CN103298555B - 生产氧化烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

制备氧化烯烃的方法，包括使烯烃与氧气在包含铜氧化物和碲氧化物的催化剂的存在下反应。

Description

生产氧化烯烃的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年1月5日提交的美国临时申请61/429955号的优先权和权益，其经此引用整体并入本文。
发明领域
本发明涉及生产氧化烯烃的方法。
背景技术
关于生产氧化烯烃的方法，已经提出了在金属基催化剂的存在下进行烯烃的环氧化。例如，US2003/0191328提到了在包含负载在具有特定BET表面积的载体上的至少两种来自特定金属族的金属的混合物存在下用氧气使烃环氧化的方法。JP2002-371074提到了生产环氧乙烷化合物的方法，该方法使用包含至少一种选自周期表第III族到第XVI族金属的金属的金属氧化物催化剂。
发明内容
本发明提供了：
[1]   制备氧化烯烃的方法，其包括使烯烃与氧气在包含铜氧化物和碲组分的催化剂的存在下反应。
[2]   根据[1]的方法，其中所述催化剂包含钌氧化物。
[3]   根据[1]或[2]的方法，其中所述催化剂包含碱金属组分或碱土金属组分。
[4]   根据[1]或[2]的方法，其中所述催化剂包含卤素组分。
[5]   根据[1]的方法，其中所述铜氧化物和碲组分负载在多孔载体上。
[6]   根据[2]的方法，其中所述铜氧化物、碲组分和钌氧化物负载在多孔载体上。
[7]   根据[3]的方法，其中所述铜氧化物、碲组分、钌氧化物和碱金属组分或碱土金属组分负载在多孔载体上。
[8]   根据[4]的方法，其中所述铜氧化物、碲组分、钌氧化物、碱金属组分或碱土金属组分和卤素组分负载在多孔载体上。
[9]   根据[5]到[8]中任一项的方法，其中所述多孔载体包含Al2O3、SiO2、TiO2或ZrO2。
[10] 根据[5]到[8]中任一项的方法，其中所述多孔载体包含SiO2。
[11] 根据[1]到[10]中任一项的方法，其中所述催化剂中的碲/铜摩尔比为0.001/1到50/1。
[12] 根据[2]的方法，其中所述催化剂中的钌/铜摩尔比为0.01/1到50/1。
[13] 根据[3]的方法，其中所述催化剂中碱金属或碱土金属/铜摩尔比是0.001/1到50/1。
[14] 根据[1]到[13]中任一项的方法，其中所述铜氧化物是CuO。
[15] 根据[1]到[14]中任一项的方法，其中所述碲组分包含碲和氧原子。
[16] 根据[2]的方法，其中所述钌氧化物是RuO2。
[17] 根据[3]的方法，其中所述碱金属组分或碱土金属组分是含碱金属的化合物。
[18] 根据[17]的方法，其中所述含碱金属的化合物是含钠化合物或含钾化合物。
[19] 根据[5]的方法，其中所述铜氧化物与碲组分的总量相对于100重量份多孔载体为0.01到80重量份。
[20] 根据[5]的方法，其中所述催化剂通过如下方式得到：将多孔载体用包含铜离子和碲化合物或碲离子的溶液或悬浮液浸渍，然后煅烧所得的组合物。
[21] 根据[6]的方法，其中所述催化剂通过如下方式得到：将多孔载体用包含铜离子、碲化合物或碲离子以及钌离子的溶液或悬浮液浸渍以制备组合物，然后煅烧所得的组合物。
[22] 根据[7]的方法，其中所述催化剂通过如下方式得到：将多孔载体用包含铜离子、碲化合物或碲离子、钌离子以及碱金属离子或碱土金属离子的溶液或悬浮液浸渍以制备组合物，然后煅烧所得的组合物。
[23] 根据[8]的方法，其中所述催化剂通过如下方式得到：将多孔载体用包含铜离子、碲化合物或离子、钌离子、碱金属离子或碱土金属离子以及卤素离子的溶液或悬浮液浸渍以制备组合物，然后煅烧所得的组合物。
[24] 根据[1]到[23]中任一项所述的方法，其中所述烯烃是丙烯，且氧化烯烃是氧化丙烯。
[25] 根据[1]到[24]中任一项所述的方法，其包括使烯烃与氧气在100到350℃的温度反应。
