KR20130118320A - 경화성 ｕｖ 보호 코팅용 특수 ｕｖ 흡수제 - Google Patents

경화성 ｕｖ 보호 코팅용 특수 ｕｖ 흡수제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자내에 2 이상의 중합가능한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹를 가지는 유기 UV 흡수제, 상기 UV 흡수제를 포함하는 코팅 조성물, 및 또한 이로부터 제조된 코팅 및 그로 코팅된 기재에 관한 것이다.

Description

경화성 ＵＶ 보호 코팅용 특수 ＵＶ 흡수제{Special UV absorbers for curable UV protective coatings}
본 발명은 분자내에 2 이상의 중합가능한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹를 가지는 유기 UV 흡수제, 상기 UV 흡수제를 포함하는 코팅 조성물, 및 또한 이로부터 제조된 코팅 및 그로 코팅된 기재에 관한 것이다.
외장 용도를 위해, 예를 들어, 시트, 필름 또는 압출 성형품 등의 투명한 플라스틱 물품은 특히 UV 보호 수단에 의해 공격적인 태양 복사로부터 보호되고 내스크래치성을 갖춤으로써 기계적 효과로부터 보호되어야 한다. 이러한 보호를 달성하려는 종래 방법은 내스크래치성를 반드시 갖고 UV-보호 기능을 추가로 가지는 상부층 및 때로는 보호층만을 제공하고 그 목적을 위해 상기 층들에 상당량의 UV 흡수제를 제공하는 것이었다(참조: DE-A 10 2006 016 642). 그러나, 종래 UV 흡수제는 보호층에서 가소제로 작용하여 층의 기계적 성질을 떨어뜨린다,
전형적인 UV 흡수제는 예를 들어, 바이페닐-치환된 트리아진계이다(참조: WO-A 2006/108520). 이 물질의 계통은 320-380 nm에서 뛰어난 흡수 효율과 매우 높은 고유 UV 안정성을 동시에 나타낸다(WO 2000/066675 A1, US-A 6,225,384).
또한, UV 흡수제와 코팅 조성물의 성분간에는 유의적인 상용성 문제가 있다. 상당히 우수한 내스크래치성을 나타내는 내스크래치성 졸-겔 코팅의 경우, 일반적으로 매우 방향성인 UV 흡수제는 극성 졸-겔 래커 혼합물에 난용성이기 때문에, 예를 들어, 상용성인 UV 흡수제를 찾는 것이 매우 어렵다. 졸-겔 래커 시스템에서는 트리알콕시실란 그룹의 도입으로 UV 흡수제 분자를 유의적으로 변경함으로써 예를 들어, 2-하이드록시벤조페논계 등과 같은 UV 흡수제의 용해성(US 5,679,820; US 5,391,795)을 증가시킬 수 있지만, 이와 같은 대형 유기 분자가 수 중량%의 상당한 농도로 무기 실리카 매트릭스에 도입되면 코팅의 경도 및 내스크래치성이 감소하여 그의 기계적 내성면에서 최적인 졸-겔 래커 코팅을 더 이상 적절히 사용할 수 없게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위해 가능한 한가지 해결책은 UV 및 기계적 보호 기능을 가지도록 층을, 먼저 전적으로 충분한 UV 흡수제를 함유하는 "연성" 유기 층 및 그 다음으로 스크래치 및 마모로부터의 보호를 위해 가능한 경성 외부층으로 분리하는 것이다. 이러한 접근은 이미 알려졌다. 예를 들어, 졸-겔 래커 코팅에서 접착 촉진제층(프라이머)에 UV 흡수제가 빈번히 제공된다(참조예: US 5,041,313; US 5,869,185; US 5,981,073; US 6,350,521; DE 10 2007 050192). 이러한 프라이머 층은 실질적으로 가용성 폴리메타크릴레이트를 포함하고, 일반적으로 얇지만 동시에 너무 부드럽지도 않다. 후자는 또 충분한 UV 보호를 이루기 위해 요구되는 필요한양의 종래 UV 흡수제가 상기 층에 첨가될 수 없는 결과를 낳는다. 존재하는 모든 보호층 및 중간층(프라이머 및 맑은 래커 층, 참조예: US 4,410,594), 및 임의로 또한 보호할 기재(예를 들면, US-A 2009-0258978)에 UV 흡수제를 첨가하여 개별층의 UV 보호 결여를 보상하려는 시도가 있었으나, 이 또한 UV 흡수제가 가소제로 작용하는 문제를 가진다. 또한, 종래 UV 흡수제는 자체로는 필름-형성 특성을 갖지 않는 결정성 유기 물질이고 따라서 필름-형성 결합제에 용해되어야 하기 때문에, 별도의 UV-보호 프라이머 층은 UV 보호에 상당한 기여를 할 수 있도록 만들기에는 일반적으로 너무 두껍고 보통 너무 연성이다.
따라서, 전술한 단점을 갖지 않고 만족할만한 UV-보호 작용을 지니는 프라이머 층을 생성하기 위해 사용될 수 있는 적합한 UV 흡수제가 계속해서 필요하다.
따라서, 본 발명의 기초가 되는 목적은 얇으면서 너무 연성이지 않은 UV-보호 작용을 지니는 프라이머 층을 생성할 수 있어서 내스크래치성 상부층에 UV 흡수제를 추가로 첨가하는 것이 필요하지 않거나, 내스크래치성 상부층에 UV 흡수제를 그의 내스크래치성 기능을 손상시키는 양으로 추가로 첨가하는 것이 더 이상 필요하지 않은 UV 흡수제를 찾는 것이다.
이러한 목적은 s-트리아진 계통 물질, 바람직하게는 하드 방향족 색소 코어(hard aromatic colourant core)의 열린 사슬 치환체에 결합된 2 이상의 중합가능한 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 그룹을 가지는 바이페닐-치환된 s-트리아진의 UV 흡수제를 제공함으로써 본 발명에 의해 이뤄졌다.
본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
A는
Figure pct00002
를 나타내고, 여기에서
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 하기 식의 치환체를 나타내고:
Figure pct00003
여기에서,
r는 0 또는 1, 바람직하게는 1을 나타내고,
R1, R2, R3은 서로 독립적으로 H, OH, C1-20-알킬, C4-12-사이클로알킬, C2-20-알케닐, C1-20-알콕시, C4-12-사이클로알콕시, C2-20-알케닐옥시, C7-20-아르알킬, 할로겐, -C≡N, C1-5-할로알킬, -SO2R', -SO3H, -SO3M (M = 알칼리 금속), -COOR', -CONHR', -CONR'R", -OCOOR', -OCOR', -OCONHR', (메트)아크릴아미노, (메트)아크릴옥시; C1-12-알킬, C1-12-알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C6-12-아릴; 또는 C1-12-알킬, C1-12-알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C3-12-헤테로아릴을 나타내고,
여기에서,
M은 알칼리 금속 양이온을 나타내고,
R' 및 R"는 H, C1-20-알킬, C4-12-사이클로알킬; C1-12-알킬, C1-12-알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C6-12-아릴; 또는 C1-12-알킬, C1-12-알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C3-12-헤테로아릴을 나타내고,
X는 사슬내 탄소, 산소, 질소, 황, 인 및/또는 규소의 임의로 치환된 선형 또는 분지형 링커를 나타내고,
T는 아크릴레이트 래디칼 -O-(C=O)-CH=CH2 또는 메타크릴레이트 래디칼 -O-(C=O)-C(CH3)=CH2를 나타내고,
n은 2 내지 5의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따라, 적어도 두개의 래디칼 T가 화학식 (I)의 링커 X에 결합한다.
