JP3898141B2 - Active energy ray-curable resin, composition using the same, and cured product - Google Patents

Description

（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
及び（ｃ）一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸との反応物（ｉ）と、（ｄ）多塩基酸無水物と、の反応物であり、前記（ｃ）一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸が、（ｃ−１）下記一般式（２）又は（ｃ−２）下記一般式（３）、
【化４】

（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜１２の二塩基酸残基を示す。）で表わされるモノカルボン酸であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂である。
【００１１】
また、本発明は、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂と、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び／又は一分子中に２個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物と、（Ｅ）希釈剤と、を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物であり、さらにこの組成物に、（Ｆ）エポキシ硬化触媒を含有する組成物、さらにまた、これら組成物に、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂以外の（Ｇ）活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する組成物である。
【００１２】
さらに、本発明は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させることにより得られたことを特徴とする硬化物である。
【００１３】
さらにまた、本発明は、所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が形成されたプリント配線板において、前記ソルダーレジスト皮膜が前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜からなることを特徴とするプリント配線板である。
【００１４】
尚、本発明で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１５】
本発明者らは、（ａ）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（ｂ）前記一般式（１）で表わされるアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸及び（ｃ）一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸との反応物（ｉ）に、さらに（ｄ）多塩基酸無水物を添加して付加反応を行なうことにより、ポリマーに重合性の不飽和基が導入され、かつ、カルボキシル基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が得られることを見出した。また、このように、エポキシ樹脂をバックボーンポリマーとしてカルボキシル基を導入した活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、硬化収縮が少ないと共に、柔軟性（耐屈曲性）と強度を兼ね備え、優れた機械的特性も有する硬化物を与えること、さらに、該活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、耐熱性、熱安定性に優れると共に、アルカリ水溶液に可溶な活性エネルギー線硬化性樹脂であることを見出した。さらに、このような化合物の工業的に有利な製造方法も見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、（ａ）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（ｂ）前記一般式（１）で表わされるアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸及び（ｃ）一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸との反応物（ｉ）に、さらに（ｄ）多塩基酸無水物を付加した樹脂であるため、アルカリ水溶液に可溶である。従って、これを光硬化性成分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、未露光部をアルカリ水溶液により現像することが可能である。尚、本発明で活性エネルギー線硬化性とは、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射により、重合開始剤の存在下若しくは不存在下に重合硬化する性質のことである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の合成に用いられる、（ａ）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック樹脂類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０など）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものであり、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７など）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２など）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、その他、市販品としてダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１；三井石油化学工業（株）製のエポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製のＥ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製のＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等が挙げられる脂環式、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体である、市販品としての日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等との共重合体など）、あるいは、その他特殊な構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、例えば、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂や、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の合成に用いられる、（ｂ）下記一般式（１）で表わされるアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸、
【化５】

（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
としては、例えば、ε−カプロラクトンを水で開環反応させることにより製造することができる。また、ｎが２以上の化合物については、上記のカルボン酸に、ε−カプロラクトンを付加させることにより製造することができる。
【００１９】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の合成に用いられる（ｃ）一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸としては、（ｃ−１）下記一般式（２）又は（ｃ−２）下記一般式（３）、
【化６】

（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜１２の二塩基酸残基を示す。）で表わされるモノカルボン酸などが好適に挙げられる。また、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類と二塩基酸無水物との半エステル類、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物と二塩基酸無水物との半エステル類なども挙げることができる。
【００２０】
上記一般式（２）で表わされるモノカルボン酸は、例えば、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを付加することにより製造することができる。また、上記一般式（３）で表わされるモノカルボン酸は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加し、さらに、二塩基酸又は二塩基酸無水物を反応させることにより製造することができる。尚、この場合、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの代わりに、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコール性水酸基含有の（メタ）アクリレート化合物を使用することもできる。
【００２１】
上記で使用される二塩基酸または二塩基酸無水物としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などのジカルボン酸や、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などの酸無水物が挙げられ、これらのうち１種類以上を用いることができる。
【００２２】
前記エポキシ樹脂（ａ）と、前記アルコール性水酸基を有するモノカルボン酸（ｂ）及び前記不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｃ）との反応は、エポキシ化合物（ａ）とアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸（ｂ）（又は、不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｃ））とを反応させ、次いで、不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｃ）（又は、アルコール性水酸基を有するモノカルボン酸（ｂ））を反応させる第一の方法と、エポキシ化合物（ａ）とアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸（ｂ）及び不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｃ）とを同時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法を用いてもよいが、第二の方法が好ましい。また、エポキシ化合物（ａ）とアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸（ｂ）及び不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｃ）との反応において、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、アルコール性水酸基を有するモノカルボン酸（ｂ）および不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｃ）の総量が約０．８〜１．３モルとなる比で反応させることが好ましく、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比で反応させる。アルコール性水酸基を有するモノカルボン酸（ｂ）と不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｃ）との使用割合としては、アルコール性水酸基を有するモノカルボン酸（ｂ）と不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｃ）の総量１モルに対して、アルコール性水酸基を有するモノカルボン酸（ｂ）の使用量が０．０５〜０．８モルであることが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００２３】
上記反応時には、（Ｅ−１）反応溶剤として、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類；又は、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用することが好ましい。
【００２４】
さらに、反応を促進させるために、触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等）を使用することが好ましく、この触媒の使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．１〜１０質量％である。また、反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１質量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。また、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
以上のようにして、反応物（ｉ）を得ることができる。
【００２５】
次に、反応物（ｉ）と二塩基酸無水物（ｄ）との反応は、反応物（ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前記の二塩基酸無水物（ｄ）を０．１〜０．９当量反応させることが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。また、反応時間は好ましくは１〜１０時間である。
【００２６】
本発明で使用する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、硬化反応に関与することができる重合性基を有する化合物を好適に用いることができ、公知の反応性単官能（メタ）アクリレート類及び／又は多官能（メタ）アクリレート類などが使用可能である。具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基とアルコール性水酸基を有する化合物との反応物などを挙げることができる。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、単独で又は２種類以上の混合物で用いられ、その使用量は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部の割合である。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量が５質量部未満の場合、光硬化性が低下するため、他の感光性化合物を添加する必要が生じるので好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、接触露光に必要な指触乾燥性が得られ難くなり、また、耐熱性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は組成物中、０．１〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは、１〜２０質量％である。
【００２８】
また更に、光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチルエステル等の三級アミノ化合物のような増感剤を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明で使用する（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び／又は一分子中に２個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物としては、多官能のエポキシ化合物（Ｄ−１）及び／又はポリオキセタン化合物（Ｄ−２）が挙げられる。
【００３０】
多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７など）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタンなどとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２など）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェノールジグリシジルエーテル、その他脂環式エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂など公知慣用のエポキシ樹脂を、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明に用いられる前記ポリオキセタン化合物（Ｄ−２）の代表例としては、下記一般式（４）で示されるビスオキセタン類や、一分子中に３個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【００３２】
【化７】

