KR20130117744A - 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액의 제조방법 - Google Patents

고분산 고농도 탄소나노튜브 용액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 겉보기 밀도가 낮은 탄소나노튜브 분체 입자를 이용하여 고 밀도화 처리를 통해 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액의 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 0.01∼0.06g/cc 범위의 낮은 겉보기 밀도를 지닌 탄소나노튜브 분말에 비이온성 분산제를 수용액 상태로 흡착 혼합시키고, 상기 수득된 혼합용액을 건조 분말화시킨 후, 수득된 건조 탄소나노튜브 분말에 분산용액을 첨가하여 고속 회전 분산시켜 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 상기 수득된 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액은 페이스트, 잉크 형태로 대전방지 전자파 차폐 고열전도성 분야 등에 적용될 수 있다.

Description

고분산 고농도 탄소나노튜브 용액의 제조방법 {Process for preparing highly dispersed and concentrated carbon nanotube aqueous solution}
본 발명은 겉보기 밀도가 낮은 탄소나노튜브 분체 입자를 이용하여 고 밀도화 처리를 통해 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액의 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 0.01∼0.06g/cc 범위의 낮은 겉보기 밀도를 지닌 탄소나노튜브 분말에 비이온성 분산제를 수용액 상태로 흡착 혼합시키고, 상기 수득된 혼합용액을 건조 분말화시킨 후, 수득된 건조 탄소나노튜브 분말에 분산용액을 첨가하여 고속 회전 분산시켜 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 상기 수득된 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액은 페이스트, 잉크 형태로 대전 방지 전자파 차폐, 고열전도성 분야 등에 적용될 수 있다.
1991년 이지마 박사 (S.Iijima, Nature, 354(1991)의 탄소나노튜브(carbon nanotube) 발견으로 인하여 더욱 더 나노탄소물질에 대한 관심이 집중되고 세계적인 연구개발이 진행되면서 나노탄소소재가 갖고 있는 다양하고 유익한 물리적, 화학적 특성들은 최근 구조 제어 기술의 발달로 인하여 고분자 보강재 분야, 의약품분야, 에너지 저장분야, 고분자 합성 촉매 담지 분야 등에서 새로운 소재 가치를 추구하는 중이다.
한편 나노탄소소재의 결정 구조 해석에 대한 연구는 미국의 Baker 및 N. M. Rodriguez 연구그룹에 의해 상세히 진행된 바 있다(J. Mater . Res ., Vol 8 : 3233~3250, 1993). 탄소나노튜브 제조방법으로 아크 방전법, 레이저 기화법, 촉매 성장법, 플라스마 합성법 등은 다음과 같은 여러 문헌에서 언급되고 있다. R. E. Smalley et al., J. Phs . Chem ., 243, 49(1995); M. Endo et al., Carbon, 33, 873(1995); 미국특허 제 5,424,054호; Chem . Phys . Lett ., 243, 1-12(1995); Science, 273: 483-487(1996); 미국특허 제 6,210,800호 등의 문헌에 언급되어 있다.
탄소나노튜브 제조기술과 관련하여 수많은 학술문헌이나 특허문헌에 언급된 탄소나노튜브용 촉매 제조법은 전이금속 및 지지체 혹은 담지체 입자의 크기 형상 그리고 상호간의 조성비에 의해 결정된다고 볼 수 있다. 촉매 제조에 대한 언급은 이미 P. E. Anderson et al ., J. Mater . Res ., 14(7), 2912(1999) 및 R. J. Best, W. W. Russell, J. Am . Chem . Soc ., 76, 838(1954) 등에서 제시되었으나 촉매 활성의 향상이나 탄소나노튜브의 구조적 특징은 수많은 촉매 합성 변수 제어를 통해 지속적으로 발전되어 왔다.
대부분의 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 형상들은 구형이나 미분쇄된 미분말의 형태를 갖는다. 최근 유동화 촉매 개념으로 할로우(hollow) 타입의 구형입자를 사용하는 방법들이 제시되고 있다. 한편 반도체 공정을 응용한 배향성 탄소나노튜브 수직 성장이 시도되고 있으나 코팅용액이나 고분자 컴파운딩에 적합한 경제적인 합성 공정이라 볼 수 없다.
엉켜있는 탄소나노튜브 응집체를 개별적인 섬유상으로 분산시키기 위해서는 화학적 표면 개질을 통해 분산력을 향상시키거나 고에너지의 전단력을 가하여야 하지만 대부분 그 과정에서 분쇄, 절단이라는 물성의 열화 메카니즘이 동시에 발생되어 탄소나노튜브 본연의 특성을 살리기가 어려운 실정이다.
일본의 하다 연구그룹에서는 제한된 매질 표면에 급속성장기술(super-growth CNT)을 바탕으로 수직배향 기술을 소개하였다. 이러한 배향성 타입의 탄소나노튜브 번들(array or aligned CNTs bundles)은 엉김 타입의 탄소나노튜브 입자(entangled CNT particles)보다 분산측면에서 유리할 것이라 추정된다.
