KR20130143696A - 올레핀 옥사이드의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 옥사이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

산화구리 및 산화텔루륨을 포함하는 촉매의 존재하에서 올레핀과 산소를 반응시키는 것을 포함하는 올레핀 옥사이드의 제조 방법.

Description

올레핀 옥사이드의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN OXIDE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 본원에서 전부가 참고로 포함되는, 2011 년 1 월 5 일 출원된 미국 가출원 제 61/429,955 호에 대한 우선권 및 이의 잇점을 주장한다.
본 발명은 올레핀 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 옥사이드의 제조 방법에 관해서는, 금속계 촉매 존재하에서의 올레핀 에폭시화가 제안되어 있다. 예를 들어, US2003/0191328 에서는, 특정한 BET 표면적을 갖는 지지체 상의 특정한 금속군으로부터의 2 개 이상의 금속을 함유하는 혼합물의 존재하에서 산소에 의한 탄화수소의 에폭시화 방법을 언급하고 있다. JP2002-371074 에서는, 주기율표의 III 내지 XVI 족에 속하는 금속에서 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하는 금속 산화물 촉매를 사용하는 옥시란 화합물의 제조 방법을 언급하고 있다.
본 발명은 하기 [1] 내지 [48] 을 제공한다:
[1] 산화구리 및 텔루륨 성분을 포함하는 촉매의 존재하에서 올레핀과 산소를 반응시키는 것을 포함하는 올레핀 옥사이드의 제조 방법.
[2] 상기 [1] 에 있어서, 촉매가 산화루테늄을 포함하는 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 촉매가 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분을 포함하는 방법.
[4] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 촉매가 할로겐 성분을 포함하는 방법.
[5] 상기 [1] 에 있어서, 산화구리 및 텔루륨 성분이 다공성 지지체 상에 지지되는 방법.
[6] 상기 [2] 에 있어서, 산화구리, 텔루륨 성분 및 산화루테늄이 다공성 지지체 상에 지지되는 방법.
[7] 상기 [3] 에 있어서, 산화구리, 텔루륨 성분, 산화루테늄 및 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분이 다공성 지지체 상에 지지되는 방법.
[8] 상기 [4] 에 있어서, 산화구리, 텔루륨 성분, 산화루테늄, 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분 및 할로겐 성분이 다공성 지지체 상에 지지되는 방법.
[9] 상기 [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 다공성 지지체가 Al2O3, SiO2, TiO2 또는 ZrO2 를 포함하는 방법.
[10] 상기 [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 다공성 지지체가 SiO2 를 포함하는 방법.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 촉매 중의 텔루륨/구리 몰비가 0.001/1 내지 50/1 인 방법.
[12] 상기 [2] 에 있어서, 촉매 중의 루테늄/구리 몰비가 0.01/1 내지 50/1 인 방법.
[13] 상기 [3] 에 있어서, 촉매 중의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속/구리 몰비가 0.001/1 내지 50/1 인 방법.
[14] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 산화구리가 CuO 인 방법.
[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 텔루륨 성분이 텔루륨 및 산소 원자를 포함하는 방법.
[16] 상기 [2] 에 있어서, 산화루테늄이 RuO2 인 방법.
[17] 상기 [3] 에 있어서, 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분이 알칼리 금속-함유 화합물인 방법.
[18] 상기 [17] 에 있어서, 알칼리 금속-함유 화합물이 나트륨-함유 화합물 또는 칼륨-함유 화합물인 방법.
[19] 상기 [5] 에 있어서, 산화구리 및 텔루륨 성분의 총량이 다공성 지지체 100 중량부에 대해서 0.01 내지 80 중량부인 방법.
[20] 상기 [5] 에 있어서, 촉매가 다공성 지지체를 구리 이온 및 텔루륨 화합물 또는 이온을 함유하는 용액 또는 현탁액으로 함침시킨 후, 수득된 조성물을 하소시킴으로써 수득되는 방법.
[21] 상기 [6] 에 있어서, 촉매가 다공성 지지체를 구리 이온, 텔루륨 화합물 또는 이온 및 루테늄 이온을 함유하는 용액 또는 현탁액으로 함침시켜 조성물을 제조한 후, 수득된 조성물을 하소시킴으로써 수득되는 방법.
[22] 상기 [7] 에 있어서, 촉매가 다공성 지지체를 구리 이온, 텔루륨 화합물 또는 이온, 루테늄 이온 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 함유하는 용액 또는 현탁액으로 함침시켜 조성물을 제조한 후, 수득된 조성물을 하소시킴으로써 수득되는 방법.
[23] 상기 [8] 에 있어서, 촉매가 다공성 지지체를 구리 이온, 텔루륨 화합물 또는 이온, 루테늄 이온, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온 및 할로겐 이온을 함유하는 용액 또는 현탁액으로 함침시켜 조성물을 제조한 후, 수득된 조성물을 하소시킴으로써 수득되는 방법.
[24] 상기 [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 있어서, 올레핀이 프로필렌이고, 올레핀 옥사이드가 프로필렌 옥사이드인 방법.
[25] 상기 [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 있어서, 올레핀과 산소를 100 내지 350 ℃ 의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 방법.
[26] 산화구리 및 텔루륨 성분을 포함하는 올레핀 옥사이드 제조용 촉매.
[27] 상기 [26] 에 있어서, 촉매가 산화루테늄을 포함하는 촉매.
[28] 상기 [26] 또는 [27] 에 있어서, 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분을 포함하는 촉매.
[29] 상기 [26] 내지 [28] 중 어느 하나에 있어서, 할로겐 성분을 포함하는 촉매.
[30] 상기 [26] 내지 [29] 중 어느 하나에 있어서, 산화구리가 CuO 인 촉매.
[31] 상기 [26] 내지 [30] 중 어느 하나에 있어서, 텔루륨 성분이 텔루륨 및 산소 원자를 포함하는 촉매.