[26] 用于制备氧化烯烃的催化剂，其包含铜氧化物和碲组分。
[27] 根据[26]的催化剂，其中所述催化剂包含钌氧化物。
[28] 根据[26]或[27]的催化剂，其包含碱金属组分或碱土金属组分。
[29] 根据[26]到[28]中任一项的催化剂，其包含卤素组分。
[30] 根据[26]到[29]中任一项的催化剂，其中所述铜氧化物是CuO。
[31] 根据[26]到[30]中任一项的催化剂，其中所述碲组分包含碲和氧原子。
[32] 根据[27]到[31]中任一项的催化剂，其中所述钌氧化物是RuO2。
[33] 根据[28]到[32]中任一项的催化剂，其中所述碱金属组分或碱土金属组分是含碱金属的化合物。
[34] 根据[33]的催化剂，其中所述含碱金属的化合物是含钠化合物或含钾化合物。
[35] 根据[26]的催化剂，其中所述铜氧化物和碲组分负载在多孔载体上。
[36] 根据[27]的催化剂，其中所述铜氧化物、碲组分和钌氧化物负载在多孔载体上。
[37] 根据[28]的催化剂，其中所述铜氧化物、碲组分、钌氧化物和碱金属组分或碱土金属组分负载在多孔载体上。
[38] 根据[29]的催化剂，其中所述铜氧化物、碲组分、钌氧化物、碱金属组分或碱土金属组分和卤素组分负载在多孔载体上。
[39] 根据[35]到[38]中任一项的催化剂，其中所述多孔载体包含Al2O3、SiO2、TiO2或ZrO2。
[40] 根据[35]到[38]中任一项的催化剂，其中所述多孔载体包含SiO2。
[41] 根据[26]到[40]中任一项的催化剂，其中所述催化剂中的碲/铜摩尔比是0.001/1到50/1。
[42] 根据[27]到[41]中任一项的催化剂，其中所述催化剂中的钌/铜摩尔比是0.01/1到50/1。
[43] 根据[28]到[42]中任一项的催化剂，其中所述催化剂中碱金属或碱土金属/铜摩尔比是0.001/1到50/1。
[44] 根据[35]的催化剂，其通过如下方式得到：将多孔载体用包含铜离子和碲化合物或碲离子的溶液或悬浮液浸渍以制备组合物，然后煅烧所得的组合物。
[45] 根据[36]的催化剂，其通过如下方式得到：将多孔载体用包含铜离子、碲化合物或碲离子和钌离子的溶液或悬浮液浸渍以制备组合物，然后煅烧所得的组合物。
[46] 根据[37]的催化剂，其中所述催化剂通过如下方式得到：将多孔载体用包含铜离子、碲化合物或碲离子、钌离子和碱金属离子或碱土金属离子的溶液或悬浮液浸渍以制备组合物，然后煅烧所得的组合物。
[47] 根据[38]的催化剂，其中所述催化剂通过如下方式得到：将多孔载体用包含铜离子、碲化合物或碲离子、钌离子、碱金属离子或碱土金属离子和卤素离子的溶液或悬浮液浸渍以制备组合物，然后煅烧所得的组合物。
[48] 根据[26]到[47]中任一项的催化剂，其中所述氧化烯烃是氧化丙烯。
具体实施方式
本发明的方法包括使烯烃与氧气在包含(a)铜氧化物和(b)碲组分的催化剂的存在下反应。
在所述催化剂中，组分(a)和(b)优选负载在载体上，更优选负载在多孔载体上。该催化剂对于制备氧化烯烃来说是有价值的，其是本发明的一个方面。
所述载体可以是多孔载体，并且可以是无孔载体。
多孔载体具有能够负载组分(a)和(b)的孔。多孔载体优选包含Al2O3、SiO2、TiO2或ZrO2，更优选SiO2。包含SiO2的多孔载体的例子包括介孔二氧化硅。这样的多孔载体也可以包括沸石。
无孔载体的例子包括包含SiO2的无孔载体，例如CAB-O-SIL (注册商标)。
载体可以是粉末形式，或者可成形为所期望的结构。
如果所述催化剂包含SiO2作为载体，则可以良好的收率和良好的选择性制备氧化烯烃。
所述催化剂可包含一种或多种(a)铜氧化物。
(a)铜氧化物通常由铜和氧组成。
铜氧化物的例子包括Cu2O和CuO。铜氧化物优选是CuO。
