so that the acid anhydride group in the polybasic acid anhydride is 0.1 to 1.1 mol per one chemical equivalent of the hydroxyl group in the epoxy (meth) acrylate. Is preferable, and more preferably 0.2 to 0.9 mol. In order to develop good alkali developability even in a weak alkaline aqueous solution, the acid value of the acid-modified epoxy (meth) acrylate is preferably 30 mgKOH / g or more, and a more preferable lower limit is 50 mgKOH / g. Moreover, a preferable upper limit is 150 mgKOH / g, and a more preferable upper limit is 120 mgKOH / g. About reaction temperature, Preferably it is 60-150 degreeC, More preferably, it is 80-120 degreeC.
酸変性エポキシ（メタ）アクリレート１００質量部あたりの（メタ）アクリロイル基のモル数としては特に限定されないが、０．０３〜０．５であることが好ましい。０．０３未満であると、硬化物の耐熱性や耐水性が低下するおそれがあり、０．５を越えると、硬化物に脆さが発現するおそれがある。より好ましくは、０．０５〜０．４である。
本発明では、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレートと光重合開始剤等と共に構成した樹脂組成物をアルカリ現像型の画像形成用感光性樹脂組成物として用いることができるが、この組成物には公知のラジカル重合性化合物が含まれていてもよい。酸変性エポキシ（メタ）アクリレートとラジカル重合性化合物との比率は特に限定されないが、１００：５〜５００（質量比）とすることが好ましい。このようなラジカル重合性化合物には、オリゴマーとモノマーがある。
The number of moles of the (meth) acryloyl group per 100 parts by mass of the acid-modified epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 0.03 to 0.5. If it is less than 0.03, the heat resistance and water resistance of the cured product may be reduced, and if it exceeds 0.5, the cured product may be brittle. More preferably, it is 0.05-0.4.
In the present invention, a resin composition composed of the acid-modified epoxy (meth) acrylate and a photopolymerization initiator can be used as an alkali-developable photosensitive resin composition for image formation. The radical polymerizable compound may be contained. The ratio of the acid-modified epoxy (meth) acrylate and the radical polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 100: 5 to 500 (mass ratio). Such radically polymerizable compounds include oligomers and monomers.
ラジカル重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート以外のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が使用できる。 As the radical polymerizable oligomer, an unsaturated polyester, an epoxy (meth) acrylate other than the acid-modified epoxy (meth) acrylate of the present invention, a urethane (meth) acrylate, a polyester (meth) acrylate, or the like can be used.
ラジカル重合性モノマーとしては、単官能（ラジカル重合可能な二重結合が１個）モノマーと多官能モノマー（ラジカル重合可能な二重結合が２個以上）のいずれも使用可能であり、具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン等の（メタ）アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル化合物；トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらは、感光性樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。 As the radical polymerizable monomer, either a monofunctional (one radical polymerizable double bond) monomer or a polyfunctional monomer (two or more radical polymerizable double bonds) can be used. Aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinyltoluene, p-hydroxystyrene, divinylbenzene, diallylphthalate, diallylbenzenephosphonate; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl adipate; (Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate 4-hydroxybut Til (meth) acrylate, 4-hydroxymethyl (meth) acrylamide, pentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) ) Acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, (di) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] triazine -(Meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, ( Examples include vinyl (thio) ether compounds having a radically polymerizable double bond such as 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl methacrylate; triallyl cyanurate and the like. These are suitably selected according to the use and required characteristics of the photosensitive resin composition, and can be used alone or in combination of two or more.
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物には、一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物を配合してもよい。このことにより、光と熱とを併用して硬化させることで、より強固な硬化塗膜を得ることができる。画像形成に用いる場合は、光照射、アルカリ現像後に熱処理することで、硬化塗膜中のカルボキシル基を消費させつつ架橋度を上げることができ、より耐久性等の物性を向上させることができる。 The photosensitive resin composition for image formation of the present invention may contain a compound having a functional group capable of reacting with two or more carboxyl groups in one molecule. Thus, a stronger cured coating film can be obtained by curing using light and heat in combination. When used for image formation, heat treatment after light irradiation and alkali development can increase the degree of crosslinking while consuming carboxyl groups in the cured coating film, and can improve physical properties such as durability.