[32] 상기 [27] 내지 [31] 중 어느 하나에 있어서, 산화루테늄이 RuO2 인 촉매.
[33] 상기 [28] 내지 [32] 중 어느 하나에 있어서, 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분이 알칼리 금속-함유 화합물인 촉매.
[34] 상기 [33] 에 있어서, 알칼리 금속-함유 화합물이 나트륨-함유 화합물 또는 칼륨-함유 화합물인 촉매.
[35] 상기 [26] 에 있어서, 산화구리 및 텔루륨 성분이 다공성 지지체 상에 지지되는 촉매.
[36] 상기 [27] 에 있어서, 산화구리, 텔루륨 성분 및 산화루테늄이 다공성 지지체 상에 지지되는 촉매.
[37] 상기 [28] 에 있어서, 산화구리, 텔루륨 성분, 산화루테늄 및 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분이 다공성 지지체 상에 지지되는 촉매.
[38] 상기 [29] 에 있어서, 산화구리, 텔루륨 성분, 산화루테늄, 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분 및 할로겐 성분이 다공성 지지체 상에 지지되는 촉매.
[39] 상기 [35] 내지 [38] 중 어느 하나에 있어서, 다공성 지지체가 Al2O3, SiO2, TiO2 또는 ZrO2 를 포함하는 촉매.
[40] 상기 [35] 내지 [38] 중 어느 하나에 있어서, 다공성 지지체가 SiO2 를 포함하는 촉매.
[41] 상기 [26] 내지 [40] 중 어느 하나에 있어서, 촉매 중의 텔루륨/구리 몰비가 0.001/1 내지 50/1 인 촉매.
[42] 상기 [27] 내지 [41] 중 어느 하나에 있어서, 촉매 중의 루테늄/구리 몰비가 0.01/1 내지 50/1 인 촉매.
[43] 상기 [28] 내지 [42] 중 어느 하나에 있어서, 촉매 중의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속/구리 몰비가 0.001/1 내지 50/1 인 촉매.
[44] 상기 [35] 에 있어서, 다공성 지지체를 구리 이온 및 텔루륨 화합물 또는 이온을 함유하는 용액 또는 현탁액으로 함침시켜 조성물을 제조한 후, 수득된 조성물을 하소시킴으로써 수득되는 촉매.
[45] 상기 [36] 에 있어서, 다공성 지지체를 구리 이온, 텔루륨 화합물 또는 이온 및 루테늄 이온을 함유하는 용액 또는 현탁액으로 함침시켜 조성물을 제조한 후, 수득된 조성물을 하소시킴으로써 수득되는 촉매.
[46] 상기 [37] 에 있어서, 촉매가 다공성 지지체를 구리 이온, 텔루륨 화합물 또는 이온, 루테늄 이온 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 함유하는 용액 또는 현탁액으로 함침시켜 조성물을 제조한 후, 수득된 조성물을 하소시킴으로써 수득되는 촉매.
[47] 상기 [38] 에 있어서, 촉매가 다공성 지지체를 구리 이온, 텔루륨 화합물 또는 이온, 루테늄 이온, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온 및 할로겐 이온을 함유하는 용액 또는 현탁액으로 함침시켜 조성물을 제조한 후, 수득된 조성물을 하소시킴으로써 수득되는 촉매.
[48] 상기 [26] 내지 [47] 중 어느 하나에 있어서, 올레핀 옥사이드가 프로필렌 옥사이드인 촉매.
본 발명의 방법은 (a) 산화구리 및 (b) 텔루륨 성분을 포함하는 촉매의 존재하에서 올레핀과 산소를 반응시키는 것을 포함한다.
상기 촉매에 있어서, 성분 (a) 및 (b) 는 바람직하게는 지지체, 보다 바람직하게는 다공성 지지체 상에 지지된다. 이 촉매는 본 발명의 한가지 구현예인 올레핀 옥사이드의 제조에 유용하다.
상기 지지체는 다공성 지지체일 수 있으며, 비-다공성 지지체일 수 있다.
다공성 지지체는 성분 (a) 및 (b) 를 지지할 수 있는 공극을 가진다. 다공성 지지체는 바람직하게는 Al2O3, SiO2, TiO2 또는 ZrO2, 보다 바람직하게는 SiO2 를 포함한다. SiO2 를 포함하는 다공성 지지체의 예는 메조포러스 실리카를 포함한다. 이러한 다공성 지지체는 또한 제올라이트를 포함할 수 있다.
비-다공성 지지체의 예는 CAB-O-SIL (등록 상표) 과 같은 SiO2 를 포함하는 비-다공성 지지체를 포함한다.
지지체는 분말의 형태일 수 있거나, 또는 원하는 구조로 형상화할 수 있다.
촉매가 지지체로서 SiO2 를 포함하는 경우, 올레핀 옥사이드를 양호한 수율 및 양호한 선택율로 제조할 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 (a) 산화구리를 포함할 수 있다.
(a) 산화구리는 통상적으로 구리 및 산소로 구성된다.
산화구리의 예는 Cu2O 및 CuO 를 포함한다. 산화구리는 바람직하게는 CuO 이다.
촉매는 1 종 이상의 (b) 텔루륨 성분을 포함할 수 있다. 성분 (b) 는 텔루륨-함유 화합물 또는 텔루륨 이온일 수 있다. 텔루륨-함유 화합물의 예는 TeO, TeO2, TeO3 또는 Te2O5 와 같은 산화텔루륨 및 Cl-, Br-, I-, F-, OH-, NO3- 또는 CO3 2- 와 같은 음이온과의 텔루륨염을 포함한다. 텔루륨 이온의 예는 Te2+, Te4+, Te6+, Te2- 를 포함한다. 성분 (b) 는 바람직하게는 산화텔루륨, 보다 바람직하게는 텔루륨과 산소 원자를 포함하는 것, 더욱 바람직하게는 TeO2 이다.
