KR20130113969A - 액체 도포 장치, 액체 도포 방법 및 나노임프린트 시스템 - Google Patents

Abstract

액체 도포 장치는 기판 상에 기능성 액의 액적 토출을 수행하기 위한 노즐이 소정의 방향으로 일렬로 정렬되는 구조를 갖고, 노즐의 각각에 연통되는 복수의 액실, 및 액실에 대응하여 제공되고 액실 내의 액체를 가압하도록 기능하는 압전 소자를 구비하는 액적 토출 헤드; 기판과 액적 토출 헤드를 상대 이동시키는 상대 이동부; 액체를 기판 상에 이산적으로 착탄시키도록 압전 소자를 동작시키고, 액적 토출 헤드의 구조에 대응해 노즐들을 그룹화함으로써 그룹들에 따라 압전 소자의 동작을 제어하는 액적 토출 제어부를 포함한다.

Description

액체 도포 장치, 액체 도포 방법 및 나노임프린트 시스템{LIQUID APPLICATION DEVICE, LIQUID APPLICATION METHOD, AND NANOIMPRINT SYSTEM}

본 발명은 액체 도포 장치 및 액체 도포 방법 그리고 나노임프린트 시스템에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 잉크젯 방법에 의해 기판 등의 매체 상에 기능성 액을 도포하는 액체 도포 기술에 관한 것이다.

최근, 반도체 집적 회로의 미세화, 증가된 집적도를 위해 적응된, 기판 상에 미세 구조를 형성하기 위한 기술로서 나노임프린트 리소그래피 (NIL) 가 알려져 있다. 나노임프린트 리소그래피에 따르면, 기판에 도포된 레지스트 (UV 경화성 수지) 를, 전사될 원하는 요철 패턴을 갖는 스탬프에 의해 가압된 상태에서 UV 방사로 조사하여 경화시킨 다음, 스탬프를 기판 상에 위치된 레지스트로부터 분리 (이형) 하는 것에 의해, 스탬퍼 상에 형성된 미세 패턴을 기판 (레지스트) 에 전사한다.

특허문헌 1 및 2 (PTL 1 및 2) 는 잉크젯 방식을 이용하여 기판에 임프린트 재의 액체를 도포하는 시스템들을 개시한다. 특허문헌 1 및 2 에 개시된 시스템들에서는, 일정량의 액체를 기판 상에 분배할 때, 패턴이나 임프린트 재 (레지스트) 의 휘발량에 따라 액적 토출 밀도나 액적 토출량을 변경하여 토출량 (jetted amount) 을 최적화함으로써 스루풋을 증가시키고 잔류 두께의 균일화를 증가시킨다.

그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 는 바람직한 토출 배치를 결정하기 위한 알고리즘만을 단지 개시할 뿐, 이상적인 액적 토출 밀도나 액적 토출량을 실현하기 위한 하드웨어와 같은 구체적인 구성은 개시되어 있지 않다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 된 것으로, 잉크젯 방식에 의한 기판에 대한 기능성 액의 액적 토출이 최적화되어 바람직한 미세 패턴을 형성할 수 있는 액체 도포 장치 및 액체 도포 방법 그리고 나노임프린트 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 관점에서 이루어졌으며, 본 발명의 목적은 잉크젯 방식에 의해 기판 상에 기능성 액의 토출을 최적화하고 미세패턴을 형성하는 것을 가능하게 하는 액체 도포 장치, 액체 도포 방법 및 나노임프린트 시스템을 제공하는 것이다.

상기 목적을 실현하기 위하여, 본 발명의 일 양상에서는 액체 도포 장치가 개시하며, 액체 도포 장치는 기판 상에 기능성 액의 액적 토출 (droplet ejection) 을 수행하기 위한 노즐들이 소정의 방향으로 일렬로 정렬되는 구조를 갖고, 노즐들에 각각 연통되는 액실들 (liquid chambers) 및 액실들에 대응하여 제공되고 액실들 내의 액체를 가압하도록 기능하는 압전 소자들을 갖는 액적 토출 헤드; 기판과 액적 토출 헤드를 상대 이동시키는 상대 이동부; 및 액체를 기판 상에 이산적으로 착탄 (land) 시키도록 압전 소자들을 동작시키고, 액적 토출 헤드의 구조에 대응하여 노즐들을 그룹화함으로써 형성되는 그룹들 각각에 따라 압전 소자들의 동작을 제어하는 액적 토출 제어부를 포함한다.