본 발명에 따른 UV 흡수제는 자체로 필름-형성 특성을 가진다. 이들은 플라스틱 물질의 표면 적용시에 투명하면서 맑은 무정형 코팅을 형성하고, 결정화 경향을 보이지 않는다. 또한, 중합가능한 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 그룹으로 인해서, 본 발명에 따른 UV 흡수제를 사용하여 제조된 코팅은 열적으로 또는 UV로 경화성으로 될 수 있거나, 다른 종래 경화 방법(예를 들면, 전자빔 경화, 플라즈마 경화 등)으로 경화성으로 될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 UV 흡수제로 UV 복사선을 충분히 흡수하고 내스크래치성 래커, 바람직하게는 졸-겔 래커에 대해 저항성 베이스(프라이머 층)를 제공할 수 있는 강한 박층의 생성이 가능하다. 상기 프라이머 층의 만족할만한 UV-보호 작용으로 인해서, 상기 외부 내스크래치성 래커 코팅에 추가의 UV 흡수제를 첨가하는 것이 더 이상 필요하지 않거나, 또는 적어도 다량이 더 이상 필요하지 않고, 그렇기 때문에 두 경우 다 기계적 강도의 손상이 용인되지 않는다.
(메트)아크릴레이트 그룹을 가지는 트리아진은 여러 곳에서 개시되었다(DE-A 197 39 781; EP-A 0 706 083; US 6,500,887; 미공개 독일 특허 출원 DE 10 2009 019493.2). EP-A 0 706 083호에는, 각각 단 하나의 메타크릴레이트 그룹만을 가지는 트리아진이 다수 개시되었다. 그러나, 이 화합물은 경화 래커로 사용할 수 없는 결정성 물질이다. 이 물질은 UV-흡수 코폴리머의 제조에 사용되고 있다. 하나의 메타크릴레이트 그룹을 가지는 결정성 트리아진이 또한 US 6,500,887호에 개시되었으며, 보호할 플라스틱 물질에 통상의 방법으로 첨가되었다. DE-A 197 39 781호, EP-A 0　706 083호, US 6,500,887호 및 아직 공개되지 않은 독일 특허 출원 DE 10　2009　019493.2호에, 다수의 메타크릴레이트 그룹을 포함하는 트리아진이 또한 개시되었다. 그러나, 단 하나의 메타크릴레이트 그룹만을 가지는 분자내에 분포된 상기 그룹은 하드 방향족 색소 코어의 각 개별 치환체에 부착될 수 있다. 개시된 상기 물질의 사용방법은 단 하나의 메타크릴레이트 그룹을 포함하는 화합물에 대한 것밖에 없다. 상기 물질 자체를 플라스틱 물질을 보호하기 위해 UV-보호 래커용 경화성 필름-형성 화합물로서 사용하는 것에 대해서는 개시된 바가 없다.
따라서, 본 발명에 따른 화합물은 신규하다.
본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 300 내지 340 nm에서 최대로 UV를 흡수한다.
화학식 (I)의 화합물에서, X는 바람직하게는 임의로 치환된 선형 또는 분지형 링커를 나타내고, 여기에서 탄소, 산소, 질소, 황, 인 및/또는 규소로부터 선택된 적어도 4개 원자의 사슬이 그룹 A의 O 원자와 각 T 그룹 사이의 사슬내에 존재한다.
화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (I-1)의 화합물이다:
Figure pct00004
상기 식에서,
Z는 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C1-20-알킬렌 래디칼 또는 C1-20-알킬렌 에테르 래디칼을 나타내고,
T, n, Y1 및 Y2는 화학식 (I)의 화합물에 대해 상기 주어진 의미를 갖는다.
화학식 (I-1)의 화합물중에서 하기 화학식 (II)의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00005
상기 식에서,
R4는 H 또는 C1-20-알킬을 나타내고,
R5는 H, C1-20-알킬 또는 -CH2-OH를 나타내고,
p는 0 또는 1을 나타내고,
q는 3 - p를 나타낸다.
화학식 (I) 또는 (I-1)의 화합물중에서 하기 화학식 (III)의 화합물이 또한 바람직하다:
Figure pct00006
상기 식에서,
R4는 H 또는 C1-20-알킬을 나타낸다.
화학식 (I) 또는 (I-1)의 화합물중에서 하기 화학식 (IV)의 화합물이 또한 바람직하다:
Figure pct00007
상기 식에서,
R4는 H 또는 C1-20-알킬을 나타내고,
R5는 -CH2-OH를 나타내고,
m은 0 또는 1을 나타내고,
n은 2 - m을 나타내고,
p는 0, 1 또는 2를 나타내고,
q는 3 - p를 나타낸다.
화학식 (II), (III) 및 (IV)에서, A 및 T는 화학식 (I)의 화합물에 대해 상기 주어진 의미를 갖는다.
바람직한 구체예에 있어서, 화학식 (I), (I-1) 또는 (II) 내지 (IV)의 치환체 Y1 및 Y2에서, r은 각 경우 1을 나타낸다.
바람직한 구체예에 있어서, 화학식 (I), (I-1) 또는 (II) 내지 (IV)의 치환체 Y1 및 Y2에서, 래디칼 R1, R2 및 R3은 각 경우 H를 나타낸다.
특히 바람직하게는, 화학식 (I), (I-1) 또는 (II) 내지 (IV)에서 치환체 Y1 및 Y2는 동시에
Figure pct00008
을 나타낸다.
화학식 (I) 또는 (I-1)을 가지는 화합물중에서 하기 화학식 (I-1-1) 내지 (I-1-12)의 화합물이 가장 특히 바람직하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 화학식 (I)의 UV-흡수 화합물을 적어도 하나 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
플라스틱 물질의 표면에 화학식 (I)의 화합물을 적용하기 위한 본 발명에 따른 코팅 조성물의 바람직한 제제는 통상적인 유기 용매중의 용액이다.
따라서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 유기 용매를 포함한다. 적합한 용매는, 예를 들어, 방향족 용매, 케톤, 알콜, 에테르 또는 에스테르, 예를 들어, 알킬 아세테이트 등이다. 톨루엔, 부틸 아세테이트, 디아세톤 알콜 및 2-메톡시프로판올이 특히 바람직하다. 용매는 바람직하게는 예를 들어 에칭에 의한 표면적 손상을 피할 수 있도록 코팅되는 플라스틱 물질에 적합하여야 한다. 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트를 포함하는 기재 코팅의 경우에는, 디아세톤 알콜 또는 2-메톡시프로판올이 용매로서 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 개시제는 열적 또는 UV로 작용하는 개시제이다. 50 ℃ 이상에서 래디칼로 분해되는 통상의 퍼옥사이드, 예컨대 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 퍼케탈, 하이드록시 퍼옥사이드, 케토 퍼옥사이드 및 디알킬 퍼옥사이드가 열적 개시제로 사용될 수 있다. 적합한 열적 개시제는 또한 전형적인 아조 개시제이다.
적합한 UV로 작용하는 개시제(광개시제)는 바람직하게는 근-UV 범위(> 300 nm 및 특히 바람직하게는 > 350 nm)에서 고 광화학 반응성 및 흡수 밴드를 가진다.
적합한 광개시제는, 예를 들어, 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 α-아미노알킬페논 유도체를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
광개시제로는 바람직하게는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(Irgacure® 819, Ciba Speciality Chemicals 제품), (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥사이드(Lucirin® TPO Solid, BASF AG 제품), 비스(2,6-디메틸벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드, 벤조일포스폰산 비스(2,6-디메틸페닐)에스테르(Lucirin® 8728, BASF AG 제품), 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드(Lucirin® TPO-L, BASF AG 제품), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(Irgacure® 369, Ciba Speciality Chemicals 제품) 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논(Irgacure® 907, Ciba Speciality Chemicals 제품)이 사용된다.