촉매는 1 종 이상의 (c) 산화루테늄을 포함할 수 있다. 성분 (c) 는 통상적으로 루테늄 및 산소로 구성된다. 산화루테늄의 예는 Ru2O4, Ru2O5, Ru3O5, Ru3O6, RuO4 및 RuO2 를 포함한다. 성분 (c) 는 바람직하게는 RuO2 이다.
촉매는 1 종 이상의 (d) 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분을 포함할 수 있다. 촉매에 있어서, 성분 (d) 는 상기 다공성 지지체, 또는 성분 (a) 및 (b) 상에 지지될 수 있다.
성분 (d) 는 알칼리 금속-함유 화합물, 알칼리 토금속-함유 화합물, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온일 수 있다.
알칼리 금속-함유 화합물의 예는 Na, K, Rb 및 Cs 와 같은 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 포함한다. 알칼리 토금속-함유 화합물의 예는 Ca, Mg, Sr 및 Ba 와 같은 알칼리 토금속을 함유하는 화합물을 포함한다. 알칼리 금속 이온의 예는 Na+, K+, Rb+ 및 Cs+ 를 포함한다. 알칼리 토금속 이온의 예는 Ca2+, Mg2+, Sr2+ 및 Ba2+ 를 포함한다.
알칼리 금속 성분은 알칼리 금속 산화물일 수 있다. 알칼리 금속 산화물의 예는 Na2O, Na2O2, K2O, K2O2, Rb2O, Rb2O2, Cs2O 및 Cs2O2 를 포함한다. 알칼리 토금속 성분은 알칼리 토금속 산화물일 수 있다. 알칼리 토금속 산화물의 예는 CaO, CaO2, MgO, MgO2, SrO, SrO2, BaO 및 BaO2 를 포함한다.
성분 (d) 는 바람직하게는 알칼리 금속-함유 화합물, 보다 바람직하게는 나트륨-함유 화합물 또는 칼륨-함유 화합물, 더욱 바람직하게는 나트륨-함유 화합물이다.
알칼리 금속-함유 화합물 및 알칼리 토금속-함유 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염이다. 알칼리 금속염은 상기 알칼리 금속 이온과 음이온을 포함한다. 알칼리 토금속염은 상기 알칼리 토금속 이온과 음이온을 포함한다. 이러한 염 중의 음이온의 예는 Cl-, Br-, I-, F-, OH-, NO3 -, SO4 2 - 및 CO3 2 - 를 포함한다. 이러한 염은 바람직하게는 알칼리 금속 할로겐화물과 같은 할로겐과의 알칼리 금속염, 또는 알칼리 토금속 할로겐화물과 같은 할로겐과의 알칼리 토금속-함유 염, 보다 바람직하게는 할로겐과의 알칼리 금속염, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 클로라이드이다.
촉매는 바람직하게는 CuO 및 Te 성분, 보다 바람직하게는 CuO, Te 성분 및 RuO2, 또는 CuO, Te 성분, RuO2 및 알칼리 금속-함유 화합물, 더욱 바람직하게는 CuO, Te 성분, RuO2 및 나트륨-함유 화합물을 포함하는데, 이러한 조합을 올레핀 옥사이드의 제조에 채용함으로써 올레핀 옥사이드 수율 및 선택율을 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히 촉매가 (d) 성분으로서 NaCl 을 포함하는 경우, 우수한 올레핀 옥사이드 선택율을 나타낼 수 있다. 여기에서, 촉매는 일반적으로 은 원소를 함유하지 않으며, 은 금속 또는 은-함유 화합물을 사용하지 않고서 제조할 수 있다.
촉매 중의 텔루륨/구리 몰비는 이들의 원자 기준으로 바람직하게는 0.001/1 내지 50/1 이다. 몰비가 상기 범위 이내이면, 올레핀 옥사이드 수율 및 선택율을 더욱 향상시킬 수 있다. 몰비의 하한은 보다 바람직하게는 0.01/1, 더욱 바람직하게는 0.05/1 이다. 몰비의 상한은 보다 바람직하게는 1/1, 더욱 바람직하게는 0.5/1 이다.
촉매 중의 루테늄/구리 몰비는 이들의 원자 기준으로 바람직하게는 0.01/1 내지 50/1 이다. 몰비가 상기 범위 이내이면, 올레핀 옥사이드 수율 및 선택율을 더욱 향상시킬 수 있다. 몰비의 하한은 보다 바람직하게는 0.1/1, 더욱 바람직하게는 0.15/1, 특히 바람직하게는 0.2/1 이다. 몰비의 상한은 보다 바람직하게는 5/1, 더욱 바람직하게는 2/1, 특히 바람직하게는 1/1 이다.
촉매 중의 (d) 성분/구리 몰비는 이들의 원자 기준으로 바람직하게는 0.001/1 내지 50/1 이다. 몰비가 상기 범위 이내이면, 올레핀 옥사이드 수율 및 선택율을 더욱 향상시킬 수 있다. 몰비의 하한은 보다 바람직하게는 0.01/1, 더욱 바람직하게는 0.1/1 이다. 몰비의 상한은 보다 바람직하게는 10/1, 더욱 바람직하게는 5/1 이다. 상기 몰비의 "(d) 성분" 은 (d) 성분 중에 존재하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 (d) 성분 중에 존재하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 총 몰비를 나타낸다.
성분 (a) 및 (b), 및 임의로 성분 (c) 및 (d) 중 임의의 것이 촉매 중의 다공성 지지체 상에 지지되는 경우, 이들 성분의 총 함량은 다공성 지지체 100 중량부에 대해서 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부이다. 총 함량이 상기 범위 이내이면, 올레핀 옥사이드 수율 및 선택율을 더욱 향상시킬 수 있다. 총 함량의 하한은 다공성 지지체 100 중량부에 대해서 보다 바람직하게는 0.05 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부이다. 총 함량의 상한은 다공성 지지체 100 중량부에 대해서 보다 바람직하게는 50 중량부, 더욱 바람직하게는 30 중량부이다.