본 발명의 다른 양상에서는 액체 도포 방법이 개시되며, 액체 도포 방법은 기판 상에 기능성 액의 액적 토출을 수행하기 위한 노즐들이 소정의 방향으로 일렬로 정렬된 구조를 갖고, 노즐들에 각각 연통되는 액실들 및 액실들에 대응하여 제공되고 액실들 내의 액체를 가압하도록 기능하는 압전 소자들을 포함하는 액적 토출 헤드와 기판 사이에서 상대 이동하게 하고, 소정의 액적 토출 주기로 압전 소자들을 동작시켜 액체가 기판 상에 이산적으로 착탄하게 하는 단계들을 포함하며, 압전 소자들은 액체를 기판 상에 이산적으로 착탄시키도록 동작되고, 복수의 노즐들은 액적 토출 헤드의 구조에 대응하여 그룹화되고 압전 소자들의 동작은 그룹들 각각에 따라 제어된다.

본 발명의 다른 양상에서는, 나노임프린트 시스템이 개시되며, 나노임프린트 시스템은, 기판 상에 기능성 액의 액적 토출을 수행하기 위한 노즐들이 소정의 방향으로 일렬로 정렬된 구조를 갖고, 노즐들에 각각 연통되는 액실들 및 액실들에 대응하여 제공되고 액실들 내의 액체를 가압하도록 기능하는 압전 소자들을 포함하는 액적 토출 헤드; 기판과 액적 토출 헤드 사이에서 상대 이동시키는 상대 이동부; 액체를 기판 상에 이산적으로 착탄시키도록 압전 소자들을 동작시키고 액적 토출 헤드의 구조에 대응하여 노즐들을 그룹화함으로써 형성된 그룹들 각각에 따라 압전 소자들의 동작을 제어하는 액적 토출 제어부; 및 몰드 상에 형성된 요철 패턴을 전사하는 전사부를 포함한다.

본 발명에 따르면, 노즐들 및 노즐들에 대응하는 압전 소자들이 그룹화되어 각각의 그룹에 대하여 토출 제어를 수행하므로, 노즐들이나 압전 소자들의 변동에 의해 야기되는 액적 토출 밀도 변동의 발생을 억제할 수 있다.

