KR20130133887A - 수성 액체 흡수성 수지, 수성 액체 흡수성 조성물 그리고 이들을 이용한 흡수체 및 흡수성 물품 - Google Patents

수성 액체 흡수성 수지, 수성 액체 흡수성 조성물 그리고 이들을 이용한 흡수체 및 흡수성 물품 Download PDF

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산요가세이고교 가부시키가이샤
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Abstract

식물 유래 원료가 많이 이용되고, 또한, 수성 액체의 흡수능이 우수하고, 양호한 겔 탄성률을 가짐으로써 가압 상태에서의 흡수능도 우수한 흡수성 수지 및 흡수성 조성물. 중화제로 중화되어 있어도 되는 카르복실기를 갖는 다당류 산화물 (A1) 및/혹은 그 가교물 (A2) 와, 적어도 1 개의 카르복실기가 중화제로 중화되어 있어도 되는 폴리(메트)아크릴산 (B1) 및/혹은 그 가교물 (B2) 가 결합되어 이루어지는 흡수성 수지, 또는 상기 (A1) 및/혹은 (A2) 와 (B1) 및/혹은 (B2) 가 혼합되어 이루어지는 흡수성 조성물로서, 상기 (A1) 의 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 10,000,000 이고, 상기 (A1) 의 산가가 65 ∼ 850 ㎎KOH/g 이고, 상기 (A1) 이 중화제로 중화된 카르복실기를 갖는 경우에는 중화 전의 산가가 65 ∼ 850 ㎎KOH/g 이다.

Description

수성 액체 흡수성 수지, 수성 액체 흡수성 조성물 그리고 이들을 이용한 흡수체 및 흡수성 물품{AQUEOUS-LIQUID-ABSORBABLE RESIN, AQUEOUS-LIQUID-ABSORBABLE COMPOSITION, AND ABSORBER MATERIAL AND ABSORBABLE OBJECT EACH PRODUCED USING SAME}
본 발명은 수성 액체 흡수성 수지, 수성 액체 흡수성 조성물 그리고 이들을 이용한 수성 액체 흡수체, 수성 액체 흡수성 물품에 관한 것이다.
종래, 수성 액체에 대하여 흡수능을 갖는 분립상 흡수제로는, 흡수성 수지라고 불리는 친수성 가교 폴리머가 알려져 있다. 이들 흡수성 수지의 예로는, 가교 폴리아크릴산염, 아크릴산 및 그 염과 그 밖의 단량체의 공중합체 가교물, 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체 가교물, 폴리비닐알코올-(메트)아크릴산 공중합체, 변성 폴리에틸렌옥사이드 그리고 변성 폴리비닐알코올 등의 각종 수지가 알려져 있으며, 주로 종이 기저귀 및 생리용품 등의 위생 재료에 사용되어 왔다.
최근, 식물 유래 원료를 흡수성 수지에 사용하는 시도가 실시되고 있으며, 전분-아크릴산염 공중합체가 알려져 있다. 비특허문헌 1 에 해설되어 있는 바와 같이, 전분의 함유량이 소량인 경우에는 흡수성이 향상되지만, 다량으로 혼합하면 흡수성이 저하되는 문제가 있다. 이것은 전분이 이온성기를 갖지 않아, 그 자체는 흡수성을 나타내지 않기 때문인 것으로 생각된다. 특허문헌 1 에는, 전분을 약간 산화하여 카르복실기가 0.05 ∼ 0.5 중량％ 존재하도록 하고, 그 후 가교시켜 얻어지는, 흡수성의 분말로서 변성 전분 조성물이 기재되어 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 분말은, 카르복실기 양이 소량이기 때문에 흡수능이 나쁘고, 또한 전분의 탄성률이 낮기 때문에 가압 상태에서의 흡수능이 나쁘다는 문제가 있다.
유럽 특허 출원 공개 제0489424호 명세서
마스다, Chemical Economy ＆ Engineering Review ; November 1983, 19 p (No.173)
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 식물 유래 원료가 많이 이용되고, 또한, 수성 액체의 흡수능이 우수하고, 양호한 겔 탄성률을 가짐으로써 가압 상태에서의 수성 액체의 흡수능도 우수한 흡수성 수지 및 흡수성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은, 중화제로 중화되어 있어도 되는 카르복실기를 갖는 다당류 산화물 (A1) 및/또는 그 가교물 (A2) 와, 적어도 1 개의 카르복실기가 중화제로 중화되어 있어도 되는 폴리(메트)아크릴산 (B1) 및/또는 그 가교물 (B2) 가 결합되어 이루어지는 수성 액체 흡수성 수지로서, 상기 (A1) 의 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 10,000,000 이고, 상기 (A1) 이 중화제로 중화된 카르복실기를 갖지 않는 경우에는 상기 (A1) 의 산가가 65 ∼ 850 ㎎KOH/g 이고, 상기 (A1) 이 중화제로 중화된 카르복실기를 갖는 경우에는 중화 전의 상기 (A1) 의 산가가 65 ∼ 850 ㎎KOH/g 인 수성 액체 흡수성 수지 (이하 간단히 흡수성 수지라고도 한다) (C) ;
상기 흡수성 수지 (C) 와 소수성 물질 (E) 를 함유하여 이루어지는 흡수성 수지 입자로서, 상기 (E) 가 탄소수 8 ∼ 26 의 1 가의 지방족 탄화수소기를 적어도 1 개 갖고, 카르복실기와 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 적어도 1 개 갖는 화합물이고, 상기 (E) 가 흡수성 수지의 중량에 기초하여, 흡수성 수지 입자의 내부에 0.01 ∼ 10.0 중량％ 존재하고, 흡수성 수지 입자의 표면에 0.001 ∼ 1.0 중량％ 존재하는 흡수성 수지 입자 (P-1) ;
중화제로 중화되어 있어도 되는 카르복실기를 갖는 다당류 산화물 (A1) 및/또는 그 가교물 (A2) 와, 적어도 1 개의 카르복실기가 중화제로 중화되어 있어도 되는 폴리(메트)아크릴산 (B1) 및/또는 그 가교물 (B2) 를 함유하여 이루어지는 수성 액체 흡수성 조성물 (이하 간단히 흡수성 조성물이라고도 한다) (D) 로서, 상기 (A1) 의 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 10,000,000 이고, 상기 (A1) 이 중화제로 중화된 카르복실기를 갖지 않는 경우에는 상기 (A1) 의 산가가 65 ∼ 850 ㎎KOH/g 이고, 상기 (A1) 이 중화제로 중화된 카르복실기를 갖는 경우에는 중화 전의 상기 (A1) 의 산가가 65 ∼ 850 ㎎KOH/g 인 흡수성 조성물 (D) ;
상기 흡수성 조성물 (D) 와 소수성 물질 (E) 를 함유하여 이루어지는 흡수성 조성물 입자로서, 상기 (E) 가 탄소수가 8 ∼ 26 인 1 가의 지방족 탄화수소기를 적어도 1 개 갖고, 카르복실기와 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 적어도 1 개 갖는 화합물이고, 상기 (E) 가 흡수성 조성물 입자의 중량에 기초하여, 흡수성 조성물 입자의 내부에 0.01 ∼ 10.0 중량％ 존재하고, 흡수성 조성물 입자의 표면에 0.001 ∼ 1.0 중량％ 존재하는 흡수성 조성물 입자 (P-2) ;
상기 흡수성 수지 (C), 상기 흡수성 조성물 (D), 상기 흡수성 수지 입자 (P-1) 또는 상기 흡수성 조성물 입자 (P-2) 와, 섬유, 부직포 및 직물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 이용하여 이루어지는 흡수체 ; 그리고 상기 흡수체를 이용하여 이루어지는 흡수성 물품이다.
본 발명의 흡수성 수지 및 흡수성 조성물은, 식물 유래 원료가 많이 이용되고, 또한, 수성 액체의 흡수능이 우수하고, 양호한 겔 탄성률을 가짐으로써 가압 상태에서의 흡수능도 우수하다.
도 1 은 팽윤 용적 측정법에 의한 흡수량을 측정하기 위한 장치 전체를 모식적으로 나타낸 정면 단면도이다.
본 발명의 흡수성 수지 (C) 는, 중화제로 중화되어 있어도 되는 카르복실기를 갖는 다당류 산화물 (A1) (이하 간단히 다당류 산화물 (A1) 또는 상기 (A1) 이라고도 한다) 및/또는 그 가교물 (A2) (이하 간단히 가교물 (A2) 또는 상기 (A2) 라고도 한다) 와, 적어도 1 개의 카르복실기가 중화제로 중화되어 있어도 되는 폴리(메트)아크릴산 (B1) (이하 간단히 폴리(메트)아크릴산 (B1) 또는 상기 (B1) 이라고도 한다) 및/또는 그 가교물 (B2) (이하 간단히 가교물 (B2) 또는 상기 (B2) 라고도 한다) 가 결합되어 이루어지는 흡수성 수지로서, 상기 (A1) 의 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 10,000,000 이고, 상기 (A1) 이 중화제로 중화된 카르복실기를 갖지 않는 경우에는 상기 (A1) 의 산가가 65 ∼ 850 ㎎KOH/g 이고, 상기 (A1) 이 중화제로 중화된 카르복실기를 갖는 경우에는 중화 전의 상기 (A1) 의 산가가 65 ∼ 850 ㎎KOH/g 이다.
본 발명에 있어서의 다당류 산화물 (A1) 로는, 전분, 셀룰로오스, 글리코겐, 키틴, 키토산, 아가로스, 카라기난, 헤파린, 히알루론산, 펙틴 및 크실로글루칸 등의 산화물 그리고 중화제로 중화되어 있어도 되는 카르복실기를 갖는 이들 산화물을 들 수 있다. 카르복실기를 복수 갖는 경우에는, 그들 중 적어도 일부가 중화되어 있어도 된다. 이들 중, 반응성의 관점에서 바람직한 것은, 전분 산화물, 셀룰로오스 산화물 및 중화제로 중화되어 있어도 되는 카르복실기를 갖는 이들 산화물이 바람직하다. 다당류 산화물 (A1) 은 1 종을 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
전분 산화물에 사용되는 전분으로는, 옥수수 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 밀 전분, 고구마 전분 및 쌀 전분 등을 들 수 있다. 이들을 원료로 하여 변성된 수용성 전분이나 산화 전분, 카르복실화 전분, 인산화 전분, 카티온화 전분, 알데하이드화 전분, 아세틸화 전분, 알킬에테르화 전분, 하이드록시에테르화 전분, 알릴에테르화 전분, 비닐에테르화 전분 등도 사용할 수 있다. 수용성 전분의 예로는, 산 가수 분해된 수해 전분을 들 수 있다. 산화 전분으로는, 차아염소산염 등으로 처리된 일반 시판되는 산화 전분을 들 수 있다. 일반 시판되는 산화 전분은, 전분의 구성 단위인 글루코피라노스의 일부의 수산기가 카르복실화 혹은 알데하이드화한 전분이다.
셀룰로오스 산화물에 사용되는 셀룰로오스로는, 목면, 목재 유래의 펄프, 박테리아 셀룰로오스, 리그노셀룰로오스, 재생 셀룰로오스 (예를 들어, 셀로판 및 재생 섬유 등) 및 미세 결정 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
다당류 산화물 (A1) 을 얻는 방법으로는, 일반 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 등의 귀금속을 베이스로 하는 촉매와 산소 함유 가스를 이용하여 산화하는 일본 공개특허공보 소62-247837호에 기재된 방법이나, 망간 산화물 또는 그 염을 이용하여 산화하는 일본 공개특허공보 평10-195101호에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
다당류 산화물 (A1) 의 산가는 65 ∼ 850 ㎎KOH/g 이고, 흡수능의 관점에서, 바람직하게는 300 ∼ 850 ㎎KOH/g 이다. 65 ㎎KOH/g 미만이면, 흡수성 수지로 했을 때의 이온기 밀도가 낮아지기 때문에, 흡수능이 나빠진다. 또한, 산가가 850 ㎎KOH/g 을 초과하는 경우, 산화가 진행되어, 저분자량물이 다수 발생함으로써 겔 탄성률이 저하되게 된다. 산가는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
<산가의 측정 방법>
300 ㎖ 의 비커에 미중화된 다당류 산화물 1.00 g 을 정확하게 칭량하여 담고, 순수를 첨가하여 100 g 으로 한 후, 95 ℃ 에서 15 분 교반하여 용해시켜, 측정 용액으로 한다. 이 측정 용액을, 먼저, 1/50 N 의 KOH 수용액으로 pH 10 까지 적정 (滴定) 을 실시하고, 그 후 1/20 N 의 HCl 수용액으로 pH 2.7 까지 적정한다. 또한 블랭크로서 순수 100 g 을 동일한 방법으로 적정한다. 다당류 산화물 1.00 g 을 용해시킨 측정 용액에 있어서 pH 10 부터 pH 2.7 까지의 적정에 필요한 1/20 N 의 HCl 수용액 양으로부터, 블랭크에 있어서의 pH 10 부터 pH 2.7 까지의 적정에 필요한 1/20 N 의 HCl 수용액 양을 뺀 값으로부터 산가를 산출한다.