광개시제로는 특히 바람직하게는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(Irgacure® 819, Ciba Speciality Chemicals 제품), 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐포스핀 옥사이드(Lucirin® TPO-L, BASF AG 제품) 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논(Irgacure® 907, Ciba Speciality Chemicals 제품)이 사용된다.
상기 광개시제와 또 다른 것의 혼합물 및 광개시제와 다른 일반적으로 공지된 광개시제, 예를 들어, α-하이드록시알킬페논 또는 페닐아세토페논의 혼합물이또한 적합하다. 바람직하게는 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드 및 (1-하이드록시사이클로헥실)페닐메타논의 바람직하게는 25:75 비의 혼합물(Irgacure® 1800, Ciba Speciality Chemicals 제품), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논의 바람직하게는 50:50 비의 혼합물(Darocur 4265, Ciba Speciality Chemicals 제품) 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논의 바람직하게는 25:75 비의 혼합물(Irgacure® 1700, Ciba Speciality Chemicals 제품)이 사용된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한 안정제를 포함할 수 있다. 바람직한 안정제는 염기성 안정제인 일명 HALS(입체장해 아민 광 안정제)이다. HALS, 즉 입체적 장해 아민은 일반적으로 하기 화학식 (V)의 액체 또는 고체 피페리딘 유도체이다:
Figure pct00013
상기 식에서,
Y는 H 또는 CH3을 나타내고,
R9는
Figure pct00014
을 나타내고,
여기에서,
Z는 2가 작용기, 예를 들어 바람직하게는, -C(O)O-, -NH- 또는 -NHC(O)-를 나타내고,
R10은 2가 유기 래디칼, 예를 들어 바람직하게는, -(CH2)l-(여기에서 l은 1 내지 12, 바람직하게는 3 내지 10의 정수를 나타냄), -C=CH-Ph-O(CH3)-,
Figure pct00015
을 나타내고,
R11은 H 또는 C1-C20-알킬을 나타낸다.
입체적 장해 아민은 폴리머 분해시 형성된 래디칼을 잡는 래디칼 수용체로서 작용한다. HALS 타입이 T. Bolle에 의한 [Lackadditive, J. Bielemann, ed.; Wiley-VCH: Weinheim (1998)] 및 A. Valet에 의한 [Lichtschutzmittel fuer Lacke, Vincentz Verlag: Hanover (1996)]에 개괄적으로 나타나 있다. 바람직한 HALS는 공개된 EP-A 1 308 084호 및 또한 DE-A 60 307 122호에 개시되었으며, 이들과 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 배합이 특히 언급된다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물은 결정성이 아니며, 이들은 추가의 중합가능한 코모노머, 가교제, 올리고머 또는 폴리머 결합제 및/또는 증점제의 첨가없이 열적 또는 UV 경화에 의해, 또는 추가의 통상적인 경화 방법(예를 들면, 전자빔 경화, 플라즈마 경화 등)에 의해 강한 UV-보호 박층으로 전환될 수 있는 투명한 무정형 코팅을 형성한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 어떤 추가의 중합가능한 코모노머, 가교제, 올리고머 또는 폴리머 결합제 또는 증점제도 함유하지 않는다.
그러나, 특정 적용을 위해서는 본 발명에 따른 코팅 조성물이 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물 외에, 하나 이상의 반응성 희석제 및/또는 반응성, 즉 중합가능한 올리고머 또는 폴리머 결합제를 또한 포함하는 것이 유리할 수 있다. 상기 반응성 희석제 및/또는 올리고머 또는 폴리머 결합제는 바람직하게는 화학식 (I)의 화합물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하의 양으로 첨가된다.
적합한 반응성 희석제는 공지되었으며, [Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London (P.K.T: Oldring (Ed.) on p. 237-306 (Reactive Diluents)]에 기술되었다. 바람직한 반응성 희석제는, 예를 들어, 메탄디올 디아크릴레이트, 1,2-에탄디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에톡시 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트 유도체이다. 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 및 그의 메타크릴레이트 유도체가 특히 바람직하게 사용된다.
올리고머 지방족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트(반응성 올리고머 또는 폴리머 결합제)가 마찬가지로 임의적인 중합가능한 반응성 성분으로서 적합하다. 지방족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트계에 속하는 적합한 올리고머의 제조, 및 래커 결합제로서의 그의 용도는 공지되었으며, [Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London (P.K.T: Oldring (Ed.) on p. 73-123 (Urethane Acrylates) 및 p.　123-135 (Polyester Acrylates)]에 기술되었다. 본 발명의 범위내에서 적합한 상업적으로 입수가능한 물질은, 예를 들면, 지방족 우레탄 아크릴레이트, 예컨대 Ebecryl® 4858, Ebecryl® 284, Ebecryl® 265, Ebecryl® 264(각 경우 Cytec Surface Specialities 제품), Craynor® 925(Cray Valley 제품), Viaktin® 6160(Vianova Resin 제품), Roskydal® 2258(Bayer Materialcience AG 제품), Photomer 6891(Cognis 제품), 또는 반응성 희석제에 용해된 지방족 우레탄 아크릴레이트, 예컨대 Laromer® 8987(헥산디올 디아크릴레이트중 70% 세기, BASF AG 제품), Desmolux® U680H(헥산디올 디아크릴레이트중 80% 세기, Bayer Materialcience AG 제품), Craynor® 945B85(헥산디올 디아크릴레이트중 85%) 및 Craynor® 963B80(헥산디올 디아크릴레이트중 80%)(각 경우 Cray Valley 제품) 또는 폴리에스테르 아크릴레이트, 예컨대 Ebecryl® 810 또는 830(Cytec Surface Specialities 제품)이다.
임의적인 중합가능한 반응성 성분 대신에, 상업적으로 입수할 수 있는 미리 만들어져 나오는 UV 래커가 또한 사용될 수 있다. 이러한 래커는, 예를 들어, Momentive Performance Materials 제품으로 UVHC3000, UVHC3000K; UVHC3000H, UVHC7000, UVHC8558 및 UVHC8600 상품명으로 구입가능하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 임의로 안정제, 유동제, 표면 첨가제, 안료, 색소, 접착 촉진제, IR 흡수제 및 화학식 (I)의 화합물 이외의 UV 흡수제를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 임의로 또한 기계적 저항성을 증가시키고 UV 복사로부터 추가로 보호하기 위해 무기 나노입자를 포함할 수 있다.
적합한 나노입자는 란탄족을 포함하여 주기율표 II 내지 IV 주족 원소 및/또는 I 내지 VIII 아족 원소의 무기 산화물, 혼합 산화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 탄화물, 붕소화물 및 질화물이다. 바람직한 나노입자는 산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화니오븀, 산화아연 또는 산화티탄 나노입자이고; 산화규소 나노입자가 특히 바람직하다.
바람직하게 사용되는 입자는 평균 입자 크기(분산물에서 동적 광 산란에 의해 Z 평균으로 측정)가 200 nm 미만, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 5 내지 50 nm이다. 바람직하게는 사용된 모든 나노입자의 적어도 75%, 특히 바람직하게는 적어도 90%, 가장 특히 바람직하게는 적어도 95%가 상기 정의된 크기를 가진다.
나노입자는 원칙적으로 분말 형태 및 적합한 용매중의 콜로이드성 현탁액 또는 분산물 형태 모두일 수 있다. 무기 나노입자는 바람직하게는 유기 용매중의 콜로이드성 분산 형태(오가노졸(organosol))로 사용된다. 오가노졸에 적합한 용매는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜, 아세톤, 2-부타논, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알콜 등의 케톤, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 등의 에스테르, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매, 및 또한 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 n-프로필 에테르 등의 에테르, 또는 이들 용매의 임의 혼합물이다. 적합한 오가노졸은 고형 함량이 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%이다. 적합한 오가노졸은, 예를 들어, Organosilicasol® 및 Suncolloid®(Nissan Chem. Am. Corp.) 또는 Highlink® NanO G(Clariant GmbH)의 상품명으로 입수가능한 이산화규소 오가노졸이다.