촉매는 성분 (a), (b), (c) 및 (d) 이외에, (e) 할로겐 성분을 포함할 수 있다. 성분 (e) 는 일반적으로 할로겐-함유 화합물이다. 할로겐의 예는 염소, 불소, 요오드 및 브롬을 포함한다.
이러한 할로겐-함유 화합물의 예는 CuCl 및 CuCl2 와 같은 할로겐화 구리, TeCl2 및 TeCl4 와 같은 할로겐화 텔루륨, RuCl3 과 같은 할로겐화 루테늄 및 CuOCl2, CuClO4, ClO2Cu(ClO4)3 및 Cu2O(ClO4)2 와 같은 옥시할로겐화 구리, Te6O11Cl12 와 같은 옥시할로겐화 텔루륨, Ru2OCl4, Ru2OCl5 및 Ru2OCl6 과 같은 옥시할로겐화 루테늄을 포함한다. 촉매가 성분 (e) 를 포함하는 경우, 이 성분은 성분 (a), (b) (c) 및 (d) 중 임의의 것 또는 다공성 지지체 상에 지지될 수 있다.
촉매는 추가로 CuTeO4, CuTeO3 및 Cu3TeO6 과 같은 구리, 텔루륨 및 산소로 구성되는 것, Na2TeO3, Na2TeO4, Na2Te4O9 및 Na4TeO5 와 같은 텔루륨, 나트륨 및 산소로 구성되는 것, 및 NaCuO2, Na2CuO2, NaCuO 및 Na6Cu2O6 과 같은 나트륨, 구리 및 산소로 구성되는 것, 루테늄, 텔루륨 및 산소로 구성되는 것, RuCu2O2, RuCuClO3, Ru2CuO6, Ru2Cu2O2 와 같은 루테늄, 구리 및 산소로 구성되는 것, 및 루테늄, 나트륨 및 산소로 구성되는 것을 포함하는 (f) 복합 산화물을 포함할 수 있다.
촉매가 성분 (f) 를 포함하는 경우, 이 성분은 다공성 지지체 또는 상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중 임의의 것 상에 지지될 수 있다.
촉매가 산화루테늄을 함유하는 경우, 촉매 중의 V, Mo 또는 W 와 루테늄 금속의 몰비는 바람직하게는 0.25 미만, 보다 바람직하게는 0.1 미만이며, 촉매가 V, Mo 또는 W 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
촉매의 제조는 특정한 공정으로 한정되지 않으며, 이의 예는 함침법, 침전법, 침적 침전법, 화학 증착법, 기계-화학적 방법 및 고상 반응법과 같은 통상적인 방법을 포함하며, 함침법이 바람직하다.
성분 (a) 및 (b), 임의로 또한 성분 (c), (d), (e) 또는 (f) 가 촉매 중의 다공성 지지체 상에 지지되는 경우, 촉매는 다공성 지지체를 구리 이온, 텔루륨 화합물 또는 이온, 및 임의로 루테늄 이온, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속-함유 이온 및/또는 할로겐 이온을 함유하는 용액 또는 현탁액으로 함침시켜 조성물을 제조한 후, 조성물을 하소시킴으로써 수득할 수 있다.
다공성 지지체를 상기 용액 또는 현탁액으로 함침시켜 수득한 혼합물은 바람직하게는 5 ℃ 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도에서 교반하면서 숙성시킨다. 상기 혼합물은 그대로 사용할 수 있으며, 몇시간 동안 숙성시키는 것이 바람직하다. 숙성 시간은 바람직하게는 0.5 내지 48 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 25 시간의 범위이다.
상기 이온을 함유하는 용액 또는 현탁액은 구리염 및 텔루륨 화합물 또는 염, 및 임의로 루테늄염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속-함유 염 및/또는 할로겐-함유 화합물을 용매중에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구리염의 예는 구리 아세테이트, 염화 암모늄 구리, 브롬화구리, 탄산구리, 구리 에톡시드, 수산화구리, 요오드화구리, 구리 이소부티레이트, 구리 이소프로폭시드, 구리 옥살레이트, 옥시염화구리, 산화구리, 질산구리 및 염화구리를 포함하며, 질산구리 및 염화구리가 바람직하다.
텔루륨 화합물 또는 염의 예는 TeF6, TeBr4, TeCl4 및 TeI4 와 같은 할로겐화물, 옥시할로겐화물, TeO, TeO2 및 TeO3 과 같은 산화물, Te(OC2H5)4 와 같은 알콕시드, H2TeO3, H6TeO6, Na2TeO3 및 Na2TeO4 와 같은 텔루르산염, 바람직하게는 할로겐화물 및 산화물, 보다 바람직하게는 산화물, 더욱 바람직하게는 TeO2 를 포함한다.
루테늄염의 예는 브롬화 루테늄, 염화 루테늄, 요오드화 루테늄과 같은 할로겐화물, Ru2OCl4, Ru2OCl5 및 Ru2OCl6 과 같은 옥시할로겐화물, [RuCl2(H2O)4]Cl 과 같은 할로게노 착물, [Ru(NH3)5H2O]Cl2, [Ru(NH3)5Cl]Cl2, [Ru(NH3)6]Cl2 및 [Ru(NH3)6]Cl3 과 같은 암모니아 착물, Ru(CO)5 및 Ru3(CO)12 와 같은 카르보닐 착물, [Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3] 과 같은 카르복실레이트 착물, 루테늄 니트로실클로라이드, 및 [Ru2(OCOR)4]Cl (R = 탄소수 1 내지 3 의 알킬기), [Ru(NH3)5(NO)]Cl3, [Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2 및 [Ru(NO)](NO3)3 과 같은 니트로실 착물, 아민 착물, 아세틸아세토네이트 착물, RuO2 와 같은 산화물, 및 (NH4)2RuCl6 과 같은 암모늄염을 포함하며, Cl 을 함유하는 루테늄염이 바람직하다.