또한, 산가를 측정하고자 하는 다당류 산화물 (A1) 의 일부 또는 전부의 카르복실기가 중화제로 중화되어 염의 형태로 되어 있는 경우에는, 다당류 산화물 (A1) 의 1 중량％ 수용액을 조제하고, 양이온 교환 수지 (DOWEX50W-X8) 를 혼합하여 15 분 교반하고, 양이온 교환을 실시함으로써 미중화형의 다당류 산화물로 변환한 후, 상기와 동일하게 산가를 측정한다.
다당류 산화물 (A1) 의 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고 약기) 은, 2,000 ∼ 10,000,000 이고, 수지 강도 및 흡수능의 관점에서, 바람직하게는 5,000 ∼ 5,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 1,000,000 이다. 2,000 미만이면, 흡수액에 대한 용출이 많아지는 점에서 흡수능이 나빠지고, 10,000,000 을 초과하면 흡수능이 나빠진다.
상기 (A1) 의 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해, 이하의 조건으로 측정할 수 있다.
용매 : 아세트산나트륨을 0.5 중량％ 포함하는 메탄올 30 vol％ 수용액
샘플 농도 : 2.5 ㎎/㎖
사용 칼럼 : 토소 (주) 제조 GuardcolumnPWXL＋TSKgelG6000PWXL＋TSKgelG3000PWXL
칼럼 온도 : 40 ℃
다당류 산화물 (A1) 이 갖는 카르복실기를 중화시키기 위한 중화제로는, 예를 들어 암모니아, 탄소수 1 ∼ 20 의 아민 화합물 또는 알칼리 금속 수산화물 (수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬 등) 을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 아민 화합물로는, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노부틸아민 및 모노에탄올아민 등의 1 급 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민 및 메틸프로판올아민 등의 2 급 아민 그리고 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸모노에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 3 급 아민을 들 수 있다.
이들 중화제 중, 중화 후의 착색 억제의 관점에서 바람직한 것은, 알칼리 금속 수산화물이다. 중화제는 1 종을 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
다당류 산화물 (A1) 의 가교물 (A2) 를 얻는 방법으로는, (A1) 을 가교하는 방법, 산화에 사용하는 원료 다당류로서 가교된 다당류를 사용하는 방법 및 이들을 병용하는 방법을 들 수 있다.
상기 (A1) 을 가교하는 방법으로는, 이하의 (k1) ∼ (k6) 을 이용하여 가교하는 방법을 들 수 있다.
(1) 탄소수 2 ∼ 6 의 다가 (바람직하게는 2 ∼ 4 가) 알코올 (k1) (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 소르비톨 등) ;
(2) 탄소수 8 ∼ 21 의 다가 (바람직하게는 2 ∼ 4 가) 글리시딜에테르 (k2) [에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 (중합도 2 ∼ 4) 디글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 디글리세린폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 (중합도 2 ∼ 3) 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 및 1,6헥산디올디글리시딜에테르 등] ;
(3) 탄소수 2 ∼ 6 의 다가 (바람직하게는 2 ∼ 4 가) 아민 (k3) (에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 폴리에틸렌이민 등) ;
(4) 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸올아민 (k4) (모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노프로판올아민 및 디부탄올아민 등) ;
(5) 탄소수 6 ∼ 12 의 다가 (바람직하게는 2 ∼ 4 가) 아지리딘 화합물 (k5) [2,2-비스하이드록시메틸부탄올트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 1,6-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)헥산 등]
(6) 탄소수 3 ∼ 4 의 알킬렌카보네이트 (k6) (1,3-디옥소란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온 및 1,3-디옥산-2-온 등).
이들 중, 가교 밀도의 관점에서, (k1), (k2), (k3) 및 (k4) 가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 (k2) 및 (k3), 특히 바람직한 것은 (k2) 이다. (k1) ∼ (k6) 은 1 종을 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
다당류의 가교는 공지된 임의의 방법으로 실시할 수 있으며, 가교제를 이용하여 가교시켜도 되고, 방사선 (γ 선,χ 선, 또는 전자빔 등의 방사선) 및/또는 열로 가교시켜도 된다.
다당류의 가교에 사용되는 가교제로는, 메틸올기를 갖는 우레아계 화합물 또는 멜라민계 화합물 (디메틸올우레아, 트리메틸올멜라민, 디메틸올에틸렌우레아 및 디메틸올디하이드록시에틸렌우레아 등), 폴리카르복실산 (시트르산, 트리카르바릴산 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등) 및 상기 (k1) ∼ (k5) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 (A1) 의 가교 반응의 조건은 사용하는 가교제에 따라 상이하지만, 다당류 및 상기 (A1) 이 갖는 관능기와 가교제가 갖는 관능기의 반응에 통상적으로 이용되는 조건 (예를 들어, 50 ∼ 100 ℃, 10 분 ∼ 2 시간) 을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리(메트)아크릴산 (B1) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 중화제로 중화되어 있어도 되는 (메트)아크릴산 모노머를 라디칼 중합 촉매를 이용하여 수용액 중합, 현탁 중합 또는 역상 현탁 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 방사선, 전자선, 자외선 등을 조사하여 중합을 개시시키는 방법을 취할 수도 있다. 이들 중, 유기 용매 등을 사용할 필요가 없고, 생산 비용면에서 유리한 점에서 수용액 중합법이 바람직하다. 특히, 보수량이 크고, 또한, 수가용성 성분의 양이 적은 흡수성 수지가 얻어지고, 중합시의 온도 컨트롤이 불필요한 점에서, 수용액 단열 중합법이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 중합 개시 온도는 사용하는 촉매의 종류에 따라 바꿀 수 있지만, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 이다.
라디칼 중합 촉매를 이용하여 중합할 때에 사용되는 중합 촉매로는, 종래 공지된 촉매가 사용 가능하며, 예를 들어, 아조 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드 등), 무기 과산화물 (과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등), 유기 과산화물 (과산화벤조일, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트 등), 세륨 화합물 (질산세륨 (IV) 암모늄, 헥사니트라토세륨 (IV) 산암모늄 등) 및 레독스 촉매 (알칼리 금속의 아황산염 또는 중아황산염, 아황산암모늄, 중아황산암모늄, 아스코르브산 등의 환원제와 알칼리 금속의 과황산염, 과황산암모늄, 과산화수소, 유기 과산화물 등의 산화제의 조합으로 이루어지는 것) 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1 종을 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
라디칼 중합 촉매의 사용량은, 통상적으로, 라디칼 중합성 모노머의 중량에 기초하여, 0.0005 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.001 ∼ 2 중량％ 이다.
중화제에 의한 중화의 방법으로는, (메트)아크릴산 모노머를 중화시켜 사용하는 방법, (메트)아크릴산 모노머를 중합 후, 중화시키는 방법 및 이들을 병용하는 방법을 들 수 있다.
상기 (B1) 이 갖는 카르복실기를 중화시키기 위한 중화제로는, 전술한 다당류 산화물 (A1) 이 갖는 카르복실기를 중화시키기 위한 중화제와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
가교물 (B2) 를 얻는 방법으로는, 상기 (k1) ∼ (k5) 를 이용하여 가교하는 방법 및 라디칼 중합성 2 중 결합을 갖는 화합물 (k7) 에 의해 가교하는 방법 등을 들 수 있다. (k1) ∼ (k5) 및 (k7) 은, 각각 1 종을 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
라디칼 중합성 2 중 결합을 갖는 화합물 (k7) 로는, 2 개 이상의 라디칼 중합성 2 중 결합을 갖는 화합물 (k71), 카르복실기 또는 그 중화염과 반응할 수 있는 관능기를 1 개 갖고, 또한, 적어도 1 개의 라디칼 중합성 2 중 결합을 갖는 화합물 (k72) 를 들 수 있다.
2 개 이상의 라디칼 중합성 2 중 결합을 갖는 화합물 (k71) 로는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스(메트)아크릴아미드류 ; (폴리)알킬렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)알릴에테르 ; 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물 ; 테트라알릴옥시에탄, 펜타에리트리톨트리알릴에테르 등의 알릴옥시알칸류 등을 들 수 있다.
카르복실기 또는 그 중화염과 반응할 수 있는 관능기를 1 개 갖고, 또한, 적어도 1 개의 라디칼 중합성 2 중 결합을 갖는 화합물 (k72) 로는, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 등을 들 수 있다.
가교제로서 (k1) ∼ (k5) 를 사용하는 경우의 상기 (B1) 의 가교 반응의 조건은 사용하는 가교제에 따라 상이하지만, (B1) 의 카르복실기와 가교제가 갖는 관능기의 반응에 통상적으로 이용되는 조건 (예를 들어, 50 ∼ 100 ℃, 10 분 ∼ 2 시간) 을 적용할 수 있다. 또한, 가교제로서 (k7) 을 사용하는 경우에는, 예를 들어 (메트)아크릴산 모노머와 (k7) 을 혼합하여 통상적인 조건 (예를 들어, 0 ∼ 100 ℃, 1 ∼ 10 시간) 으로 중합하고, (k72) 를 사용한 경우에는 추가로 (B1) 의 카르복실기와 (k72) 가 갖는 관능기의 반응에 통상적으로 이용되는 조건 (예를 들어, 50 ∼ 100 ℃, 10 분 ∼ 2 시간) 으로 반응시킴으로써 (B1) 의 가교물 (B2) 가 얻어진다.
본 발명의 흡수성 수지 (C) 는, 다당류 산화물 (A1) 및/또는 그 가교물 (A2) 와, 폴리(메트)아크릴산 (B1) 및/또는 그 가교물 (B2) 가 결합되어 이루어진다.
상기 (A1) 및/또는 (A2) 와, 상기 (B1) 및/또는 (B2) 를 결합하는 방법으로는, 결합제를 이용하여 결합하는 방법, 그리고 (A1) 및/또는 (A2) 에 (B1) 및/또는 (B2) 를 그래프트 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
결합제로는, 상기 탄소수 2 ∼ 6 의 다가 알코올 (k1), 상기 탄소수 8 ∼ 21 의 다가 글리시딜에테르 (k2), 상기 탄소수 2 ∼ 6 의 다가 아민 (k3), 상기 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸올아민 (k4) 및 상기 탄소수 6 ∼ 12 의 다가 아지리딘 화합물 (k5) 등을 들 수 있다. (k1) ∼ (k5) 1 종을 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중, 결합 밀도의 관점에서, (k1), (k2) 및 (k3) 이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 (k2) 및 (k3), 특히 바람직한 것은 (k2) 이다.
결합제의 사용량은, 결합 수 및 보수량의 관점에서, 흡수성 수지 (C) 의 중량을 기준으로 하여 0.01 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 5 중량％ 이다.
결합제를 혼합한 후, 과열함으로써, 결합 반응을 완결시킨다. 가열은, 혼합 장치 중에서 실시해도 되고, 가열 건조기 중에서 실시해도 된다. 가열 온도는, 열분해의 억제 및 보수량의 관점에서, 30 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃ 이다. 가열 시간은, 가열 온도에 따라 변화시킬 수 있지만, 결합 반응의 반응률 및 보수량의 관점에서, 5 ∼ 180 분이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 90 분이다.
결합제를 혼합한 후, 결합 반응 촉진을 위해서, 공지된 알칼리제를 첨가할 수 있다. 또한, 이 알칼리와의 혼합은, 통상적인 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 알칼리와의 중화와는 구별되지만, 이 중화 공정과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 따라서, 중화를 실시하는 경우, 중화와 알칼리 첨가를 동시에 실시해도 된다.
알칼리제는, 공지 (일본 특허 제3205168호 등) 된 것을 사용할 수 있다. 이들 중, 흡수 성능의 관점에서, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하고, 수산화나트륨이 더욱 바람직하다. 알칼리제는 1 종을 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 (A1) 및/또는 (A2) 에 상기 (B1) 및/또는 (B2) 를 그래프트 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전술한, (B1) 및/또는 (B2) 의 반응을, 라디칼 중합 촉매로서 무기 과산화물, 유기 과산화물, 세륨 화합물 또는 레독스 촉매를 이용하여, (A1) 및/또는 (A2) 의 존재하에서 실시하는 방법을 들 수 있다.
흡수성 수지 (C) 에 있어서의 상기 (A1), (A2), (B1) 및 (B2) 가 갖는 카르복실기의 중화제에 의한 중화는, 결합 전에 실시해도 되고 결합시켜 (C) 를 얻은 후에 실시해도 된다.