（式中、Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）で示される芳香族炭化水素類、下記式（１０）及び（１１）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、下記式（１２）及び（１３）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２価の官能基である。）
【００３３】
【化８】

（式中、Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ⁴は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−ＮＨ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を表わし、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
【００３４】
【化９】

（式中、ｎは１〜１２の整数を表わす。）
【００３５】
【化１０】

【００３６】
一分子中に３個以上のオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式（１４）で示されるものを挙げることができる。
【化１１】

（式中、Ｒ²は前記一般式（４）中のＲ²と同じ意味であり、Ｚは、下記一般式（１５）、（１６）、及び（１７）で示されるような炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、下記一般式（１８）、（１９）、及び（２０）で示される芳香族炭化水素類を表わす。また、ｐは、残基Ｚに結合している官能基の数を表わし、３以上の整数、好ましくは３〜１０の整数である。）
【００３７】
【化１２】

【００３８】
【化１３】

（式中、Ｒ⁶は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表わす。）
【００３９】
その他の一分子中に３個以上のオキセタン環を有する化合物としては、オキセタン化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。また、オキセタン環を含有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。前記したようなオキセタン化合物（Ｄ−２）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
前記（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び／又は一分子中に２個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物の配合量は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が適当であり、好ましくは１５〜６０質量部である。
【００４１】
本発明に用いられる希釈剤（Ｅ）としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤類が挙げられる。
【００４２】
前述の希釈剤（Ｅ）の使用目的は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）成分を希釈溶解せしめ液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜させることである。希釈剤（Ｅ）の使用量は、塗布方法にもよるが組成物中、５〜８０質量％が好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるエポキシ硬化触媒（Ｆ）としては、例えばイミダゾール誘導体、グアナミン類、ポリアミン類と有機酸との塩、該ポリアミン類のエポキシアダクト、該ポリアミン類と三フッ化ホウ素との錯体、トリアジン誘導体、三級アミン類、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンとの当量反応物等が挙げられる。これらの硬化触媒（Ｆ）は、単独で又は２種類以上を混合して用いる。
【００４４】
前記イミダゾール誘導体としては、例えば２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ（いずれも四国化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
前記グアナミン類としては、例えばアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。
【００４６】
前記ポリアミン類と有機酸との塩、該ポリアミン類のエポキシアダクト、該ポリアミン類と三フッ化ホウ素との錯体におけるポリアミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等が挙げられる。
【００４７】
トリアジン誘導体としては、例えばエチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４８】
さらに、前記三級アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００４９】
有機ホスフィン類としては、例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等が挙げられる。
【００５０】
ホスホニウム塩類としては、例えばトリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等があげられる。４級アンモニウム塩類としては、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５１】
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記した活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）以外の他の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有することができる。この活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）としては、不飽和基及びカルボキシル基を有する限り全て使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、それらの中でも下記のような樹脂が好ましい。
【００５２】
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性オキセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
などが挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性等を向上させるために、クレゾールノボラック系エポキシ化合物を用いて得られる（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂を配合させることが特に望ましい。
【００５４】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、その塗布性や耐熱性等の諸特性の低下を招くことなく、その硬化物の誘電率及び誘電正接を低下させるために、（Ｈ）球状多孔質フィラーを配合することができる。この球状多孔質フィラー（Ｈ）の材料としては、シリカや架橋樹脂物が挙げられる。光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に通常のフィラーを配合した場合、硬化物の誘電率及び誘電正接はそのフィラーの誘電率、誘電正接に支配されるが、球状多孔質フィラー（Ｈ）を配合した場合、その孔中に空気中を包摂することから、その誘電特性を低下させることができるようになる。このように空気を包摂しうるためには、球状多孔質フィラー（Ｈ）の平均粒径は１〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍの範囲にあることが望ましく、また、球状多孔質フィラー（Ｈ）の吸油量は、約５０〜８００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ²／ｇであることが望ましい。球状多孔質フィラー（Ｈ）の配合割合は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り５質量部以上、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下であることが望ましい。
【００５５】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、フレキシブル性と強靭性を付与することを目的として、（Ｉ）エポキシ化ポリブタジエンを配合することができる。このエポキシ化ポリブタジエン（Ｉ）としては、例えばダイセル化学工業社製のエポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００等があり、その配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当たり５〜５０質量部とすることが望ましい。さらに、フレキシブル性付与と反りを低減することを目的として、平均粒径１〜１５μｍの球状（Ｊ）ウレタンビーズを配合することができる。この球状ウレタンビーズ（Ｊ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当たり、５〜１００質量部とすることが望ましい。
【００５６】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを、単独で又は２種類以上を組み合わせて配合することができる。これらは、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部が適当である。
【００５７】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤；微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００５８】
上述のように、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）、また必要に応じ（Ｆ）及び（Ｇ）成分、更に、所望に応じて無機フィラー、その他前記の配合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。この本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は通常液状であるが、ドライフィルムにしてもよい。
【００５９】
ドライフィルムを製造するには、例えばベースフィルム（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方式、クラビア方式及びドクターブレート方式等を用いて上記の本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の希釈剤（Ｅ）を除去することにより、また必要に応じて離型フィルム等を張り付けることにより得ることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、５〜１６０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍに調製される。上記ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用される。
【００６０】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる希釈剤（Ｅ）を揮発乾燥させることにより、塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、耐熱性、基材に対する密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００６１】
前記希アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような有機アミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この希アルカリ水溶液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００６２】
光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００６３】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層を形成する場合には、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば予め回路形成された配線板の導体層の上に前記したような従来公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば約６０〜１００℃の温度で乾燥してタックフリーの塗膜を形成した後、黒円等の所定形状の光不透過部を形成したネガフィルムを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を例えば前記したような希アルカリ水溶液により現像し、ネガフィルムの黒円に相当するバイアホールを形成する。その後、必要に応じて所定の層間導通孔等の穴開けを行った後、酸化剤、希アルカリ水溶液、有機溶剤等の粗化剤により粗面化処理を行い、粗面化した絶縁樹脂層表面に無電解めっき、電解めっき等により導体層を被覆した後、加熱処理を行い、上記絶縁樹脂層の架橋密度を上げると共に応力緩和を行う。例えば、約１４０〜１８０℃の温度に加熱して硬化させることにより、耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた層間絶縁樹脂層を形成できる。その後、常法に従って、絶縁樹脂層表面の導体層をエッチングして所定の回路パターンを形成し、回路形成された導体層を形成する。また、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、絶縁樹脂層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することもできる。
【００６４】
なお、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、上記のようなビルドアップ法による多層プリント配線板の製造方法の絶縁樹脂層としてだけでなく、例えば樹脂付銅箔ラミネート法による多層プリント配線板の製造における絶縁樹脂層の形成や、積層プレス法に用いるプリプレグ用の絶縁樹脂組成物等としても用いることができる。
【００６５】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、レジストインキ、特にフレキシブルプリント配線板用のレジストインキとして有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００６６】
本発明のプリント配線板は、上記の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は、５〜１６０μｍ程度で、１０〜６０μｍ程度が好ましい。上記の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物層の特徴である柔軟性を十分に利用する観点から、プリント配線板としてはフレキシブルプリント配線板が好ましい。このフレキシブルプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。
【００６７】
本発明のフレキシブルプリント配線板を、ドライフィルムを用いて製造する場合は、例えば離型フィルムをはがした上記のドライフィルムを上記のフレキシブルプリント配線板用基板に転写し、上記と同様に露光、現像、加熱処理をすればよい。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例、比較合成例、応用実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を表わす。
【００６９】
実施例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２２０）２２００部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に入れて、カルビトールアセテート１６００部、東亜合成（株）製の商品名：カルボキシポリカプロラクトンアクリレート１４０２部、及びヒドロキシヘキサン酸１２３１部を加えて、加熱溶解し、ハイドロキノン４．６部と、トリフェニルホスフィン１３．８部とを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱して、１６時間反応させた。得られた反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却して、テトラヒドロ無水フタル酸１３４０部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行なって、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とした。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡワニスと称す。
【００７０】
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２２０）３３０部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加えて、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部とを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８部を徐々に滴下して、１６時間反応させた。得られた反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１６３部を加えて、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行なって、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とした。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−１ワニスと称す。
【００７１】
比較合成例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）３２２部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加えて、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部とを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱して、アクリル酸１２２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。得られた反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸５６部を加えて、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行なって、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とした。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−２ワニスと称す。
【００７２】
応用実施例１及び比較例１〜２
前記実施例１及び比較合成例１、２で得られた各ワニスを用いた下記表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を下記の表２に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