이러한 배향성 탄소나노튜브들은 겉보기 밀도가 엉김 타입에 비해 낮은 값을 갖는데 대체적으로 0.01∼0.04g/cc 범위에 속한다. 이러한 겉보기 밀도가 낮은 탄소나노튜브 분말들은 용매와의 접촉과 동시에 강한 용매 흡착 후 스웰링 효과(swelling effect)가 발생하여 점도 상승에 의해 분산효율이 급격히 저하되어 원하는 분산액 제조가 불가능하게 된다.
종래의 기술 방법인 강산에 의한 화학적인 탄소나노튜브의 표면 개질은 분산공정에서 절단, 분쇄 등과 같은 구조적 결함이 발생 가능성이 높아 탄소나노튜브의 고유의 고전도성 물성을 활용하는 데에 제한이 되고 있다.
따라서 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 겉보기 밀도가 낮은 탄소나노튜브 입자들 표면에 비이온성 분산제를 수용액 상태로 흡착 및 침투시켜 건조시킴으로서 겉보기 밀도가 증가된 탄소나노튜브 응집 분말을 수득한 후, 상기 탄소나노튜브 응집 분말을 분산용액에 재 분산시킴으로써 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액을 제조함으로써 본 발명을 완성하게 된 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 겉보기 밀도가 낮은 탄소나노튜브 입자들 표면에 비이온성 분산제를 수용액 상태로 흡착 및 침투시켜 건조시킴으로서 겉보기 밀도가 증가된 탄소나노튜브 응집 분말을 수득한 후, 상기 탄소나노튜브 응집 분말을 분산용액에 재 분산시킴으로써 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액을 개발코자 한 것이다.
본 발명의 목적은
a) 겉보기 밀도가 0.01g/cc∼0.06g/cc인 탄소나노튜브 분말 1∼10 중량%를 포함하는 수용액 내에서 0.001∼0.1 중량%의 비이온성 분산제를 첨가하여 탄소나노튜브 입자 표면에 흡착시킨 분산액을 제조하는 단계;
b) 상기 수득된 탄소나노튜브가 함유된 분산액을 건조 분말화시키는 단계;
c) 상기 수득된 건조 탄소나노튜브 응집 분말 100 중량부에 1∼5 중량부의 비이온성 분산제를 포함하는 분산용액을 첨가하여 고속회전 분산시켜 고농도 탄소나노튜브 분산 용액을 제조하는 단계;
로 구성된 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액의 제조 방법
을 제공하는 것이다.
이때 상기 최초 첨가 탄소나노튜브 분말의 겉보기 밀도는 0.01g/cc∼0.04g/cc 범위인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 건조 탄소나노튜브 응집 분말의 겉보기 밀도는 0.05∼0.1g/cc 범위인 것을 특징으로 한다.
한편 상기 최초 저밀도 탄소나노튜브 분말에 첨가되는 비이온성 분산제의 함량은 탄소나노튜브 중량 대비 0.1∼1.0 중량% 범위임을 특징으로 한다.
또한 상기 수득된 고농도 탄소나노튜브 분산용액 내의 탄소나노튜브의 고형분 함량은 용액 중량 대비 1.0∼5.0 중량% 범위임을 특징으로 한다.
상기 비이온성 분산제는 비이온성 분산제의 헤드부가 방향족 탄화수소기인 벤젠, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤즈안트라센 또는 이들의 혼합된 형태이고, 헤드부에 연결되는 말단부는 친수성 반복단위인 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드의 중합체 또는 공중합체로 이루어진 고분자 사슬임을 특징으로 한다.
또한 상기 건조 탄소나노튜브 응집 분말을 분산 용액에 혼합시키기 위해 지르코니아 재질로된 구경이 0.1∼1mm인 비드를 이용하여 회전 링 밀(rotate ring mill) 방법을 사용함을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 고분산 고농축 탄소나노튜브 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 고분산 고농축 탄소나노튜브 용액을 페이스트 또는 잉크 형태로 대전방지 전자파 차폐, 고열전도성 분야 등에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 효과는 페이스트 또는 잉크 형태로 대전방지 전자파 차폐 고열전도성 분야 등에 사용될 수 있는 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액을 제공하는 것이다. 또한 상기 탄소나노튜브 용액은 고농도 탄소나노튜브 용액은 전극 코팅액으로 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조공정도이다. 상기 도면 내의 a), b), c) 부호의 설명은 다음과 같다.
a)는 증류수에 비이온성 분산제가 탄소나노튜브 중량대비 0.1 ∼ 1 중량% 범위 내에서 용해된 저농도 분산용액이다. b)는 증류수에 비이온성 분산제가 용액 중량대비 1 ∼ 5 중량% 범위 내에서 용해된 고농도 분산용액이다. c)는 저밀도 탄소나노튜브 분말과 저농도 분산용액을 단순히 혼합한 용액이다.