흡수성 수지 (C) 에 있어서의 상기 (B1) 및 (B2) 가 갖는 카르복실기의 합계량에 대한 중화율은, 피부에 대한 자극성 등의 관점에서 85 ％ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 75 ％ 이다.
흡수성 수지 (C) 에 있어서의 상기 (A1), (A2), (B1) 및 (B2) 가 갖는 카르복실기의 합계량에 대한 중화율은, 피부에 대한 자극성 등의 관점에서 65 ∼ 75 ％ 인 것이 바람직하다.
흡수성 수지 (C) 에 있어서의 결합된 상기 (A1) 및 (A2) 의 합계량은, 흡수능과 겔 탄성률의 양립의 관점에서 흡수성 수지의 중량을 기준으로 하여 30 ∼ 90 중량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 50 ％ 이다.
본 발명의 흡수성 조성물 (D) 는, 상기 다당류 산화물 (A1) 및/또는 그 가교물 (A2) 와, 상기 폴리(메트)아크릴산 (B1) 및/또는 그 가교물 (B2) 를 필수 성분으로서 함유하여 이루어진다.
상기 (D) 는 상기 (A1) 및/또는 (A2) 와, 상기 (B1) 및/또는 (B2) 를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (A1) 의 수용액 및/또는 (A2) 의 함수 겔과 (B1) 의 수용액 및/또는 (B2) 의 함수 겔을 니더, 만능 혼합기, 1 축 또는 쌍축의 혼련 압출기, 민서기 및 미트 쵸퍼 등에 의해 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 만능 혼합기, 1 축 또는 쌍축의 혼련 압출기 및 민서기가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 1 축 또는 쌍축의 혼련 압출기 및 민서기이다.
또한, 후술하는, 상기 (A1) 및/또는 (A2) 로 이루어지는 입자와, 상기 (B1) 및/또는 (B2) 로 이루어지는 수지 입자를 드라이 블렌드하는 것에 의해서도 상기 (D) 를 얻을 수 있다.
흡수성 조성물 (D) 는, 추가로 상기 흡수성 수지 (C) 를 함유할 수 있다. (C) 를 함유함으로써 흡수능과 겔 탄성률이 보다 양립되기 쉬워진다.
흡수성 조성물 (D) 에 있어서의 상기 (A1), (A2), (B1) 및 (B2) 가 갖는 카르복실기의 중화제에 의한 중화는, 혼합 전에 실시해도 되고, 혼합하여 (D) 를 얻은 후에 실시해도 된다.
흡수성 조성물 (D) 에 있어서의 상기 (B1) 및 (B2) 가 갖는 카르복실기의 합계량에 대한 중화율은, 피부에 대한 자극성 등의 관점에서 85 ％ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 75 ％ 이다.
흡수성 조성물 (D) 에 있어서의 상기 (A1), (A2), (B1) 및 (B2) 가 갖는 카르복실기의 합계량에 대한 중화율은, 피부에 대한 자극성 등의 관점에서 65 ∼ 75 ％ 인 것이 바람직하다.
흡수성 조성물 (D) 에 있어서의 함유되는 상기 (A1) 및 (A2) 와 (D) 에 함유되는 흡수성 수지 (C) 중의 결합된 (A1) 및 (A2) 의 합계량은, 흡수능과 겔 탄성률의 양립의 관점에서 흡수성 조성물의 중량을 기준으로 하여 30 ∼ 90 중량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 50 ％ 이다.
본 발명의 흡수성 수지 (C) 및 흡수성 조성물 (D) 에는, 일본 공개특허공보 2003-225565호 및 일본 공개특허공보 2006-131767호 등에 기재되어 있는 종래 공지된 첨가제 (방부제, 곰팡이 방지제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 방향제, 냄새 제거제, 무기질 분말 및 유기질 섬유상물 등) 를 첨가할 수 있다. 첨가제는 1 종을 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
흡수성 수지 (C) 및 흡수성 조성물 (D) 의 제조에 사용한 물은, 예를 들어 회전식 건조기, 패들 드라이어, 나우타형 건조기 및 로터리 킬른 등으로 가열 건조시킴으로써 제거되고, 고체로서의 (C) 및 (D) 가 얻어진다.
본 발명의 흡수성 수지 (C) 및 흡수성 조성물 (D) 의 형상은, 그 용도에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 특히 종이 기저귀 및 생리용품 등의 위생 재료로서 사용하는 경우, 입자상인 것이 바람직하다. (C) 및 (D) 를 입자상으로 하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지된 방법으로 분쇄·입도 조정 등을 하는 방법 등을 들 수 있다.
분쇄 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없으며, 통상적인 분쇄 장치 (예를 들어, 해머식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 롤식 분쇄기 및 제트 기류식 분쇄기) 등을 사용할 수 있다. 분쇄된 입자는, 필요에 따라 체 가름 등에 의해 입도 조정할 수 있다.
필요에 의해 체로 분류한 경우의 흡수성 수지 (C) 의 입자 및 흡수성 조성물 (D) 의 입자의 중량 평균 입자경은, 흡수능의 관점에서 100 ∼ 800 ㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 700 ㎛, 특히 바람직하게는 250 ∼ 600 ㎛, 특히 바람직하게는 300 ∼ 500 ㎛, 가장 바람직하게는 350 ∼ 450 ㎛ 이다.
중량 평균 입자경은, 로탑 시험 체 진탕기 및 표준 체 (JIS Z8801-1 : 2006) 를 이용하여, 페리즈·케미컬·엔지니어즈·핸드북 제6판 (맥그로우힐·북·컴퍼니, 1984, 21 페이지) 에 기재된 방법으로 측정된다. 즉, JIS 표준 체를, 위에서부터 1000 ㎛, 850 ㎛, 710 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 355 ㎛, 250 ㎛, 150 ㎛, 125 ㎛, 75 ㎛ 및 45 ㎛ 의 순서로 중합하고, 최하부에 받침 접시를 장착한다. 최상단의 체에 측정 입자의 약 50 g 을 넣고, 로탑 시험 체 진탕기로 5 분간 진탕시킨다. 각 체 및 받침 접시 상의 측정 입자의 중량을 칭량하고, 그 합계를 100 중량％ 로 하여 각 체 상의 입자의 중량 분율을 구하고, 이 값을 대수 확률지 [가로축이 체의 눈금 (입자경), 세로축이 중량 분율] 에 플롯한 후, 각 점을 잇는 선을 그어, 중량 분율이 50 중량％ 에 대응하는 입자경을 구하고, 이것을 중량 평균 입자경으로 한다.
미립자의 함유량은 적은 편이 흡수능이 양호해지기 때문에, 전체 입자에서 차지하는 106 ㎛ 이하 (바람직하게는 150 ㎛ 이하) 의 미립자의 함유량은 3 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 미립자의 함유량은, 상기의 중량 평균 입경을 구할 때에 작성하는 체의 눈금에 대하여 중량 분율을 플롯한 그래프를 이용하여 구할 수 있다.
상기 분쇄 방법으로 얻어진 흡수성 수지 (C) 의 입자 및 흡수성 조성물 (D) 의 입자의 형상에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 부정형 파쇄상, 인편상, 펄상 및 쌀 입자상 등을 들 수 있다. 이들 중, 종이 기저귀 용도 등에서의 섬유상물과의 얽힘이 양호하여, 섬유상물로부터의 탈락의 염려가 없다는 관점에서, 부정형 파쇄상이 바람직하다.
본 발명의 흡수성 수지 (C) 의 입자 및 흡수성 조성물 (D) 의 입자의 보수량 (g/g) 은, 흡수성 물품의 내발진성의 관점에서, 28 ∼ 45 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 32 ∼ 40, 특히 바람직하게는 34 ∼ 38 이다. 또한, 보수량은 이하의 방법에 의해 측정된다.
<보수량의 측정법>
눈금 간격 63 ㎛ (JIS Z8801-1 : 2006) 의 나일론망으로 제작한 티백 (세로 20 ㎝, 가로 10 ㎝) 에 측정 시료 1.00 g 을 넣고, 생리 식염수 (식염 농도 0.9 중량％) 1,000 ㎖ 중에 무교반하, 1 시간 침지시킨 후 끌어 올려, 15 분간 매달아 물기를 제거한다. 그 후, 티백별로, 원심분리기에 넣고, 150 G 로 90 초간 원심 탈수하여 잉여의 생리 식염수를 제거하고, 티백을 포함한 중량 (h1) 을 측정한다. 측정 시료를 이용하지 않은 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 원심 탈수 후의 티백의 중량 (h2) 를 측정하고, 다음 식으로부터 보수량을 구한다. 또한, 사용한 생리 식염수 및 측정 분위기의 온도는 25 ℃±2 ℃ 로 한다.
보수량 (g/g) = (h1) - (h2)
본 발명의 흡수성 수지 (C) 의 입자 및 흡수성 조성물 (D) 의 입자 1 중량부가 인공 뇨 30 중량부를 흡수하여 얻어지는 30 배 팽윤 겔의 겔 탄성률 (N/㎡) 은 2,000 ∼ 3,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2,025 ∼ 2950, 특히 바람직하게는 2,050 ∼ 2,900, 가장 바람직하게는 2,075 ∼ 2,850 이다. 이 범위이면, 흡수성 물품에 적용했을 때에 더욱 우수한 내누수성을 발휘한다. 또한, 겔 탄성률 (N/㎡) 은, 하기 측정 방법으로 구해지는 값이다.
<겔 탄성률의 측정법>
인공 뇨 [우레아 200 중량부, 염화나트륨 80 중량부, 황산마그네슘 (7 수염) 8 중량부, 염화칼슘 (2 수염) 3 중량부, 황산 제 2 철 (7 수염) 2 중량부, 이온 교환수 9704 중량부의 혼합물] 60.0 g 을 100 ㎖ 비커 (내경 5 ㎝) 에 칭량하여 담고, JIS K 7224-1996 에 기재된 조작과 동일하게 하여, 측정 시료 2.0 g 을 정밀 칭량하여 상기 비커에 투입하고, 30 배 팽윤 겔을 제작한다. 이 30 배 팽윤 겔이 들어간 비커를 40±2 ℃ 의 분위기하에서 3 시간, 추가로 25±2 ℃ 의 분위기하에서 0.5 시간 가만히 정지시킨 후, 30 배 팽윤 겔의 겔 탄성률을 커드 미터 (예를 들어, 주식회사 아이테크 테크노 엔지니어링 제조 커드 미터·맥스 ME-500) 를 이용하여 측정한다. 또한, 커드 미터에 의한 측정 조건은 이하와 같다.
· 감압 축 : 8 ㎜
· 스프링 : 100 g 용
· 하중 : 100 g
· 상승 속도 : 1 인치/7 초
· 시험 성질 : 파단
· 측정 시간 : 6 초
· 측정 분위기 온도 : 25±2 ℃
흡수성 수지 (C) 의 입자 및 흡수성 조성물 (D) 의 입자의 표면을 가교제를 이용하여 가교 처리함으로써, 겔 탄성률이 더욱 향상된다.
표면 가교 처리에 사용하는 가교제 (이하, 표면 가교제라고도 한다) 로는, 상기 탄소수 2 ∼ 6 의 다가 알코올 (k1), 상기 탄소수 8 ∼ 21 의 다가 글리시딜에테르 (k2), 상기 탄소수 2 ∼ 6 의 다가 아민 (k3), 상기 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸올아민 (k4) 및 상기 탄소수 6 ∼ 12 의 다가 아지리딘 화합물 (k5), 일본 공개특허공보 소59-189103호에 기재된 다가 유기 이소시아네이트 화합물, 일본 공개특허공보 소61-211305호 및 일본 공개특허공보 소61-252212호 등에 기재된 실란 커플링제 그리고 일본 공개특허공보 소51-136588호 및 일본 공개특허공보 소61-257235호 등에 기재된 다가 금속 등을 들 수 있다. 또한, 상기 (A2), (B2) 를 얻기 위한 가교제를, 이하, 내부 가교제라고도 한다.
이들 중, 흡수 성능의 관점 등에서, 상기 (k2), (k3) 및 실란 커플링제가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 (k2) 및 실란 커플링제, 특히 바람직한 것은 (k2) 이다.
표면 가교 처리를 하는 경우의 가교제의 사용량은, 흡수 성능 및 생분해성 등의 관점에서, 표면 가교 전의 흡수성 수지 (C) 또는 흡수성 조성물 (D) 의 중량에 기초하여, 0.001 ∼ 3 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량％ 이다.
표면 가교 처리는, 상기 표면 가교제와 물과 용매의 혼합 용액을 종래 공지된 방법으로, 흡수성 수지 (C) 또는 흡수성 조성물 (D) 의 입자의 표면에 분무하고, 가열하여 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 반응 온도는, 통상적으로 100 ∼ 230 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 160 ℃ 이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 바꿀 수 있지만, 통상적으로 3 ∼ 60 분, 바람직하게는 10 ∼ 40 분이다. 이와 같이 표면 가교하여 얻어지는 입자상의 흡수성 수지 및/또는 흡수성 조성물을 추가로 이종의 가교제로 표면 가교할 수도 있다.