나노입자는 표면-개질될 수 있다. 바람직하게는 실란화로 표면이 개질된 무기 입자가 적합하다. 이 방법은 원칙적으로 문헌에서 공지되었으며, 예를 들어, DE-A 19846660호 또는 WO-A 2003/44099호에 기술되었다. 무기 나노입자의 표면은, 예를 들어 WO-A 2006/008120호 또는 [Foerster, S. & Antonietti, M., Advanced Materials, 10, no. 3, (1998) 195]에 기술된 바와 같이, 계면활성제 또는 블록 코폴리머에 의해 흡착/결합으로 추가로 개질될 수 있다. 바람직한 표면 개질은 알콕시실란 및/또는 클로로실란에 의한 실란화이다. WO-A 2004/035474호에 따른 γ-(메트)아크릴옥시프로필트리(메)에톡시실란 또는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란으로의 부분 개질이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 개별 성분, 화학식 (I)의 화합물(들), 임의로 개시제(들), 안정제(들), 반응성 희석제, 결합제 및 기타 첨가제를 용매(들)에 첨가하고, 이들을 교반으로 함께 혼합함으로써 간단히 제조될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물(들)을 먼저 용매(들)에 용해시킨 뒤, 추가의 성분을 첨가한다. 이어, 여과에 의한 정제가 임의로 수행된다. 나노입자는 상술된 성분의 혼합물을 제조하는 동안 또는 그 후에 본 발명에 따른 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가는 본 발명에 따른 코팅 조성물에서 입자를 혼합함으로써 간단히 행해질 수 있다. 그러나, 예를 들어, 초음파, 제트 분산 또는 회전자-고정자 원리에 따른 고속 교반기의 수단에 의한 증가된 분산 에너지의 사용이 또한 고려될 수 있다. 간단한 기계적 교반이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 UV-보호 작용을 가지는 코팅의 제조에 적합하다. 이를 위해, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 관련 기재에 통상의 방법으로 적용된 후, 적합한 조건하에서 경화될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한
A) 제 6 항 내지 10 항중 적어도 한 항에 따른 코팅 조성물층을 기재에 도포하고,
B) 상기 단계 A)에 따라 얻은 층으로부터 용매의 적어도 일부를 제거한 후,
C) 상기 단계 B)에 따라 얻은 층을 경화시키는 것을 특징으로 하는,
기재의 코팅 방법을 제공한다.
도포는, 예를 들어, 딥핑, 플러드 코팅, 스프레이, 나이프 적용, 붓기, 스핀 코팅 또는 브러쉬 적용으로 수행될 수 있다. 존재하는 모든 용매를, 바람직하게는 증발에 의해 전부 또는 일부 제거한 후, 얻은 코팅을 실온 또는 승온에서 UV 광 또는 다른 통상의 경화 방법(예를 들면, 전자빔 경화, 플라즈마 경화 등), 바람직하게는 UV 광으로 경화시킨다. 통상의 방법과 관련한 적용에 대해서는, 예를 들어, [Organic Coatings: Science and Technology, John Wiley & Sons 1994, Chapter 22, pages 65-82]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 UV-보호 제제로 제조된 코팅 (C)는 UV 복사로부터 기재를 상당히 우수하게 보호하고, 표면을 광화학 분해로부터 장기간 보호한다. 따라서, 이들은 UV-불안정성 기재를 UV 복사, 특히 태양광 또는 인공 복사원으로부터 보호하기 위한 어디에도 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅에 의해 많은 플라스틱 물질뿐 아니라 천연 물질, 예컨대 목재를 광화학적 분해로부터 장기 보호할 수 있다. 다른 한편으로, 또한 가능한 유리 코팅은 기재를 상용화 유리창을 관통하는 장파 UV 복사(≥ 300 nm)로부터 보호하기 위해서가 아닌 이를 거의 완벽히 차단하도록 기능한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 제조된 코팅을 제공한다.
바람직한 구체예에 있어서, 본 발명에 따른 코팅은 층 두께가 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛, 가장 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛이다. 본 발명에 따른 코팅중에 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물의 함량이 높을수록 충분한 UV 보호를 이루기 위해 더 얇은 층 두께가 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅은 바람직하게는 340 nm에서 소광값(광밀도로도 언급됨)이 1.2 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 2 이상이다. 이 소광값은 본 발명에 따른 코팅의 UV 복사에 대한 보호 작용의 척도이다. 340 nm에서 소광값은 실시예에 언급된 방법 A에 따라 Cary 50 UV-VIS 분광계(Varian Inc.(미국) 제품)를 사용하여 측정된다.
따라서, 본 발명은 추가로 적어도 하나의 본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 제조된 적어도 하나 코팅 및 적어도 하나의 기재를 가지는 것을 특징으로 하는 물품을 제공한다. 적합한 기재는 플라스틱 물질, 유리 또는 천연 물질, 예컨대, 예를 들어, 목재의 것이다. 플라스틱 물질의 기재가 바람직하다. 기재는 특히 바람직하게는 하나 이상의 열가소성 플라스틱을 포함하는 성형품, 압출물 또는 공압출물이다. 본 발명에 따른 가장 특히 바람직한 물품은, 예를 들어, 필름, 시트, 다중벽(multi-wall) 시트, 헤드램프 커버판, 자동차용 글레이징 또는 건축용 글레이징이다.
따라서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 본 발명에 따라 표면, 예를 들어, 플라스틱 물질, 목재 또는 유리, 특히 플라스틱 표면의 코팅에 적합하다. 그의 고투명성으로 해서, 본 발명에 따른 코팅은 또한 특히 투명한 플라스틱 물질, 바람직하게는 투명한 열가소성 수지, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리설폰, 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄 및 폴리스티렌 및 또한 이들의 코폴리머 및 혼합물(블렌드) 상에 사용될 수 있다. 적합한 열가소성 수지는, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트(예를 들면, PMMA; 예를 들면, Plexiglas®, Roehm 제품), 사이클로올레핀 코폴리머(COC; 예를 들면, Topas®, Ticona 제품; Zenoex®, Nippon Zeon 제품 또는 Apel®, Japan Synthetic Rubber 제품), 폴리설폰(Ultrason®, BASF 제품 또는 Udel®, Solvay 제품), 폴리에스테르, 예를 들어, PET 또는 PEN, 폴리카보네이트(PC), 폴리카보네이트/폴리에스테르 블렌드, 예를 들어 PC/PET, 폴리카보네이트/폴리사이클로헥실메탄올사이클로헥산 디카복실레이트(PCCD; Xylecs®, GE 제품), 폴리카보네이트/PBT 및 그의 혼합물이다. 특히 유리하게는, 폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트, 특히 비스페놀-A-계 (방향족) 폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트가 본 발명에 따른 코팅에 의해 UV 복사로부터 보호된다. UV 복사에 대해 장기 보호를 제공하는 폴리카보네이트는, 예를 들어, 장기간에 걸쳐 황변을 방지하여야 하는 건물 및 차량용 글레이징 목적으로 사용될 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트 및 또한 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트가 바람직하게는 사용되고, 특히 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트 및 그의 혼합물이 사용된다.