상기 용액의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염은 (d) 성분과 동일 또는 상이할 수 있다. 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염의 예는 알칼리 금속 질산염, 알칼리 토금속 질산염, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 알칼리 금속 아세테이트, 알칼리 토금속 아세테이트, 알칼리 금속 부티레이트, 알칼리 토금속 부티레이트, 알칼리 금속 벤조에이트, 알칼리 토금속 벤조에이트, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토금속 알콕시드, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 시트레이트, 알칼리 토금속 시트레이트, 알칼리 금속 포르메이트, 알칼리 토금속 포르메이트, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 토금속 탄산수소염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 차아염소산염, 알칼리 토금속 차아염소산염, 알칼리 금속 할로겐산염, 알칼리 토금속 할로겐산염, 알칼리 금속 아질산염, 알칼리 토금속 아질산염, 알칼리 금속 옥살레이트, 알칼리 토금속 옥살레이트, 알칼리 금속 과할로겐산염, 알칼리 토금속 과할로겐산염, 알칼리 금속 프로피오네이트, 알칼리 토금속 프로피오네이트, 알칼리 금속 타르트레이트 및 알칼리 토금속 타르트레이트를 포함하며, 알칼리 금속 할로겐화물 및 알칼리 금속 질산염이 바람직하고, NaNO3 및 NaCl 이 보다 바람직하다.
촉매의 제조에 할로겐과의 알칼리 금속염 또는 할로겐과의 알칼리 토금속염을 사용하는 경우, 구리염, 텔루륨염 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 용매중에서 혼합하여 수득한 용액 또는 현탁액으로부터 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 를 포함하는 촉매를 제조할 수 있다. 상기 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상은 바람직하게는 할로겐 이온, 보다 바람직하게는 염소 이온을 함유한다. 이러한 할로겐 이온은 NaCl 과 같은 (d) 성분 및 Cu 또는 Te 의 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물과 같은 (e) 성분을 형성할 수 있다. 상기 용액은 이의 pH 를 조절하기 위해서 산성 또는 염기성 화합물을 함유할 수 있다. 산성 화합물의 예는 염산, 질산, 아질산, 과염소산을 포함한다. 염기성 화합물의 예는 알칼리 금속 수산화물, 아민 화합물, 이민 화합물, 히드라진 또는 히드라진 화합물, 암모니아, 히드록실아민, 히드록시아민 및 수산화암모늄을 포함한다.
용매의 예는 물, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올, 및 에테르를 포함한다. 용매의 양은 바람직하게는 구리염 1 중량부당 0.01 내지 2000 중량부이다. 촉매가 지지체를 함유하는 경우, 용매의 양은 지지체 1 중량부당 바람직하게는 0.01 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부이다.
함침에 의해서 제조한 조성물은 통상적으로 건조시키며, 건조법의 예는 증발 건조, 스프레이 건조, 드럼 건조 및 플래시 건조를 포함한다. 함침에 의해 제조한 조성물은 하소 전에, 바람직하게는 10 ℃ 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 40 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 건조시킨다. 건조는 표준압 또는 감압하에 공기 분위기하에서 또는 불활성 기체 분위기 (예를 들어, Ar, N2, He) 하에서도 수행할 수 있다. 건조 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24 시간의 범위이다. 건조 후, 조성물은 필요에 따라서 원하는 구조로 형상화할 수 있다.
조성물의 하소는 제한되지 않지만, 바람직하게는 산소 및/또는 질소, 헬륨 및 아르곤과 같은 불활성 기체를 함유하는 기체 분위기하에서 수행할 수 있다. 이러한 기체의 예는 공기, 산소 기체, 아산화질소, 및 기타의 산화 기체를 포함한다. 상기 기체는 질소, 헬륨, 아르곤 및 수증기와 같은 희석 기체와 적절한 비율로 혼합한 후에 사용할 수 있다. 최적의 하소 온도는 기체의 종류 및 조성물에 따라 다르지만, 너무 높은 온도는 텔루륨 성분 및 구리 성분의 응집을 일으킬 수 있다. 따라서, 하소 온도는 전형적으로 250 내지 800 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃ 이다. 하소 시간은 바람직하게는 0.5 시간 내지 24 시간의 범위이다.
촉매는 분말로서 사용할 수 있지만, 구체, 펠릿, 실린더, 링, 중공 실린더 또는 항성과 같은 원하는 구조로 형상화하는 것이 일반적이다. 촉매는 압출, 램 압출, 정제화와 같은 공지의 절차에 의해 형상화할 수 있다. 하소는 통상적으로 원하는 구조로 형상화한 후에 수행하지만, 형상화 전에 수행할 수도 있다.
다음에, 상기 기술한 촉매 존재하에서의 올레핀과 산소의 반응에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 올레핀은 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있으며, 통상적으로 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유한다. 올레핀은 모노올레핀 또는 디올레핀일 수 있다. 모노올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데켄을 포함한다. 디엔의 예는 1,3-부타디엔 또는 1,2-부타디엔과 같은 부타디엔을 포함한다. 올레핀의 예는 바람직하게는 모노올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐, 더욱 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐, 가장 바람직하게는 프로필렌을 포함한다.
반응은 일반적으로 기체상으로 수행된다. 반응에 있어서, 올레핀 및 산소는 각각 기체의 형태로 공급될 수 있다. 올레핀 및 산소 기체는 이들의 혼합 기체의 형태로 공급될 수 있다. 올레핀 및 산소 기체는 희석 기체와 함께 공급될 수 있다. 희석 기체의 예는 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 이산화탄소, 또는 아르곤 및 헬륨과 같은 희가스를 포함한다.