흡수성 수지 (C) 의 입자 및 흡수성 조성물 (D) 의 입자에 소수성 물질 (E) 를 함유시킴으로써, 일본 공개특허공보 2011-252088 에서 나타내고 있는 바와 같이, 흡수 속도 패턴의 제어 (초기 느리고, 중기 보통, 후기 빠르다) 가 가능해지고, 내누수성이 향상되는 점에서, 발진 등의 문제가 없는 흡수성 물품 (종이 기저귀, 생리용품 등의 위생 재료 등) 에 적합한 흡수성 수지 입자 (P-1) 및 흡수성 조성물 입자 (P-2) 를 얻을 수 있다.
소수성 물질 (E) 는, 탄소수가 8 ∼ 26 인 1 가의 지방족 탄화수소기를 적어도 1 개 갖고, 카르복실기와 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 적어도 1 개 갖는 화합물로, 흡수성 수지 입자 (P-1) 및 흡수성 조성물 입자 (P-2) 의 내부에 특정량 존재하고, (P-1) 및 (P-2) 의 표면에 특정량 존재한다. 이 점은 후술한다.
탄소수 8 ∼ 26 의 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 이코실기, 도코실기, 테트라코실기 및 헥사코실기 등을 들 수 있다.
카르복실기와 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기로는, 카르복실기 (이 염을 포함한다), 인산기 (이 염을 포함한다), 술포기 (이 염을 포함한다), 1 급 아미노기 (이 염을 포함한다), 2 급 아미노기 (이 염을 포함한다), 3 급 아미노기 (이 염을 포함한다), 수산기, 옥시카르보닐기, 인산에스테르기, 술폰산에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레아기 등을 들 수 있다.
소수성 물질 (E) 가 갖는 탄소수 8 ∼ 26 의 1 가의 지방족 탄화수소기의 수는, 흡수성 물품의 발진성에 대한 관점에서, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. (E) 가 갖는 카르복실기와 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기의 수는, 흡수성 물품의 누수성에 대한 관점에서, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
카르복실기를 갖는 소수성 물질 (E1) 로는, 노난산, 도데칸산, 옥타데칸산 및 헵타코산산 등을 들 수 있다. 이 염으로는, 나트륨, 칼륨, 아연, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄 (이하, Na, K, Zn, Ca, Mg, Al 이라고 약기한다) 등과의 염을 들 수 있다.
인산기를 갖는 소수성 물질 (E2) 로는, 옥틸인산, 옥타데실인산 및 헥사코실인산 등을 들 수 있다. 이 염으로는, Na, K, Zn, Ca, Mg 및 Al 등과의 염을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 소수성 물질 (E3) 으로는, 옥틸술폰산, 옥타데실술폰산 및 헥사코실술폰산 등을 들 수 있다. 이 염으로는, Na, K, Zn, Ca, Mg 및 Al 등과의 염을 들 수 있다.
1 급 아미노기를 갖는 소수성 물질 (E4) 로는, 옥틸아민, 옥타데실아민 및 헥사코실아민 등을 들 수 있다. 이 염으로는 염산, 카르복실산, 황산 및 질산 등과의 염을 들 수 있다.
2 급 아미노기를 갖는 소수성 물질 (E5) 로는, 메틸옥틸아민, 메틸헥사코실아민, 옥틸헥사코실아민, 디헥사코실아민 및 메틸옥타데실아민 등을 들 수 있다. 이 염으로는 염산, 카르복실산, 황산 및 질산 등과의 염을 들 수 있다.
3 급 아미노기를 갖는 소수성 물질 (E6) 으로는, 디메틸옥틸아민, 디메틸헥사코실아민, 메틸옥틸헥사코실아민 및 메틸디헥사코실아민 등을 들 수 있다. 이 염으로는 염산, 카르복실산, 황산 및 질산 등과의 염을 들 수 있다.
수산기를 갖는 소수성 물질 (E7) 로는, 옥틸알코올, 옥타데실알코올 및 헥사코실알코올 등을 들 수 있다.
옥시카르보닐기를 갖는 소수성 물질 (E8) 로는, 탄소수 8 ∼ 26 의 장사슬 지방산과 수산기를 적어도 1 개 갖는 탄소수 1 ∼ 26 의 알코올의 에스테르화물 및 탄소수 8 ∼ 26 의 장사슬 지방족 알코올과 카르복실기를 적어도 1 개 갖는 탄소수 1 ∼ 7 의 탄화수소기를 갖는 카르복실산의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
탄소수 8 ∼ 26 의 장사슬 지방산과 수산기를 적어도 1 개 갖는 탄소수 1 ∼ 26 의 알코올의 에스테르화물로는, 노난산메틸, 헵타코산산메틸, 노난산헥사코실, 헵타코산산헥사코실, 옥타데칸산옥틸, 글리세린노난산모노에스테르, 글리세린옥타데칸산모노에스테르, 글리세린헵타코산산모노에스테르, 펜타에리트라이트노난산모노에스테르, 펜타에리트라이트옥타데칸산모노에스테르, 펜타에리트라이트헵타코산산모노에스테르, 소르비트노난산모노에스테르, 소르비트옥타데칸산모노에스테르, 소르비트헵타코산산모노에스테르, 자당 노난산모노에스테르, 자당 노난산디에스테르, 자당 노난산트리에스테르, 자당 옥타데칸산모노에스테르, 자당 옥타데칸산디에스테르, 자당 옥타데칸산트리에스테르, 자당 헵타코산산모노에스테르, 자당 헵타코산산디에스테르, 자당 헵타코산산트리에스테르 및 우지 등을 들 수 있다.
탄소수 8 ∼ 26 의 장사슬 지방족 알코올과 카르복실기를 적어도 1 개 갖는 탄소수 1 ∼ 8 의 카르복실산의 에스테르화물로는, 노난산옥틸, 아세트산옥틸, 옥틸산옥틸, 아세트산헥사코실 및 옥틸산헥사코실 등을 들 수 있다.
인산에스테르기를 갖는 소수성 물질 (E9) 로는, 탄소수 8 ∼ 26 의 장사슬 지방족 알코올과 인산의 탈수 축합물 및 이 염을 들 수 있다. 예를 들어, 옥틸인산에스테르, 옥타데실인산에스테르 및 헥사코실인산에스테르 등을 들 수 있고, 이 염으로서 Na 및 K 등과의 염을 들 수 있다. 인산에스테르에는, 모노에스테르 이외에 디에스테르 및 트리에스테르도 포함된다.
황산에스테르기를 갖는 소수성 물질 (E10) 으로는, 탄소수 8 ∼ 26 의 장사슬 지방족 알코올과 황산의 탈수 축합물 및 이 염을 들 수 있다. 예를 들어, 옥틸황산에스테르, 옥타데실황산에스테르 및 헥사코실황산에스테르 등을 들 수 있고, 이 염으로서 Na 및 K 등과의 염을 들 수 있다. 황산에스테르에는, 모노에스테르 이외에 디에스테르도 포함된다.
아미드기를 갖는 소수성 물질 (E11) 로는, 탄소수 8 ∼ 26 의 장사슬 지방족 1 급 아민과 탄소수 1 ∼ 26 의 탄화수소기를 갖는 카르복실산의 아미드화물, 암모니아 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 1 급 아민과 탄소수 8 ∼ 26 의 장사슬 지방산의 아미드화물, 탄소수 8 ∼ 26 의 지방족 사슬을 적어도 1 개 갖는 장사슬 지방족 2 급 아민과 탄소수 1 ∼ 26 의 카르복실산의 아미드화물 및 탄소수 1 ∼ 7 의 지방족 탄화수소기를 2 개 갖는 2 급 아민과 탄소수 8 ∼ 26 의 장사슬 지방산의 아미드화물을 들 수 있다.
탄소수 8 ∼ 26 의 장사슬 지방족 1 급 아민과 탄소수 1 ∼ 26 의 탄화수소기를 갖는 카르복실산의 아미드화물로는, 1 급 아민과 카르복실산이 1 : 1 로 반응한 것과 1 : 2 로 반응한 것을 들 수 있다. 1 : 1 로 반응한 것으로는, 아세트산N-옥틸아미드, 아세트산N-헥사코실아미드, 헵타코산산N-옥틸아미드 및 헵타코산산N-헥사코실아미드 등을 들 수 있다. 1 : 2 로 반응한 것으로는, 이아세트산N-옥틸아미드, 이아세트산N-헥사코실아미드, 디헵타코산산N-옥틸아미드 및 디헵타코산산N-헥사코실아미드 등을 들 수 있다. 또한, 1 급 아민과 카르복실산이 1 : 2 로 반응한 것의 경우, 사용하는 카르복실산은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
암모니아 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 1 급 아민과 탄소수 8 ∼ 26 의 장사슬 지방산의 아미드화물로는, 암모니아 또는 1 급 아민과 카르복실산이 1 : 1 로 반응한 것과 1 : 2 로 반응한 것으로 나뉜다. 1 : 1 로 반응한 것으로는, 노난산아미드, 노난산메틸아미드, 노난산N-헵틸아미드, 헵타코산산아미드, 헵타코산산N-메틸아미드, 헵타코산산N-헵틸아미드 및 헵타코산산N-헥사코실아미드 등을 들 수 있다. 1 : 2 로 반응한 것으로는, 디노난산아미드, 디노난산N-메틸아미드, 디노난산N-헵틸아미드, 디헵타코산산아미드, 디헵타코산산N-메틸아미드, 디헵타코산산N-헵틸아미드 및 디헵타코산산N-헥사코실아미드 등을 들 수 있다. 또한, 암모니아 또는 1 급 아민과 카르복실산이 1 : 2 로 반응한 것의 경우, 사용하는 카르복실산은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
탄소수 8 ∼ 26 의 지방족 사슬을 적어도 1 개 갖는 장사슬 지방족 2 급 아민과 탄소수 1 ∼ 26 의 카르복실산의 아미드화물로는, 아세트산N-메틸옥틸아미드, 아세트산N-메틸헥사코실아미드, 아세트산N-옥틸헥사코실아미드, 아세트산N-디헥사코실아미드, 헵타코산산N-메틸옥틸아미드, 헵타코산산N-메틸헥사코실아미드, 헵타코산산N-옥틸헥사코실아미드 및 헵타코산산N-디헥사코실아미드 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 7 의 지방족 탄화수소기를 2 개 갖는 2 급 아민과 탄소수 8 ∼ 26 의 장사슬 지방산의 아미드화물로는, 노난산N-디메틸아미드, 노난산N-메틸헵틸아미드, 노난산N-디헵틸아미드, 헵타코산산N-디메틸아미드, 헵타코산산N-메틸헵틸아미드 및 헵타코산산N-디헵틸아미드 등을 들 수 있다.
우레탄기를 가지는 소수성 물질 (E12) 로는, 탄소수 8 ∼ 26 의 장사슬 지방족 알코올과 이소시아네이트기를 적어도 1 개 갖는 화합물의 반응물을 들 수 있다. 장사슬 지방족 알코올로는, 옥틸알코올, 옥타데실알코올 및 헥사코실알코올 등을 들 수 있고, 이소시아네이트기를 적어도 1 개 갖는 화합물로는, 메틸이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 헥사코실이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
우레아기를 가지는 소수성 물질 (E13) 으로는, 탄소수 8 ∼ 26 의 탄화수소기를 갖는 1 급 또는 2 급 아민과 이소시아네이트기를 적어도 1 개 갖는 화합물의 반응물을 들 수 있다. 1 급 아민으로는, 옥틸아민, 옥타데실아민 및 헥사코실아민 등을 들 수 있다. 2 급 아민으로는, 메틸옥틸아민, 메틸헥사코실아민, 옥틸헥사코실아민 및 디헥사코실아민 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기를 적어도 1 개 갖는 화합물로는, 메틸이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 헥사코실이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 소수성 물질 (E) 중에서, 흡수성 물품의 내누수성의 관점에서, 카르복실기와 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기로서, 카르복실기 (이 염을 포함한다), 인산기 (이 염을 포함한다), 술포기 (이 염을 포함한다), 1 급 아미노기 (이 염을 포함한다), 2 급 아미노기 (이 염을 포함한다), 3 급 아미노기 (이 염을 포함한다), 수산기, 옥시카르보닐기, 인산에스테르기, 술폰산에스테르기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 카르복실기 (이 염을 포함한다), 1 급 아미노기 (이 염을 포함한다), 2 급 아미노기 (이 염을 포함한다), 3 급 아미노기 (이 염을 포함한다), 하이드록실기, 옥시카르보닐기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 화합물이다. 소수성 물질 (E) 는 1 종을 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
전술한 바와 같이, 소수성 물질 (E) 는 흡수성 수지 입자 (P-1) 및 흡수성 조성물 입자 (P-2) 의 내부에 하기 특정량 존재하고, (P-1) 및 (P-2) 의 표면에 하기 특정량 존재한다.