본 발명에 따른 플라스틱 조성물을 제조하기 위해 적합한 폴리카보네이트는 모든 공지 폴리카보네이트이다. 이는 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카보네이트이다. 적합한 폴리카보네이트는 디클로로메탄 또는 광산란으로 보정된 동 중량의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물에서 상대적인 용액 점도를 측정하여 결정된 것으로, 바람직하게는 평균분자량
Figure pct00016
가 18,000 내지 40,000, 바람직하게는 26,000 내지 36,000 및 특히 28,000 내지 35,000이다.
폴리카보네이트의 제조는 바람직하게는 문헌에 다수 알려져 있는 계면 공정 또는 멜트 트랜스에스테르화 공정(melt transesterification process)으로 수행된다. 계면 공정은 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Inter-science Publishers, New York 1964 p. 33 ff.], [Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Chap. VIII, p. 325], [Dres. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, p.　118-145] 및 EP-A 0 517 044호에 예시되었다. 멜트 트랜스에스테르화 공정은 예를 들어 [Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 특허 명세서 DE-B 10 31 512호 및 US-B 6 228 973호에 기술되었다.
폴리카보네이트는 비스페놀 화합물과 카본산 화합물, 특히 포스겐 또는, 트랜스에스테르화 공정의 경우에는, 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트의 반응으로 얻는다. 비스페놀 A계 호모폴리카보네이트 및 모노머 비스페놀 A 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 기반 코폴리카보네이트가 특히 바람직하다. 폴리카보네이트 합성에 사용될 수 있는 추가의 비스페놀 화합물은 특히 WO-A 2008037364호, EP-A 1 582 549호, WO-A 2002026862호, WO-A 2005113639호에 기재되어 있다.
폴리카보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 및 비분지형 폴리카보네이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
폴리카보네이트를 위한 적합한 분지제는 문헌에 의해 공지되었으며, 예를 들어, 특허 명세서 US-B 4 185 009호, DE-A 25 00 092호, DE-A 42 40 313호, DE-A 19　943 642호, US-B 5 367 044호 및 이곳에 인용된 문헌에 기술되었다. 또한, 사용될 수 있는 폴리카보네이트는 고유 분지형일 수 있고, 이 경우는 폴리카보네이트 제조시 분지제가 첨가되지 않는다. 고유 분지의 일례는 멜트 폴리카보네이트에 대해서 EP-A 1 506 249호에 기술된 것으로, 이른바 프리스(Fries) 구조이다.
폴리카보네이트 제조시에 사슬 종결제가 추가로 사용될 수 있다. 바람직하게는 사슬 종결제로서, 페놀류, 예컨대 페놀, 알킬페놀, 예컨대 크레졸 및 4-tert-부틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 큐밀페놀 또는 이들의 혼합물이 사용된다.
기재 층 또는 기재 층들의 플라스틱 조성물(들)은 추가 첨가제, 예를 들어, UV 흡수제, IR 흡수제 및 또한 기타 통상의 가공 조제, 특히 이형제 및 유동제, 및 또한 통상의 안정제, 특히 열 안정제, 및 또한 대전방지제, 안료, 색소 및 광증백제 등을 포함할 수 있다. 상이한 첨가제 또는 첨가제의 농도가 각 층에 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 추가 UV 흡수제가 코팅되는 플라스틱 물질내에 절대적으로 필요한 것은 아니며, 바람직하게는 존재하지 않는다.
그러나, 기재 층(들)에 소량의 추가 UV 흡수제를 포함하는 플라스틱 조성물(들)을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 따라서 바람직한 구체예에 있어서, 플라스틱 물질로서 벤조트리아졸 유도체, 다이머 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 다이머 트리아진 유도체, 디아릴 시아노아크릴레이트계의 하나 이상의 UV 흡수제를 0.01 내지 0.5 중량%로 추가로 포함하는 폴리카보네이트가 사용된다. 이 UV 흡수제는 바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물과 다르다.
추가의 구체예에 있어서, 추가의 기재 층, 예를 들어 존재할 수 있는 공압출 층은 다량의 첨가제, 특히 UV 흡수제를 포함할 수 있다.
열가소성 플라스틱 기재를 코팅하는 경우, 특히 예를 들어 필름, 시트, 다중벽 시트, 및 또한 특히 판판한 기재 형태의 압출, 공압출 또는 사출 성형된 성형품을 코팅하는 것이 가능하다. 또한 가능한 적용 분야는 헤드램프 커버판, 건축용 글레이징 및 자동차용 글레이징 형태의 1K 및 2K 사출 성형 부품이다.
적용에 따라, 코팅은 유리하게는 기재의 하나 이상의 면상에 도포된다. 이에 따라, 판판한 기재, 예컨대 필름 또는 시트는 한 면 또는 양 면이 코팅될 수 있으며, 양 면 코팅의 경우 코팅은 동일하거나 상이할 수 있다.
코팅된 기재를 포함하는 물품은 추가의 코팅을 부가적으로 함유할 수 있다. UV-보호 코팅 외에, 추가의 코팅으로서, 예를 들어 IR-흡수층, IR-반사층, 전기 전도층, 전계발광층, 장식 목적의 착색 및 인쇄층, 예를 들어 자동차 창문 가열을 위해 사용되는 것과 같은 전기 전도성 인쇄층, 임의로 또한 가열 와이어를 포함하는 층, 반사방지층, 드롭(drop) 방지 코팅, 흐림 방지 코팅, 지문 방지 코팅 및/또는 이들의 조합이 고려된다. 이러한 코팅은 중간층 및/또는 외부층으로서 적용되거나, 존재할 수 있다.
기재 또는 추가의 오버-래커 코팅에 대한 접착력을 개선시키기 위하여, 기재 또는 추가 층에 본 발명에 따른 코팅이 잘 접착되도록 보장하는 적합한 접착 촉진제를 사용하는 것이 가능하다. 접착 촉진제는 본 발명에 따른 코팅 조성물에 첨가되거나, 본 발명에 따른 층위에 별도의 코팅으로서 적용될 수 있다. 통상적인 접착 촉진제는 대부분 폴리메타크릴레이트 또는 폴리우레탄을 기재로 한다. 접착-촉진 작용 외에, 추가의 UV 흡수제 및 추가의 광안정제, 바람직하게는 HALS에 의해 구조 전체의 UV 보호를 임의로 증가시킬 수 있다. 접착 촉진제 또는 프라이머는 실온에서 플래쉬오프(flashed off) 후 승온에서 베이킹하거나(베이크-온-베이크(bake-on-bake) 공정), 졸-겔 용액 또는 다른 상부 래커를 사용하여 직접 오버코팅으로 적용할 수 있다(웨트-온-웨트(wet-on-wet) 공정).
또한, 본 발명에 따른 혼합물로부터 수득되는 코팅에, 예를 들어 기계적 특성(내스크래치성)을 개선시키기 위해 제공될 수 있는 추가의 코팅이 오버-래커화될 수 있다. 마찬가지로 추가 배리어 및 스크래치 보호를 제공할 수 있는 플라즈마 층을 적용하는 것이 가능하다. 플라즈마 층은 선행 기술, 예를 들어 플라즈마 기상 증착 성장(plasma enhanced chemical vapor depostion: PCVD), 마그네트론 스퍼터링(예를 들어, US-A 2007/104956호) 또는 증착에 따라 반응성 종을 침착시켜 적용한다. 이같은 코팅 방법은 공지되었으며, [Rene A. Haefer "Oberflaechen- und Duenschicht-Technologie" Part I Springer-Verlag 1987]에 상세히 기술되어 있다. 유리상 층이 전형적으로 상기로 침착될 수 있다. 그러나, 다이아몬드상 및 무정형 탄소층도 적합하다.
졸-겔 래커가 내스크래치성 코팅을 위해 특히 적합하다. 본 발명의 범위내에 드는 졸-겔 래커는 졸-겔 공법으로 제조된 래커이다. 졸-겔 공법은 콜로이드성 분산물, 이른바 졸로부터 비금속성 무기 또는 하이브리드-폴리머 물질을 합성하기 위한 공정이다.
