KR20130122454A

KR20130122454A - 폴리비닐리덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 다공성 중공사막

Info

Publication number: KR20130122454A
Application number: KR1020120045801A
Authority: KR
Inventors: 김효석; 허현철; 양형모; 정경학; 이종성; 한만재
Original assignee: 웅진케미칼 주식회사
Priority date: 2012-04-30
Filing date: 2012-04-30
Publication date: 2013-11-07
Also published as: KR101364862B1

Abstract

본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 다공성 중공사막에 관한 것으로서, 지지층은 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성하고, 선택층 단면 두께는 지지층 및 선택층 전체 단면 두께의 5% 이하로 하여 기계적 강도가 우수하여 역세척과 같은 막 세정에 효과적으로 이용할 수 있으며, 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 개선된 PVDF 다공성 중공사막을 제공할 수 있다.

Description

폴리비닐덴플루오라이드(ＰＶＤＦ) 다공성 중공사막{Porous PVDF hollow fiber membrane}

본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(이하, “PVDF”로 약칭함) 중공사막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 불소계 소재인 PVDF를 이용한 중공사막에 관한 것이다.

분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.

수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.

수 처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도 (빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 수투과도가 요구된다.

분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 ‘PVDF’ 이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.

최근 불소계 수지인 PVDF 중공사막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 종래의 PVDF 중공사막은 단면 구조가 스폰지 구조(Sponge like structure)를 가져 기계적 강도가 약하고, PVDF의 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 떨어지는 문제점이 있었다.

본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 기계적 강도를 향상시키며, 수처리용 분리막에 요구되는 높은 수투과도 및 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 PVDF 중공사 분리막을 제공하려는 목적이 있다.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로,

폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 있어서, 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 선택층(selective layer)을 포함하며, 상기 지지층은 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성하고, 상기 선택층 단면 두께는 지지층 및 선택층 전체 단면 두께의 5% 이하인 것을 특징으로 하는 PVDF 다공성 중공사막을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 지지층은 1 내지 15um의 구형 구조(Spherulite like structure)를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공의 직경은 600내지 900um이고, 지지층의 단면 두께는 150내지 550um이며, 선택층 단면 두께는 8내지 30um일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지층의 평균 공경은 0.01내지 10um이며, 선택층의 평균 공경은 0.01내지 3um일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공사막은 1000LMH 이상의 수투과성을 가질 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공사막은 9MPa이상의 인장 강도를 가질 수 있다.

본 발명의 PVDF 중공사막은 지지층이 대칭의 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성하면서 선택층 단면 두께를 전체 단면 두께의 5% 이하로 제조하여, 종래의 공법으로 제조된 PVDF 중공사막에 비해 기계적 강도가 우수하여 역세척과 같은 막 세정에 효과적으로 이용할 수 있으며, 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 PVDF 중공사 분리막을 제공할 수 있다.

도1은 본 발명의 일실시예에 따른 PVDF 중공사막의 단면도이다.
도2는 본 발명에 따른 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 방사 노즐의 단면도이다.
도3은 본 발명의 일실시예에 따른 PVDF 중공사막의 단면을 1K 배율로 측정한 사진이다.
도4는 본 발명의 일실시예에 따른 PVDF 중공사막의 단면을 5K 배율로 측정한 사진이다.
도5는 본 발명의 일실시예에 따른 PVDF 중공사막의 내부 표면을 SEM으로 측정한 사진이다.
도6은 본 발명의 일실시예에 따른 PVDF 중공사막의 외부 표면을 SEM으로 측정한 사진이다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.

상술한 바와 같이 기존의 PVDF 중공사 분리막은 기계적 강도가 약하고, PVDF의 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 떨어지는 문제점이 있었다.

이에 본 발명에서는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 있어서, 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 선택층(selective layer)을 포함하며, 상기 지지층은 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성하고, 상기 선택층 단면 두께는 지지층 및 선택층 전체 단면 두께의 5% 이하인 것을 특징으로 하는 PVDF 다공성 중공사막을 제공하여 투과 저항을 감소시킴으로써 높은 수투과도를 가지면서도 높은 배제율을 가져 여과 효율이 우수하며, 높은 기계적 강도를 동시에 만족하도록 하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.

구체적으로, 도1은 본 발명의 일구현예에 따른 PVDF 다공성 중공사막의 단면도이다. PVDF 다공성 중공사막(500)은 중앙부에 중공(100)이 위치하며, 중공(100)의 외주를 따라 지지층(200)이 형성되고, 지지층(200)의 외주를 따라 선택층(210)(selective layer)이 형성된다. 지지층(200)은 중공사막의 물리적인 강도를 확보하는 역할을 하며, 선택층(210)은 실질적으로 처리 대상물질을 분리하여 선택도를 높이는 역할을 수행한다.