일반적으로 탄소나노튜브의 표면을 강산과 같은 화학적인 방법이 아닌 계면활성제와 같은 수용성 또는 알코올성 및 유기계 분산제를 사용하여 분산을 할 경우 분산액 농도에 따라 탄소나노튜브의 분산성이 사용되는 분산 기기 처리방법이나 분산처리 시간에 따라 많이 달라지게 된다.
혼(horn) 또는 팁 타입(tip type)의 초음파 분산기를 사용할 경우 100cc 이하의 소량 분산액 제조에는 어느 정도 제조가 가능하지만 탄소나노튜브 고형물 함량이 1% 이상일 경우 분산 효율이 낮아 고농도 용액을 제조하기가 어렵다.
탄소나노튜브 입자의 겉보기 밀도가 0.01∼0.06g/cc 범위인 배향성이 강한 탄소나노튜브 분체들을 고분산으로 분산시키는 것은 산업적 이용측면에서 매우 중요하다. 1% 이상의 고농도 탄소나노튜브 분산액은 고전도성 탄소나노튜브 페이스트 또는 전도성 잉크 제조에 있어서 전극 코팅공정을 좀 더 짧고 단순화할 수 있는 기술적 경제적 이점이 높다.
따라서 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해 특히 1% 이상의 고농도 탄소나노튜브 분산액 제조에 있어서 합성된 탄소나노튜브의 분체 밀도가 낮은 경우 보다 분체 밀도를 높은 경우가 동일한 분산 용매 베이스에서 분산이 효과적이다는 사실을 인지하고 탄소나노튜브의 겉보기 밀도를 증가시켜 고분산을 유지하면서 고농도화가 가능한 탄소나노튜브 분산 용액 제조공정을 개발하게 되었다.
본 발명은 겉보기 밀도가 낮은 탄소나노튜브를 고밀도화 처리하여 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액을 제조하는 방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 탄소나노튜브 겉보기 밀도가 0.01∼0.06g/cc 범위로서 매우 낮은 값을 갖고 수용액에 탄소나노튜브 분말, 비이온성 분산제를 동시에 혼합하는 단계, 탄소나노튜브가 함유된 상기 혼합용액을 건조 분말화하는 단계, 건조된 탄소나노튜브 분말에 소정의 분산용액을 첨가하여 일정시간 고속회전 분산시켜 고농도 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조 방법에 관한 것이다.
이때 탄소나노튜브 고형물 함량이 0.1~5.0 중량% 범위이고 이온성 또는 비이온성 분산제가 0.1~5.0 중량% 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 조성물을 제공하는 것이다. 이렇게 제조된 수용성 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액은 페이스트 또는 잉크 형태로 대전방지, 전자파 차폐, 고열전도성 분야 등에 사용될 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 공정단계로 제조되는 고분산, 고농도 탄소나노튜브 용액 제조방법에 관한 것으로 a) 겉보기 밀도가 0.01g/cc∼0.06g/cc인 탄소나노튜브 분말 1∼10 중량%를 포함하는 수용액 내에서 0.001∼0.1 중량%의 비이온성 분산제를 첨가하여 탄소나노튜브 입자 표면에 흡착시킨 분산액을 제조하는 단계; b) 상기 수득된 탄소나노튜브가 함유된 분산액을 건조 분말화시키는 단계; c) 상기 수득된 건조 탄소나노튜브 응집 분말 100 중량부에 1∼5 중량부의 비이온성 분산제를 포함하는 분산용액을 첨가하여 고속회전 분산시켜 고농도 탄소나노튜브 분산 용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브를 이용한 고기능성 코팅액 등을 제조하기 위해서는 탄소나노튜브가 갖는 고유의 고 전기전도성, 고 열전도성 및 강도 강화 특성을 최대한 살릴 수 있는 탄소나노튜브의 고분산 기술이 필요하다.
일반적인 열화학증착법으로 탄소나노튜브를 합성하게 되면 탄소나노튜브 입자들은 응집된 모습의 분체 형태를 갖게 되는데 이때 겉보기 밀도는 0.01 ∼0.1g/cc 범위를 갖게 된다. 일본의 하다 연구그룹에서는 제한된 매질 표면에 급속성장기술을 바탕으로 수직배향 기술을 소개하였다.
이러한 배향성 타입의 탄소나노튜브들은 엉김 타입보다 분산측면에서 유리할 것이라 추정된다. 이러한 배향성 타입을 분체 입자형태로 열화학증착법으로 대량 생산할 수 있다면 고분자 복합재 응용이나 용액분산에 있어서 분산 에너지가 훨씬 적게 들것으로 예상되어진다.