所述催化剂可包含一种或多种(b)碲组分。组分(b)可以是含碲化合物或碲离子。含碲化合物的例子包括碲氧化物如TeO、TeO2、TeO3或Te2O5，以及具有阴离子如Cl-、Br-、I-、F-、OH-、NO3-或CO3 2-的碲盐。碲离子的例子包括Te2+、Te4+、Te6+、Te2-。组分(b)优选是碲氧化物，更优选包含碲和氧原子的那些，更进一步优选TeO2。
所述催化剂可包含一种或多种(c)钌氧化物。组分(c)通常由钌和氧组成。钌氧化物的例子包括Ru2O4、Ru2O5、Ru3O5、Ru3O6、RuO4和RuO2。组分(c)优选是RuO2。
所述催化剂可包含一种或多种(d)碱金属组分或碱土金属组分。在所述催化剂中，组分(d)可负载在上述多孔载体或组分(a)和(b)上。
组分(d)可以是含碱金属的化合物、含碱土金属的化合物、碱金属离子或碱土金属离子。
含碱金属的化合物的例子包括包含碱金属如Na、K、Rb和Cs的化合物。含碱土金属的化合物的例子包括包含碱土金属如Ca、Mg、Sr和Ba的化合物。碱金属离子的例子包括Na+、K+、Rb+和Cs+。碱土金属离子的例子包括例如Ca2+、Mg2+、Sr2+和Ba2+。
碱金属组分可以是碱金属氧化物。碱金属氧化物的例子包括Na2O、Na2O2、K2O、K2O2、Rb2O、Rb2O2、Cs2O和Cs2O2。碱土金属组分可以是碱土金属氧化物。碱土金属氧化物的例子包括CaO、CaO2、MgO、MgO2、SrO、SrO2、BaO和BaO2。
组分(d)优选是含碱金属的化合物，更优选含钠化合物或含钾化合物，更进一步优选含钠化合物。
含碱金属的化合物和含碱土金属的化合物优选为碱金属盐和碱土金属盐。碱金属盐包含具有阴离子的如上所述的碱金属离子。碱土金属盐包含具有阴离子的如上所述的碱土金属离子。这样的盐中的阴离子的例子包括Cl-、Br-、I-、F-、OH-、NO3 -、SO4 2-和CO3 2-。这样的盐优选是具有卤素的碱金属盐如碱金属卤化物，或具有卤素的含碱土金属盐如碱土金属卤化物，更优选具有卤素的碱金属盐，更进一步优选碱金属氯化物。
所述催化剂优选包含CuO和Te组分，更优选CuO、Te组分和RuO2，或CuO、Te组分、RuO2和含碱金属的化合物，更进一步优选CuO、Te组分、RuO2和含钠化合物，因为通过采用这样的组合来生产氧化烯烃可以改善氧化烯烃的收率和选择性。特别是如果所述催化剂包含NaCl作为(d)组分，则可以显示极好的氧化烯烃选择性。本文中，所述催化剂通常不含银元素，其可以不使用银金属或含银化合物制备。
以它们的原子计，催化剂中的碲/铜摩尔比优选为0.001/1到50/1。当摩尔比落入这样的范围内时，氧化烯烃收率和选择性可进一步改善。摩尔比的下限更优选为0.01/1，更进一步优选为0.05/1。摩尔比的上限更优选为1/1，更进一步优选0.5/1。
以它们的原子计，催化剂中的钌/铜摩尔比优选是0.01/1到50/1。当摩尔比落入这样的范围内时，可进一步改善氧化烯烃的收率和选择性。摩尔比的下限更优选是0.1/1，更进一步优选0.15/1，尤其优选0.2/1。摩尔比的上限更优选是5/1，更进一步优选2/1，尤其优选1/1。
以它们的原子计，催化剂中(d)组分/铜的摩尔比优选是0.001/1到50/1。当摩尔比落入这样的范围内时，可进一步改善氧化烯烃的收率和选择性。摩尔比的下限更优选是0.01/1，更进一步优选0.1/1。摩尔比的上限更优选是10/1，更进一步优选5/1。“(d)组分”的摩尔比代表(d)组分中存在的碱金属或碱土金属和(d)组分中存在的碱金属离子和碱土金属离子的总摩尔比。
当组分(a)和(b)，以及任意的任选组分(c)和(d)，负载在催化剂中的多孔载体上时，这些组分的总含量相对于100重量份多孔载体优选是0.01到80重量份。当总含量落入这样的范围内时，可进一步改善氧化烯烃的收率和选择性。相对于100重量份多孔载体，总含量的下限更优选是0.05重量份，更进一步优选0.1重量份。相对于100重量份多孔载体，总含量的上限更优选是50重量份，更进一步优选30重量份。
除了组分(a)、(b)、(c)和(d)之外，所述催化剂可包含(e)卤素组分。组分(e)通常是含卤素化合物。卤素的例子包括氯、氟、碘和溴。