중공(100)의 직경은 600 내지 900um이 바람직하며, 600um 미만일 경우 투과속도를 저해하는 단점이 있으며, 900um을 초과할 경우 지지력이 감소되어 압력 노출 시 형태 유지가 어려울 수 있다.

선택층(210)의 단면 두께는 지지층(200) 및 선택층(210) 전체 단면 두께의 5% 이하로 형성되며, 보다 바람직하게는 지지층(200)의 단면 두께는 150내지 550um이며, 선택층(210) 단면 두께는 8내지 30um일 수 있다. 선택층(210)의 단면 두께가 8um 미만일 경우 분리효율과 수명이 감소되는 문제가 있을 수 있으며, 30um을 초과할 경우 투과속도가 저해될 수 있다.

지지층(200)은 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성하는데, 구형 크기는 1 내지 15um일 수 있다. 1um 미만일 경우 수투과도가 떨어진다는 단점이 있으며, 15um을 초과할 경우 구형구조 사이의 밀집도가 떨어져 인장강도가 낮아지는 단점이 있다.

상기 지지층(200)의 평균 공경은 0.01내지 10um이며, 선택층(210)의 평균 공경은 0.01내지 3um일 수 있다. 지지층(200)의 평균 공경이 0.01um 미만일 경우 투과속도를 저해하는 단점을 갖으며, 10um를 초과할 경우 지지력이 감소되어 압력 노출시 형태 유지가 어려운 단점을 갖는다. 또한, 선택층(210)의 평균 공경이 0.01um 미만일 경우 분리효율은 증가하나 투과유량이 급격히 감소되는 단점을 갖으며, 3um를 초과할 경우 유기물의 투과에 의한 오염과 수처리 공정의 효율이 감소되는 단점을 갖는다.

상기와 같은 PVDF 다공성 중공사막은 1000LMH 이상의 수투과성을 가질 수 있으며, 9MPa이상의 인장 강도를 가질 수 있다. 수투과도가 1000LMH 미만일 경우 중공사막을 모듈화 한 실제 공정에서 운전 효율 및 운전비용이 높게 발생할 수 있으며, 인장강도가 9MPa 미만일 경우 실제 공정 시 시간 경과에 따른 절사의 문제가 발생할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 PVDF 다공성 중공사막은

(1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 가소제 및 계면활성제를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조하는 단계, (2) 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성하는 단계, (3) 상기 형성된 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법을 통해 제조할 수 있다.

상기 (1)단계는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 가소제 및 계면활성제를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조한다.

PVDF의 평균 분자량은 20만 내지 100만인 것이 바람직하다. PVDF 평균 분자량이 20만 미만인 경우 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있으며, 100만을 초과할 경우 용융 시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있다.

상기 가소제는 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycolmethylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate) 등 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate)일 수 있다.

상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르 등 일 수 있다.

상기 (1)단계의 용융 온도는 170 내지 300℃가 바람직한데, 170℃ 미만일 경우 PVDF 고분자의 용융온도보다 낮으므로 균일하게 용융이 이루어지지 않아 중공사막의 형태가 불안정해질 수 있으며, 300℃를 초과할 경우 가소제 또는 계면활성제가 기화되어 수투과도가 낮아질 수 있다.

상기 (1)단계의 조액은 PVDF 100중량부에 대하여 가소제 60 내지 230 중량부 및 계면활성제 5내지 10중량부를 포함할 수 있다. 가소제가 60 중량부 미만일 경우 구형구조가 형성되지 않고 중공사막의 구조가 매우 조밀해져 수투과도가 낮아질수 있으며, 230 중량부를 초과할 경우 고분자의 농도가 낮아져 기계적 강도가 낮아질 수 있다. 또한, 계면활성제가 5중량부 미만일 경우 수투과도가 떨어질 수 있으며, 10 중량부를 초과할 경우 기계적 강도가 떨어질 수 있다.

상기 (2)단계는 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성한다. 상기 조액은 방사 노즐 밖에서 제조하여 유입할 수도 있고, 각각 압출기 내부로 유입하여 압출기 내부에서 형성될 수 도 있다. 상기 (2) 단계의 방사 노즐은 상기 (1)단계의 용융 온도보다 ± 20℃로 유지할 수 있는데, (1)단계의 용융 온도보다 ± 20℃의 범위를 벗어나는 경우 고분자의 결정화도가 변하여 중공사막의 기공도 및 강도에 영향을 미칠 수 있다.

상기 (2) 단계의 압출 성형은 40 내지 90rpm의 속도로 이루어질 수 있는데, 스크류 속도가 40rpm 미만일 경우 압출기 내부에서 첨가제 등이 기화될 수 있으며, 90rpm 이상에서는 고분자와 가소제 및 첨가제의 혼합이 원활히 이루어 지지 않아 제막이 어려워 질 수 있다.