도 1a 내지 도 1f 는 본 발명의 일 실시형태에 따른 임프린트 시스템의 단계들을 나타낸다.
도 2a 내지 도 2e 는 실리콘 몰드의 요철 패턴을 나타낸다.
도 3a 내지 도 3d 는 액적의 배치 및 확장의 일 양태를 나타낸다.
도 4a 내지 도 4c 는 액적의 배치 및 확장의 다른 양태를 나타낸다.
도 5a 및 도 5b 는 액적의 배치의 또 다른 양태를 나타낸다.
도 6a 내지 도 6c 는 본 발명의 일 실시형태에 따른 임프린트 시스템의 전체 임프린트 시스템의 구성도이다.
도 7 은 도 1 에 나타낸 임프린트 시스템에 이용하기 위한 헤드의 평면도이다.
도 8 은 도 7 의 선 8-8을 따른 헤드를 나타낸 단면도이다.
도 9 는 도 7 에 나타낸 헤드의 구성을 나타낸 분해 사시도이다.
도 10a 내지 도 10c 는 도 7 에 나타낸 헤드에 이용된 압전 소자들의 동작 모드를 각각 나타낸다.
도 11 은 도 7 에 나타낸 헤드에 이용된 압전 소자들의 전극 패턴을 나타낸다.
도 12 는 도 6a 내지 도 6c 에 나타낸 임프린트 시스템의 제어계를 나타낸 주요부 블록도이다.
도 13 은 도 7 에 나타낸 헤드에 이용된 구동 전압의 일례를 나타낸다.
도 14a 및 도 14b 는 도 6a 내지 도 6c 에 나타낸 임프린트 시스템에 이용된 x 방향에서의 액적 토출 밀도의 변경을 나타낸다.
도 15 는 도 14 에 나타낸 액적 토출 밀도 변경의 다른 양태를 나타낸다.
도 16 은 도 7 에 나타낸 헤드에 이용된 구동 전압의 다른 예를 나타낸다.
도 17 은 도 6a 내지 도 6c 에 나타낸 임프린트 시스템에 이용된 구동 신호 생성부의 개략 구성을 나타낸 블록도이다.
도 18 은 도 17 에 나타낸 구동 신호 생성부의 다른 실시형태를 나타낸 블록도이다.
도 19a 및 도 19b 는 y 방향에서의 토출 위치의 미세 조정을 냐타낸다.
도 20a 및 도 20b 는 도 7 에 나타낸 헤드에 이용된 토출 검사를 나타낸다.
도 21a 내지 도 21h 는 도 8 에 나타낸 헤드에 대한 노즐 제조 방법의 일례를 나타낸다.
도 22a 및 도 22b 는 제조 방법에 의해 제조된 노즐의 확대 사시도이다.
도 23 은 노즐 표면에 형성된 발액막의 평가 실험에서 얻은 결과를 나타낸다.
도 24a 내지 도 24e 는 실리콘 몰드 (원반 (template master)) 의 제조 공정을 나타낸다.

[나노임프린트 방법의 설명]

도 1a 내지 도 1f 를 참조하여 본 발명의 일 실시형태에 따른 나노임프린트 방법을 공정 수순에 따라 설명한다. 본 실시예에 나타낸 나노임프린트 방법에서는, 몰드 (예를 들어, Si 몰드) 에 형성된 요철 패턴을 기판 (석영 기판 등) 상에 형성된 기능성 액 (광경화성 수지액) 을 경화시켜 얻은 광경화성 수지막에 전사하고, 그 광경화성 수지막을 마스크 패턴으로서 이용하여 기판 상에 미세패턴을 형성한다.

먼저, 도 1a 에 나타낸 석영 기판 (10)(이하, 간단히 "기판" 이라고 한다) 을 준비한다. 도 1a 에 나타낸 기판 (10) 의 전면 (10A) 에는 하드마스크 층 (11) 이 형성되어 있고 이 전면 (10A) 에 미세 패턴이 형성된다. 기판 (10) 은 기판에 UV 방사 등의 광을 투과시키는 소정의 투과성을 가지며 0.3 mm 이상의 두께를 가질 수도 있다. 이러한 광 투과성은 기판 (10) 의 후면 (10B) 으로부터의 노광을 수행하는 것을 가능하게 한다.

Si 몰드를 이용하는 경우에 이용되는 기판 (10)으로서 적용가능한 기판의 실시예들은 표면을 실란 커플링제로 피복한 기판, Cr, W, Ti, Ni, Ag, Pt, Au 등에 의해 구성된 금속 층이 적층된 기판, CrO₂, WO₂, 및 TiO₂ 등의 금속 산화물 층이 라미네이트된 기판, 및 이들의 적층체의 표면을 실란 커플링제로 피복한 기판을 포함한다.

즉, 도 1a 에 도시된 하드마스크 층 (11) 은 상기의 금속막들 또는 금속 산화물막 등의 라미네이트 (피복재) 가 이용된다. 라미네이트의 두께가 30 nm 를 초과하는 경우에 광 투과성이 저하하고, 광경화성 수지의 경화 불량이 일어나기 쉽다. 따라서, 라미네이트의 두께는 30 nm 이하이며, 바람직하게는 20 nm 이하이다.

여기에서 지칭되는"소정의 투과성"이란, 기판 (10) 의 후면 (10B) 으로부터 오는 광이 전면 (10A) 으로부터 출사할 수 있고, 표면에 형성되는 기능성 액 (예를 들어, 도 1c 에 도면 부호 14 로 부여된 광경화성 수지를 함유하는 액체) 을 충분히 경화시킬 수 있는 것을 보장한다. 예를 들어, 후면으로부터 들어오는 200 nm 이상의 파장을 가진 광의 광 투과율이 5% 이상일 수도 있다.