这样的含卤素化合物的例子包括卤化铜如CuCl和CuCl2，卤化碲如TeCl2和TeCl4，卤化钌如RuCl3，以及卤氧化铜如CuOCl2、CuClO4、ClO2Cu(ClO4)3和Cu2O(ClO4)2，卤氧化碲如Te6O11Cl12，卤氧化钌如Ru2OCl4、Ru2OCl5和Ru2OCl6。如果所述催化剂包含组分(e)，则该组分可负载在组分(a)、(b)、(c)和(d)中的任意组分上或者多孔载体上。
所述催化剂还可包含(f)复合氧化物，包括由铜、碲和氧组成的那些，例如CuTeO4、CuTeO3和Cu3TeO6，由碲、钠和氧组成的那些，例如Na2TeO3、Na2TeO4、Na2Te4O9和Na4TeO5，以及由钠、铜和氧组成的那些，例如NaCuO2、Na2CuO2、NaCuO和Na6Cu2O6，由钌、碲和氧组成的那些，由钌、铜和氧组成的那些，例如RuCu2O2、RuCuClO3、Ru2CuO6、Ru2Cu2O2，以及由钌、钠和氧组成的那些。
如果所述催化剂包含组分(f)，则该组分可负载在多孔载体上或上述组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)中的任意组分上。
当所述催化剂包含钌氧化物时，催化剂中V、Mo或W与钌金属的摩尔比优选小于0.25，更优选小于0.1，更进一步优选的是所述催化剂基本不含V、Mo或W。
所述催化剂的制备不限于具体工艺，且其例子包括例如以下的常规方法：浸渍法、沉淀法、沉积沉淀法、化学汽相沉积法、机械-化学法和固态反应法，优选浸渍法。
当组分(a)和(b)，任选地加上组分(c)、(d)、(e)或(f)，负载在催化剂中的多孔载体上时，该催化剂可通过如下方式得到：将多孔载体用包含铜离子、碲化合物或碲离子以及任选的钌离子、含碱金属离子或含碱土金属离子和/或卤素离子的溶液或悬浮液浸渍以制备组合物，然后煅烧该组合物。
通过将多孔载体用溶液或悬浮液浸渍得到的混合物优选在5℃到100℃、更优选10℃到50℃的温度在搅拌下老化。该混合物可原样使用，且优选老化一段时间。老化时间优选为0.5到48小时，更优选1到25小时。
包含上述离子的溶液或悬浮液可通过将铜盐和碲化合物或碲盐以及任选的钌盐、含碱金属盐或含碱土金属盐和/或含卤素化合物在溶剂中混合来制备。铜盐的例子包括醋酸铜、氯化铜铵、溴化铜、碳酸铜、乙醇铜、氢氧化铜、碘化铜、异丁酸铜、异丙醇铜、草酸铜、氯氧化铜、铜氧化物、铜硝酸盐类和铜氯化物类，优选铜硝酸盐类和铜氯化物类。
碲化合物或碲盐的例子包括：卤化物如TeF6、TeBr4、TeCl4和TeI4，卤氧化物，氧化物如TeO、TeO2和TeO3，烷醇盐如Te(OC2H5)4，碲酸盐如H2TeO3、H6TeO6、Na2TeO3和Na2TeO4，优选卤化物和氧化物，更优选氧化物，更进一步优选TeO2。
钌盐的例子包括，卤化物如溴化钌、氯化钌、碘化钌，卤氧化物如Ru2OCl4、Ru2OCl5和Ru2OCl6，卤素配合物如[RuCl2(H2O)4]Cl，氨配合物如[Ru(NH3)5H2O]Cl2、[Ru(NH3)5Cl]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl2和[Ru(NH3)6]Cl3，羰基配合物如Ru(CO)5和Ru3(CO)12，羧酸盐配合物如[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]、亚硝酰基氯化钌和[Ru2(OCOR)4]Cl (R=具有1-3个碳原子的烷基)，亚硝酰基配合物如[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2和[Ru(NO)](NO3)3，胺配合物，乙酰丙酮酸盐配合物，氧化物如RuO2和铵盐如(NH4)2RuCl6，优选包含Cl的钌盐。