なお、上記表２中の性能試験の方法は以下の通りである。
【００７５】
（１）現像性
上記応用実施例及び各比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で４０分、５０分、６０分、又は７０分乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００７６】
（２）引張弾性率、（３）引張強度（引張破壊強さ）、（４）伸び率（引張破壊伸び）
下記の方法で作製した評価サンプルの引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（株式会社島津製作所製）によって測定した。
予め水洗・乾燥を行なったテフロン（登録商標）板に、上記応用実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行なった。これを室温まで冷却した後、テフロン（登録商標）板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。
【００７７】
（５）吸水率
予め質量を測定したガラス板に、上記応用実施例及び各比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプルの質量を測定した。次に、この評価サンプルをＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間処理し、処理後の硬化物の質量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗｇ）
ここで、Ｗ１は評価サンプルの質量、Ｗ２はＰＣＴ処理後の評価サンプルの質量、Ｗｇはガラス板の質量である。
【００７８】
上記応用実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、その後室温まで冷却し、鉛筆硬度及び密着性試験用評価サンプルを得た。
【００７９】
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って鉛筆硬度試験機を用い、上記サンプルに荷重１ｋｇをかけた際の皮膜にキズが付かない最も高い硬度を求めた。
【００８０】
（７）密着性
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って上記評価サンプルにクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥がれの状態を目視判定した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：完全に剥がれたもの
【００８１】
（８）比誘電率、誘電正接
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して求めた。
【００８２】
（９）電気絶縁性
ＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンに、上記応用実施例及び比較例の組成物をパイロット精工（株）製ロールコーターを用いて全面に塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量１００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００８３】
（１０）耐酸性試験
前記（９）電気絶縁性に用いたのと同じ評価サンプルを１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００８４】
（１１）耐アルカリ性試験
１０容量％硫酸水溶液を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は、前記（１０）耐酸性試験と同様に試験評価した。
【００８５】
（１２）ＰＣＴ耐性
プリント配線板に上記応用実施例及び各比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
【００８６】
上記表２の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を使用した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、現像性、感光性に優れ、その硬化物は、伸び率、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れ、特に伸び率に優れている。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を使用した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、パターンを形成したフィルムを通した選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジストパターンの形成において、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物が伸び率に優れ、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特に、フレキシブルプリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable resin, a photocurable / thermosetting resin composition using the same, and a cured product thereof. More specifically, an active energy ray curable resin capable of obtaining a cured film excellent in flexibility useful as a solder resist or the like in the production of a protective film for a color filter or a printed wiring board, and heat resistance using the same, A photo-curable and thermosetting resin composition that can be developed with an aqueous alkali solution, and a cured product thereof, and a printed wiring board that can form a permanent protective film excellent in adhesion, alkali resistance, and solvent resistance. It is about application.
[0002]
[Prior art]
In recent years, ultraviolet curable compositions have been frequently used in various fields for reasons such as resource saving, energy saving, workability improvement, and productivity improvement. In the field of printed wiring board processing, various inks such as solder resist ink and marking ink are shifting from conventional thermosetting compositions to ultraviolet curable compositions for the same reason. Examples of such an ultraviolet curable resin include a reaction product of a photopolymerizable α, β-unsaturated carboxylic acid addition product of an epoxy resin and a dibasic carboxylic acid anhydride, a photopolymerizable monomer, and A curable photosensitive material containing a photopolymerization initiator has been proposed (see Patent Document 1).
[0003]
In the color filter field, a carboxy group-containing alternating copolymer obtained by reacting a diol compound having a polymerizable unsaturated group with an acid dianhydride has been proposed (see Patent Document 2).
[0004]
Furthermore, a diisocyanate compound is reacted with a terminal hydroxyl group of a carboxy group-containing alternating copolymer obtained by reacting a diol compound having a polymerizable unsaturated group with an acid dianhydride, thereby having flexibility. A resin is proposed (see Patent Document 3).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 56-40329
[Patent Document 2]
JP-A-9-325494
[Patent Document 3]
JP 9-325493 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Solder resists used for polyimide substrates, which are now called flexible printed wiring boards, are the types that are bonded using adhesives after punching out a polyimide film called a coverlay film according to the pattern. This is a type in which an ultraviolet curable or heat curable solder resist ink is applied by screen printing. On the other hand, a general printed wiring board called a ridged (hard) board is required to have high accuracy and high resolution for a solder resist in order to realize a high density with the progress of electronics. Therefore, since the pattern accuracy cannot be obtained by the conventional screen printing method, a liquid photoresist method has been proposed, and at present, more than half of the products in the market have introduced this technology. However, today, higher accuracy and resolution are required, and accordingly, an active energy ray-curable resin that gives a cured product having superior flexibility, mechanical properties, and the like is still strongly desired.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin excellent in flexibility useful for the production of a color filter protective film or a flexible printed wiring board, and heat resistance, adhesion, alkali resistance and solvent resistance using the same. An object of the present invention is to provide a photocurable / thermosetting resin composition that can be developed with an aqueous alkaline solution and that can form a permanent protective film having excellent properties.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a cured product of the photocurable / thermosetting resin composition and a printed wiring board to which the cured product is applied.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research to solve the above-mentioned problems, the present inventors can develop with a dilute alkaline aqueous solution by using an active energy ray-curable resin having a specific structure, and the cured film also has a cured film. The inventors have found that a resist ink composition for flexible printed wiring boards having excellent elongation, adhesion, chemical resistance, heat resistance, and the like can be obtained, and has completed the present invention.
[0010]
  That is, the present invention comprises (a) an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule and (b) a monocarboxylic acid having an alcoholic hydroxyl group represented by the following general formula (1):
[Chemical Formula 3]