기판 (10) 의 구조는 단층 구조일 수도 또는 라미네이트된 구조일 수도 있다. 기판 (10) 에 대해, 석영 이외에도, 실리콘, 니켈, 알루미늄, 유리, 수지, 등을 적절히 이용할 수 있다. 이들의 재료는 개별적으로 이용될 수 있거나 이들의 두개 이상의 조합으로 적절히 이용될 수도 있다.

기판 (10) 의 두께는 0.05 mm 이상이 바람직하고, 0.1 mm 이상이 보다 바람직하다. 기판 (10) 의 두께가 0.05 mm 미만인 경우, 기판 측 상에 휘어짐이 발생할 수도 있고, 몰드와, 패턴이 형성될 바디부가 밀착 접촉하는 경우에 균일한 접촉 상태를 얻지 못할 수도 있다. 또한, 핸들링 동안 또는 임프린트 동안의 압력하에서 파손을 피하는 것을 고려하여, 기판 (10) 의 두께가 0.3 mm 이상인 것이 보다 더 바람직하다.

광경화성 수지를 함유하는 복수의 액적들 (14) 이 잉크젯 헤드 (12) 로부터 기판 (10) 의 전면 (10A) 상에 이산적으로 토출된다 (도 1b: 토출 공정). 여기서 말하는 "이산적으로 토출되는 액적"은 기판 (10) 상에 있어서의 인접하는 액적 토출 위치 (배치된 위치) 에 착탄한 다른 액적과 접촉하지 않고, 소정의 간격을 두고 착탁되는 복수의 액적들을 의미한다 (이 문제는 아래보다 자세하게 설명된다).

도 1b 에 나타낸 토출 공정에 있어서, 액적 (14) 의 토출량, 액적 토출 밀도, 액적의 토출 (비상) 속도는 미리 설정 (조정) 된다. 예를 들어, 액적량 및 토출된 액적 밀도는, 몰드 (도 1c 의 도면 부호 16 으로 나타냄) 의 요철 패턴의 오목부의 공간 체적이 큰 영역에서는 상대적으로 크고, 오목부의 공간 체적이 작은 영역이나 오목부가 없는 영역에서는 상대적으로 작도록 조정된다. 조정 후, 소정의 착탄 (토출) 배치 (패턴) 에 따라, 기판 (10) 상에 액적 (14) 이 배치된다.

본 예에 나타낸 나노임프린트 방법은 잉크젯 헤드 (12) 에 제공되는 복수의 노즐 (도 7 에서 부호 120 로 나타냄) 은 잉크젯 헤드 (12) 의 구조에 대응하여 그룹화되고 액적 (14) 의 토출은 그룹들 각각에 대하여 제어된다. 또한, 몰드의 요철 패턴에 따라, 기판 (10) 의 전면 (10A) 에 있어서의 서로 대략 직교하는 2 방향에 대해 액적 (14) 의 토출 밀도가 변경된다. 또한, 각각의 그룹에 대해 액적 토출 이벤트 횟수가 계측되어 각각의 그룹의 액적 토출 빈도가 균일화되도록 각각의 그룹의 액적 토출이 제어된다. 이러한 액적 토출 제어의 특정 특징을 아래 설명한다.

도 1b 에 나타낸 액적 토출 공정의 후에, 요철 패턴이 형성된 몰드 (16) 의 요철 패턴 면이 기판 (10) 의 전면 (10A) 에 대해 소정의 가압력으로 가압되고, 기판 (10) 상에 있는 액적 (14) 을 확장시켜, 확장시킨 복수의 액적 (14) 의 공동 결합에 의해 구성되는 광경화성 수지막 (18) 이 형성된다 (도 1c : 광경화성 수지막 형성 공정).