이러한 배향성이 강한 탄소나노튜브 입자들의 특징은 분체의 겉보기 밀도가 0.01∼0.04g/cc 범위로서 매우 낮은 값을 갖게 된다. 일반적으로 탄소나노튜브의 표면을 강산과 같은 화학적인 방법인 아닌 계면활성제와 같은 수용성, 혹은 알콜성 및 유기계 분산제를 사용하여 분산을 할 경우 분산액 농도에 따라 탄소나노튜브의 분산성이 사용되는 분산기 처리방법이나 분산처리 시간에 따라 많이 달라지게 된다.
혼 또는 팁 타입의 초음파 분산기를 사용할 경우 100cc 이하의 소량 분산액 제조에는 어느 정도 제조가 가능하지만 탄소나노튜브 고형물 함량이 1 중량% 이상일 경우 분산 효율이 낮아 고농도 용액을 제조하기가 불가능하다. 분체의 겉보기 밀도가 낮은 배향성이 강한 탄소나노튜브 분체들이 고분산을 이루는 것은 산업적 이용측면에서 매우 중요하다.
1 중량% 이상의 고농도 탄소나노튜브 분산액은 고전도성 탄소나노튜브 페이스트 또는 전도성 잉크 제조에 있어서 전극 코팅공정을 좀 더 짧고 단순화할 수 있는 기술적 경제적 이점이 높다.
따라서 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해 고민을 거듭한 결과 특히 1 중량% 이상의 고농도 탄소나노튜브 분산액 제조에 있어서 합성된 탄소나노튜브의 분체 밀도가 낮은 경우 보다 분체 밀도를 높은 경우가 동일한 분산 용매 베이스에서 분산이 효과적이라는 사실을 파악하고 탄소나노튜브의 겉보기 밀도를 높일 수 있는 공정을 착안하게 되었다.
겉보기 밀도가 0.01∼0.06g/cc 범위를 갖는 탄소나노튜브의 고분산을 하기 위해서는, 바람직하게는 겉보기 밀도가 0.01∼0.04g/cc 범위를 갖는 탄소나노튜브 입자의 분산을 위해서는 탄소나노튜브 입자 중량 대비 0.1∼2.0 중량% 범위로, 바람직하게는 0.1∼1.0 중량%의 범위로 비이온성 분산제 용액에 함침하여 탄소나노튜브 분말이 분산액에 충분히 흡착 및 침투될 수 있도록 혼합한다.
이때 비이온성 분산제의 헤드부가 될수 있는 방향족 탄화수소기의 바람직한 예는 벤젠, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤즈안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소기가 될 수 있으나 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
헤드부에 연결되는 말단부는 용매의 종류에 따라 적절히 선택 될 수 있다. 예를 들어 말단부는 바람직하게 친수성 반복단위인 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드의 단량체 원료로 구성되어 있으며, 이두개의 단량체 원료가 일정비율로 구성되는 분산제는 모두 가능하다.
예를 들면 triton X 시리즈, Koremul NP 시리즈, Pluronic 시리즈, Brij 시리즈 등을 사용할 수 있다. 저농도의 분산액과 단순히 혼합하여 얻어진 탄소나노튜브 용액을 필터프레스를 사용하여 고형분말을 수득하였다. 얻어진 분말은 일반적인 오븐을 이용하여 100도 온도에서 수분 건조를 위하여 24시간 건조하였다. 이때 수분 함량은 2 중량% 이하로 조절하였다.
건조된 탄소나노튜브 분말들은 덩어리 모양의 응집체 모습을 나타내는데 이러한 건조 분말을 다음 단계에 사용하기 위해 입경이 5mm이하로 고속 회전이 가능한 지르코니아 재질의 블레이드로 구성된 건식 분쇄기를 이용하여 분쇄를 실시하였다. 이때 건식 분쇄 후 5mm 이상 되는 입자들은 재 분쇄를 실시하여 입도를 5mm이하로 제어하였다.
건조된 탄소나노튜브 응집체 분말의 겉보기 밀도는 초기 분산액 첨가 농도를 변화시켜 조절할 수 있으며 분체의 밀도는 0.05∼0.1g/cc 범위를 나타내었다. 바람직하게는 겉보기 밀도가 0.05∼0.08g/cc 범위를 갖는 것이 효과적이다.
건조된 탄소나노튜브 응집체의 분산을 위해서는 건조된 탄소나노튜브 분말을 일정 부피의 소정의 분산제 용액에 첨가하여 로테이트 링 밀을 사용하여 일정시간 고속회전 분산시켰다.
이때, 분산제 용액의 농도는 용액 중량 대비 1∼8%이며 바람직하게는 1∼5%으로 하였다. 분산액 전체 부피는 500∼2000ml였으며, 바람직하게는 800∼1,500ml, 분산 시간은 2∼10시간 동안, 바람직하게는 2∼6시간 동안 진행하였다.