用于溶液的碱金属盐或碱土金属盐可与(d)组分相同或不同。碱金属盐和碱土金属盐的例子包括碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属醋酸盐、碱土金属醋酸盐、碱金属丁酸盐、碱土金属丁酸盐、碱金属苯甲酸盐、碱土金属苯甲酸盐、碱金属烷醇盐、碱土金属烷醇盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属柠檬酸盐、碱土金属柠檬酸盐、碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属次氯酸盐、碱土金属次氯酸盐、碱金属卤酸盐、碱土金属卤酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱土金属亚硝酸盐、碱金属草酸盐、碱土金属草酸盐、碱金属过卤酸盐、碱土金属过卤酸盐、碱金属丙酸盐、碱土金属丙酸盐、碱金属酒石酸盐和碱土金属酒石酸盐，优选碱金属卤化物和碱金属硝酸盐，更优选NaNO3和NaCl。
如果使用具有卤素的碱金属盐或具有卤素的碱土金属盐制备催化剂，则包含组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的催化剂可由通过将铜盐、碲盐和碱金属盐或碱土金属盐在溶剂中混合得到的溶液或悬浮液制备。选自上述金属盐中的至少一种优选包含卤离子，更优选氯离子。这样的卤离子可形成(d)组分如NaCl和(e)组分如Cu或Te的卤化物和卤氧化物。所述溶液可包含酸性或碱性化合物以控制其pH。酸性化合物的例子包括盐酸、硝酸、亚硝酸、高氯酸。碱性化合物的例子包括碱金属氢氧化物、胺化合物、亚胺化合物、肼或肼化合物、氨、羟胺、羟胺和氢氧化铵。
溶剂的例子包括水，醇如甲醇或乙醇，以及醚。相对于每重量份的铜盐，溶剂的量优选是0.01到2000重量份。如果所述催化剂包含载体，则相对于每重量份的载体，溶剂的量优选是0.01到500重量份，更优选0.1到100重量份。
通过浸渍制备的组合物通常进行干燥，干燥方法的例子包括蒸发至干、喷雾干燥、转鼓式干燥和急骤干燥(flash drying)。通过浸渍制备的组合物优选在煅烧该组合物之前在10℃到250℃的温度干燥，更优选40℃到200℃。干燥可在空气氛围下或者也可在惰性气体氛围(例如，Ar、N2、He)下在标准压力或减压下进行。干燥时间优选为0.5到24小时。在干燥后，当必要时，可将组合物成形为所期望的结构。
组合物的煅烧没有限制，但优选可在包含氧气和/或惰性气体如氮、氦和氩的气体氛围下进行。这样的气体的例子包括空气、氧气、一氧化二氮和其它氧化性气体。所述气体可在以合适比率与稀释气体如氮、氦、氩和水蒸汽混合之后使用。煅烧的最佳温度取决于气体和组合物的种类而变，然而，过高的温度可能会导致碲组分和铜组分的结块。因此，煅烧温度通常为250到800℃，优选400到600℃。煅烧时间优选是0.5小时到24小时。
所述催化剂可作为粉末使用，但通常将其成形为所期望的结构，例如球体、丸粒、柱体、环、中空柱体或星形。所述催化剂可通过已知方法成形，例如挤出、柱塞式挤出、压片。煅烧通常在成形为所期望的结构之后进行，但也可以在将其成形之前进行。
接下来，下面解释了烯烃与氧气在如上所述的催化剂存在下进行的反应。
在本发明中，烯烃可具有直链或支链结构，并且通常包含2到10个，优选2到8个碳原子。烯烃可以是单烯烃或二烯烃。单烯烃的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。二烯烃的例子包括丁二烯，如1,3-丁二烯或1,2-丁二烯。烯烃的例子优选包括单烯烃，更优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯，更进一步优选乙烯、丙烯和丁烯，更优选丙烯。
反应通常在气相中进行。在反应中，烯烃和氧气可以气体形式分别进给。烯烃气体和氧气可以它们的混合气体的形式进给。烯烃气体和氧气可与稀释气体一起进给。稀释气体的例子包括氮气、甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳或稀有气体如氩和氦。