このような一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物として、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。具体的には、エポキシ化合物としては、本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの出発原料である少なくとも２種類のヘテロ原子を有する複素環を有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が、オキサゾリン化合物としては１，３−フェニレンビスオキサゾリン等が挙げられる。好ましい使用量は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートと必要により使用されるラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、５〜７０質量部、より好ましい使用量は１０〜６０質量部である。このとき、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等の硬化剤を併用してもよい。 Examples of such a compound having a functional group capable of reacting with two or more carboxyl groups in one molecule include an epoxy compound, an oxazoline compound, and an oxetane compound. Specifically, as an epoxy compound, an epoxy resin having a heterocyclic ring having at least two kinds of heteroatoms, which is a starting material of the acid-modified epoxy (meth) acrylate of the present invention, a novolac type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, Biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate and the like, and examples of the oxazoline compound include 1,3-phenylenebisoxazoline and the like. A preferable usage-amount is 5-70 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of acid-modified epoxy (meth) acrylate and the radically polymerizable compound used as needed, and a more preferable usage-amount is 10-60 mass parts. At this time, a curing agent such as dicyandiamide or an imidazole compound may be used in combination.
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物には、必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。 In the photosensitive resin composition for image formation of the present invention, if necessary, a filler such as talc, clay, barium sulfate, a coloring pigment, an antifoaming agent, a coupling agent, a leveling agent, a sensitizer, a release agent. Known additives such as molds, lubricants, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, polymerization inhibitors, thickeners and the like may be added. Furthermore, various reinforcing fibers can be used as reinforcing fibers to form a fiber-reinforced composite material.
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は公知の熱重合開始剤を使用することにより熱硬化も可能であるが、フォトリソグラフィーにより微細加工や画像形成するには、光重合開始剤を添加して光硬化させることが好ましい。
光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
The photosensitive resin composition for image formation of the present invention can be thermally cured by using a known thermal polymerization initiator. However, a photopolymerization initiator is added for fine processing or image formation by photolithography. It is preferable to photo-cure.
Known photopolymerization initiators can be used such as benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone. Acetophenones such as 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; 2,4 -Thioxanthones such as dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; Benzophenone, 4- (1- -Benzophenones such as butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone and 3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- Examples include 2-morpholino-propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; acylphosphine oxides and xanthones.
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートと必要により使用されるラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を越えて配合しても、多量に使用するメリットはない。 These photopolymerization initiators are used as one kind or a mixture of two or more kinds, and 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the acid-modified epoxy (meth) acrylate and the radical polymerizable compound used as necessary. Parts are preferably included. When the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.5 parts by mass, it is necessary to increase the light irradiation time or it is difficult for polymerization to occur even if light irradiation is performed, so that an appropriate surface hardness can be obtained. Disappear. In addition, even if it mixes photopolymerization initiator exceeding 30 mass parts, there is no merit which uses it in large quantities.
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物を光硬化させて使用する場合は、未露光部分がアルカリ水溶液に溶解するので、アルカリ現像を行うことができる。使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。 When the photosensitive resin composition for image formation of the present invention is used after being photocured, an unexposed portion is dissolved in an alkaline aqueous solution, so that alkali development can be performed. Specific examples of usable alkali include alkali metal compounds such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide; ammonia; monomethylamine, dimethylamine and trimethylamine Water-soluble organic amines such as monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, dimethylaminoethyl methacrylate, and polyethyleneimine. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。 The photosensitive resin composition for image formation of the present invention can be used in the form of a dry film that is applied in advance to a film of polyethylene terephthalate or the like and dried in addition to the method of applying it directly to a substrate in liquid form. In this case, a dry film may be laminated on a substrate, and the film may be peeled off before or after exposure.