상기 (P-1) 및 (P-2) 의 내부의 소수성 물질 (E) 의 함유량은, 흡수성 물품에 사용했을 때의 내발진성 및 내누수성의 관점에서, 각각 (P-1) 또는 (P-2) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10.0 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 5.0 중량％, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0 중량％, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 중량％ 이다.
상기 (P-1) 및 (P-2) 의 표면에 존재하는 소수성 물질 (E) 의 함유량은, 흡수성 물품에 사용했을 때의 내발진성 및 내누수성의 관점에서, (P-1) 또는 (P-2) 의 중량에 기초하여, 0.001 ∼ 1.0 중량％ 이고, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 중량％ 이다.
표면에 존재하는 소수성 물질 (E) 의 함유량은 하기 방법으로 측정된다. 또한, 내부에 존재하는 소수성 물질 (E) 의 함유량은, 제조에 사용한 소수성 물질 (E) 의 양으로부터 표면에 존재하는 소수성 물질 (E) 의 양을 뺀 양으로부터 산출된다.
<소수성 물질 (E) 의 함유량의 측정법>
유리제의 비커에 흡수성 수지 입자 (P-1) 또는 흡수성 조성물 입자 (P-2) 1 중량부와 유기 용매 (유기 용매 100 중량부에, 적어도 0.01 중량부의 소수성 물질을 25 ℃ ∼ 110 ℃ 에서 용해시킬 수 있는 유기 용매. 또한, 이 용해시킬 수 있는 온도를 용해 온도라고 한다.) 1000 중량부를 첨가하고, 용해 온도에서 24 시간 방치하여, 소수성 물질의 추출액을 얻는다. 이 추출액을 여과지를 이용하여 여과하고, 사전에 칭량한 유리제의 비커에 채취한 후, 용매를 증발시킨 후, 칭량한다. 여과액 증발 후의 중량으로부터 사전에 칭량한 비커의 중량을 뺀 수치를 100 배 한다. 여과지 상에 남은 추출 후의 샘플을 이용하여, 동일한 조작을 2회 반복하고, 3 회의 추출로 얻어진 증발 건고물의 합계량을 표면에 존재하는 소수성 물질의 함유량 (중량％) 으로 한다.
본 발명의 흡수성 수지 입자 1 g 당의 생리 식염수에 대한 팽윤 용적 측정법에 있어서, 팽윤 용적이 5 ㎖ 에 달할 때까지의 시간 (t1) 과, 팽윤 용적이 40 ㎖ 에 달할 때까지 시간 (t2) 의 비 (t2/t1) 가 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 이고, 가장 바람직하게는 5 ∼ 10 이다. 또한, t1 은 20 초 ∼ 60 초인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 초 ∼ 50 초이고, 가장 바람직하게는 30 초 ∼ 40 초이다. 이 범위이면 흡수성 물품의 내발진성이 더욱 양호해진다.
팽윤 용적은 이하의 방법으로 측정된다.
<측정 장치>
팽윤 용적 측정법은, 25±2 ℃, 습도 50±10 ％ 의 실내에서, 전형적으로는 도 1 에 나타내는 장치를 이용하여 실시하는 측정법이다. 또한, 사용하는 생리 식염수의 온도는 25 ℃±2 ℃ 이다. 도 1 에 나타낸 장치는 아크릴제의 바닥이 형성된 원통 (1) 과 아크릴제의 원반 (2) 으로 이루어진다. 또한, 이하의 설명에 있어서의 장치에 관한 수치는 예시이며, 이들 수치에 한정되지 않는다. 또한, 측정 방법에 관한 수치도 예시이다.
바닥이 형성된 원통 (1) 은, 내경 81 ㎜, 길이 35 ㎜ 의 원통의 일방의 개구부에 바닥이 있고, 나머지 일방은 개구되어 있는 바닥이 형성된 원통이다. 아크릴제의 원반 (2) 은, 외경 80.5 ㎜, 두께 12 ㎜ 의 원반이다. 원반 (2) 은, 직경 70.5 ㎜, 깊이 4 ㎜ 의 원형상의 패임이 원반의 중심과 원의 중심이 일치하는 위치에 있다. 그리고 원반 (2) 에는, 원형상의 패임 부분에, 손잡이로서 길이 13 ㎜, 외경 15 ㎜ 의 원기둥이, 원반 (2) 의 중심과 원기둥의 저면의 중심이 일치하는 위치에 있다. 또한, 원반 (2) 은, 직경 2 ㎜ 의 구멍 64 개가 방사상으로 뚫린 것이다. 원반 (2) 의 구멍에 대하여 설명한다. 구멍은, 원반의 8 등분선 상에 원반의 중심으로부터 10 ㎜ 의 위치부터 30 ㎜ 의 위치 사이에 직경 2 ㎜ 의 구멍이 5 개씩 5 ㎜ 의 등간격으로 존재한다 (합계 40 개). 그에 더하여, 상기의 등분선으로부터 22.5°경사진 8 등분선 상에 원반의 중심으로부터 20 ㎜ 의 위치부터 30 ㎜ 의 위치 사이에 직경 2 ㎜ 의 구멍이 3 개씩 5 ㎜ 의 등간격으로 존재한다 (합계 24 개). 그리고, 원반 (2) 의 중량은, 60 g±5 g 이다.
<팽윤 용적의 측정 순서>
수직으로 세운 바닥판이 형성된 원통 (1) 내에 150 ∼ 850 ㎛ 의 입자경으로 체로 분류한 측정 시료 2.50 g (함수율은 8.0 ％ 이하) 을 칭량하고, 바닥판이 형성된 원통 (1) 의 저부에 대략 균일한 두께가 되도록 투입하고, 원반 (2) 을 원기둥의 손잡이가 위가 되도록 올려, 두께계 (예를 들어 Mitutoyo 사 제조 디지메틱 인디케이터 ID-F150) 를 이용하여 원통의 저면으로부터 원반의 손잡이의 상면까지의 거리를 측정한다. 이 때, 디지메틱 인디케이터의 측정봉의 무게 (140 g±10 g) 와 손잡이가 부착된 원반 (2) 의 무게에 의해 측정 시료에 가해지는 압력은 3.9±0.3 g/㎠ 가 된다. 다음으로, 디지메틱 인디케이터의 두께의 표시를 0 으로 한다. 계속해서 생리 식염수 120 ㎖ 를 2 초 이내에 바닥이 형성된 원통 (1) 내에 투입한다. 이 투입 개시의 시간을 0 으로 하고, 투입 개시부터 시간 경과에 의해 원반 (2) 이 상승한 거리 H (㎝) 를 연속 데이터로서 기록한다. 측정 시료 1 g 당의 팽윤 용적 (㎖) 을 이하의 식에 의해 계산함으로써, 시간에 대한 팽윤 용적 변화의 데이터를 얻는다. 이 데이터로부터, 팽윤 용적이 5 ㎖ 에 달할 때까지의 시간 (t1) 과 팽윤 용적이 40 ㎖ 에 달할 때까지의 시간 (t2) 를 구한다. 측정은 5 회 실시하여, 그 평균값을 측정값으로 한다.
[수학식 1]
Figure pct00001
흡수성 수지 (C) 의 입자 및 흡수성 조성물 (D) 의 입자에 소수성 물질 (E) 를 함유시켜 흡수성 수지 입자 (P-1) 및 흡수성 조성물 입자 (P-2) 를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 (1) 소수성 물질 (E) 와 상기 (C) 또는 (D) 의 함수 겔을, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 90 ℃, 특히 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 에서 혼합·혼련 후 입자화하는 방법, (2) 소수성 물질 (E) 와 상기 (A1) 및/또는 (A2) 의 존재하에서 (B1) 및/또는 (B2) 를 제조 후 입자화하는 방법을 들 수 있다.
흡수성 수지 (C) 및 흡수성 조성물 (D) 의 제조 공정에 있어서의, 상기 (A1) 및/또는 (A2) 와 (B1) 및/또는 (B2) 의 결합 시기, 또는 혼합 시기에 대하여, 일반적인 (B1) 및/또는 (B2) 에 관한 이하의 공정 [1] ∼ [4] 에 기초하여, 설명한다.
[1] (메트)아크릴산 모노머 및/또는 그것이 중화제로 중화된 염을 라디칼 중합에 의해 (B1) 및/또는 (B2) 를 제조하는 공정,
[2] 상기 (B1) 및/또는 (B2) 를 중화시키는 공정,
[3] 상기 (B1) 및/또는 (B2) 를 건조시키는 공정,
[4] 상기 (B1) 및/또는 (B2) 를 표면 가교하는 공정.
공정 [1] 에 있어서 상기 (A1) 및/또는 (A2) 의 존재하에서 (B1) 및/또는 (B2) 를 제조함으로써, (A1) 및/또는 (A2) 에 (B1) 및/또는 (B2) 가 그래프트한 흡수성 수지 (C) 가 얻어진다.
공정 [1] 과 공정 [2] 의 사이, 또는 공정 [2] 와 공정 [3] 의 사이에, 상기 (A1) 및/또는 (A2) 와 (B1) 및/또는 (B2) 를 결합제에 의해 결합하는 공정을 형성함으로써, 흡수성 수지 (C) 가 얻어진다.
공정 [3] 에 있어서, 상기 (A1) 및/또는 (A2) 와 결합제를 공존시키고, 건조 과정에 있어서 (A1) 및/또는 (A2) 와 (B1) 및/또는 (B2) 의 결합 반응을 실시함으로써 흡수성 수지 (C) 가 얻어진다.
흡수성 조성물 (D) 에 있어서의 상기 (A1) 및/또는 (A2) 와 (B1) 및/또는 (B2) 와 필요에 따라 사용하는 흡수성 수지 (C) 의 혼합은, 공정 [1] 종료 후이면 임의의 시기에 실시할 수 있다. 단, 공정 [3] 종료 이후에서는 (B1) 및/또는 (B2) 가 고체이기 때문에, 분말체 블렌드의 형태로 흡수성 조성물 (D) 가 얻어진다. 또한, 공정 [3] 종료 이후에 사용되는 (A1) 및/또는 (A2) 는 표면 가교 처리되어 있어도 된다. 추가로, (A1) 및/또는 (A2) 와 (B1) 및/또는 (B2) 의 혼합물을 공정 [4] 로 표면 가교함으로써, 표면에만 흡수성 수지 (C) 를 갖는 흡수성 조성물 (D) 를 얻을 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지, 흡수성 수지 입자, 흡수성 조성물, 흡수성 조성물 입자는, 단독으로 또는 조합하여, 섬유, 부직포 및 직물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 함께 이용하여 흡수체로 할 수 있다.
섬유, 부직포 또는 직물로는 각종 플러프 펄프나 면상 펄프 등, 종래부터 흡수성 물품에 사용되고 있는 섬유상물 [원료 (침엽수 및 활엽수 등), 제조 방법 {케미컬 펄프, 세미 케미컬 펄프 및 케미 서모 메카니컬 펄프 (CTMP) 등}, 표백 방법 등에 대해서는 특별히 한정되지 않는다] 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 섬유상물 외에, 물에 팽윤하지 않는 합성 섬유도 단독 혹은 상기의 플러프 펄프나 면상 펄프 등과 병용하여 사용할 수 있다. 합성 섬유로는, 폴리올레핀계 섬유 (폴리에틸렌계 섬유 및 폴리프로필렌계 섬유 등), 폴리에스테르계 섬유 (폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등), 폴리올레핀·폴리에스테르 복합 섬유, 폴리아미드계 섬유 및 폴리아크릴로니트릴계 섬유 등을 들 수 있다. 흡수체의 구조 및 제조 방법 등은, 공지된 것 (일본 공개특허공보 2003-225565호 등) 과 동일하다.
또한, 이 흡수체는 흡수성 물품 [종이 기저귀, 생리대, 종이 타올, 패드 (실금자용 패드 및 수술용 언더 패드 등) 및 애완 동물 시트 등] 에 바람직하게 사용된다. 흡수성 물품의 제조 방법 등은, 공지된 것 (일본 공개특허공보 2003-225565호 등) 과 동일하다.
본 발명의 흡수성 수지, 흡수성 수지 입자, 흡수성 조성물, 흡수성 조성물 입자를, 섬유, 부직포 및 직물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 함께 흡수체로 하는 경우, 이들과 섬유 등의 중량 비율 (흡수성 수지 입자 등의 중량/섬유 등의 중량) 은 40/60 ∼ 70/30 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50/50 ∼ 60/40 이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 부는 중량부를 나타낸다.