예를 들어, 졸-겔 래커는 콜로이드성 이산화규소 및 화학식 RSi(OR')3의 유기 알콕시실란 또는 유기 알콕시실란의 혼합물의 수성 분산물(상기 화학식 RSi(OR')3의 유기 알콕시실란(들)에서, R은 1가 C1-C6-알킬 래디칼 또는 완전 또는 부분 불소화 C1-C6-알킬 래디칼, 비닐 단위 또는 알릴 단위, 아릴 래디칼 또는 C1-C6-알콕시 래디칼을 나타낸다)을 가수분해하여 제조될 수 있다. 특히 바람직하게, R은 C1-C4-알킬 래디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, sec-부틸 또는 n-부틸 래디칼, 비닐, 알릴, 페닐 또는 치환된 페닐 래디칼이다. 래디칼 -OR'는 C1-C6-알콕시 그룹, 하이드록시 그룹, 포르밀 그룹 및 아세틸 그룹을 포함하는 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택된다.
콜로이드성 이산화규소는, 예를 들어, Levasil® 200 A, Nalco® 1034A (Nalco Chemical Co), Ludox® AS-40 또는 Ludox® LS (GRACE Davison)로서 입수가능하다. 유기 알콕시실란의 예로서 하기 화합물들이 언급될 수 있다: 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리하이드록시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리알콕시실란 (예를 들면, 페닐트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란) 및 이들의 혼합물.
가수분해 촉매로서 예를 들어, 유기 및/또는 무기 산 또는 염기가 사용될 수 있다.
졸-겔 래커를 제조하기 위한 일 실시양태에서, 콜로이드성 이산화규소 입자는 또한 동소에서 알콕시실란으로부터 출발하여 예비축합으로 형성될 수 있다(이와 관련하여 "The Chemistry of Silica", Ralph K. Iler, John Wiley & Sons, (1979), p. 312-461 참조).
졸-겔 용액의 가수분해는 용매, 바람직하게는 알콜성 용매, 예를 들어, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써 종결되거나 상당히 느려진다. 이어, 예를 들어 졸-겔 코팅의 UV 보호를 위해 임의로 용매에 사전 용해된 하나 이상의 UV 흡수제를 졸-겔 코팅 용액에 첨가한 후, 숙성 단계를 수 시간 또는 수 일/주 진행할 수 있다. 또한, 추가의 첨가제 및/또는 안정제, 예를 들어, 유동제, 표면 첨가제, 증점제, 안료, 색소, 경화 촉매, IR 흡수제 및/또는 접착 촉진제 등이 첨가될 수 있다.
크래킹에 대한 코팅의 감수성을 감소시킬 수 있는 헥사메틸디실라잔 또는 그에 상당하는 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다(참조: WO 2008/109072 A호).
졸-겔 코팅용 UV 흡수제로서, 예를 들어, 필요에 따라 상업적으로 이용가능한 중간 정도 극성의 주로 하이드록시-함유 UV 흡수제 및/또는 무기 UV 흡수제, 예컨대 이산화티탄, 산화아연 또는 산화세륨을 사용할 수 있으나, 최적의 작용을 갖지는 않는다(EP-A 0 931 820). 레소시놀을 기반으로 한 이러한 래커 시스템을 위한 알콕시실릴(알킬) 그룹으로 개질된 UV 흡수제가 US-A 5,391,795호 및 US-A 5,679,820호에 개시되었다.
상업적으로 이용가능한 UV-안정화 졸-겔 래커는, 예를 들어, Momentive Performance Materials로부터 AS4000 및 AS4700의 제품명으로 입수할 수 있다. 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 2 내지 15 ㎛, 특히 바람직하게는 4 내지 12　㎛의 층 두께에서, 졸-겔 실록산 래커는 소광값이 0.2 내지 4, 바람직하게는 0.2 내지 2, 특히 바람직하게는 0.3 ≤ 소광(졸-겔 층) ≤ 1.5이다.
본 발명에 따른 코팅은 특히 바람직하게는 졸-겔 래커에 의해 적용되는 내스크래치성 코팅용 프라이머 층으로서 적합하다. 이는 본 발명에 따른 코팅에 대한 접착력이 뛰어나다. 바람직하게는 그의 추가 접착 촉진제 층은 필요하지 않다.
본 발명의 범위내에 포함되는 하이브리드-폴리머 래커(또한 하이브리드 래커로도 불림)는 결합제로서 하이브리드 폴리머를 사용하는 것에 기초한다. 하이브리드 폴리머(하이브리드: "이중 기원의" 의미)는 분자 수준에서 상이한 물질 부류의 구조 단위가 결합된 폴리머 물질이다. 그의 구조에 따라, 하이브리드 폴리머는 완전히 새로운 성질의 조합을 나타낼 수 있다. 복합 물질(한정된 상 경계, 약한 상간 상호작용) 및 나노복합물(나노-스케일의 필러 사용)과 달리, 하이브리드 폴리머의 구조 단위는 분자 수준에서 함께 연결된다. 이는 화학적 처리 예를 들어, 졸-겔 공법으로 이뤄지며, 이에 따라 무기 네트워크가 형성될 수 있다. 유기 반응성 전구체, 예를 들어 유기적으로 개질된 금속 산화물을 사용하여, 유기 올리고머/폴리머 구조를 추가로 생성할 수 있다. 표면-개질된 나노입자를 포함하고 경화후 유기/무기 네트워크를 형성하는 아크릴레이트 래커가 또한 하이브리드 래커로서 정의된다.
가능한 열적 경화성 하이브리드 래커는 PHC587B 또는 PHC587C(Momentive Performance Materials)이다(또한 EP-A 0 570 165호 참조). 층 두께는 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 3 내지 15 ㎛, 특히 바람직하게는 6 내지 8 ㎛이어야 한다.
UV-경화성 하이브리드 래커는, 예를 들어, WO 2008/071363 A호 또는 DE-A 2804283호에 기술된 바와 같은 UV-경화성 아크릴레이트 래커 또는 UV-경화성 무수 가수분해성 실란 시스템이다. 상업적으로 이용가능한 시스템은 UVHC3000 (Momentive Performance Materials)이다. 층 두께는 1 내지 25 ㎛, 바람직하게는 4 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 8 내지 12 ㎛이어야 한다. 하이브리드 래커 기반 내스크래치 층은 340 nm에서 소광값이 0.1 내지 3, 바람직하게는 0.2 내지 2.5, 특히 바람직하게는 0.3 ≤ 소광(하이브리드 층) ≤ 2이어야 한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이며, 본 발명을 제한하지는 않는다.
실시예
방법 A: 340 nm에서 소광 측정(광밀도 측정)
폴리카보네이트 기재(또는 방법 B에서는 유리 기재)에 적용 및 후속 경화후 본 발명에 따른 코팅의 소광을 340 nm에서 Varian Inc.(USA) 제품인 Cary 50 UV-Vis 분광계로 측정하였고, 코팅되지 않은 것만을 제외하고는 동일한 폴리카보네이트 기재(방법 B에서는 유리 기재)를 백그라운드 스펙트럼으로 사용하였다.
방법 B: 층 두께 측정
폴리머 기재상 코팅의 층 두께를 측정하기 위해, 해당 래커 조성물을 보정용으로 유리에 상이한 층 두께로 도포하고, 경화시킨 후, 340 nm에서 해당 코팅의 소광을 방법 A에 따라 측정하고, 코팅의 층 두께를 Alpha-Step 500 조면계(Tencor)로 측정하였다. 이어서, 층 두께가 결정된 폴리카보네이트 기재상의 해당 코팅의 방법 A)를 이용하여 측정된 340 nm에서의 소광을 기초로, 그 코팅의 층 두께를 계산하였다(340 nm에서 해당 코팅의 소광은 코팅의 층 두께에 비례한다).