作为氧气来源，可使用纯氧或包含对所述反应为非活性的气体的混合气体，例如空气。所用的氧气量取决于反应类型、催化剂、反应温度等而变。相对于1 mol烯烃，氧气量通常为0.01到100 mol，优选0.03到30 mol，更优选0.05到10 mol。
反应通常在100到350℃的温度进行，优选120到330℃，更优选170到310℃。
反应通常在减压到加压范围内的反应压力下进行。通过在这样的反应压力条件下进行反应，可改善氧化烯烃的收率和选择性。减压表示低于大气压的压力。加压表示高于大气压的压力。以绝对压力来说，压力通常为0.01到3 MPa，优选0.02到2 MPa。
气时空速(在标准温度和压力下每小时通过一升填充催化剂的气体升数)通常为100 Nl/(l.h)到100000 Nl/(l.h)，优选500 Nl/(l.h)到50000 Nl/(l.h)。线速度通常为0.0001 m/s到500 m/s，优选0.001 m/s到50 m/s。
反应可作为间歇反应或连续流反应进行，对工业应用来说优选作为连续流反应。本发明的反应可通过如下方式进行：混合烯烃与氧气，然后将混合物与催化剂在减压到加压下接触。
反应器类型不受限制。反应器类型的例子是流化床反应器、固定床反应器、移动床反应器等，优选固定床反应器。在使用固定床反应器的情形中，可采用单管反应器或多管反应器。可使用多于一个反应器。如果反应器数量很大，则可使用小型反应器，例如微反应器，其可具有多个通道。
当使用固定床反应器时，催化剂可填充到反应器中或涂布到反应器壁的表面上。涂布类型的反应器适用于微反应器且填充类型的反应器适用于大型反应器。
通常，反应混合物可以升流模式或降流模式通过填充床反应器。
也可使用绝热型反应器或热交换型反应器。当使用绝热型反应器时，来自反应器的一部分反应混合物可在热交换之后再循环到反应器中以控制反应温度。
当使用两个或更多个反应器时，反应器可串联和/或并联设置。当使用串联设置的两个或更多个反应器时，可在反应器之间使用热交换器以控制反应温度。
在本发明中，氧化烯烃可具有直链或支链结构，并且通常包含2到10个、优选2到8个碳原子。当二烯烃用于反应时，氧化烯烃可具有一个碳-碳双键。具有一个碳-碳双键的氧化烯烃的例子包括3,4-环氧-1-丁烯。氧化烯烃的例子优选包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化庚烯和氧化辛烯，更优选氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，更进一步优选氧化丙烯。
可通过如下方式收集所得的氧化烯烃：用合适的溶剂如水和乙腈吸附，然后进行本领域已知的方法如蒸馏分离。
实施例
在实施例1到7中，每种测量根据以下方法进行：
将反应气体与作为外标的乙烷(10 Nml/min)混合，然后直接引入配有Gaskuropack 54柱(2 m)的TCD-GC。用串联连接的两个甲烷捕集器将反应气体中的所有产物收集1小时并用冰浴冷却。将两份甲醇溶液混合在一起并添加到作为外标的苯甲醚中，然后用配有不同柱(PoraBOND U (25 m)和PoraBOND Q (25 m))的两个FID-GC分析。
所检测到的产物是氧化丙烯(PO)、丙酮(AT)、乙醛(AD)、COx (CO2和CO)以及丙醛(PaL)和丙烯醛(AC)。
由以下确定丙烯转化率(XPR)：
XPR＝{[PO＋AC＋AT＋PaL＋CO2/3]出/[C3H6]入}×100%；
然后使用以下表达式计算PO选择性(SPO)：
SPO＝{[PO]/[PO＋AC＋AT＋PaL＋CO2/3]}×100%；
由用于制备催化剂的金属盐的量来确定每种金属的重量。
实施例1
通过共浸渍法制备催化剂。将预定重量(1.9 g)的无定形二氧化硅粉末(SiO2，Japan Aerosil，380 m2/g)添加到包含0.30 g Cu(NO3)2 (Wako)、0.04 g TeCl4 (Wako)和40 g离子交换水的水溶液混合物中，然后于室温在空气中将其搅拌24小时以便用金属盐浸渍载体。然后将所得材料于100℃加热至干，并于500℃在空气中煅烧12小时以得到催化剂。