<제조예 1> : 가교 폴리아크릴산의 함수 겔의 제조
아크릴산 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 순도 100 ％) 155 부 (2.15 몰부), 내부 가교제로서의 펜타에리트리톨트리알릴에테르 (다이소 주식회사 제조) 0.6225 부 (0.0024 몰부) 및 탈이온수 340.27 부를 교반·혼합하면서 3 ℃ 로 유지하였다. 이 혼합물 중에 질소를 유입하여 용존 산소 농도를 1 ppm 이하로 한 후, 1 ％ 과산화수소 수용액 0.62 부, 2 ％ 아스코르브산 수용액 1.1625 부 및 2 ％ 의 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드] 수용액 2.325 부 및, 계면 활성제 (A-1) (헥사데칸산에틸렌옥사이드 2 몰 부가물) 1.9 부를 첨가·혼합하여 중합을 개시시켰다. 혼합물의 온도가 90 ℃ 에 달한 후, 90±2 ℃ 에서 약 5 시간 중합함으로써 가교 폴리아크릴산의 함수 겔 (B2-1) 502.27 중량부를 얻었다.
<제조예 2> : 직사슬 폴리아크릴산의 수용액의 제조
내부 가교제로서의 펜타에리트리톨트리알릴에테르를 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 직사슬 폴리아크릴산의 수용액 (B1-1) 501.65 중량부를 얻었다.
<제조예 3> : 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 의 제조
전분 (MS-3800, 니혼 식품 화공 주식회사 제조) 5 부와 이온 교환수 100 부를 첨가하여 교반하였다. 32.6 부의 과망간산칼륨을 이온 교환수 500 부에 용해시키고, 6 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 동안, 2 규정의 수산화나트륨 (NaOH) 수용액을 첨가하고, pH 를 12 로 유지하였다. 과망간산칼륨의 첨가 종료 후, 추가로 2 시간 교반을 계속한 후, 미반응된 과망간산칼륨을 아황산소다로 환원하고, 부생성물인 이산화망간을 여과 분리하였다. 이 여과액을 이온 교환수로 5 일간 확산 투석을 실시하여 정제한 후, 농축하여, 30 중량％ 의 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 얻었다. 얻어진 다당류 산화물의 Mw 는 6,000, 산가는 700 ㎎KOH/g 이었다.
<제조예 4> : 다당류 산화물의 수용액 (A1-2) 의 제조
전분을 콘스타치 (와코 순약 주식회사 제조) 로, 과망간산칼륨의 주입량을 28 부로 하고, 첨가 시간을 2 시간으로 한 것 이외에는 제조예 3 과 동일하게 하여 30 중량％ 의 다당류 산화물의 수용액 (A1-2) 를 얻었다. 얻어진 다당류 산화물의 Mw 는 900,000, 산가는 536 ㎎KOH/g 이었다.
<제조예 5> : 다당류 산화물의 수용액 (A1-3) 의 제조
과망간산칼륨의 주입량을 40 부로 하고, 첨가 시간을 8 시간으로 한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 하여 30 중량％ 의 다당류 산화물의 수용액 (A1-3) 을 얻었다. 얻어진 다당류 산화물의 Mw 는 450,000, 산가는 800 ㎎KOH/g 이었다.
<제조예 6> : 다당류 산화물의 수용액 (A1-4) 의 제조
전분을 키프로검 (M-800A, 니치덴 화학 주식회사 제조) 으로 한 것 이외에는 제조예 3 과 동일하게 하여 30 중량％ 의 다당류 산화물의 수용액 (A1-4) 를 얻었다. 얻어진 다당류 산화물의 Mw 는 85,000, 산가는 750 ㎎KOH/g 이었다.
<제조예 7> : 다당류 산화물의 수용액 (A1-5) 의 제조
12 중량％ 수산화나트륨 수용액 31.9 부를 교반하면서, 여기에 셀룰로오스 (KC 플록 W-400G, 닛폰 제지 케미컬 주식회사 제조) 5 부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 90 분간 균일 혼합하여 셀룰로오스를 머서화하였다. 40.0 부의 과망간산칼륨을 이온 교환수 613 부에 용해시키고, 10 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 동안, 2 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH 를 12 로 유지하였다. 그 후에는 제조예 3 과 동일하게 하여, 30 중량％ 의 다당류 산화물의 수용액 (A1-5) 를 얻었다. 얻어진 다당류 산화물의 Mw 는 320,000, 산가는 610 ㎎KOH/g 이었다.
<제조예 8> : 다당류 산화물의 수용액 (A1-6) 의 제조
전분 5 부를 카르복시메틸셀룰로오스 (알드리치사 제조, 치환도 0.7) 6.3 부로 한 것 이외에는 제조예 3 과 동일하게 하여 30 중량％ 의 다당류 산화물의 수용액 (A1-6) 을 얻었다. 얻어진 다당류 산화물의 Mw 는 300,000, 산가는 525 ㎎KOH/g 이었다.
<제조예 9> : 다당류 산화물의 가교물의 함수 겔 (A2-1) 의 제조
제조예 3 에 있어서 제조한 30 중량％ 의 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 100 부에 대하여, 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액 21.6 부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 중량％ 물/메탄올 혼합 용액 (물/메탄올의 중량비 = 70/30) 0.5 부를 첨가하고 90 ℃ 에서 30 분간 교반하여, 다당류 산화물의 가교물의 함수 겔 (A2-1) 120.1 부를 얻었다.
<제조예 10> : 다당류 산화물 가교물의 함수 겔 (A2-2) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 제조예 4 에 있어서 제조한 다당류 산화물의 수용액 (A1-2) 로 하고, 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액의 주입량을 16.6 부로 한 것 이외에는, 제조예 9 와 동일하게 하여, 다당류 산화물 가교물의 함수 겔 (A2-2) 116.5 부를 얻었다.
<제조예 11> : 다당류 산화물의 가교물의 함수 겔 (A2-3) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 제조예 5 에 있어서 제조한 다당류 산화물의 수용액 (A1-3) 으로 하고, 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액의 주입량을 24.7 부로 한 것 이외에는, 제조예 9 와 동일하게 하여, 다당류 산화물의 가교물의 함수 겔 (A2-3) 123.6 부를 얻었다.
<제조예 12> : 다당류 산화물의 가교물의 함수 겔 (A2-4) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 제조예 6 에 있어서 제조한 다당류 산화물의 수용액 (A1-4) 로 하고, 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액의 주입량을 23.2 부로 한 것 이외에는, 제조예 9 와 동일하게 하여, 다당류 산화물 가교물의 함수 겔 (A2-4) 122.3 부를 얻었다.
<제조예 13> : 다당류 산화물 가교물의 함수 겔 (A2-5) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 제조예 7 에 있어서 제조한 다당류 산화물의 수용액 (A1-5) 로 하고, 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액의 주입량을 18.9 부로 한 것 이외에는, 제조예 9 와 동일하게 하여, 다당류 산화물의 가교물의 함수 겔 (A2-5) 118.1 부를 얻었다.
<제조예 14> : 다당류 산화물의 가교물의 함수 겔 (A2-6) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 제조예 8 에 있어서 제조한 다당류 산화물의 수용액 (A1-6) 으로 하고, 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액의 주입량을 16.2 부로 한 것 이외에는, 제조예 9 와 동일하게 하여, 다당류 산화물의 가교물의 함수 겔 (A2-6) 116.0 부를 얻었다.
<실시예 1> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G1) 의 제조
아크릴산 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 순도 100 ％) 93 부 (1.29 몰부), 내부 가교제로서의 펜타에리트리톨트리알릴에테르 (다이소 주식회사 제조) 0.3735 부 (0.0014 몰부), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 중량％ 물/메탄올 혼합 용액 (물/메탄올의 중량비 = 70/30) 2.475 부 및 제조예 3 에서 제조한 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 미리 용해시킨 탈이온수 340.27 부를 교반·혼합하면서 3 ℃ 로 유지하였다. 이 혼합물 중에 질소를 유입하여 용존 산소 농도를 1 ppm 이하로 한 후, 1 ％ 과산화수소 수용액 0.372 부, 2 ％ 아스코르브산 수용액 0.698 부 및 2 ％ 의 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드] 수용액 1.395 부를 첨가·혼합하여 중합을 개시시켰다. 혼합물의 온도가 90 ℃ 에 달한 후, 90±2 ℃ 에서 약 5 시간 중합함으로써 그래프트 중합물의 함수 겔 (G1) 501.01 부를 얻었다.
<실시예 2> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G2) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-2) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G2) 를 얻었다.
<실시예 3> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G3) 의 제조
아크릴산의 주입량을 108.5 부로 하고, 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 다당류 산화물의 수용액 (A1-3) 155.5 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G3) 을 얻었다.
<실시예 4> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G4) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-3) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G4) 를 얻었다.
<실시예 5> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G5) 의 제조
아크릴산의 주입량을 31 부로 하고, 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 다당류 산화물의 수용액 (A1-3) 413.3 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G5) 를 얻었다.
<실시예 6> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G6) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-4) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G6) 을 얻었다.
<실시예 7> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G7) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-5) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G7) 을 얻었다.
<실시예 8> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G8) 의 제조
아크릴산의 주입량을 108.5 부로 하고, 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 다당류 산화물의 수용액 (A1-6) 155.5 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G8) 을 얻었다.
<실시예 9> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G9) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-6) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G9) 를 얻었다.
<실시예 10> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G10) 의 제조
아크릴산의 주입량을 31 부로 하고, 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 다당류 산화물의 수용액 (A1-6) 413.3 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G10) 을 얻었다.
<실시예 11> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G11) 의 제조
내부 가교제인 펜타에리트리톨트리알릴에테르 (다이소 주식회사 제조) 를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G11) 을 얻었다.
<실시예 12> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G12) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-2) 로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G12) 를 얻었다.
<실시예 13> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G13) 의 제조
아크릴산의 주입량을 108.5 부로 하고, 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 다당류 산화물의 수용액 (A1-3) 155.5 부로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G13) 을 얻었다.
<실시예 14> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G14) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-3) 으로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G14) 를 얻었다.
<실시예 15> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G15) 의 제조
아크릴산의 주입량을 31 부로 하고, 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 다당류 산화물의 수용액 (A1-3) 413.3 부로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G15) 를 얻었다.
<실시예 16> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G16) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-4) 로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G16) 을 얻었다.
<실시예 17> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G17) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-5) 로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G17) 을 얻었다.
<실시예 18> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G18) 의 제조
아크릴산의 주입량을 108.5 부로 하고, 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 다당류 산화물의 수용액 (A1-6) 155.5 부로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G18) 을 얻었다.
<실시예 19> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G19) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-6) 으로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G19) 를 얻었다.
<실시예 20> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G20) 의 제조
아크릴산의 주입량을 31 부로 하고, 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 다당류 산화물의 수용액 (A1-6) 413.3 부로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G20) 을 얻었다.
<실시예 21> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G21) 의 제조
아크릴산 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 순도 100 ％) 93 부 (1.29 몰부), 내부 가교제로서의 펜타에리트리톨트리알릴에테르 (다이소 주식회사 제조) 0.3735 부 (0.0014 몰부) 및 제조예 3 에서 제조한 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 미리 용해시킨 탈이온수 340.27 부를 교반·혼합하면서 3 ℃ 로 유지하였다. 이 혼합물 중에 질소를 유입하여 용존 산소 농도를 1 ppm 이하로 한 후, 1 ％ 과산화수소 수용액 0.372 부, 2 ％ 아스코르브산 수용액 0.698 부 및 2 ％ 의 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드] 수용액 1.395 부를 첨가·혼합하여 중합을 개시시켰다. 혼합물의 온도가 90 ℃ 에 달한 후, 90±2 ℃ 에서 약 5 시간 중합함으로써 그래프트 중합물의 함수 겔 (G21) 501.01 부를 얻었다.
<실시예 22> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G22) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-2) 로 한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G22) 를 얻었다.
<실시예 23> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G23) 의 제조
아크릴산의 주입량을 108.5 부로 하고, 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 다당류 산화물의 수용액 (A1-3) 155.5 부로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G23) 을 얻었다.
<실시예 24> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G24) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-3) 으로 한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G24) 를 얻었다.
<실시예 25> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G25) 의 제조
아크릴산의 주입량을 31 부로 하고, 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 다당류 산화물의 수용액 (A1-3) 413.3 부로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G25) 를 얻었다.
<실시예 26> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G26) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-4) 로 한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G26) 을 얻었다.
<실시예 27> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G27) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-5) 로 한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G27) 을 얻었다.
<실시예 28> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G28) 의 제조
아크릴산의 주입량을 108.5 부로 하고, 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 다당류 산화물의 수용액 (A1-6) 155.5 부로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G28) 을 얻었다.
<실시예 29> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G29) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-6) 으로 한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G29) 를 얻었다.
<실시예 30> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G30) 의 제조
아크릴산의 주입량을 31 부로 하고, 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 다당류 산화물의 수용액 (A1-6) 413.3 부로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G30) 을 얻었다.