이때, 운전 조건은 용기 내부의 분산 베셀 속도는 500∼3,000rpm, 바람직하게는 1,000∼1,600rpm, 외부 로터 회전 속도는 30∼200rpm, 바람직하게는 50∼150rpm으로 하였다. 베셀 내부 용기에 직경이 0.2∼1mm, 바람직하게는 0.2∼0.8mm인 안정화 지르코니아 비드 500∼1,000g을, 바람직하게는 600∼900g 채워서 분산공정을 진행하였다.
탄소나노튜브 용액의 농도는 사용된 전체 용액 대비 탄소나노튜브 고형분 함량을 1∼5 중량%인 범위로, 바람직하게는 1∼4 중량%인 범위에서 조절하였다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 본 발명의 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조
(탄소나노튜브 분말의 고밀도화 처리 공정)
겉보기 밀도가 0.016g/cc인 탄소나노튜브 분말 36g을 준비하여 증류수 1,500ml가 들어있는 석영재질의 비이커 용기에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합시켰다. 비이온성 분산제인 NP 10(Koremul NP 시리즈) 0.072g을 추가하여 2시간 동안 혼합 분산시켰다. 제조된 혼합용액을 필터 프레스를 사용 여과하여 탄소나노튜브 입자들이 뭉쳐있는 케이크 형태의 슬러리 고형물을 얻었다. 이 고형물 슬러리를 일반 오븐을 사용하여 공기중에서 100도의 온도로 24시간 건조하였다. 건조한 분말은 건식 분쇄기를 (2000rpm, 2분) 사용하여 입경이 5mm이하의 입자 형태로 처리하였다. 5mm보다 큰 입자는 분쇄 공정을 반복 실시하여 입도를 조절하였다.
건조분말의 겉보기 밀도는 STM D 1895 규격에 따라 측정하였다. 제조된 탄소나노튜브 응집 분말의 특징은 표 1에 나타내었다.
(탄소나노튜브 분말을 이용한 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조)
겉보기 밀도가 0.058g/cc인 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 12g을 1% 분산제가 들어있는 1,200ml 용기에 혼합한 다음 로테이트 링밀을 이용하여 분산을 3시간 동안 진행하였다. 이때 운전 조건은 용기 내부의 분산 베셀 속도는 1,600rpm, 외부 로터 회전 속도는 120rpm으로 하였다. 이때 베셀 내부 용기에 직경이 0.8mm 인 안정화 지르코니아 비드(beads) 810g을 채워서 분산공정을 진행하였다. 탄소나노튜브농도 조절은 2%인 경우, 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 24g과 분산용액 2% 용액을 사용하였다. 탄소나노튜브 고형분 농도가 3%인 경우 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 36g을 넣어서 제조하였다. 이때 분산용액은 3% 용액을 사용하였다. 나머지 제조공정 조건은 동일하게 실시하였다. 제조된 용액의 평가는 표 1에 나타내었다.
(실시예 2) 본 발명의 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조
(탄소나노튜브 분말의 고밀도화 처리 공정)
겉보기 밀도가 0.016g/cc인 탄소나노튜브 분말 36g을 준비하여 증류수 1,500ml가 들어있는 석영재질의 비이커 용기에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합시켰다. 비이온성 분산제인 NP 10(Koremul NP 시리즈)을 0.144g을 추가하여 2시간 동안 혼합 분산시켰다. 제조된 혼합용액을 필터 프레스를 사용 여과하여 탄소나노튜브 입자들이 뭉쳐있는 케이크 형태의 슬러리 고형물을 얻었다. 이 고형물 슬러리를 일반 오븐을 사용하여 공기 중에서 100도의 온도로 24시간 건조하였다. 건조한 분말은 건식 분쇄기를 (2000rpm, 2분) 사용하여 입경이 5mm이하의 입자 형태로 처리하였다. 5mm보다 큰 입자는 분쇄 공정을 반복 실시하여 입도를 조절하였다.
건조분말의 겉보기 밀도는 STM D 1895 규격에 따라 측정하였다. 제조된 탄소나노튜브 응집 분말의 특징은 표 1에 나타내었다.
(탄소나노튜브 분말을 이용한 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조)
겉보기 밀도가 0.065g/cc인 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 12g을 1% 분산제가 들어있는 1,200ml 용기에 혼합한 다음 로테이트 링밀을 이용하여 분산을 3시간 동안 진행하였다. 이때 운전 조건은 용기 내부의 분산 베셀 속도는 1,600rpm, 외부 로터 회전 속도는 120rpm으로 하였다. 이때 베셀 내부 용기에 직경이 0.8mm 인 안정화 지르코니아 비드 810g을 채워서 분산공정을 진행하였다. 탄소나노튜브 농도 조절은 2%인 경우, 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 24g과 분산용액 2% 용액을 사용하였다. 탄소나노튜브 고형분 농도가 3%인 경우, 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 36g을 넣어서 제조하였다. 이때 분산용액은 3% 용액을 사용하였다. 제조된 용액의 평가는 표 1에 나타내었다.