(In the formula, n is an integer of 1 to 10.)
And (c) a reaction product of a reaction product (i) with a monocarboxylic acid having at least one unsaturated double bond in one molecule, and (d) a polybasic acid anhydride, c) A monocarboxylic acid having at least one unsaturated double bond in one molecule is (c-1) the following general formula (2) or (c-2) the following general formula (3),
[Formula 4]

(In the formula, n is an integer of 1 to 10, R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a dibasic acid residue having 1 to 12 carbon atoms. It is a monocarboxylic acid represented by the active energy ray-curable resin.
[0011]
The present invention also provides the (A) active energy ray-curable resin, (B) (meth) acrylate compound, (C) photopolymerization initiator, and (D) two or more epoxy groups in one molecule. A photocurable / thermoset that can be developed with an aqueous alkaline solution, comprising: an epoxy compound having an oxetane and / or an oxetane compound having two or more oxetane rings in one molecule; and (E) a diluent. A composition containing (F) an epoxy curing catalyst, and further comprising (G) an active energy other than the (A) active energy ray-curable resin. It is a composition containing a linear curable resin.
[0012]
Furthermore, the present invention is a cured product obtained by curing the photocurable / thermosetting resin composition by irradiation with active energy rays and / or heating.
[0013]
Furthermore, the present invention provides a printed wiring board in which a solder resist film as a permanent protective film is formed on a circuit board having a conductor layer having a predetermined circuit pattern, wherein the solder resist film is the photo-curing / thermo-curing property. A printed wiring board comprising a cured coating film of a resin composition.
[0014]
In the present invention, (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid, and the same applies to other similar expressions.
[0015]
The present inventors have (a) an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule, (b) a monocarboxylic acid having an alcoholic hydroxyl group represented by the general formula (1), and (c) one Polymerization is performed on the polymer by adding (d) a polybasic acid anhydride to the reaction product (i) with a monocarboxylic acid having at least one unsaturated double bond in the molecule, and then performing an addition reaction. It has been found that an active energy ray-curable resin (A) having a functional unsaturated group introduced therein and having a carboxyl group is obtained. In addition, the active energy ray-curable resin (A) in which a carboxyl group is introduced using an epoxy resin as a backbone polymer in this way has a low degree of cure shrinkage and has both flexibility (flexibility) and strength, and excellent mechanical properties. It is found that the active energy ray-curable resin (A) is an active energy ray-curable resin that is excellent in heat resistance and thermal stability and is soluble in an alkaline aqueous solution. It was. Furthermore, an industrially advantageous production method of such a compound has been found and the present invention has been completed.
[0016]
The active energy ray-curable resin (A) of the present invention has (a) an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule and (b) an alcoholic hydroxyl group represented by the general formula (1). A resin obtained by further adding (d) a polybasic acid anhydride to a reaction product (i) of a monocarboxylic acid and (c) a monocarboxylic acid having at least one unsaturated double bond in one molecule. Therefore, it is soluble in an alkaline aqueous solution. Therefore, an active energy ray-curable composition containing this as a photocurable component can be rapidly cured by irradiation with an active energy ray for a short time, and an unexposed portion can be developed with an alkaline aqueous solution. In the present invention, the active energy ray curability is a property of polymerizing and curing in the presence or absence of a polymerization initiator by irradiation with an energy beam such as an electron beam or ultraviolet ray.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
Specific examples of (a) an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule used for the synthesis of the active energy ray-curable resin (A) of the present invention include, for example, a novolak type epoxy resin (for example, , Phenol, cresol, halogenated phenol, alkylphenol, etc., obtained by reacting epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin with novolak resins obtained by reacting formaldehyde with phenols in the presence of an acidic catalyst. As EOCN-103, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1027, EPPN-201, BREN-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; DEN-431, DEN-439 manufactured by Dow Chemical Company; Epicron N-73 manufactured by Nippon Ink Chemical Co., Ltd. N-770, N-865, N-665, N-673, VH-4150, etc.), bisphenol type epoxy resins (for example, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, and epichlorohydrin and And / or a product obtained by reacting methyl epichlorohydrin, or a product obtained by reacting a diglycidyl ether of bisphenol A and a condensate of the bisphenol with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin. Epicoat 1004 and Epicoat 1002 manufactured by Kasei Shell Epoxy Co., Ltd .; DER-330 and DER-337 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), trisphenol methane type epoxy resin (for example, trisphenol methane, It is obtained by reacting cresol methane and the like with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, and commercially available products include EPPN-501 and EPPN-502 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Tris (2, 3 -Epoxypropyl) isocyanurate, biphenyl diglycidyl ether, and other commercially available products such as Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; Epomic VG-3101 manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd .; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. E-1031S; Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. TETRAD-X, TETRAD-C; Nippon Soda Co., Ltd. EPB-13, EPB-27, etc. Polymerization type epoxy resin (for example, a copolymer of glycidyl methacrylate and styrene, glycidyl CP-50M, CP-50S manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., which is a copolymer of dil methacrylate, styrene and methyl methacrylate, or a copolymer of glycidyl methacrylate and cyclohexylmaleimide) Alternatively, an epoxy resin having a special structure can be given. Particularly preferable examples include cresol / novolak type epoxy resin and phenol / novolac type epoxy resin.
[0018]
Next, (b) a monocarboxylic acid having an alcoholic hydroxyl group represented by the following general formula (1), which is used for the synthesis of the active energy ray-curable resin (A) of the present invention,
[Chemical formula 5]

(In the formula, n is an integer of 1 to 10.)
For example, it can be produced by ring-opening reaction of ε-caprolactone with water. A compound having n of 2 or more can be produced by adding ε-caprolactone to the carboxylic acid.
[0019]
  Furthermore, (c) monocarboxylic acid having at least one unsaturated double bond in one molecule used for the synthesis of the active energy ray-curable resin (A) of the present invention includes (c-1) General formula (2) or (c-2) General formula (3) below,
[Chemical 6]