산소원으로서는, 순수한 산소를 사용할 수 있거나, 공기와 같이 반응에 비활성인 기체를 함유하는 혼합 기체를 사용할 수 있다. 산소의 사용량은 반응 유형, 촉매, 반응 온도 등에 따라서 변한다. 산소의 양은 올레핀 1 mol 에 대해서 전형적으로 0.01 내지 100 mol, 바람직하게는 0.03 내지 30 mol, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 mol 이다.
반응은 일반적으로 100 내지 350 ℃, 바람직하게는 120 내지 330 ℃, 보다 바람직하게는 170 내지 310 ℃ 의 온도에서 수행된다.
반응은 통상적으로 감압 내지 승압 범위의 반응 압력하에서 수행된다. 이러한 반응 압력 조건하에서 반응을 수행함으로써, 올레핀 옥사이드의 생산성 및 선택율을 향상시킬 수 있다. 감압은 대기압 미만의 압력을 의미한다. 승압은 대기압 초과의 압력을 의미한다. 압력은 절대 압력으로, 전형적으로 0.01 내지 3 MPa 의 범위, 바람직하게는 0.02 내지 2 MPa 의 범위이다.
시간당 기체 공간 속도 (시간당 충전 촉매 1 ℓ 를 통과하는 표준 온도 및 압력에서의 기체의 ℓ) 는 일반적으로 100 Nl/(l.h) 내지 100000 Nl/(l.h), 바람직하게는 500 Nl/(l.h) 내지 50000 Nl/(l.h) 의 범위이다. 선속도는 일반적으로 0.0001 m/s 내지 500 m/s 의 범위, 바람직하게는 0.001 m/s 내지 50 m/s 의 범위이다.
반응은 배치 반응 또는 연속 흐름 반응으로서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 공업용에서는 연속 흐름 반응으로서 수행될 수 있다. 본 발명의 반응은 올레핀과 산소를 혼합한 후, 감압 내지 승압하에서 혼합물을 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
반응기 유형은 제한되지 않는다. 반응기 유형의 예는 유동층 반응기, 고정층 반응기, 이동층 반응기 등이며, 바람직하게는 고정층 반응기이다. 고정층 반응기를 사용하는 경우, 단일 튜브 반응기 또는 다중 튜브 반응기를 이용할 수 있다. 2 개 이상의 반응기를 사용할 수 있다. 반응기의 수가 많으면, 예를 들어 다중 채널을 가질 수 있는 마이크로반응기와 같은 소형 반응기를 사용할 수 있다.
고정층 반응기를 사용하는 경우, 촉매를 반응기에 충전하거나, 반응기 벽의 표면에 피복할 수 있다. 피복형 반응기는 마이크로반응기에 적합하고, 충전층 반응기는 대형 반응기에 적합하다.
일반적으로, 반응 혼합물은 상향흐름 방식 또는 하향흐름 방식으로 충전층 반응기를 통과할 수 있다.
또한, 단열형 반응기 또는 열 교환형 반응기를 사용할 수 있다. 단열형 반응기를 사용하는 경우에는, 반응 온도를 조절하기 위한 열-교환 후에 반응기로부터의 반응 혼합물의 일부를 반응기로 재순환시킬 수 있다.
2 개 이상의 반응기를 사용하는 경우에는, 반응기를 직렬 및/또는 병렬로 배열할 수 있다. 직렬로 배열된 2 개 이상의 반응기를 사용하는 경우에는, 반응 온도를 조절하기 위해서 반응기 사이에 열 교환기를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 올레핀 옥사이드는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있으며, 통상적으로 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유한다. 디올레핀을 반응에 적용하는 경우, 올레핀 옥사이드는 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀 옥사이드의 예는 3,4-에폭시-1-부텐을 포함한다. 올레핀 옥사이드의 예는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 헵텐 옥사이드 및 옥텐 옥사이드, 보다 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부텐 옥사이드, 더욱 바람직하게는 프로필렌 옥사이드를 포함한다.
수득한 올레핀 옥사이드는 물 및 아세토니트릴과 같은 적당한 용매를 이용한 흡수 후에, 증류에 의한 분리와 같은 당업계에 공지된 방법을 수행함으로써 수집할 수 있다.
실시예
실시예 1 내지 7 에 있어서, 각 측정은 하기 방법에 따라서 수행하였다:
반응 기체를 외부 표준인 에탄 (10 NmL/min) 과 혼합한 후, Gaskuropack 54 (2 m) 의 컬럼을 갖춘 TCD-GC 에 직접 주입하였다. 반응 기체 중의 모든 생성물을 직렬로 연결된 이중 메탄올 트랩으로 1 시간 동안 수집하고, 얼음 중탕으로 냉각시켰다. 2 개의 메탄올 용액을 함께 혼합하고, 외부 표준인 아니솔에 첨가한 후, 상이한 컬럼 PoraBOND U (25 m) 및 PoraBOND Q (25 m) 를 갖춘 2 개의 FID-GC 로 분석하였다.
검출된 생성물은 프로필렌 옥사이드 (PO), 아세톤 (AT), 아세트알데히드 (AD), COx (CO2 및 CO), 및 프로판알 (PaL) 및 아크롤레인 (AC) 이었다.
프로필렌 전환율 (XPR) 은 하기 식으로부터 구하였으며:
XPR = {[PO+AC+AT+PaL+CO2/3]out/[C3H6]in}×100 %;
또한 PO 선택율 (SPO) 은 하기 식을 이용하여 계산하였다:
SPO = {[PO]/[PO+AC+AT+PaL+CO2/3]}×100 %.
각 금속 중량은 촉매의 제조에 사용한 금속염의 양으로부터 구하였다.