실시예 1: 본 발명에 따른 UV 흡수제 제조
Figure pct00017
110 g의 Tinuvin 479(Ciba Specialty Chemicals Inc., 스위스) 및 8.1 g의 디부틸틴 옥사이드(Aldrich)를 217.7 g의 1,1,1-트리스-(하이드록시메틸)프로판(Aldrich)에 가하고, 165 ℃(오일조의 온도)에서 5 시간동안 교반하였다. 교반 매스는 처음에 혼탁하였다가 맑아졌다. 반응 혼합물의 냉각후, 생성물을 메탄올로 결정성 형태로 침전시키고, 여과한 후, 메탄올로 세척하여 건조시켰다. 톨루엔으로 2회 결정화하여 추가 정제를 수행하였다. B1.1의 융점은 121.8 ℃이고, 수율은 70 g(이론치의 63%)이다.
원소 분석: C42H39N3O6 (681.80)
이론치: C73.99; H5.77; N6.16.
실측치: C74.80; H6.00; N5.90.
Figure pct00018
70 g의 B1.1을 350 ml의 디옥산에 용해시키고, 31.2 g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 외부 냉각하면서 70 ml 디옥산중 23 g의 메타크릴로일 클로라이드 용액을 상기 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4 시간동안 교반한 후, 물에 첨가하였다. 침전 물질을 톨루엔 및 에틸 아세테이트 (8:1)의 용액에 취하였다. 용액을 황산마그네슘에서 건조시켰다. 이어, 크로마토그래피에 의한 정제를 실리카상에서 톨루엔/에틸 아세테이트 (8:1)를 사용하여 수행하였다. 용매를 제거한 후, 화합물 B.1.2를 진공중에 건조시켰다. 생성물은 비결정성 유리질 고체 수지이었다. 수율: 29 g(이론치의 35%).
원소 분석: C50H47N3O8 (817.95)
이론치: C73.42; H5.79; N5.14.
실측치: C73.20; H6.00; N5.10.
실시예 2: 본 발명에 따른 래커 제제(코팅 조성물)의 제조
a) 1 g의 B.1.2를 9 g의 디아세톤 알콜에 첨가하고, 실온에서 완전히 용해시켰다. 0.02 g의 Darocur® 4265를 첨가하였다. 맑은 용액을 흡입 필터(기공 크기 0.2 ㎛의 막 필터)를 통해 여과하고, 검은색 유리로 만들어진 플라스크로 옮겼다.
b) 0.9 g의 B.1.2 및 0.1 g의 디펜타에리스리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트(DPHA, Aldrich)를 9 g의 디아세톤 알콜에 첨가하고, 실온에서 완전히 용해시켰다. 0.02 g의 Darocur® 4265를 첨가하였다. 맑은 용액을 흡입 필터(기공 크기 0.2 ㎛의 막 필터)를 통해 여과하고, 검은색 유리로 만들어진 플라스크로 옮겼다.
c) 0.8 g의 B.1.2 및 0.2 g의 디펜타에리스리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트(DPHA, Aldrich)로부터 b)와 유사하게 추가의 래커 제제를 제조하였다.
d) 0.5 g의 B.1.2 및 0.5 g의 디펜타에리스리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트(DPHA, Aldrich)로부터 b)와 유사하게 추가의 래커 제제를 제조하였다.
e) 0.25 g의 B.1.2 및 0.75 g의 디펜타에리스리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트(DPHA, Aldrich)로부터 b)와 유사하게 추가의 래커 제제를 제조하였다.
f) 0.5 g의 B.1.2를 6.13 g의 디아세톤 알콜에 첨가하고, 실온에서 완전히 용해시켰다. 3.33 g의 래커 UVHC 3000(Momentive Performance Materials) 및 0.04 g의 Darocur® 4265를 첨가하였다. 맑은 용액을 흡입 필터(기공 크기 0.2 ㎛의 막 필터)를 통해 여과하고, 검은색 유리로 만들어진 플라스크로 옮겼다.
실시예 3: 코팅된 폴리카보네이트 물품의 제조
3.1. 기재 및 그의 제조:
광학 등급의 사출 성형된 Makrolon® M2808(Bayer Materialscience AG; 중점도 비스페놀 A 폴리카보네이트, 300 ℃ 및 1.2 kg에서 ISO 1133에 따른 MVR 10 g/10 min, UV 안정화없음)의 폴리카보네이트(PC) 시트(10 × 15 × 0.32 cm)를 120 ℃에서 1 시간동안 강화시키고(tempered), 이소프로판올로 세척한 후, 플래쉬오프하였다(flashed off).
광학 등급의 사출 성형된 Makrolon® AL2647 (UV 안정제 및 이형제를 가지는 중점도 비스페놀 A 폴리카보네이트; 300 ℃ 및 1.2 kg에서 ISO 1133에 따른 MFR 13　g/10 min)의 폴리카보네이트(PC) 시트를 유사하게 준비하였다.
양 면에 적층 필름을 갖춘 폴리카보네이트(PC) 필름의 적층 필름(Makrofol® DE 1-1 cc, 두께 500 ㎛)을 양 면으로부터 제거하였다. 필름을 습윤 세척 및 예비열적 처리없이 코팅하였다.
3.2. 본 발명에 따른 UV-보호층의 도포
a) 실시예 2a)로부터의 액체 래커 제제를 시트 또는 필름에 Zehntner ZAA 2300 필름 어플리케이터(9 ㎛ 나선형 바코터(spiral bar-coater), 드로잉 속도(drawing speed) 15 mm/s)를 이용해 도포하였다. 코팅을 잠시 건조시키고, UV 램프하에 경화시켰다. 이를 위해 Arccure Technologies GmbH 제품인 BK 150 EBU UV 시스템(UV 방사체 150 D 200, 전력 3 kW, 전 스펙트럼 범위에 걸친 UV 선량 15 J/cm2)을 사용하였다.
얻은 코팅의 두께는 1 내지 2 ㎛이었다. 340 nm에서 측정한 광밀도(Cary 50 UV-VIS 분광계를 사용하여 측정 - Varian Inc.(USA) 제품)는 3 이상이었다. 접착 테이프(3M® 610 접착 테이프)의 떼어 냄(tear off) 및 크로스컷(cross-cut)(ISO 2409와 유사)으로 코팅의 접착력을 측정하였다. 시험에 통과하였으며, 즉 코팅은 전혀 뜯어지지 않았다(ISO 2409 기준 등급 0).
b) 내지 e) 래커 제제 2b) 내지 2e)를 도포하고, a)와 유사하게 경화시켰다. 얻은 코팅의 두께는 1 내지 2 ㎛이었다. 340 nm에서 광밀도는 2 이상이었다. 접착 시험에 통과하였다(ISO 2409 기준 등급 0).
f) 래커 제제 2f)를 도포하고, a)와 유사하게 경화시켰다. 얻은 코팅의 두께는 2.9 ㎛이었다. 접착 시험에 통과하였다(ISO 2409 기준 등급 0).340 nm에서 광밀도는 3.76이었다.
3.3 상부 래커층 도포:
a) 실시예 3.2a)로부터의 UV-보호층을 갖춘 시트 또는 필름에 시판 PMMA 프라이머(프라이머 SHP470, Momentive Performance Materials 제품)를 코팅한 후, 실온에서 30 분동안 플래쉬오프하고, 127 ℃에서 30 분동안 경화시켰다. 그후 바로, 새로이 여과한 Momentive Performance Materials 제품인 시판 졸-겔 래커 AS4700을 플러드 코팅 공법(flood coating process)으로 오버코팅하였다. 실온에서 30 분동안 플래쉬오프하고, 시트를 127 ℃에서 1 시간동안 경화시켰다.