(In the formula, n is an integer of 1 to 10, R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a dibasic acid residue having 1 to 12 carbon atoms. Suitable examples include monocarboxylic acids represented by (). In addition to the above, half esters of alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and dibasic acid anhydrides, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid Mention may also be made of half esters of the reaction product with a dibasic acid anhydride.
[0020]
The monocarboxylic acid represented by the general formula (2) can be produced, for example, by adding ε-caprolactone to (meth) acrylic acid. Moreover, the monocarboxylic acid represented by the general formula (3) is produced by adding ε-caprolactone to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and further reacting with a dibasic acid or a dibasic acid anhydride. be able to. In this case, an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate should be used instead of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. You can also.
[0021]
Examples of the dibasic acid or dibasic acid anhydride used above include dicarboxylic acids such as succinic acid, maleic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, Acid anhydrides such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride One or more of these can be used.
[0022]
The reaction between the epoxy resin (a), the monocarboxylic acid (b) having the alcoholic hydroxyl group, and the monocarboxylic acid (c) having the unsaturated double bond is obtained by reacting the epoxy compound (a) with the alcoholic hydroxyl group. The monocarboxylic acid (b) (or monocarboxylic acid (c) having an unsaturated double bond) is reacted, and then the monocarboxylic acid (c) having an unsaturated double bond (or an alcoholic hydroxyl group) And a monocarboxylic acid (b) having an unsaturated double bond, a first method of reacting a monocarboxylic acid (b)) having an epoxy group, an epoxy compound (a), a monocarboxylic acid (b) having an alcoholic hydroxyl group, and There is a second method in which these are reacted simultaneously. Either method may be used, but the second method is preferred. In addition, in the reaction of the epoxy compound (a) with the monocarboxylic acid (b) having an alcoholic hydroxyl group and the monocarboxylic acid (c) having an unsaturated double bond, 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a) On the other hand, it is preferable to carry out the reaction in such a ratio that the total amount of the monocarboxylic acid (b) having an alcoholic hydroxyl group and the monocarboxylic acid (c) having an unsaturated double bond is about 0.8 to 1.3 mol. Particularly preferably, the reaction is carried out at a ratio of about 0.9 to 1.1 mol. As a use ratio of the monocarboxylic acid (b) having an alcoholic hydroxyl group and the monocarboxylic acid (c) having an unsaturated double bond, the monocarboxylic acid (b) having an alcoholic hydroxyl group and the unsaturated double bond may be used. The amount of the monocarboxylic acid (b) having an alcoholic hydroxyl group is preferably 0.05 to 0.8 mol, particularly preferably 0.1 mol, per 1 mol of the total amount of the monocarboxylic acid (c) it has. -0.5 mol.
[0023]
In the above reaction, (E-1) as reaction solvent, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and the like Glycol ethers; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha Organic solvents such as carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris Hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, it is preferable to use a reactive monomer such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0024]
In order to further accelerate the reaction, a catalyst (eg triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, chromium octoate, octanoic acid) Zirconium and the like are preferably used, and the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the reaction raw material mixture. In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, etc.), and the amount used is based on the reaction raw material mixture. Preferably, it is 0.01-1 mass%. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours.
As described above, the reactant (i) can be obtained.
[0025]
Next, the reaction between the reactant (i) and the dibasic acid anhydride (d) is performed by reducing the dibasic acid anhydride (d) to 1 hydroxyl group equivalent with respect to the hydroxyl group in the reactant (i). It is preferable to make it react for 1-0.9 equivalent. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1 to 10 hours.
[0026]
As the (meth) acrylate compound (B) used in the present invention, a compound having a polymerizable group that can participate in the curing reaction can be suitably used, and known reactive monofunctional (meth) acrylates and Polyfunctional (meth) acrylates and the like can be used. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl. (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydro Cibutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyester acrylate, and dibasic Examples thereof include a reaction product of an acid anhydride and a compound having at least one unsaturated group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule. The (meth) acrylate compound (B) is used alone or in a mixture of two or more, and the amount used is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A). The ratio is more preferably 10 to 70 parts by mass. When the blending amount of the (meth) acrylate compound (B) is less than 5 parts by mass, the photocurability is lowered, so that it is necessary to add another photosensitive compound, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, it is difficult to obtain the dryness to touch necessary for contact exposure, and the coating properties such as heat resistance are deteriorated, which is not preferable.
[0027]
Examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, 2-methyl-1- [4- ( Acetophenones such as methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; benzophenone, p-chlorobenzophenone, p, benzophenones such as p-bisdimethylaminobenzophenone, p, p-bisdiethylaminobenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide; benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether; Ketals such as dimethyl ketal; thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone; anthraquinone, 2,4,5-triarylimidazole dimer, 2,4,6 -Tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. These photopolymerization initiators (C) can be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably from 0.1 to 30% by mass, particularly preferably from 1 to 20% by mass, in the composition.
[0028]
Still further, the photopolymerization initiator (C) is a tertiary amino compound such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, or N, N-dimethylaminobenzoic acid pentyl ester. These sensitizers can be used in combination.
[0029]
As the (D) epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and / or an oxetane compound having two or more oxetane rings in one molecule, a polyfunctional epoxy compound (D- 1) and / or a polyoxetane compound (D-2).
[0030]
Examples of the polyfunctional epoxy compound (D-1) include novolak-type epoxy resins (for example, novolak resins obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, halogenated phenol, and alkylphenol with formaldehyde in the presence of an acid catalyst. , Obtained by reacting epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, and commercially available products include EOCN-103, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1027, EPPN-201, BREN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -S; DEN-431, DEN-438 manufactured by Dow Chemical Company; Epicron N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, N-, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 695, VH-4150, etc.), bisphenol A type epoxy Resin (for example, obtained by reacting bisphenols such as bisphenol A and tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, commercially available products include Epicoat 1004 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 1002; DER-330, DER-337, etc. manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), trisphenol methane type epoxy resin (for example, obtained by reacting trisphenol methane, triskresol methane, etc. with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin And commercially available products such as EPPN-501 and EPPN-502 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, biphenol diglycidyl ether, and other fats. Wherein the epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, copolymerized epoxy resins, cardo type epoxy resin, a conventionally known epoxy resins such as calixarene type epoxy resins may be used alone or in combinations of two or more.
[0031]
As a representative example of the polyoxetane compound (D-2) used in the present invention, a bisoxetane represented by the following general formula (4) or a compound having three or more oxetane rings in one molecule is used. Can do.
[0032]
[Chemical 7]

(Wherein R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y is a linear or branched saturated hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched unsaturated hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms , Aromatic hydrocarbons represented by the following formulas (5), (6), (7), (8) and (9), and straight chain containing a carbonyl group represented by the following formulas (10) and (11) Or a divalent functional group selected from aromatic hydrocarbons containing a carbonyl group represented by the following formulas (12) and (13). )
[0033]
[Chemical 8]

(Wherein R^ThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group;^Four-O-, -S-, -CH₂-, -NH-, -SO₂-, -CH (CH_Three)-, -C (CH_Three)₂-Or -C (CF_Three)₂-Represents R^FiveRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0034]
[Chemical 9]

(In the formula, n represents an integer of 1 to 12.)
[0035]
Embedded image

[0036]
As a typical example of a compound having three or more oxetane rings in one molecule, there can be mentioned those represented by the following general formula (14).
Embedded image