また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Computer To Plate）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。 In addition, the CTP (Computer To Plate) system, which is frequently used in the printing plate making field, that is, without using a pattern forming film during exposure, laser light is directly scanned and exposed on the coating film using digitized data. The drawing method can be adopted.
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。また、以下の実施例における各物性値の測定方法は次の通りである。
［タックフリー性］
イルガキュアー９０７（イルガキュアーは登録商標；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤）を酸変性エポキシ（メタ）アクリレート溶液の固形分に対して５％添加して均一溶液とし、銅板上に乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間加熱した。室温まで冷却した後、指触によってタックフリー性を評価した。タックがほとんど認められないものを○、タックが残るものを×とした。
［現像性］
タックフリー性評価と同様にして得た乾燥塗膜を３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、現像性（アルカリ溶解性）を評価した。３分以内に塗膜が溶解除去されたものを○、３分経過しても塗膜が残存しているものを×とした。
［光硬化性］
タックフリー性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ２の露光を行った後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に３分間浸漬し、塗膜の残存度合いによって光硬化性を評価した。塗膜に影響がない場合を○、塗膜が剥がれた場合を×とした。
［熱的特性］
酸変性エポキシ（メタ）アクリレート溶液の固形分に対して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」；日本化薬製；エポキシ当量２１９）を４０％、前記イルガキュアー９０７を５％、硬化剤としてジシアンジアミドを２％添加して均一溶液とし、ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が約１００μｍになるように塗布した後、８０℃で３０分間加熱した。次いで、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ２の露光を行った後、さらに、１６０℃で１時間加熱した。室温まで冷却後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して試験片を得た。耐熱性の尺度として、ガラス転移温度をＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｉｚｅｒ、島津製作所製ＴＭＡ−５０使用）により測定した。なお、ＴＭＡ測定用の試料は、縦、約２０ｍｍ、横、約５ｍｍの長方形とし、室温から２００℃まで昇温速度５℃／分で昇温しながら、縦方向の引っ張りによってＴｇを測定した。
［耐屈曲性］
ＴＭＡ測定用試験片と同様にして得た試験片を用い、室温下、１０ｍｍφの心棒を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００-1990の８．１に準じて耐屈曲性の評価を行った。クラックの発生有無は、目視で評価した。クラック発生なしの場合を○、クラックが発生した場合を×とした。
［密着性（寸法安定性）］
タックフリー性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ２の露光を行った後、高温条件として１８０℃で３０分間加熱した。室温まで冷却した後、セロハンテープ（ニチバン社製；品番「ＣＴ−２４」）を、約２０ｍｍ四方の貼着面となるよう手で貼り付け、すぐにまた手で剥がしたときの塗膜の残存状態を目視で評価した。塗膜に影響がなかった場合を○、剥離が生じた場合を×とした。
合成例１（酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＡ−１の合成）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、オキサゾリドン環を１分子当たり平均して１個以上有するエポキシ樹脂（商品名「ＡＥＲ４１５２」；旭化成ケミカルズ社製；エポキシ当量３３５）３３５部、アクリル酸７２．８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０８．５部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド１．２部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．８部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸９５．６部、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１００℃で５時間反応させ、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＡ−１を６２％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
実施例１
酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＡ−１を用いて、前記した方法でタックフリー性、現像性、光硬化性、熱的特性、耐屈曲性、密着性を評価した。結果を表１に示す。
合成例２（一部が鎖延長された酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＡ−２の合成）
合成例１と同様の反応容器に、実施例１で用いたものと同じオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂「ＡＥＲ４１５２」３３５部、ビスフェノールＳ３１．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５９．２部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１４０℃で５時間反応させてフェノール性ヒドロキシル基の消失を確認した。次いで、アクリル酸５４．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５９．２部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド１．３部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．８部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸９８．６部を加えて窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１００℃で５時間反応させ、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇの一部が鎖延長された酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＡ−２を６２％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
実施例２
酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＡ−２を用いて、前記した方法でタックフリー性、現像性、光硬化性、熱的特性、耐屈曲性、密着性を評価した。結果を表１に示す。
合成例３（比較例用ビスフェノールＡ型酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＢ−１の合成）
合成例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−１２８」；東都化成製；エポキシ当量１８３．７）１０２部と同じくビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−９０１」；東都化成製；エポキシ当量４６７．４）２９８部との混合物（平均エポキシ当量３３５）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６８．３部、アクリル酸８６．８部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド１．５部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．９部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１１４．１部、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１００℃で５時間反応させ、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇの比較例用の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＢ−１を６２％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