상기 방사 노즐은 2중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 도2는 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도이다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 (1)단계의 방사 원액을 토출하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 내부 응고제를 동시에 토출할 수 있다.

상기 내부 응고제는 내부 중공 형성을 위하여 사용되며, PVDF와 균일하게 혼합되면서 외부 응고액에 침지 시에 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 등 일 수 있다.

상기 (3)단계는 형성된 중공사를 외부 응고액에 토출시키거나 침지하여 중공사막을 제조한다. 상기 (3)단계의 외부 응고액은 가소제 및 내부 응고제와 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 등 일 수 있다.

상기 (3)단계의 외부 응고액은 상기 조액보다 140 내지 240℃ 낮은 온도일 수 있다. 외부 응고액에서의 냉각 속도가 느리면 중공사막 내부의 구형 크기는 커질 수 있으며, 냉각 속도가 빠르면 구형 크기가 작아질 수 있는데, 외부 응고액과 조액의 온도차가 140℃ 미만일 경우 냉각 속도가 너무 느려 상 분리가 늦어짐에 따라 구형 크기가 지나치게 커져 각 구형구조 사이의 밀집도 및 연결부위가 적어지게 되고, 다공성 및 인장강도가 떨어진다는 단점이 있고, 온도차가 240℃를 초과할 경우 냉각 속도가 너무 빨라 너무 작은 구형 구조로 수투과도가 떨어질 수 있다.

상기 (4)단계는 상기 (3)단계의 제조된 중공사막을 연신 용액을 포함하는 연신기 내로 연속적으로 피딩하여 연신할 수 있다. 상기의 연신공정에 있어서 연신용액은 에틸렌글리콜, 글리세롤, 분자량 400이하의 폴리에틸렌글리콜 또는 물 등 일수 있으며, 15 내지 150℃의 연신 온도에서, 1.1 내지 2.0배의 연신비로 연신할 수 있다.

연신온도가 15℃ 미만일 경우 부분 연신이 일어나 중공사막이 일정하게 연신되지 않을 수 있으며, 150℃를 초과하면 막 수축과 절사가 발생하기 쉬운 단점이 있다. 연신비가 중공사의 길이 대비 1.1배 미만일 경우 연신으로 인한 공경 제어 및 강도 증가의 효과가 미비하고, 2.0배를 초과할 경우 막 두께가 감소하여 기계적 물성이 약해지는 문제가 발생할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

<실시예1>

글리세롤 트리아세테이트 57 중량%, 비이온 계면활성제(Triton X-100) 3 중량%를 혼합한 후 중량 평균 분자량이 44만인 PVDF(Solef 6013, Solvay) 40 중량%를 동시에 이축 압출기 내부(스크류 직경: 30mm)에 투입하였다. 240℃의 압출기에서 용융된 혼합액은 기어펌프를 이용하여 220℃로 유지되는 노즐로 이송시켰다. 이후 내부 응고제로 글리세롤 트리아세테이트를 사용하여 혼합용액을 토출하였으며 이때 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 6cm를 유지하였다.

이렇게 토출된 혼합액은 35℃로 유지되는 응고조를 통하여 냉각시켜 상분리를 유도하였으며 이후 20m/min의 속도로 80℃의 수욕조에서 권취를 실시하였다.

<실시예2>

글리세롤 트리아세테이트를 대신하여 프로필렌글리콜메틸에테르를 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실시예3>

노즐의 온도를 180℃로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실시예4>

노즐의 온도를 280℃로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실시예5>

응고조의 온도를 -20℃로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실시예6>

응고조의 온도를 120℃로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<비교예1>

글리세롤 트리아세테이트를 대신하여 디부틸프탈레이트를 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<비교예2>

글리세롤 트리아세테이트를 대신하여 시클로헥사논을 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<비교예3>

글리세롤 트리아세테이트를 대신하여 γ-부티로락톤을 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<비교예4>

글리세롤 트리아세테이트 및 계면활성제를 대신하여 글리세롤 트리아세테이트 12 중량%, 디메틸프탈레이트 18 중량%, 폴리에틸렌 글리콜 30 중량%를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<비교예5>

에어갭을 10cm로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<비교예6>

PVDF 고분자를 100 중량부로 하였을 시 용매인 N-메틸-2피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone) 240 중량부를 120℃에서 혼합하여 조액을 만든 후 온도가 일정하게 유지되는 이송라인을 통해 노즐로 이동된 후 외부응고조에 토출되었다. 이렇게 토출된 혼합액은 35℃로 유지되는 응고조를 통하여 냉각시켜 종래의 비용매 상전이 유도법으로 중공사를 제조하였으며 이후 20m/min의 속도로 80℃의 수욕조에서 권취를 실시하였다

<실험예>

실시예1 내지 6및 비교예 1내지 6에서 제조한 중공사 분리막에 대한 순수투과도, 인장강도, 배제율 및 역세강도를 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.