(Wherein R²Is R in the general formula (4)²Z is a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms as shown by the following general formulas (15), (16), and (17), and the following general formulas (18) and (19) And aromatic hydrocarbons represented by (20). P represents the number of functional groups bonded to the residue Z, and is an integer of 3 or more, preferably an integer of 3 to 10. )
[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

(Wherein R⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group. )
[0039]
Other compounds having three or more oxetane rings in one molecule include oxetane compounds, novolak resins, poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols, calixarenes, calixresorcinarenes, or silsesquioxanes. An etherified product with a hydroxyl group-containing resin such as oxane is exemplified. Moreover, the copolymer etc. of the unsaturated monomer and alkyl (meth) acrylate containing an oxetane ring are mentioned. The oxetane compound (D-2) as described above can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The compounding amount of (D) the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and / or the oxetane compound having two or more oxetane rings in one molecule is (A) active energy ray-curable resin 100. A ratio of 5 to 100 parts by mass with respect to part by mass is appropriate, and preferably 15 to 60 parts by mass.
[0041]
Examples of the diluent (E) used in the present invention include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and dipropylene Alcohols such as glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether; Glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether; Ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. Esters; petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha γ- butyrolactone, organic solvents such as N- methyl-2-pyrrolidone.
[0042]
The purpose of using the diluent (E) is to form a film by diluting and dissolving the active energy ray-curable resin (A) component, applying it as a liquid, and then drying it. Although the usage-amount of a diluent (E) is based also on the apply | coating method, 5-80 mass% is preferable in a composition.
[0043]
Examples of the epoxy curing catalyst (F) used in the present invention include imidazole derivatives, guanamines, salts of polyamines and organic acids, epoxy adducts of the polyamines, complexes of the polyamines and boron trifluoride, and triazines. Derivatives, tertiary amines, organic phosphines, phosphonium salts, quaternary ammonium salts, equimolar reaction products of phenyl isocyanate and dimethylamine, and equivalent reaction products of organic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate with dimethylamine Etc. These curing catalysts (F) are used alone or in combination of two or more.
[0044]
Examples of the imidazole derivatives include 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS. 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ (all manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
[0045]
Examples of the guanamines include acetoguanamine and benzoguanamine.
[0046]
Examples of the polyamines and organic acid salts, epoxy adducts of the polyamines, and polyamines in the complex of the polyamines and boron trifluoride include diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, and diaminodiphenyl. Examples include sulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, and polybasic hydrazides.
[0047]
Examples of the triazine derivative include ethyldiamino-s-triazine, 2,4-diamino-s-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-s-triazine and the like.
[0048]
Furthermore, examples of the tertiary amines include trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,4, Examples include 6-tris (dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, m-aminophenol, and the like.
[0049]
Examples of organic phosphines include tributylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine, and the like.
[0050]
Examples of phosphonium salts include tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, hexadecyltributylphosphonium chloride, and the like. Examples of the quaternary ammonium salts include benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride.
[0051]
Furthermore, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is an active energy ray curable resin (G) other than the above-described active energy ray curable resin (A) within a range not impairing the effects of the present invention. ) Can be contained. The active energy ray-curable resin (G) can be used as long as it has an unsaturated group and a carboxyl group, and is not limited to a specific one. Among them, the following resins are preferable. .
[0052]
(1) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant to a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond,
(2) An unsaturated carboxylic acid is reacted with a copolymer of a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond, and a polybasic acid anhydride is added to the secondary hydroxyl group produced. Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a product,
(3) Carboxyl group-containing photosensitivity obtained by reacting a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond with a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond. resin,
(4) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid and reacting the resulting secondary hydroxyl group with a polybasic acid anhydride,
(5) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further reacting a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond with a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a hydroxyl group-containing polymer,
(6) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further reacting a polybasic acid anhydride with a primary hydroxyl group of a modified oxetane resin obtained by reacting an unsaturated monocarboxylic acid with a polyfunctional oxetane compound,
Etc.
[0053]
Among these, in order to improve the heat resistance and the like of the resulting cured product, it is particularly desirable to incorporate the carboxyl group-containing photosensitive resin (4) obtained using a cresol novolac epoxy compound.
[0054]
In addition, in the photocurable thermosetting resin composition of the present invention, in order to reduce the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product without causing deterioration of various properties such as coating properties and heat resistance, (H) A spherical porous filler can be blended. Examples of the material for the spherical porous filler (H) include silica and crosslinked resin. When a normal filler is blended in the photo-curable / thermosetting resin composition, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product are governed by the dielectric constant and dielectric loss tangent of the filler, but the spherical porous filler (H) is used. When blended, the air is included in the pores, so that the dielectric properties can be lowered. In order to include air in this manner, the average particle size of the spherical porous filler (H) is desirably in the range of 1 to 15 μm, more preferably in the range of 1 to 10 μm, and the spherical porous filler (H ) Oil absorption is about 50-800m²/ G, preferably 100 to 200 m²/ G is desirable. The blending ratio of the spherical porous filler (H) is 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A).
[0055]
(I) Epoxidized polybutadiene can be mix | blended with the photocurable thermosetting resin composition of this invention for the purpose of providing a flexibility and toughness. Examples of the epoxidized polybutadiene (I) include Epolide PB3600 and PB4700 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and the blending amount thereof is 5 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A). It is desirable to do. Furthermore, spherical (J) urethane beads having an average particle diameter of 1 to 15 μm can be blended for the purpose of imparting flexibility and reducing warpage. The amount of the spherical urethane beads (J) is preferably 5 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A).
[0056]
If necessary, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention may further include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical Known and commonly used inorganic fillers such as silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide and mica can be blended alone or in combination of two or more. These are used for the purpose of suppressing curing shrinkage of the coating film and improving properties such as adhesion and hardness. The blending amount of the inorganic filler is 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A).
[0057]
The photo-curing / thermosetting resin composition of the present invention is further known and commonly used such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, etc. Known colorants such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, etc .; known conventional thickeners such as fine silica, organic bentonite, montmorillonite; silicone, fluorine, Antifoaming agents and / or leveling agents such as polymers can be blended with known and commonly used additives such as silane coupling agents such as imidazole, thiazole and triazole.
[0058]
As described above, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention comprises (A), (B), (C), (D), and (E), and (F) and ( The component G) is further obtained by blending inorganic fillers and other blending components as desired, preferably in the above proportions, and uniformly mixing, dissolving, dispersing, etc. with a roll mill or the like. The photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is usually liquid, but may be a dry film.
[0059]
In order to produce a dry film, for example, a roll coater, a doctor bar, a wire bar method, a dipping method, a spin coat method, a clavia method, a doctor blade method, etc. are used on a base film (release film). After applying the photocurable / thermosetting resin composition, it is dried in a drying oven set at 60 to 100 ° C., and a predetermined amount of diluent (E) is removed, and if necessary, a release film Etc. can be obtained by pasting. At this time, the thickness of the resist on the base film is adjusted to 5 to 160 μm, preferably 10 to 60 μm. As said base film, films, such as a polyethylene terephthalate and a polypropylene, are used suitably.
[0060]
In addition, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is diluted as necessary to adjust the viscosity suitable for the coating method, for example, a screen printing method on a printed wiring board formed with a circuit, A coating film can be formed by applying by a method such as curtain coating, spray coating, roll coating, etc., and evaporating and drying the diluent (E) contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C., for example. . Then, it can be selectively exposed with active energy rays through a photomask on which the pattern has been formed, and the unexposed area can be developed with a dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern. By irradiation with active energy rays or final curing (main curing) only by heat curing, heat resistance, adhesion to substrates, electroless gold plating resistance, electrical characteristics, moisture absorption resistance and PCT (pressure cooker) resistance A cured film (solder resist film) excellent in the thickness is formed.
[0061]
Examples of the dilute alkaline aqueous solution include aqueous solutions of inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium metasilicate, and potassium metasilicate, trimethylamine, and triethylamine. And organic amine aqueous solutions such as monomethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the temperature can be arbitrarily adjusted between 15-45 degreeC. A small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like may be mixed in the dilute alkaline aqueous solution.
[0062]
As an irradiation light source for photocuring, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is suitable. In addition, laser beams and the like can also be used as active energy rays.
[0063]
In addition, when forming the interlayer insulating resin layer of the multilayer printed wiring board using the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention, it is adjusted to a viscosity suitable for the coating method as necessary, For example, it is applied on a conductor layer of a circuit board formed in advance by a conventionally known method as described above, and dried at a temperature of, for example, about 60 to 100 ° C. to form a tack-free coating film as necessary. After that, it is selectively exposed with actinic rays through a negative film having a light-opaque part of a predetermined shape such as a black circle, and the unexposed part is developed with a dilute alkaline aqueous solution as described above, for example, to form a black circle on the negative film. Corresponding via holes are formed. After that, after drilling predetermined interlayer conduction holes as necessary, the surface of the insulating resin layer is roughened by roughening treatment with a roughening agent such as an oxidizing agent, dilute alkaline aqueous solution, or organic solvent. After coating the conductor layer by electroless plating, electrolytic plating, etc., heat treatment is performed to increase the crosslink density of the insulating resin layer and to relieve stress. For example, it is excellent in various properties such as impact resistance, heat resistance, solvent resistance, acid resistance, moisture absorption resistance, PCT resistance, adhesion, and electrical characteristics by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and curing. An interlayer insulating resin layer can be formed. Thereafter, according to a conventional method, the conductor layer on the surface of the insulating resin layer is etched to form a predetermined circuit pattern, thereby forming a conductor layer on which a circuit is formed. Further, such an operation can be sequentially repeated as desired to form an insulating resin layer and a conductor layer having a predetermined circuit pattern alternately built up.
[0064]
In addition, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is not only used as an insulating resin layer in a method for producing a multilayer printed wiring board by the build-up method as described above, but for example, a multilayer by a resin-coated copper foil laminate method. It can also be used for the formation of an insulating resin layer in the production of a printed wiring board, an insulating resin composition for a prepreg used in a lamination press method, and the like.
[0065]
The photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is useful as a resist ink, particularly as a resist ink for flexible printed wiring boards, and can also be used as a paint, a coating agent, an adhesive, and the like.
[0066]
The printed wiring board of this invention has the hardened | cured material layer of said photocurable thermosetting resin composition. The thickness of the cured product layer is about 5 to 160 μm, and preferably about 10 to 60 μm. A flexible printed wiring board is preferable as the printed wiring board from the viewpoint of sufficiently utilizing the flexibility that is a feature of the cured product layer of the above-described photocurable / thermosetting resin composition. This flexible printed wiring board can be obtained, for example, as follows.
[0067]
When the flexible printed wiring board of the present invention is produced using a dry film, for example, the above dry film peeled off the release film is transferred to the above flexible printed wiring board substrate and exposed in the same manner as described above. Development and heat treatment may be performed.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, comparative synthesis examples, application examples, and comparative examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples. In the following, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%” unless otherwise specified.
[0069]
Example 1
2200 parts of a cresol novolac type epoxy resin (Epiclon N-695, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent = 220) is placed in a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer. 1600 parts of tall acetate, 1402 parts of carboxypolycaprolactone acrylate manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., and 1231 parts of hydroxyhexanoic acid were added and dissolved by heating. 4.6 parts of hydroquinone and 13.8 parts of triphenylphosphine And added. The mixture was heated to 95-105 ° C. and reacted for 16 hours. The obtained reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 1340 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. The reaction was carried out by measuring the acid value and total acid value of the reaction solution by potentiometric titration, followed by the addition rate obtained, and the reaction rate was 95% or more as the end point. The carboxyl group-containing active energy ray-curable resin thus obtained had a solid acid value of 90 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A varnish.
[0070]
Comparative Synthesis Example 1
Add 330 parts of cresol novolac type epoxy resin (Epiclon N-695, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalent = 220) to a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, and add carbitol acetate. 400 parts was added and dissolved by heating, and 0.46 part of hydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., 108 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The obtained reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., and 163 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. The reaction was carried out by measuring the acid value and total acid value of the reaction solution by potentiometric titration, followed by the addition rate obtained, and the reaction rate was 95% or more as the end point. The carboxyl group-containing active energy ray-curable resin thus obtained had a solid acid value of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as R-1 varnish.
[0071]
Comparative Synthesis Example 2
322 parts of phenol novolac type epoxy resin (EPPN-201, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent = 190) is put in a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, and 400 parts of carbitol acetate is added. In addition, the mixture was dissolved by heating, and 0.46 part of hydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., 122 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The obtained reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., and 56 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. The reaction was carried out by measuring the acid value and total acid value of the reaction solution by potentiometric titration, followed by the addition rate obtained, and the reaction rate was 95% or more as the end point. The carboxyl group-containing active energy ray-curable resin thus obtained had a solid acid value of 96 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as R-2 varnish.
[0072]
Application Example 1 and Comparative Examples 1-2
The compounding components shown in Table 1 below using the varnishes obtained in Example 1 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 were kneaded with a three-roll mill to obtain a photocurable / thermosetting resin composition. The characteristic values of each composition are shown in Table 2 below.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