<실시예 31> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G31) 의 제조
펜타에리트리톨트리알릴에테르 (다이소 주식회사 제조) 를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G31) 을 얻었다.
<실시예 32> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G32) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-2) 로 한 것 이외에는, 실시예 31 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G32) 를 얻었다.
<실시예 33> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G33) 의 제조
아크릴산의 주입량을 108.5 부로 하고, 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 다당류 산화물의 수용액 (A1-3) 155.5 부로 한 것 이외에는 실시예 31 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G33) 을 얻었다.
<실시예 34> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G34) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-3) 으로 한 것 이외에는, 실시예 31 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G34) 를 얻었다.
<실시예 35> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G35) 의 제조
아크릴산의 주입량을 31 부로 하고, 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 다당류 산화물의 수용액 (A1-3) 413.3 부로 한 것 이외에는 실시예 31 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G35) 를 얻었다.
<실시예 36> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G36) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-4) 로 한 것 이외에는, 실시예 31 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G36) 을 얻었다.
<실시예 37> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G37) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-5) 로 한 것 이외에는, 실시예 31 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G37) 을 얻었다.
<실시예 38> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G38) 의 제조
아크릴산의 주입량을 108.5 부로 하고, 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 다당류 산화물의 수용액 (A1-6) 155.5 부로 한 것 이외에는 실시예 31 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G38) 을 얻었다.
<실시예 39> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G39) 의 제조
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 다당류 산화물의 수용액 (A1-6) 으로 한 것 이외에는, 실시예 31 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G39) 를 얻었다.
<실시예 40> : 그래프트 중합물의 함수 겔 (G40) 의 제조
아크릴산의 주입량을 31 부로 하고, 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 206.7 부를 다당류 산화물의 수용액 (A1-6) 413.3 부로 한 것 이외에는 실시예 31 과 동일하게 하여, 그래프트 중합물의 함수 겔 (G40) 을 얻었다.
<실시예 41 ∼ 60>
표 1 의 주입 처방에 따라, 폴리아크릴산의 가교물 (B2) 의 함수 겔과, 다당류 산화물의 수용액 (A1) 또는 다당류 산화물의 가교물 (A2) 의 함수 겔을 민서기 (ROYAL 사 제조 12VR-400K) 로 세단하면서 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 혼합하여 세단 겔을 얻었다. 세단 겔을 통기형 밴드 건조기 (150 ℃, 풍속 2 m/초) 로 건조시켜, 건조체를 얻었다. 건조체를 쥬서 믹서 (Oster 사 제조 OSTERIZER BLENDER) 로 분쇄한 후, 눈금간격 150 및 710 ㎛ 의 체를 이용하여 150 ∼ 710 ㎛ 의 입도로 조정함으로써, 건조체 입자를 얻었다. 이 건조체 입자 100 부를 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전 수 2000 rpm) 하면서 표면 가교제의 용액을 스프레이 분무하면서 첨가하여 혼합하고, 150 ℃ 에서 30 분간 가만히 정지시켜 표면 가교함으로써, 실시예 41 ∼ 60 의 흡수성 조성물을 얻었다. 얻어진 흡수성 조성물의 보수량과 겔 탄성률의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중, 표면 가교제의 용액은, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 중량％ 물/메탄올 (중량비 = 70/30) 혼합 용액이다.
Figure pct00002
<실시예 61 ∼ 80>
표 2 의 주입 처방에 따라, 폴리아크릴산의 가교물 (B2) 의 함수 겔과, 다당류 산화물 (A1) 의 수용액 또는 다당류 산화물의 가교물 (A2) 의 함수 겔과, 결합제의 용액을 80 ℃ 의 온도에서 민서기 (ROYAL 사 제조 12VR-400K) 로 세단하면서 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 혼합하여 세단 겔을 얻었다. 그 후에는 실시예 41 과 동일하게 하여, 실시예 61 ∼ 80 의 흡수성 조성물을 얻었다. 얻어진 흡수성 조성물의 보수량과 겔 탄성률의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 중, 표면 가교제의 용액은, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 중량％ 물/메탄올 (중량비 = 70/30) 혼합 용액이다. 결합제의 용액은, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 중량％ 물/메탄올 (중량비 = 70/30) 혼합 용액이다.
Figure pct00003
<실시예 81 ∼ 100>
표 3 의 주입 처방에 따라, 폴리아크릴산 (B1) 의 수용액과, 다당류 산화물 (A1) 의 수용액 또는 다당류 산화물의 가교물 (A2) 의 함수 겔을 민서기 (ROYAL 사 제조 12VR-400K) 로 세단하면서 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 혼합하여 세단 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 41 과 동일하게 하여, 실시예 81 ∼ 100 의 흡수성 조성물을 얻었다. 얻어진 흡수성 조성물의 보수량과 겔 탄성률의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 3 중, 표면 가교제의 용액은, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 중량％ 물/메탄올 (중량비 = 70/30) 혼합 용액이다.
Figure pct00004
<실시예 101 ∼ 120>
표 4 의 주입 처방에 따라, 폴리아크릴산 (B1) 의 수용액과, 다당류 산화물 (A1) 의 수용액 또는 다당류 산화물의 가교물 (A2) 의 함수 겔과, 결합제의 용액을 80 ℃ 의 온도에서 민서기 (ROYAL 사 제조 12VR-400K) 로 세단하면서 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액 23.1 부를 첨가하고 혼합하여 세단 겔을 얻었다. 그 후에는 실시예 41 과 동일하게 하여, 실시예 101 ∼ 120 의 흡수성 조성물을 얻었다. 얻어진 흡수성 조성물의 보수량과 겔 탄성률의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 중, 표면 가교제의 용액은, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 중량％ 물/메탄올 (중량비 = 70/30) 혼합 용액이다. 결합제의 용액은, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 중량％ 물/메탄올 (중량비 = 70/30) 혼합 용액이다.
Figure pct00005
<실시예 121 ∼ 160>
그래프트 중합물 (G) 의 함수 겔을 민서기 (ROYAL 사 제조 12VR-400K) 로 세단하면서 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 혼합하여 세단 겔을 얻었다. 그 후에는 실시예 41 과 동일하게 하여, 실시예 121 ∼ 160 의 흡수성 조성물을 얻었다. 얻어진 흡수성 조성물의 보수량과 겔 탄성률의 측정 결과를 표 5-1 ∼ 표 5-2 에 나타낸다. 또한, 표 5-1 ∼ 표 5-2 중, 표면 가교제의 용액은, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 중량％ 물/메탄올 (중량비 = 70/30) 혼합 용액이다.
Figure pct00006
Figure pct00007
<비교예 1>
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 시판되는 전분 (니혼 콘스타치사 제조 SK-100) 의 30 중량％ 수용액으로 하고, 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액을 16.8 부로 한 것 이외에는 실시예 41 과 동일하게 하여 비교용의 흡수성 조성물을 얻었다.
<비교예 2>
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 시판되는 콘스타치 (와코 순약 주식회사 제조) 의 30 중량％ 수용액으로 하고, 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액을 16.8 부로 한 것 이외에는 실시예 41 과 동일하게 하여 비교용의 흡수성 조성물을 얻었다.
<비교예 3>
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 시판되는 키프로검 (M-800A, 니치덴 화학 주식회사 제조) 의 30 중량％ 수용액으로 하고, 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액을 16.8 부로 한 것 이외에는 실시예 41 과 동일하게 하여 비교용의 흡수성 조성물을 얻었다.
<비교예 4>
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 을 시판되는 카르복시메틸셀룰로오스 (알드리치사 제조, 치환도 0.7) 의 30 중량％ 수용액으로 하고, 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액을 20.5 부로 한 것 이외에는 실시예 61 과 동일하게 하여 비교용의 흡수성 조성물을 얻었다.
<비교예 5>
가교 폴리아크릴산의 함수 겔 (B2-1) 60 부 및 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 40 부를 시판되는 카르복시메틸셀룰로오스 (알드리치사 제조, 치환도 0.7) 의 30 중량％ 수용액 100 부로 하고, 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액을 12.2 부로 한 것 이외에는 실시예 61 과 동일하게 하여 비교용의 흡수성 조성물을 얻었다.
<비교예 6>
가교 폴리아크릴산의 함수 겔 (B2-1) 60 부 및 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 40 부를 시판되는 키프로검 (M-800A, 니치덴 화학 주식회사 제조) 의 30 중량％ 수용액 100 부로 하고, 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액을 2.2 부로 한 것 이외에는 실시예 41 과 동일하게 하여 비교용의 흡수성 조성물을 얻었다.
비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 비교용의 흡수성 조성물의 보수량과 겔 탄성률의 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00008
표 1 ∼ 6 으로부터, 비교예 1 ∼ 6 의 흡수성 조성물에 비하여, 실시예 1 ∼ 160 의 흡수성 조성물의 보수량이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ∼ 160 의 흡수성 조성물은, 비교예 5 ∼ 6 의 카르복실기를 갖는 다당류만으로 이루어지는 흡수성 조성물에 대하여, 높은 겔 탄성률을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 161>
제조예 1 에서 얻어진 가교 폴리아크릴산의 함수 겔 (B2-1) 60 부, 제조예 3 에서 얻어진 다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 40 부를 민서기 (ROYAL 사 제조 12VR-400K) 로 세단하면서 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액 24.3 부를 첨가하여 혼합하고, 계속해서 소수성 물질로서의 옥타데칸산 0.19 부를 첨가하고 혼합하여 세단 겔을 얻었다. 세단 겔을 통기형 밴드 건조기 (150 ℃, 풍속 2 m/초) 로 건조시켜, 건조체를 얻었다. 건조체를 쥬서 믹서 (Oster 사 제조 OSTERIZER BLENDER) 로 분쇄한 후, 눈금 간격 150 및 710 ㎛ 의 체를 이용하여 150 ∼ 710 ㎛ 의 입도로 조정함으로써, 건조체 입자를 얻었다. 이 건조체 입자 100 부를 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전 수 2000 rpm) 하면서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 중량％ 물/메탄올 혼합 용액 (물/메탄올의 중량비 = 70/30) 의 5 부를 스프레이 분무하면서 첨가하여 혼합하고, 150 ℃ 에서 30 분간 가만히 정지시켜 표면 가교함으로써, 흡수성 조성물 입자를 얻었다. 또한, 소수성 물질 (옥타데칸산) 은 흡수성 조성물 입자의 내부에 0.520 ％ 존재하고, 표면에 0.015 ％ 존재하였다.
<실시예 162>
옥타데칸산 0.19 부를 자당 노난산모노에스테르 0.38 부로 한 것 이외에는 실시예 161 과 동일하게 하여, 흡수성 조성물 입자를 얻었다. 소수성 물질 (자당 노난산모노에스테르) 은 흡수성 조성물 입자의 내부에 1.03 ％ 존재하고, 표면에 0.061 ％ 존재하였다.
<실시예 163>
옥타데칸산 0.19 부를 소르비트노난산모노에스테르 0.38 부로 한 것 이외에는 실시예 161 과 동일하게 하여, 본 발명의 흡수성 조성물 입자를 얻었다. 소수성 물질 (소르비트노난산모노에스테르) 은 흡수성 조성물 입자의 내부에 1.05 ％ 존재하고, 표면에 0.035 ％ 존재하였다.
<비교예 7>
다당류 산화물의 수용액 (A1-1) 및 옥타데칸산을 사용하지 않고, 가교 폴리아크릴산의 함수 겔 (B2-1) 의 사용부 수를 100 부로, 48.5 중량％ 수산화나트륨 수용액의 사용부 수를 24.0 부로 바꾼 것 이외에는 실시예 161 과 동일하게 하여, 비교용의 흡수성 조성물 입자를 얻었다.
실시예 161 ∼ 163 및 비교예 7 에서 얻은 흡수성 조성물 입자에 대하여, 보수량, 팽윤 체적 측정법에 의한 흡수 속도 및 겔 탄성률을 측정한 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00009
표 7 로부터, 실시예 161 ∼ 163 의 흡수성 조성물 입자는, 비교예 7 의 흡수성 조성물 입자에 비하여, 중후기의 흡수 속도가 빨라, 보다 흡수성 물품에 적합한 흡수 속도 패턴을 갖는 흡수성 조성물 입자인 것을 알 수 있다.