比較例１
比較例用酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＢ−１を用いて、前記した方法でタックフリー性、現像性、光硬化性、熱的特性、耐屈曲性、密着性を評価した。結果を表１に示す。
合成例４（比較例用ノボラック型酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＢ−２の合成）
合成例１と同様の反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」；日本化薬製；エポキシ当量２１９）２１９部、アクリル酸７２．８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２２０．８部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．９部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．５部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸６８．４部、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１００℃で３時間反応させ、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇの比較例用ノボラック型酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＢ―２を６２％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
比較例２
比較例用酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＢ−１とＢ−２とを等質量混合した物を用いて、前記した方法でタックフリー性、現像性、光硬化性、熱的特性、耐屈曲性、密着性を評価した。結果を表１に示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications made without departing from the spirit of the present invention are within the technical scope of the present invention. Is included. In the following description, “part” represents “part by mass” and “%” represents “% by mass” unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of each physical property value in the following examples is as follows.
[Tack-free]
Irgacure 907 (Irgacure is a registered trademark; photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is added to the solid content of the acid-modified epoxy (meth) acrylate solution at 5% to make a uniform solution on the copper plate. After coating so that the film thickness after drying was 20 to 30 μm, it was heated at 80 ° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, tack-free property was evaluated by finger touch. The case where tack was hardly recognized was marked with ○, and the case where tack remained was marked with ×.
[Developability]
The dry coating film obtained in the same manner as the tack-free evaluation was immersed in a 1% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. to evaluate the developability (alkali solubility). A sample in which the coating film was dissolved and removed within 3 minutes was marked with ◯, and a sample with a coating film remaining even after 3 minutes was marked with x.
[Photocurability]
The dried coating film obtained in the same manner as the tack-free evaluation was exposed to 2 J / cm 2 using an ultraviolet exposure device, and then immersed in a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 3 minutes. The photocurability was evaluated according to the remaining degree of the. The case where there was no influence on the coating film was marked with ◯, and the case where the coating film was peeled off was marked with ×.
[Thermal characteristics]
40% of the cresol novolac type epoxy resin (trade name “EOCN-104S”; manufactured by Nippon Kayaku; epoxy equivalent 219), 5% of the Irgacure 907, based on the solid content of the acid-modified epoxy (meth) acrylate solution 2% of dicyandiamide was added as a curing agent to form a uniform solution, which was applied to a polyethylene terephthalate film so that the film thickness after drying was about 100 μm, and then heated at 80 ° C. for 30 minutes. Next, after performing exposure at 2 J / cm 2 using an ultraviolet exposure device, it was further heated at 160 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, it peeled from the polyethylene terephthalate film and obtained the test piece. As a measure of heat resistance, glass transition temperature was measured by TMA (using Thermal Mechanical Analyzer, TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation). The sample for TMA measurement had a rectangular shape of about 20 mm in length, width, and about 5 mm, and Tg was measured by pulling in the vertical direction while increasing the temperature from room temperature to 200 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min.
[Flexibility]
Using TMA measurement test piece and the test piece obtained in the same manner, at room temperature, using a mandrel of 10 mm [phi, we were evaluated bending resistance in accordance with 8.1 of JIS K 5400 -1990. The presence or absence of cracks was evaluated visually. The case where no crack was generated was marked with ◯, and the case where a crack occurred was marked with ×.