실시예 1
촉매를 공-함침법으로 제조하였다. 소정의 중량 (1.9 g) 의 무정형 실리카 분말 (SiO2, Japan Aerosil, 380 ㎡/g) 을 0.30 g 의 Cu(NO3)2 (Wako), 0.04 g 의 TeCl4 (Wako) 및 40 g 의 이온 교환수를 함유하는 수용액 혼합물에 첨가한 후, 공기중에서 24 시간 동안 실온에서 교반하여, 지지체를 금속염으로 함침시켰다. 이어서, 수득된 물질을 건조될 때까지 100 ℃ 에서 가열하고, 공기중에서 12 시간 동안 500 ℃ 에서 하소시켜 촉매를 수득하였다.
촉매를 고정층 반응기를 이용하여 평가하였다. 스테인리스강으로 제조된 1/2-인치 반응 튜브에 상기 수득한 촉매 1 mL 를 충전하고, 반응 튜브에 450 NmL/h 의 프로필렌, 900 NmL/h 의 공기, 990 NmL/h 의 질소 기체를 공급하여, 승압 (절대 압력으로 0.3 MPa 에 상응함) 조건하에 200 ℃ 및 250 ℃ 의 반응 온도에서 반응을 수행하였다.
촉매에 있어서, Cu 및 Te 의 총량은 SiO2 100 중량부에 대해서 5.1 중량부였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
총 금속 장입량 (중량부) 5.1
Cu/Te (금속의 몰비) 1/0.1
반응 온도 (℃) 200 250
프로필렌 전환율 (%) 0.1 0.5
프로필렌 옥사이드 선택율 (%) 6 6
실시예 2
촉매를 공-함침법으로 제조하였다. 소정의 중량 (1.9 g) 의 무정형 실리카 분말 (SiO2, Japan Aerosil, 380 ㎡/g) 을 0.55 g 의 (NH4)2RuCl6 (Aldrich), 0.30 g 의 Cu(NO3)2 (Wako), 0.04 g 의 TeCl4 (Wako) 및 40 g 의 이온 교환수를 함유하는 수용액 혼합물에 첨가한 후, 공기중에서 24 시간 동안 실온에서 교반하여, 지지체를 금속염으로 함침시켰다. 이어서, 수득된 물질을 건조될 때까지 100 ℃ 에서 가열하고, 공기중에서 12 시간 동안 500 ℃ 에서 하소시켜 촉매를 수득하였다.
촉매에 있어서, Cu, Te 및 Ru 의 총량은 SiO2 100 중량부에 대해서 13.3 중량부였다.
촉매를 실시예 1 과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
총 금속 장입량 (중량부) 13.3
Cu/Te/Ru (금속의 몰비) 1/0.1/1.3
반응 온도 (℃) 200 250
프로필렌 전환율 (%) 0.4 9.8
프로필렌 옥사이드 선택율 (%) 33 5
실시예 3
촉매를 공-함침법으로 제조하였다. 소정의 중량 (1.9 g) 의 무정형 실리카 분말 (SiO2, Japan Aerosil, 380 ㎡/g) 을 0.22 g 의 (NH4)2RuCl6 (Aldrich), 0.30 g 의 Cu(NO3)2 (Wako), 0.04 g 의 TeCl4 (Wako) 및 40 g 의 이온 교환수를 함유하는 수용액 혼합물에 첨가한 후, 공기중에서 24 시간 동안 실온에서 교반하여, 지지체를 금속염으로 함침시켰다. 이어서, 수득된 물질을 건조될 때까지 100 ℃ 에서 가열하고, 공기중에서 12 시간 동안 500 ℃ 에서 하소시켜 촉매를 수득하였다.
촉매에 있어서, Cu, Te 및 Ru 의 총량은 SiO2 100 중량부에 대해서 10.4 중량부였다.
촉매를 실시예 1 과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
총 금속 장입량 (중량부) 10.4
Cu/Te/Ru (금속의 몰비) 1/0.1/0.5
반응 온도 (℃) 200 250
프로필렌 전환율 (%) 0.3 2.3
프로필렌 옥사이드 선택율 (%) 50 28
실시예 4
촉매를 공-함침법으로 제조하였다. 소정의 중량 (1.9 g) 의 무정형 실리카 분말 (SiO2, Japan Aerosil, 380 ㎡/g) 을 0.30 g 의 Cu(NO3)2 (Wako), 0.04 g 의 TeCl4 (Wako), 0.10 g 의 NaCl (Wako) 및 40 g 의 이온 교환수를 함유하는 수용액 혼합물에 첨가한 후, 공기중에서 24 시간 동안 실온에서 교반하여, 지지체를 금속염으로 함침시켰다. 이어서, 수득된 물질을 건조될 때까지 100 ℃ 에서 가열하고, 공기중에서 12 시간 동안 500 ℃ 에서 하소시켜 촉매를 수득하였다.
촉매에 있어서, Cu, Te 및 Na 의 총량은 SiO2 100 중량부에 대해서 7.1 중량부였다.
촉매를 실시예 1 과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
총 금속 장입량 (중량부) 7.1
Cu/Te/Na (금속의 몰비) 1/0.1/1.4
반응 온도 (℃) 200 250
프로필렌 전환율 (%) 0.1 0.5
프로필렌 옥사이드 선택율 (%) 31 25
실시예 5
촉매를 공-함침법으로 제조하였다. 소정의 중량 (1.9 g) 의 무정형 실리카 분말 (SiO2, Japan Aerosil, 380 ㎡/g) 을 0.55 g 의 (NH4)2RuCl6 (Aldrich), 0.30 g 의 Cu(NO3)2 (Wako), 0.04 g 의 TeCl4 (Wako), 0.10 g 의 NaCl (Wako) 및 40 g 의 이온 교환수를 함유하는 수용액 혼합물에 첨가한 후, 공기중에서 24 시간 동안 실온에서 교반하여, 지지체를 금속염으로 함침시켰다. 이어서, 수득된 물질을 건조될 때까지 100 ℃ 에서 가열하고, 공기중에서 12 시간 동안 500 ℃ 에서 하소시켜 촉매를 수득하였다.