The performance test method in Table 2 is as follows.
[0075]
(1) Developability
The compositions of the above application examples and each comparative example were applied onto the patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 40 minutes, 50 minutes, 60 minutes, or 70 minutes, and then released to room temperature. After cooling, 1% Na at 30 ° C₂CO_ThreeThe aqueous solution was developed for 60 seconds under the condition of a spray pressure of 0.2 MPa, and the presence or absence of the development residue of the dried coating film was visually confirmed. The judgment criteria are as follows.
○: Completely developed.
Δ: A part of the coating film remains.
X: The coating film remains completely.
[0076]
(2) Tensile modulus, (3) Tensile strength (tensile fracture strength), (4) Elongation rate (tensile fracture elongation)
The tensile elastic modulus, tensile strength (tensile fracture strength), and elongation rate (tensile fracture elongation) of the evaluation sample prepared by the following method were measured with a tension-compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation).
The compositions of the above application examples and comparative examples were applied to a Teflon (registered trademark) plate that had been washed and dried in advance by a screen printing method, and dried at 80 ° C. for 30 minutes in a hot air circulating drying oven. After cooling this to room temperature, the exposure dose is 500 mJ / cm.²Then, the film was exposed to the following conditions and cured in a hot air circulating drying oven at 150 ° C. for 60 minutes. After cooling to room temperature, the cured coating film was peeled off from the Teflon (registered trademark) plate to obtain an evaluation sample.
[0077]
(5) Water absorption rate
The compositions of the application examples and comparative examples were applied to a glass plate whose mass was measured in advance by a screen printing method, and dried at 80 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulating drying oven. After cooling this to room temperature, the exposure dose is 500 mJ / cm.²Then, the film was exposed to the following conditions and cured in a hot-air circulating drying furnace at 150 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation sample. After cooling this to room temperature, the mass of the evaluation sample was measured. Next, this evaluation sample was measured at 121 ° C. and 100% R.D. using a PCT apparatus (TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD). H. , Treated for 24 hours, the mass of the cured product was measured, and the water absorption rate of the cured product was determined by the following formula.
Water absorption rate = (W2-W1) / (W1-Wg)
Here, W1 is the mass of the evaluation sample, W2 is the mass of the evaluation sample after the PCT treatment, and Wg is the mass of the glass plate.
[0078]
The compositions of the above application examples and comparative examples were applied on a copper foil substrate by a screen printing method, and dried at 80 ° C. for 40 minutes in a hot air circulating drying furnace. After cooling this to room temperature, the exposure dose is 500 mJ / cm.²The film was exposed to the following conditions and cured in a hot air circulating drying oven at 150 ° C. for 60 minutes, and then cooled to room temperature to obtain an evaluation sample for pencil hardness and adhesion test.
[0079]
(6) Pencil hardness
A pencil hardness tester was used in accordance with the test method of JIS K 5400, and the highest hardness at which the film was not damaged when a load of 1 kg was applied to the sample was determined.
[0080]
(7) Adhesion
According to the test method of JIS D 0202, a cross-cut was put into the evaluation sample, and then the state of peeling after a peeling test using a cellophane adhesive tape was visually determined. The judgment criteria are as follows.
○: No peeling at all
Δ: Slightly peeled off
×: Completely peeled
[0081]
(8) Dielectric constant, dielectric loss tangent
It calculated | required based on JISC6481.
[0082]
(9) Electrical insulation
The composition of the above application examples and comparative examples was applied to the comb type electrode B coupon of IPC B-25 using a roll coater manufactured by Pilot Seiko Co., Ltd., and heated at 80 ° C. for 30 minutes in a hot air circulating drying oven. Dried. After cooling this to room temperature, the exposure dose is 100 mJ / cm.²Then, the film was exposed to the following conditions and cured in a hot-air circulating drying furnace at 150 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation sample. A bias voltage of DC 500 V was applied to this comb-shaped electrode, and the insulation resistance value was measured.
[0083]
(10) Acid resistance test
The same evaluation sample used for (9) electrical insulation was taken out after being immersed in a 10% by volume sulfuric acid aqueous solution at 20 ° C. for 30 minutes, and the state and adhesion of the coating film were comprehensively evaluated. The judgment criteria are as follows.
○: No change
Δ: Slightly changing
X: The coating film has blisters or swelling drops
[0084]
(11) Alkali resistance test
Test evaluation was performed in the same manner as in the above (10) acid resistance test except that the 10% by volume sulfuric acid aqueous solution was changed to a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution.
[0085]
(12) PCT resistance
The compositions of the above application examples and comparative examples were applied to a printed wiring board by a screen printing method, and dried at 80 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulating drying furnace. After cooling this to room temperature, the exposure dose is 500 mJ / cm.²Then, the film was exposed to the following conditions and cured in a hot-air circulating drying furnace at 150 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation sample. After cooling this to room temperature, it processed for 168 hours on the conditions of 121 degreeC and 2 atmospheres using the PCT apparatus (TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD), and the state of the cured film was evaluated. The judgment criteria are as follows.
○: No peeling, discoloration or elution.
Δ: Any of peeling, discoloration and elution.
X: Many peeling, discoloration, and elution are seen.
[0086]
As is clear from the results in Table 2, the photocurable / thermosetting resin composition using the active energy ray-curable resin (A) of the present invention is excellent in developability and photosensitivity, and the cured product is It has excellent elongation, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, etc., and particularly excellent elongation.
[0087]
【The invention's effect】
As explained above, the photocurable thermosetting resin composition using the active energy ray-curable resin (A) of the present invention is selectively exposed to ultraviolet rays through a film having a pattern formed thereon, In the formation of a solder resist pattern by developing an unexposed part, it is excellent in developability and photosensitivity, the obtained cured product is excellent in elongation, adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, etc. Is sufficiently satisfactory, and is particularly suitable for a liquid solder resist ink composition for flexible printed wiring boards.