使用固定床反应器评估催化剂。用1 ml由此得到的催化剂填充由不锈钢制成的1/2-英寸反应管，向所述反应管充入450 NmL/h丙烯、900 NmL/h空气和990 NmL/h氮气以便在200℃和250℃反应温度在加压条件(绝对压力为0.3 MPa)下进行反应。
在催化剂中，相对于100重量份SiO2，Cu和Te的总量为5.1重量份。
结果在表1中显示。
[表1]
实施例2
通过共浸渍法制备催化剂。将预定重量(1.9 g)的无定形二氧化硅粉末(SiO2，Japan Aerosil，380 m2/g)添加到包含0.55 g (NH4)2RuCl6 (Aldrich)、0.30 g Cu(NO3)2 (Wako)、0.04 g TeCl4 (Wako)和40 g离子交换水的水溶液混合物中，随后将其于室温在空气中搅拌24小时以便用金属盐浸渍载体。随后将所得材料于100℃加热至干，并于500℃在空气中煅烧12小时以得到催化剂。
在催化剂中，相对于100重量份SiO2，Cu、Te和Ru的总量为13.3重量份。
以实施例1中的相同方式评估催化剂。结果在表2中显示。
[表2]
实施例3
通过共浸渍法制备催化剂。将预定重量(1.9 g)的无定形二氧化硅粉末(SiO2，Japan Aerosil，380 m2/g)添加到包含0.22 g (NH4)2RuCl6 (Aldrich)、0.30 g Cu(NO3)2 (Wako)、0.04 g TeCl4 (Wako)和40 g离子交换水的水溶液混合物中，随后将其于室温在空气中搅拌24小时以便用金属盐浸渍载体。随后将所得材料于100℃加热至干，并于500℃在空气中煅烧12小时以得到催化剂。
在催化剂中，相对于100重量份SiO2，Cu、Te和Ru的总量为10.4重量份。
使用实施例1的相同方式评估催化剂。结果在表3中显示。
[表3]
实施例4
通过共浸渍法制备催化剂。将预定重量(1.9 g)的无定形二氧化硅粉末(SiO2，Japan Aerosil，380 m2/g)添加到包含0.30 g Cu(NO3)2 (Wako)、0.04 g TeCl4 (Wako)、0.10 g NaCl (Wako)和40 g离子交换水的水溶液混合物中，随后将其于室温在空气中搅拌24小时以便用金属盐浸渍载体。随后将所得材料于100℃加热至干，并于500℃在空气中煅烧12小时以得到催化剂。
在催化剂中，相对于100重量份SiO2，Cu、Te和Na的总量为7.1重量份。
使用实施例1的相同方式评估催化剂。结果在表4中显示。
[表4]
实施例5
通过共浸渍法制备催化剂。将预定重量(1.9 g)的无定形二氧化硅粉末(SiO2，Japan Aerosil，380 m2/g)添加到包含0.55 g (NH4)2RuCl6 (Aldrich)、0.30 g Cu(NO3)2 (Wako)、0.04 g TeCl4 (Wako)、0.10 g NaCl (Wako)和40 g离子交换水的水溶液混合物中，随后将其于室温在空气中搅拌24小时以便用金属盐浸渍载体。随后将所得材料于100℃加热至干，并于500℃在空气中煅烧12小时以得到催化剂。
在催化剂中，相对于100重量份SiO2，Cu、Te、Ru和Na的总量为15.3重量份。
使用实施例1的相同方式评估催化剂。结果在表5中显示。
[表5]
在Rigaku粉末衍射装置RINT-2500V上，使用单色化(mono-chromatized)的Cu Kα辐射(λ=0.154 nm)，于40 kV和300 mA，记录实施例5中得到的催化剂的粉末X-射线衍射。通过与JCPDS数据库(粉末衍射标准联合委员会)中包括的那些比较来鉴定衍射图案。结果，可观察到位于27.8°、35.1°和40.0°的峰。
实施例6