촉매에 있어서, Cu, Te, Ru 및 Na 의 총량은 SiO2 100 중량부에 대해서 15.3 중량부였다.
촉매를 실시예 1 과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
총 금속 장입량 (중량부) 15.3
Cu/Te/Ru/Na (금속의 몰비) 1/0.1/1.3/1.4
반응 온도 (℃) 200 250
프로필렌 전환율 (%) 0.5 5.0
프로필렌 옥사이드 선택율 (%) 47 26
실시예 5 에서 수득한 촉매의 분말 X-선 회절을, 40 kV 및 300 mA 의 단색화 Cu Kα 방사선 (λ = 0.154 ㎚) 을 이용하여, Rigaku 분말 회절 장치인 RINT-2500V 상에 기록하였다. 회절 패턴은 JCPDS 데이터베이스 (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 에 포함된 것과 비교함으로써 확인하였다. 결과적으로, 27.8°, 35.1° 및 40.0° 에서의 피크를 관측할 수 있었다.
실시예 6
촉매를 공-함침법으로 제조하였다. 소정의 중량 (1.9 g) 의 무정형 실리카 분말 (SiO2, Japan Aerosil, 380 ㎡/g) 을 0.22 g 의 (NH4)2RuCl6 (Aldrich), 0.30 g 의 Cu(NO3)2 (Wako), 0.04 g 의 TeCl4 (Wako), 0.10 g 의 NaCl (Wako) 및 40 g 의 이온 교환수를 함유하는 수용액 혼합물에 첨가한 후, 공기중에서 24 시간 동안 실온에서 교반하여, 지지체를 금속염으로 함침시켰다. 이어서, 수득된 물질을 건조될 때까지 100 ℃ 에서 가열하고, 공기중에서 12 시간 동안 500 ℃ 에서 하소시켜 촉매를 수득하였다.
촉매에 있어서, Cu, Te, Ru 및 Na 의 총량은 SiO2 100 중량부에 대해서 10.4 중량부였다.
촉매를 실시예 1 과 동일한 방식으로 250 ℃ 에서 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
총 금속 장입량 (중량부) 10.4
Cu/Te/Ru/Na (금속의 몰비) 1/0.1/0.5/1.4
반응 온도 (℃) 250
프로필렌 전환율 (%) 4.0
프로필렌 옥사이드 선택율 (%) 43
실시예 6 에서 수득한 촉매의 분말 X-선 회절을 실시예 5 와 동일한 조건에서 수행하였다. 결과적으로, 27.8°, 35.1° 및 40.0° 에서의 피크를 관측할 수 있었다.
실시예 7
촉매를 공-함침법으로 제조하였다. 소정의 중량 (1.9 g) 의 무정형 실리카 분말 (SiO2, Japan Aerosil, 380 ㎡/g) 을 0.22 g 의 (NH4)2RuCl6 (Aldrich), 0.30 g 의 Cu(NO3)2 (Wako), 0.03 g 의 TeO2 (Wako), 0.10 g 의 NaCl (Wako) 및 40 g 의 이온 교환수를 함유하는 수용액 혼합물에 첨가한 후, 공기중에서 24 시간 동안 실온에서 교반하여, 지지체를 금속염으로 함침시켰다. 이어서, 수득된 물질을 건조될 때까지 100 ℃ 에서 가열하고, 공기중에서 12 시간 동안 500 ℃ 에서 하소시켜 촉매를 수득하였다.
촉매에 있어서, Cu, Te, Ru 및 Na 의 총량은 SiO2 100 중량부에 대해서 10.4 중량부였다.
촉매를 실시예 1 과 동일한 방식으로 250 ℃ 에서 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
총 금속 장입량 (중량부) 10.4
Cu/Te/Ru/Na (금속의 몰비) 1/0.1/0.5/1.4
반응 온도 (℃) 250
프로필렌 전환율 (%) 4.3
프로필렌 옥사이드 선택율 (%) 57

Claims (20)

  1. 산화구리 및 텔루륨 성분을 포함하는 촉매의 존재하에서 올레핀과 산소를 반응시키는 것을 포함하는 올레핀 옥사이드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 산화루테늄을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 할로겐 성분을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 산화구리 및 텔루륨 성분이 다공성 지지체 상에 지지되는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 산화구리, 텔루륨 성분 및 산화루테늄이 다공성 지지체 상에 지지되는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 산화구리, 텔루륨 성분, 산화루테늄 및 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분이 다공성 지지체 상에 지지되는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 산화구리, 텔루륨 성분, 산화루테늄, 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분 및 할로겐 성분이 다공성 지지체 상에 지지되는 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 지지체가 Al2O3, SiO2, TiO2 또는 ZrO2 를 포함하는 방법.
  10. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 지지체가 SiO2 를 포함하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 중의 텔루륨/구리 몰비가 0.001/1 내지 50/1 인 방법.
  12. 제 2 항에 있어서, 촉매 중의 루테늄/구리 몰비가 0.01/1 내지 50/1 인 방법.
  13. 제 3 항에 있어서, 촉매 중의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속/구리 몰비가 0.001/1 내지 50/1 인 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화구리가 CuO 인 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 텔루륨 성분이 텔루륨 및 산소 원자를 포함하는 방법.
  16. 제 2 항에 있어서, 산화루테늄이 RuO2 인 방법.
  17. 산화구리 및 텔루륨 성분을 포함하는 올레핀 옥사이드 제조용 촉매.
  18. 제 17 항에 있어서, 촉매가 산화루테늄을 포함하는 촉매.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분을 포함하는 촉매.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 할로겐 성분을 포함하는 촉매.
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