[Adhesion (dimensional stability)]
The dried coating film obtained in the same manner as the tack-free evaluation was exposed at 2 J / cm 2 using an ultraviolet exposure device, and then heated at 180 ° C. for 30 minutes as a high temperature condition. After cooling to room temperature, cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd .; product number “CT-24”) is applied by hand so that it has an adhesive surface of about 20 mm square, and the coating film remains when it is peeled off again by hand. The state was evaluated visually. The case where there was no effect on the coating film was marked with ◯, and the case where peeling occurred was marked with ×.
Synthesis Example 1 (Synthesis of acid-modified epoxy (meth) acrylate A-1)
An epoxy resin having an average of one or more oxazolidone rings per molecule in a container equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube (trade name “AER4152”; manufactured by Asahi Kasei Chemicals; epoxy equivalent 335) 335 parts, 72.8 parts acrylic acid, 308.5 parts propylene glycol monomethyl ether acetate, 1.2 parts benzyltriphenylphosphonium chloride as an esterification catalyst, 0.8 parts methylhydroquinone as a polymerization inhibitor, nitrogen / air The reaction was carried out at 120 ° C. for 20 hours under a mixed gas atmosphere of 1/1 (vol.%), And it was confirmed that the acid value of the reaction product was 2 mgKOH / g. Next, 95.6 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 0.3 part of benzyltriethylammonium chloride as a catalyst were charged and reacted at 100 ° C. for 5 hours in a mixed gas atmosphere of nitrogen / air = 1/1 (vol.%). A propylene glycol monomethyl ether acetate solution containing 62% of acid-modified epoxy (meth) acrylate A-1 having an acid value of 74 mgKOH / g was obtained.
Example 1
Using acid-modified epoxy (meth) acrylate A-1, tack-free properties, developability, photocurability, thermal properties, flex resistance, and adhesion were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 1.
Synthesis Example 2 (Synthesis of acid-modified epoxy (meth) acrylate A-2 partially chain-extended)
In the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, 335 parts of epoxy resin “AER4152” having the same oxazolidone ring as used in Example 1, 31.3 parts of bisphenol S, 159.2 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, as a reaction catalyst 0.3 part of benzyltriethylammonium chloride was added, and the reaction was carried out at 140 ° C. for 5 hours under a mixed gas atmosphere of nitrogen / air = 1/1 (vol.%), And the disappearance of the phenolic hydroxyl group was confirmed. Subsequently, 54.6 parts of acrylic acid, 159.2 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 1.3 parts of benzyltriphenylphosphonium chloride as an esterification catalyst, and 0.8 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor were charged, and nitrogen / air = Under a mixed gas atmosphere of 1/1 (vol.%), The reaction was carried out at 120 ° C. for 20 hours, and it was confirmed that the acid value of the reaction product was 2 mgKOH / g. Next, 98.6 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted at 100 ° C. for 5 hours in a mixed gas atmosphere of nitrogen / air = 1/1 (vol.%). A part of the acid value of 75 mgKOH / g was chain extended. A propylene glycol monomethyl ether acetate solution containing 62% of the acid-modified epoxy (meth) acrylate A-2 thus obtained was obtained.
Example 2
Using acid-modified epoxy (meth) acrylate A-2, tack-free property, developability, photocurability, thermal properties, flex resistance, and adhesion were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 1.