<실시예 164 ∼ 166 및 비교예 8>
흡수 속도 패턴이 적절한 흡수성 조성물 입자를 흡수성 물품에 적용했을 때의 흡수 특성을 나타내기 위해서, 실시예 161 ∼ 163 및 비교예 7 에서 얻은 흡수성 조성물 입자를 이용하여, 이하와 같이 하여 2 종류의 흡수성 물품 (종이 기저귀) 을 조제하고, SDME 법에 의한 표면 드라이니스값을 측정하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
<흡수성 물품 (종이 기저귀) 의 조제 1>
플러프 펄프 100 부와 평가 시료 (흡수성 조성물 입자) 100 부를 기류형 혼합 장치 (주식회사 오텍사 제조 패드 포머) 로 혼합하여, 혼합물을 얻은 후, 이 혼합물을 평량 약 500 g/㎡ 가 되도록 균일하게 아크릴판 (두께 4 ㎜) 상에 적층하고, 5 ㎏/㎠ 의 압력으로 30 초간 프레스하여, 흡수체 (1) 을 얻었다. 이 흡수체 (1) 을 10 ㎝×40 ㎝ 의 장방형으로 재단하고, 각각의 상하에 흡수체와 동일한 크기의 흡수지 (평량 15.5 g/㎡, 어드반텍사 제조, 필터 페이퍼 2 번) 를 배치하고, 추가로 폴리에틸렌 시트 (타마폴리사 제조 폴리에틸렌 필름 UB-1) 를 이면에, 부직포 (평량 20 g/㎡, 아사히 화성사 제조 엘타스 가드) 를 표면에 배치함으로써 종이 기저귀 (1) 을 조제하였다. 흡수성 조성물 입자와 섬유의 중량 비율 (흡수성 조성물 입자의 중량/섬유의 중량) 은 50/50 이었다.
<흡수성 물품 (종이 기저귀) 의 조제 2>
「플러프 펄프 100 부와 평가 시료 (흡수성 조성물 입자) 100 부」 를 「플러프 펄프 80 부와 평가 시료 (흡수성 조성물 입자) 120 부」 로 변경한 것 이외에는, 흡수성 물품 (종이 기저귀) 의 조제 1 과 동일하게 하여, 종이 기저귀 (2) 를 조제하였다. 흡수성 조성물 입자와 섬유의 중량 비율 (흡수성 조성물 입자의 중량/섬유의 중량) 은 60/40 이었다.
<SDME 법에 의한 표면 드라이니스값의 측정 방법>
SDME (Surface Dryness Measurement Equipment) 시험기 (WK system 사 제조) 의 검출기를 충분히 적신 종이 기저귀 [인공 뇨 (염화칼륨 0.03 중량％, 황산마그네슘 0.08 중량％, 염화나트륨 0.8 중량％ 및 탈이온수 99.09 중량％) 중에 종이 기저귀를 담그고, 60 분 방치하여 조제하였다] 상에 두고, 0 ％ 드라이니스값을 설정하고, 다음으로, SDME 시험기의 검출기를 마른 종이 기저귀 (종이 기저귀를 80 ℃, 2 시간 가열 건조시켜 조제하였다) 상에 두어 100 ％ 드라이니스를 설정하고, SDME 시험기의 교정을 실시하였다. 다음으로, 측정하는 종이 기저귀의 중앙에 금속 링 (내경 70 ㎜, 길이 50 ㎜) 을 세트하고, 인공 뇨 80 ㎖ 를 주입하고, 인공 뇨의 흡수가 끝나면 (인공 뇨에 의한 광택을 확인할 수 없게 될 때까지), 즉시 금속 링을 제거하고, 종이 기저귀의 중앙 및 그 좌우 (종이 기저귀 40 ㎝ 의 끝으로부터 10 ㎝ 의 등간격으로 3 개 지점) 에 SDME 검출기를 3 개 올려, 표면 드라이니스값의 측정을 개시하고, 측정 개시로부터 5 분 후의 값을 각각 표면 드라이니스값 (중앙), 표면 드라이니스값 (좌), 표면 드라이니스값 (우) 로 하였다.
또한, 인공 뇨, 측정 분위기 및 방치 분위기는, 25±5 ℃, 65±10 ％ RH 로 실시하였다.
Figure pct00010
표 8 로부터, 실시예 161 ∼ 163 의 흡수성 조성물 입자를 사용한 종이 기저귀는, 비교예 7 의 흡수성 조성물 입자를 사용한 종이 기저귀에 비하여, 표면 드라이니스값 (중앙), (좌), (우) 가 보다 편향이 없이 우수하였다. 즉, 본 발명의 흡수성 조성물 입자는, 흡수성 물품에 적용했을 때, 보다 적절한 흡수 속도 패턴이기 때문에, 우수한 흡수 특성을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 흡수성 조성물 입자를 적용한 흡수성 물품을 사용해도, 발진 등의 걱정이 없는 것이 용이하게 예측된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 흡수성 수지, 흡수성 수지 입자, 흡수성 조성물, 흡수성 조성물 입자는, 높은 식물 유래 원료 비율을 갖고, 또한, 수성 액체의 흡수능이 우수하고, 양호한 겔 탄성률을 가짐으로써 가압 상태에서의 흡수능도 우수하기 때문에, 위생 재료 (아이 및 어른용 종이 기저귀, 생리대, 위생 면, 붕대, 실금용 패드, 종이 타올 등), 식품용 재료 (선도 유지제, 드립 흡수제 등), 원예용 재료 (보수제, 토양 개량제 등), 건축 재료 (결로 방지제 등) 등의 다양한 산업 용도에 유용하다.
1 : 바닥이 형성된 원통
2 : 원반
3 : 흡수성 조성물 입자
4 : 디지메틱 인디케이터의 두께 측정용의 표시부
5 : 디지메틱 인디케이터의 봉
6 : 디지메틱 인디케이터의 대

Claims (25)

  1. 중화제로 중화되어 있어도 되는 카르복실기를 갖는 다당류 산화물 (A1) 및/또는 그 가교물 (A2) 와, 적어도 1 개의 카르복실기가 중화제로 중화되어 있어도 되는 폴리(메트)아크릴산 (B1) 및/또는 그 가교물 (B2) 가 결합되어 이루어지는 수성 액체 흡수성 수지로서, 상기 (A1) 의 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 10,000,000 이고, 상기 (A1) 이 중화제로 중화된 카르복실기를 갖지 않는 경우에는 상기 (A1) 의 산가가 65 ∼ 850 ㎎KOH/g 이고, 상기 (A1) 이 중화제로 중화된 카르복실기를 갖는 경우에는 중화 전의 상기 (A1) 의 산가가 65 ∼ 850 ㎎KOH/g 인 수성 액체 흡수성 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A1) 이 중화제로 중화되어 있어도 되는 카르복실기를 갖는 전분 산화물 또는 셀룰로오스 산화물인 수성 액체 흡수성 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A1) 및/또는 상기 (A2) 와, 상기 (B1) 및/또는 상기 (B2) 가, 탄소수 2 ∼ 6 의 다가 알코올 (k1), 탄소수 8 ∼ 21 의 다가 글리시딜에테르 (k2), 탄소수 2 ∼ 6 의 다가 아민 (k3) 및 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸올아민 (k4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합제를 이용하여 결합되어 이루어지는 수성 액체 흡수성 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A1) 및/또는 상기 (A2) 에 상기 (B1) 및/또는 상기 (B2) 를 그래프트 중합함으로써, 상기 (A1) 및/또는 상기 (A2) 와 상기 (B1) 및/또는 상기 (B2) 가 결합되어 이루어지는 수성 액체 흡수성 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B1) 및 상기 (B2) 가 갖는 카르복실기의 합계량에 대한 중화율이, 85 ％ 미만인 수성 액체 흡수성 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A1), 상기 (A2), 상기 (B1) 및 상기 (B2) 가 갖는 카르복실기의 합계량에 대한 중화율이, 65 ∼ 75 ％ 인 수성 액체 흡수성 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중화제가 알칼리 금속의 수산화물인 수성 액체 흡수성 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합된 상기 (A1) 및 (A2) 의 합계량이, 흡수성 수지의 중량을 기준으로 하여 30 ∼ 90 중량％ 인 수성 액체 흡수성 수지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 액체 흡수성 수지와 소수성 물질 (E) 를 함유하여 이루어지는 흡수성 수지 입자로서, 상기 (E) 가 탄소수 8 ∼ 26 의 1 가의 지방족 탄화수소기를 적어도 1 개 갖고, 또한 카르복실기와 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 적어도 1 개 갖는 화합물이고, 상기 (E) 가 수성 액체 흡수성 수지의 중량에 기초하여, 흡수성 수지 입자의 내부에 0.01 ∼ 10.0 중량％ 존재하고, 흡수성 수지 입자의 표면에 0.001 ∼ 1.0 중량％ 존재하는 흡수성 수지 입자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    25 ℃ 에 있어서의, 흡수성 수지 입자 1 g 이 생리 식염수를 흡수하여 그 팽윤 용적이 5 ㎖ 에 달할 때까지의 시간 (t1) 과, 팽윤 용적이 40 ㎖ 에 달할 때까지의 시간 (t2) 의 비율 (t2/t1) 이, 5 ∼ 20 인 흡수성 수지 입자.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 카르복실기와 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기가, 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 3 급 아미노기, 수산기, 옥시카르보닐기, 인산에스테르기, 술폰산에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 관능기인 흡수성 수지 입자.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 액체 흡수성 수지 및/또는 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 입자와, 섬유, 부직포 및 직물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 이용하여 이루어지는 흡수체.
  13. 제 12 항에 기재된 흡수체를 이용하여 이루어지는 흡수성 물품.
  14. 중화제로 중화되어 있어도 되는 카르복실기를 갖는 다당류 산화물 (A1) 및/또는 그 가교물 (A2) 와, 적어도 1 개의 카르복실기가 중화제로 중화되어 있어도 되는 폴리(메트)아크릴산 (B1) 및/또는 그 가교물 (B2) 를 함유하여 이루어지는 수성 액체 흡수성 조성물로서, 상기 (A1) 의 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 10,000,000 이고, 상기 (A1) 이 중화제로 중화된 카르복실기를 갖지 않는 경우에는 상기 (A1) 의 산가가 65 ∼ 850 ㎎KOH/g 이고, 상기 (A1) 이 중화제로 중화된 카르복실기를 갖는 경우에는 중화 전의 상기 (A1) 의 산가가 65 ∼ 850 ㎎KOH/g 인 수성 액체 흡수성 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    추가로, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 액체 흡수성 수지를 함유하여 이루어지는 수성 액체 흡수성 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 (A1) 이 중화제로 중화되어 있어도 되는 카르복실기를 갖는 전분 산화물 또는 셀룰로오스 산화물인 수성 액체 흡수성 조성물.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B1) 및 상기 (B2) 가 갖는 카르복실기의 합계량에 대한 중화율이, 85 ％ 미만인 수성 액체 흡수성 조성물.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A1), 상기 (A2), 상기 (B1) 및 상기 (B2) 가 갖는 카르복실기의 합계량에 대한 중화율이, 65 ∼ 75 ％ 인 수성 액체 흡수성 조성물.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중화제가 알칼리 금속의 수산화물인 수성 액체 흡수성 조성물.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 액체 흡수성 수지를 함유하지 않는 경우에는 함유되는 상기 (A1) 및 상기 (A2) 의 합계량이 수성 액체 흡수성 조성물의 중량을 기준으로 하여 30 ∼ 90 중량％ 이고, 수성 액체 흡수성 수지를 함유하는 경우에는 함유되는 상기 (A1) 및 상기 (A2) 와 수성 액체 흡수성 수지 중의 결합된 상기 (A1) 및 상기 (A2) 의 합계량이 수성 액체 흡수성 조성물의 중량을 기준으로 하여 30 ∼ 90 중량％ 인 수성 액체 흡수성 조성물.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 액체 흡수성 조성물과 소수성 물질 (E) 를 함유하여 이루어지는 흡수성 조성물 입자로서, 상기 (E) 가 탄소수가 8 ∼ 26 인 1 가의 지방족 탄화수소기를 적어도 1 개 갖고, 또한 카르복실기와 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 적어도 1 개 갖는 화합물이고, 상기 (E) 가 흡수성 조성물 입자의 중량에 기초하여, 흡수성 조성물 입자의 내부에 0.01 ∼ 10.0 중량％ 존재하고, 흡수성 조성물 입자의 표면에 0.001 ∼ 1.0 중량％ 존재하는 흡수성 조성물 입자.
  22. 제 21 항에 있어서,
    25 ℃ 에 있어서의, 흡수성 조성물 입자 1 g 이 생리 식염수를 흡수하여 그 팽윤 용적이 5 ㎖ 에 달할 때까지의 시간 (t1) 과 팽윤 용적이 40 ㎖ 에 달할 때까지의 시간 (t2) 의 비율 (t2/t1) 이 5 ∼ 20 인 흡수성 조성물 입자.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 카르복실기와 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기가, 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 3 급 아미노기, 수산기, 옥시카르보닐기, 인산에스테르기, 술폰산에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 관능기인 흡수성 조성물 입자.
  24. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 액체 흡수성 조성물 및/또는 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 조성물 입자와, 섬유, 부직포 및 직물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 이용하여 이루어지는 흡수체.
  25. 제 24 항에 기재된 흡수체를 이용하여 이루어지는 흡수성 물품.
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