1. 순수투과도의 측정

상기 제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한

후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.

2. 인장 강도의 측정

인장시험기를 통해 제조된 중공사 막의 인장강도, 인장신도 등을 측정 하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 실시 하였다.

인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이100 mm, 크로스 헤드 속도 200 mm/분의 조건하에서 측정하였다.

3. 내압 시험의 측정

상기 제조된 중공사막 모듈내에 시험수를 채운 상태에서 막모듈의 여과수측을 막고 공급수측에서 해당 막모듈 사용조건의 1.5배 이상으로 압력을 1분간 가하고 상태를 관찰한다.

구분	단면의 두께(um)			구형구조 (um)	순수투과도 (l/m²hr)	인장강도 (kgf/mm²)	내압 시험 (MPa)
구분	지지층 (um)	선택층 (um)		구형구조 (um)	순수투과도 (l/m²hr)	인장강도 (kgf/mm²)	내압 시험 (MPa)
실시예1	298	15	4.8%	8~13	1200	9	9
실시예2	324	17	4.9%	8~13	610	7	8
실시예3	304	14	4.4%	15~20	650	6	8
실시예4	289	13	4.3%	7~11	800	6	8
실시예5	301	15	4.7%	3~9	700	6	8
실시예6	290	14	4.6%	16~22	800	5	8
비교예1	-	-	-	-	430	6	8
비교예2	290	20	17,1%	8~15	650	6	6
비교예3	301	19	25.9%	8~15	500	6	6
비교예4	-	-	-	-	400	7	7
비교예5	300	20	8.2%	8~15	650	7	8
비교예6	-	-	-	-	260	4	6

상기 표2에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 6은 선택층의 단면 두께가 지지층 및 선택층 전체 단면 두께의 5% 이하를 만족하며, 지지층은 구형 구조를 형성하는 것으로 나타났다. 실시예 1 내지 6은 비교예 1내지 6에 비하여 순수투과도가 현저히 향상되었으며, 인장강도 및 내압 강도 또한 향상된 것을 알 수 있다.

종래의 NIPS 공법으로 제조된 비교예6은 스폰지 구조를 나타내어 순수투과도 및 인장강도가 현저히 낮은 값을 나타내었으며, 글리세롤 트리아세테이트를 대신하여 디부틸프탈레이트를 사용한 비교예1과 글리세롤 트리아세테이트 대신 글리세롤트리아세테이트, 디메틸프탈레이트 및 폴리에틸렌글리콜을 혼합하여 사용한 비교예4도 구형 구조를 형성하지 않고, 순수투과도, 인장강도 및 역세 강도에서 효과가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

글리세롤 트리아세테이트를 대신하여 시클로헥사논, γ-부티로락톤를 사용한 비교예2 내지 3와 에어갭을 달리한 비교예5는 구형 구조를 형성하기는 하나, 선택층의 단면 두께가 5%를 초과하여 투과 저항이 증가함에 따라 순수투과도가 감소하였고, 인장강도 역시 낮은 값을 나타내었다.

실시예 2내지 5는 구형구조를 형성하며 동시에 선택층의 단면 두께도 5% 이하를 만족하여 비교예 1내지 6에 비하여 순수투과도 및 인장강도가 향상되었으나, 프로필렌글리콜메틸에테르를 사용한 실시예2보다 실시예1의 수투과도, 인장강도, 역세강도가 우수하여 글리세롤 트리아세테이트가 보다 효과적인 것을 알 수 있으며, 실시예3 내지 6은 노즐의 온도 또는 응고액의 온도가 너무 높거나 낮아 구형 크기가 1 내지 15um의 범위를 벗어나게 형성됨에 따라 실시예1에 비하여는 효과가 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

Claims

폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 있어서,
중공;
상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및
상기 지지층의 외주를 따라 형성된 선택층(selective layer)을 포함하며,
상기 지지층은 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성하고,
상기 선택층 단면 두께는 지지층 및 선택층 전체 단면 두께의 5% 이하인 것을 특징으로 하는 PVDF 다공성 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 지지층은 1 내지 15um의 구형 구조(Spherulite like structure)를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 다공성 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 중공의 직경은 600 내지 900um이고, 지지층의 단면 두께는 150 내지 550um이며, 선택층 단면 두께는 8 내지 30um인 것을 특징으로 하는 PVDF 다공성 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 지지층의 평균 공경은 0.01내지 10um이며, 선택층의 평균 공경은 0.01내지 3um인 것을 특징으로 하는 PVDF 다공성 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 중공사막은 1000LMH 이상의 수투과성을 가지는 것을 특징으로 하는 PVDF 다공성 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 중공사막은 9이상의 인장 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 PVDF 다공성 중공사막.