(실시예 3) 본 발명의 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조
(탄소나노튜브 분말의 고밀도화 처리 공정)
겉보기 밀도가 0.016g/cc인 탄소나노튜브 분말 36g을 준비하여 증류수 1,500ml가 들어있는 석영재질의 비이커 용기에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합시켰다. 비이온성 분산제인 NP 10(Koremul NP 시리즈)을 0.289g을 추가하여 2시간 동안 혼합 분산시켰다. 제조된 혼합용액을 필터 프레스를 사용 여과하여 탄소나노튜브 입자들이 뭉쳐 있는 케이크 형태의 슬러리 고형물을 얻었다. 이 고형물 슬러리 일반 오븐을 사용하여 공기중에서 100도의 온도로 24시간 건조하였다. 건조한 분말은 건식 분쇄기를 (2000rpm, 2분) 사용하여 입경이 5mm이하의 입자 형태로 처리하였다. 5mm보다 큰 입자는 분쇄 공정을 반복 실시하여 입도를 조절하였다.
건조분말의 겉보기 밀도는 STM D 1895 규격에 따라 측정하였다. 제조된 탄소나노튜브 응집 분말의 특징은 표 1에 나타내었다.
(탄소나노튜브 분말을 이용한 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조)
겉보기 밀도가 0.065g/cc인 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 12g을 1% 분산제가 들어있는 1,200ml 용기에 혼합한 다음 로테이트 링밀을 이용하여 분산을 3시간 동안 진행하였다. 이때 운전 조건은 용기 내부의 분산 베셀 속도는 1,600rpm, 외부 로터 회전 속도는 120rpm으로 하였다. 이때 베셀 내부 용기에 직경이 0.8mm 인 안정화 지르코니아 비드 810g을 채워서 분산공정을 진행하였다. 탄소나노튜브농도 조절은 2%인 경우, 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 24g과 분산용액은 2% 용액을 사용하였다. 탄소나노튜브 고형분 농도가 3%인 경우 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 36g을 넣어서 제조하였다. 이때 분산용액은 3% 용액을 사용하였다. 나머지 제조공정 조건은 동일하게 실시하였다. 제조된 용액의 평가는 표 1에 나타내었다.
(실시예 4) 본 발명의 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조
(탄소나노튜브 분말의 고밀도화 처리 공정)
겉보기 밀도가 0.016g/cc인 탄소나노튜브 분말 36g을 준비하여 증류수 1,500ml가 들어있는 석영재질의 비이커 용기에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합시켰다. 비이온성 분산제인 NP 10(Koremul NP 시리즈) 0.360g을 추가하여 2시간 동안 혼합 분산시켰다. 제조된 혼합용액을 필터 프레스를 사용 여과하여 탄소나노튜브 입자들이 뭉쳐있는 케이크 형태의 슬러리 고형물을 얻었다. 이 고형물 슬러리 일반 오븐을 사용하여 공기중에서 100도의 온도로 24시간 건조하였다. 건조한 분말은 건식 분쇄기를 (2000rpm, 2분) 사용하여 입경이 5mm이하의 입자 형태로 처리하였다. 5mm보다 큰 입자는 분쇄 공정을 반복 실시하여 입도를 조절하였다.
건조분말의 겉보기 밀도는 STM D 1895 규격에 따라 측정하였다. 제조된 탄소나노튜브 응집 분말의 특징은 표 1에 나타내었다.
(탄소나노튜브 분말을 이용한 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조)
겉보기 밀도가 0.065g/cc인 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 12g을 1% 분산제가 들어있는 1,200ml 용기에 혼합한 다음 로테이트 링밀을 이용하여 분산을 3시간 동안 진행하였다. 이때 운전 조건은 용기 내부의 분산 베셀 속도는 1,600rpm, 외부 로터 회전 속도는 120rpm으로 하였다. 이때 베셀 내부 용기에 직경이 0.8mm 인 안정화 지르코니아 비드 810g을 채워서 분산공정을 진행하였다. 탄소나노튜브농도 조절은 2%인 경우, 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 24g과 분산용액은 2% 용액을 사용하였다. 탄소나노튜브 고형분 농도가 3%인 경우 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 36g을 넣어서 제조하였다. 이때 분산용액은 3% 용액을 사용하였다. 나머지 제조공정 조건은 동일하게 실시하였다. 제조된 용액의 평가는 표 1에 나타내었다.
(비교예 1) 탄소나노튜브 용액 제조 (고밀도화 처리 공정을 배제)
실시예 1에 기재된 방법에 의한 "탄소나노튜브 분말의 고밀도화 처리 공정"을 배제하여 탄소나노튜브 용액을 제조하였다. 건조분말의 겉보기 밀도는 STM D 1895 규격에 따라 측정하였다. 제조된 탄소나노튜브 응집 분말의 특징은 표 1에 나타내었다.