접착 테이프(3M® 610 접착 테이프)의 떼어 냄(tear off) 및 크로스컷(cross-cut)(ISO 2409와 유사)으로 코팅의 접착력을 측정하였다. 시험에 통과하였으며, 즉 코팅은 전혀 뜯어지지 않았다(ISO 2409 기준 등급 0).
b) 실시예 3.2a)로부터의 UV-보호층을 갖춘 시트 또는 필름에 Momentive Performance Materials 제품인 시판 래커 UVHC 3000을 플러드 코팅 공법으로 오버코팅하였다. 건조 캐비넷에서 70 ℃로 6 분간 플래쉬오프한 후, 시트 또는 필름을 UV 램프하에 경화시켰다. 코팅은 접착 시험에 통과하였으며, 즉 코팅은 전혀 뜯어지지 않았다(ISO 2409 기준 등급 0).
c) 이어서, 실시예 3.2e로부터의 UV-보호층을 갖춘 시트를 진공 챔버에 도입하고, 플라즈마원 앞 약 180 mm에 고정시켰다. 그후, 진공 챔버를 1×10-4 mbar의 기저 압력으로 진공을 걸었다. 24 g/h의 헥사메틸실록산 유동을 설정하고, 플라즈마를 2000 W 파워, Ton = 5 ms 및 Toff = 5 ms 펄스로 발화시켰다. 층 침착을 p = 0.025 mbar의 압력에서 1 분간 수행하였다. 이어, 산소를 연결하고, 흐름을 30 초에 걸쳐 0 에서 1　ℓ/분으로 증가시켰다. 24 g/h HMDSO 및 1 1　ℓ/분 O2 흐름에서, 층 침착을 p　= 0.14 mbar의 압력에서 상기 언급된 파워로 8 분 더 수행하였다. 이에 따른 층의 총 두께는 약 5 ㎛이었다. 층은 투명하고, 3H의 연필 경도를 가졌다. 코팅은 접착 시험에 통과하였으며, 즉 코팅은 전혀 뜯어지지 않았다(ISO 2409 기준 등급 0).
상기 실시예는 본 발명에 따른 UV 흡수제 자체가 필름-형성 특성을 보유하며, 맑은 고접착성 박층을 형성하기 위해 추가의 필름-형성제, 예를 들어, 결합제 또는 중합가능한 코모노머 등을 필요로 하지 않음을 입증한다(특히 실시예 2a)로부터의 코팅 제제를 사용한 실시예 참조). 실시예 2b) 내지 2e)에서의 상이한 양의 반응성 희석제 첨가도 비슷한 결과를 보인다. 실시예는 추가로 본 발명에 따른 코팅으로 UV 보호가 제공된 기재가 내스크래치성 제공을 위해 플라즈마에 의해 또는 상업적으로 이용가능한 UV-경화 또는 졸-겔 제제를 사용하여 오버-래커화될 수 있음을 보여준다. 또한, 본 발명에 따른 코팅은 자체가 접착력 손상없이 내스크래치성 코팅의 프라이머 층으로 직접 사용될 수 있을 것이다

Claims (15)

  1. 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    A는
    Figure pct00020

    를 나타내고, 여기에서
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 하기 식의 치환체를 나타내고:
    Figure pct00021

    여기에서,
    r는 0 또는 1, 바람직하게는 1을 나타내고,
    R1, R2, R3은 서로 독립적으로 H, OH, C1-20-알킬, C4-12-사이클로알킬, C2-20-알케닐, C1-20-알콕시, C4-12-사이클로알콕시, C2-20-알케닐옥시, C7-20-아르알킬, 할로겐, -C≡N, C1-5-할로알킬, -SO2R', -SO3H, -SO3M (M = 알칼리 금속), -COOR', -CONHR', -CONR'R", -OCOOR', -OCOR', -OCONHR', (메트)아크릴아미노, (메트)아크릴옥시; C1-12-알킬, C1-12-알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C6-12-아릴; 또는 C1-12-알킬, C1-12-알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C3-12-헤테로아릴을 나타내고, 여기에서 M은 알칼리 금속 양이온을 나타내고,
    R' 및 R"는 H, C1-20-알킬, C4-12-사이클로알킬; C1-12-알킬, C1-12-알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C6-12-아릴, 또는 C1-12-알킬, C1-12-알콕시, CN 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C3-12-헤테로아릴을 나타내고,
    X는 사슬내 탄소, 산소, 질소, 황, 인 및/또는 규소의 임의로 치환된 선형 또는 분지형 링커를 나타내고,
    T는 아크릴레이트 래디칼 -O-(C=O)-CH=CH2 또는 메타크릴레이트 래디칼 -O-(C=O)-C(CH3)=CH2를 나타내고,
    n은 2 내지 5의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (I-1)의 화합물임을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00022

    상기 식에서,
    Z는 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C1-20-알킬렌 래디칼 또는 C1-20-알킬렌 에테르 래디칼을 나타내고,
    T, n, Y1 및 Y2는 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 치환체 Y1 및 Y2에서, r이 각 경우 1을 나타냄을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한항에 있어서, 치환체 Y1 및 Y2에서, 래디칼 R1, R2 및 R3이 각 경우 H를 나타냄을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한항에 있어서, 하기 화학식 (I-1-1) 내지 (I-1-12)의 화합물 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00023

    Figure pct00024

    Figure pct00025

    Figure pct00026
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한항에 따른 화합물 적어도 하나와 적어도 하나의 유기 용매를 포함함을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 적어도 하나의 개시제, 바람직하게는 적어도 하나의 광개시제를 포함함을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 제 6 항 또는 7 항에 있어서, HALS 안정제(입체장해 아민 광 안정제) 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정제제를 포함함을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제 6 항 내지 8 항중 어느 한항에 있어서, 적어도 하나의 반응성 희석제 또는 적어도 하나의 올리고머 지방족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트를 포함함을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제 6 항 내지 9 항중 어느 한항에 있어서, 안정제, 유동제, 표면 첨가제, 안료, 색소, 접착 촉진제, IR 흡수제, 및 화학식 (I)의 화합물 이외의 다른 UV 흡수제를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 첨가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  11. A) 제 6 항 내지 10 항중 적어도 한 항에 따른 코팅 조성물층을 기재에 도포하고,
    B) 상기 단계 A)에 따라 얻은 층으로부터 용매의 적어도 일부를 제거한 후,
    C) 상기 단계 B)에 따라 얻은 층을 경화시키는 것을 특징으로 하는,
    기재의 코팅 방법.
  12. 제 6 항 내지 10 항중 적어도 한 항에 따른 코팅 조성물로부터 생성된 코팅.
  13. 적어도 하나의 기재와 제 6 항 내지 10 항중 적어도 한 항에 따른 적어도 하나의 코팅 조성물로부터 생성된 적어도 하나의 코팅을 포함함을 특징으로 하는 물품.
  14. 제 13 항에 있어서, 기재가 하나 이상의 열가소성 플라스틱을 포함하는 성형품, 압출물 또는 공압출물임을 특징으로 하는 물품.
  15. 제 13 항 또는 14 항에 있어서, 필름, 시트, 다중벽(multi-wall) 시트, 헤드램프 커버판, 자동차용 글레이징 또는 건축용 글레이징임을 특징으로 하는 물품.
KR1020137010606A 2010-10-12 2011-10-07 경화성 ｕｖ 보호 코팅용 특수 ｕｖ 흡수제 KR101942112B1 (ko)

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