Claims (6)

(A) an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule and (b) a monocarboxylic acid having an alcoholic hydroxyl group represented by the following general formula (1):

(In the formula, n is an integer of 1 to 10.)
And (c) a reaction product of a monocarboxylic acid having one or more unsaturated double bonds in one molecule and (i), Ri reactants der of the (d) a polybasic acid anhydride, the (C) a monocarboxylic acid having at least one unsaturated double bond in one molecule is (c-1) the following general formula (2) or (c-2) the following general formula (3),

(Wherein n is an integer of 1 to 10, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a dibasic acid residue having 1 to 12 carbon atoms). An active energy ray-curable resin characterized by that. (A) The active energy ray-curable resin according to claim 1 , (B) a (meth) acrylate compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) two or more epoxy groups in one molecule. A photocurable / thermosetting property that can be developed with an aqueous alkaline solution, comprising: an epoxy compound having an oxetane ring having two or more oxetane rings in one molecule; and (E) a diluent. Resin composition. Furthermore, (F) The photocurable and thermosetting resin composition of Claim 2 containing an epoxy curing catalyst. The photocurable / thermosetting resin composition according to claim 2 or 3 , further comprising (G) an active energy ray-curable resin other than the (A) active energy ray-curable resin. A cured product obtained by curing the photocurable / thermosetting resin composition according to any one of claims 2 to 4 by irradiation with active energy rays and / or heating. In the printed wiring board solder resist film has been formed as a permanent protective layer on a circuit board having a conductor layer of a predetermined circuit pattern, light as claimed in any one of the solder resist coating according to claim 2 to 4 A printed wiring board comprising a cured coating film of a curable / thermosetting resin composition.