(탄소나노튜브 분말을 이용한 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조)
겉보기 밀도가 0.016g/cc인 탄소나노튜브 응집 분말 12g을 1% 분산제가 들어있는 1,200ml 용기에 혼합한 다음 로테이트 링밀을 이용하여 분산을 3시간 동안 진행하였다. 이때 운전 조건은 용기 내부의 분산 베셀 속도는 1,600rpm, 외부 로터 회전 속도는 120rpm으로 하였다. 이때 베셀 내부 용기에 직경이 0.8mm 인 안정화 지르코니아 비드 810g을 채워서 분산공정을 진행하였다. 탄소나노튜브 농도 조절은 2%인 경우, 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 24g과 분산용액은 2% 용액을 사용하였다. 탄소나노튜브 고형분 농도가 3%인 경우 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 36g을 넣어서 제조하였다. 이때 분산용액은 3% 용액을 사용하였다. 나머지 제조공정 조건은 실시예와 동일하게 실시하였다. 탄소나노튜브 고형물 함량이 1%인 경우는 분산 진행 원활히 되었으나 고형물 함량 2%이상에서는 분산개시 10분만에 탄소나노튜브 분말과 용매의 스웰링(swelling) 현상이 급격히 생겨 탄소나노튜브 분산용액 제조가 불가능하였다. 제조된 용액의 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
(비교예 2) 탄소나노튜브 용액 제조 (고밀도화 처리 공정시 분산제 첨가 제외)
실시예 1에 기재된 방법에 의한 "탄소나노튜브 분말의 고밀도화 처리 공정"에서 분산제 첨가 없이 단순히 증류수에 혼합하여 탄소나노튜브 응집분말을 제조하였다. 겉보기 밀도가 0.016g/cc인 탄소나노튜브 분말 36g을 준비하여 증류수 1,500ml가 들어있는 석영재질의 비이커 용기에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 2시간 동안 혼합 분산시켰다. 제조된 혼합용액을 필터 프레스를 사용 여과하여 탄소나노튜브 입자들이 뭉쳐있는 케이크 형태의 슬러리 고형물을 얻었다. 이 고형물 슬러리 일반 오븐을 사용하여 공기중에서 100도의 온도로 24시간 건조하였다. 건조한 분말은 건식 분쇄기를 (2000rpm, 2분) 사용하여 입경이 5mm이하의 입자 형태로 처리하였다. 5mm보다 큰 입자는 분쇄 공정을 반복 실시하여 입도를 조절하였다.
건조분말의 겉보기 밀도는 STM D 1895 규격에 따라 측정하였다. 제조된 탄소나노튜브 응집 분말의 특징은 표 1에 나타내었다.
(탄소나노튜브 분말을 이용한 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조)
겉보기 밀도가 0.041g/cc인 탄소나노튜브 응집 분말 12g을 1% 분산제가 들어있는 1,200ml 용기에 혼합한 다음 로테이트 링밀을 이용하여 분산을 3시간 동안 진행하였다. 이때 운전 조건은 용기 내부의 분산 베셀 속도는 1,600rpm, 외부 로터 회전 속도는 120rpm으로 하였다. 이때 베셀 내부 용기에 직경이 0.8mm 인 안정화 지르코니아 비드 810g을 채워서 분산공정을 진행하였다. 탄소나노튜브 농도 조절은 2%인 경우, 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 24g과 분산용액은 2% 용액을 사용하였다. 탄소나노튜브 고형분 농도가 3%인 경우 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 36g을 넣어서 제조하였다. 이때 분산용액은 3% 용액을 사용하였다. 나머지 제조공정 조건은 실시예와 동일하게 실시하였다. 탄소나노튜브 고형물 함량이 1%인 경우는 분산 진행 원활히 되었으나 고형물 함량 2%이상에서는 분산개시 15분만에 탄소나노튜브 분말과 용매의 스웰링(swelling) 현상이 급격히 생겨 탄소나노튜브 분산용액 제조가 불가능하였다. 제조된 용액의 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
(비교예 3) 탄소나노튜브 용액 제조 (고밀도화 처리 공정시 분산제 첨가 제외)
실시예 1에 기재된 방법에 의한 "탄소나노튜브 분말의 고밀도화 처리 공정"에서 분산제 첨가 없이 증류수에 혼합하여 탄소나노튜브 응집분말을 제조하였다. 겉보기 밀도가 0.016g/cc인 탄소나노튜브 분말 36g을 준비하여 증류수 1,500ml가 들어있는 석영재질의 비이커 용기에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 2시간 동안 혼합 분산시켰다. 제조된 혼합용액을 필터 프레스를 사용 여과하여 탄소나노튜브 입자들이 뭉쳐있는 케이크 형태의 슬러리 고형물을 얻었다. 이 고형물 슬러리를 일반 오븐을 사용하여 공기 중에서 100도의 온도로 24시간 건조하였다. 건조한 분말은 건식 분쇄기를 (2000rpm, 2분) 사용하여 입경이 5mm이하의 입자 형태로 처리하였다. 5mm보다 큰 입자는 분쇄 공정을 반복 실시하여 입도를 조절하였다.