通过共浸渍法制备催化剂。将预定重量(1.9 g)的无定形二氧化硅粉末(SiO2，Japan Aerosil，380 m2/g)添加到包含0.22 g (NH4)2RuCl6 (Aldrich)、0.30 g Cu(NO3)2 (Wako)、0.04 g TeCl4 (Wako)、0.10 g NaCl (Wako)和40 g离子交换水的水溶液混合物中，随后将其于室温在空气中搅拌24小时以便用金属盐浸渍载体。随后将所得材料于100℃加热至干，并于500℃在空气中煅烧12小时以得到催化剂。
在催化剂中，相对于100重量份SiO2，Cu、Te、Ru和Na的总量为10.4重量份。
于250℃以实施例1的相同方式评估催化剂。结果在表6中显示。
[表6]
在与实施例5相同的条件下进行实施例6中所得催化剂的粉末X-射线衍射。结果，可观察到位于27.8°、35.1°和40.0°处的峰。
实施例7
通过共浸渍法制备催化剂。将预定重量(1.9 g)的无定形二氧化硅粉末(SiO2，Japan Aerosil，380 m2/g)添加到包含0.22 g (NH4)2RuCl6 (Aldrich)、0.30 g Cu(NO3)2 (Wako)、0.03 g TeO2(Wako)、0.10 g NaCl(Wako)和40 g离子交换水的水溶液混合物中，随后将其于室温在空气中搅拌24小时以便用金属盐浸渍载体。随后将所得材料于100℃加热至干，并于500℃在空气中煅烧12小时以得到催化剂。
在催化剂中，相对于100重量份SiO2，Cu、Te、Ru和Na的总量为10.4重量份。
于250℃以与实施例1相同的方式评估催化剂。结果在表7中显示。
[表7]

Claims (15)

1.制备氧化烯烃的方法，其包括使烯烃与氧气在包含铜氧化物、碲组分和钌氧化物的催化剂的存在下反应，所述催化剂中的碲/铜摩尔比是0.001/1到50/1，所述催化剂中的钌/铜摩尔比是0.01/1到50/1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含碱金属组分，并且所述催化剂中的碱金属/铜摩尔比是0.001/1到50/1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含卤素组分。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜氧化物和碲组分负载在多孔载体上。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜氧化物、碲组分和钌氧化物负载在多孔载体上。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述铜氧化物、碲组分、钌氧化物和碱金属组分负载在多孔载体上。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述铜氧化物、碲组分、钌氧化物、碱金属组分和卤素组分负载在多孔载体上。
8.根据权利要求4、5、6或7中任一项所述的方法，其中所述多孔载体包含Al2O3、SiO2、TiO2或ZrO2。
9.根据权利要求4、5、6或7中任一项所述的方法，其中所述多孔载体包含SiO2。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜氧化物是CuO。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述碲组分包含碲和氧原子。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述钌氧化物是RuO2。
13.用于制备氧化烯烃的催化剂，其包含铜氧化物、碲组分和钌氧化物，所述催化剂中的碲/铜摩尔比是0.001/1到50/1，所述催化剂中的钌/铜摩尔比是0.01/1到50/1。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其包含碱金属组分。
15.根据权利要求13所述的催化剂，其包含卤素组分。
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