Synthesis Example 3 (Synthesis of bisphenol A type acid-modified epoxy (meth) acrylate B-1 for comparative example)
In the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, bisphenol A type epoxy resin (product name “YD-901”; product name “YD-128”; manufactured by Tohto Kasei; epoxy equivalent 183.7) 102 parts is used. Manufactured by Tohto Kasei; epoxy equivalent 467.4) 298 parts of mixture (average epoxy equivalent 335), propylene glycol monomethyl ether acetate 368.3 parts, acrylic acid 86.8 parts, benzyltriphenylphosphonium chloride as esterification catalyst 1.5 parts and 0.9 part of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor were charged and reacted at 120 ° C. for 20 hours in a mixed gas atmosphere of nitrogen / air = 1/1 (vol.%). It was confirmed that the concentration became 2 mgKOH / g. Next, 114.1 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 0.3 part of benzyltriethylammonium chloride as a catalyst were charged and reacted at 100 ° C. for 5 hours in a mixed gas atmosphere of nitrogen / air = 1/1 (vol.%). A propylene glycol monomethyl ether acetate solution containing 62% of acid-modified epoxy (meth) acrylate B-1 for comparative example having an acid value of 74 mgKOH / g was obtained.
Comparative Example 1
Using the acid-modified epoxy (meth) acrylate B-1 for Comparative Example, tack-free properties, developability, photocurability, thermal properties, flex resistance, and adhesion were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 1.
Synthesis Example 4 (Synthesis of novolak acid-modified epoxy (meth) acrylate B-2 for comparative example)
In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 219 parts of a cresol novolac type epoxy resin (trade name “EOCN-104S”; manufactured by Nippon Kayaku; epoxy equivalent 219), 72.8 parts of acrylic acid, and 220 of propylene glycol monomethyl ether acetate 0.8 part, 0.9 part of benzyltriphenylphosphonium chloride as an esterification catalyst, 0.5 part of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor, and 120/120 in a mixed gas atmosphere of nitrogen / air = 1/1 (vol.%) It was made to react at 20 degreeC for 20 hours, and it confirmed that the acid value of the reaction material was set to 2 mgKOH / g. Next, 68.4 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 0.2 part of benzyltriethylammonium chloride as a catalyst were charged and reacted at 100 ° C. for 3 hours in a mixed gas atmosphere of nitrogen / air = 1/1 (vol.%). A propylene glycol monomethyl ether acetate solution containing 62% of a novolak acid-modified epoxy (meth) acrylate B-2 for comparative example having an acid value of 74 mgKOH / g was obtained.
Comparative Example 2
Tack-free property, developability, photocurability, thermal properties, flex resistance by the above-described methods using an equal mass mixture of acid-modified epoxy (meth) acrylates B-1 and B-2 for comparative examples The adhesion was evaluated. The results are shown in Table 1.
表１から実施例の感光性樹脂組成物は、タックフリー性、現像性、光硬化性が良好であり、高ガラス転移温度である上に、耐屈曲性や密着性が良好なものとなった。ビスフェノールＳで鎖延長したＡ−２を用いると、さらに高ガラス転移温度となった。従って、本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを含んでなる感光性樹脂組成物を用いることにより、硬化物の耐熱性と、寸法安定性や脆さ軽減という相反する特性をバランスよく向上させることができた。 The photosensitive resin compositions of Examples from Table 1 have good tack-free properties, developability, and photocurability, have high glass transition temperatures, and have good bending resistance and adhesion. . When A-2 chain-extended with bisphenol S was used, a higher glass transition temperature was obtained. Therefore, by using the photosensitive resin composition comprising the acid-modified epoxy (meth) acrylate of the present invention, the heat resistance of the cured product and the contradictory properties of dimensional stability and brittleness reduction are improved in a balanced manner. I was able to.
本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを含んでなる感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、プリント配線基板用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用、印刷製版等の各種の用途に好適に使用できる。 The photosensitive resin composition comprising the acid-modified epoxy (meth) acrylate of the present invention is, for example, a solder resist for printed wiring boards, an etching resist, or an electroless plating as an alkali-developable photosensitive resin composition for image formation. It can be suitably used for various applications such as resists, insulating layers for build-up printed wiring boards, liquid crystal display board production, and printing plate making.
Claims (6)
A photosensitive resin composition for image formation, comprising the acid-modified epoxy (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 5 and a photopolymerization initiator.
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