건조분말의 겉보기 밀도는 STM D 1895 규격에 따라 측정하였다. 제조된 탄소나노튜브 응집 분말의 특징은 표 1에 나타내었다.
(탄소나노튜브 분말을 이용한 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조)
겉보기 밀도가 0.059g/cc인 탄소나노튜브 응집 분말 12g을 1% 분산제가 들어있는 1,200ml 용기에 혼합한 다음 로테이트 링밀을 이용하여 분산을 3시간 동안 진행하였다. 이때 운전 조건은 용기 내부의 분산 베셀 속도는 1,600rpm, 외부 로터 회전 속도는 120rpm으로 하였다. 이때 베셀 내부 용기에 직경이 0.8mm 인 안정화 지르코니아 비드 810g을 채워서 분산공정을 진행하였다. 탄소나노튜브 농도 조절은 2%인 경우, 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 24g과 분산용액은 2% 용액을 사용하였다. 탄소나노튜브 고형분 농도가 3%인 경우 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 36g을 넣어서 제조하였다. 이때 분산용액은 3% 용액을 사용하였다. 나머지 제조공정 조건은 실시예와 동일하게 실시하였다. 탄소나노튜브 고형물 함량이 1%인 경우는 분산 진행 원활히 되었으나 고형물 함량 2%이상에서는 분산개시 20분만에 탄소나노튜브 분말과 용매의 스웰링(swelling) 현상이 급격히 생긴 후 서서히 용액 점도가 떨어져 분산이 일부 진행된 결과를 얻었다. 제조된 용액의 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
사용된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 변화 및 고농도 용액 제조 평가표
실시예 및
비교예		 탄소나노튜브 분말의
겉보기 밀도(g/cc)		 제조 가능한 최대 용액 농도 값(%)*
출발물질 밀도 건조 후 밀도 1% 2% 3%
실시예1 0.016 0.058 ○ ○ ○
실시예2 0.016 0.065 ○ ○ ○
실시예3 0.016 0.065 ○ ○ ○
실시예4 0.017 0.069 ○ ○ ○
비교예1 0.016 - ○ ■ ■
비교예2 0.016 0.041 ○ ■ ■
비교예3 0.016 0.059 ○ △ ■
* 로테이트링밀을 사용하여 3시간동안 분산을 진행한 다음 용액 상태를 평가하여, 매우 양호한 경우 "○", 용액 제조 불가한 경우 "■", 스웰링 상태인 경우"△"로 표시함.

Claims (4)

  1. a) 겉보기 밀도가 0.01g/cc∼0.06g/cc인 탄소나노튜브 분말 1∼10 중량%를 포함하는 수용액 내에서 0.001∼0.08 중량%의 비이온성 분산제를 첨가하여 탄소나노튜브 입자 표면에 흡착시킨 분산액을 제조하는 단계;
    b) 상기 수득된 탄소나노튜브가 함유된 분산액을 건조 분말화시키는 단계; 및
    c) 상기 수득된 겉보기 밀도가 0.05∼0.1g/cc 범위인 건조 탄소나노튜브 응집 분말 100 중량부에 1∼5 중량부의 비이온성 분산제를 포함하는 분산용액을 첨가하여 지르코니아 재질로된 구경 0.1∼1mm인 비드를 이용하여 회전 링 밀(rotate ring mill) 방법으로 고속회전 분산시켜 고형분 함량이 용액 중량 대비 1.0∼5.0 중량% 범위인 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액을 제조하는 단계;
    로 이루어진 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액의 제조 방법에 있어서,
    상기 비이온성 분산제는 비이온성 분산제의 헤드부가 방향족 탄화수소기인 벤젠, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤즈안트라센 또는 이들의 혼합된 형태이고, 헤드부에 연결되는 말단부는 친수성 반복단위인 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드의 중합체 또는 공중합체로 이루어진 고분자 사슬임을 특징으로 하는 고분산 고농축 탄소나노튜브 용액의 제조 방법
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 첨가되는 탄소나노튜브 분말의 겉보기 밀도는 0.01g/cc∼0.04g/cc 범위인 것을 특징으로 하는 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액의 제조 방법
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 탄소나노튜브 분말에 첨가되는 비이온성 분산제의 함량은 탄소나노튜브 중량 대비 0.1∼1.0 중량% 범위임을 특징으로 하는 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액의 제조 방법
  4. 제 1항의 방법에 따라 제조된 고분산 고농축 탄소나노튜브 용액을 페이스트 또는 잉크 형태로 대전방지 전자파 차폐 고열전도성 분야에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법
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