광경화성 수지막 형성 공정에서는, 몰드 (16) 와 기판 (10) 사이의 분위기를 감압 또는 진공 분위기로 한 후에, 몰드 (16) 를 기판 (10) 에 대해 가압함으로써 잔류 기체의 양을 저감시킬 수 있다. 그러나, 고진공 분위기 하에서는 경화 전의 광경화성 수지막 (18) 이 휘발될 수도 있고, 균일한 막두께를 유지하는 것이 곤란해질 수도 있다. 따라서, 몰드 (16) 와 기판 (10) 사이의 분위기를, 헬륨 (He) 분위기 또는 He 감압 분위기를 이용하여 잔류 기체의 양을 저감시킬 수도 있다. He 는 석영 기판 (10) 을 투과하기 때문에, 받아들여진 잔류 기체 (He) 는 서서히 감소한다. He 의 투과에는 특정 시간을 필요로 하기 때문에, He 감압 분위기가 보다 바람직하다.

몰드 (16) 의 가압력은, 100 kPa 내지 10 MPa 의 범위 내에서 설정된다. 가압력이 상대적으로 큰 것이 수지 플로우를 촉진하고 잔류 기체의 압축, 잔류 기체의 광경화성 수지에 대한 용해 및 기판 (10) 중의 He 의 투과가 촉진되며 향상된 택트 시간으로 연결된다. 그러나, 가압력이 너무 큰 경우, 몰드 (16) 가 기판 (10)에 접촉하는 경우에 이물질이 가압될 수도 있고 몰드 (16) 와 기판 (10) 은 손상될 수도 있다. 이러한 이유로, 몰드 (16) 의 가압력은 상기 범위 내에서 설정된다.

몰드 (16) 의 가압력의 범위는 보다 바람직하게는 100 kPa 이상 5 MPa 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 kPa 이상 1 MPa 이하이다. 가압력을 100 kPa 이상으로 설정한 이유는 대기 중에서 임프린트를 실시할 때, 몰드 (16) 와 기판 (10) 사이가 액적 (14) 로 채워지고 있고, 몰드 (16) 와 기판 (10) 사이의 공간이 대기압 (약 101 kPa) 하에서 가압되고 있기 때문이다.

그 후, 기판 (10)의 후면 (10B) 으로부터 UV 조사가 수행되어, 광경화성 수지막 (18) 이 노광되고 광경화성 수지막 (18) 이 경화된다 (도 1c : 광경화성 수지막 경화 공정). 본 예에서는, 광 (UV 조사) 에 의해 광경화성 수지막 (18) 을 경화시키는 광경화 방식이 설명되어 있지만, 다른 경화 시스템이 이용될 수도 있다. 예를 들어, 열경화성 수지를 함유하는 액체를 이용하여 열경화성 수지막을 형성하고, 가열에 의해 열경화성 수지막을 경화시키는 열 경화 시스템을 채용하는 것도 가능하다.

광경화성 수지막 (18) 이 충분히 경화된 후에, 광경화성 수지막 (18) 으로부터 몰드 (16) 를 분리시킨다 (도 1d :분리 공정). 광경화성 수지막 (18) 의 패턴을 손상시키기 어려운 임의의 방법이 몰드 (16) 를 분리시키기 위해 이용될 수도 있다. 몰드가 기판 (10) 의 가장자리로부터 서서히 분리될 수도 있거나, 몰드 (16) 의 측면으로부터 압력을 가하면서 분리시켜, 몰드 (16) 가 광경화성 수지막 (18) 으로부터 분리되는 경계선 상에서의 광경화성 수지막 (18) 에 가해지는 힘을 감소시킬 수도 있다 (가압 분리법). 또한, 광경화성 수지막 (18) 의 근방을 가열하여, 몰드 (16) 와 광경화성 수지막 (18) 사이의 계면에서의 광경화성 수지막 (18) 과 몰드 (16) 사이의 부착력을 저감시키고, 광경화성 수지막 (18) 의 영률을 저하시키고 취성에 대한 저항을 향상시키며 변형에 의한 파단을 억제하는 방법 (가열 어시스트 분리) 을 이용할 수 있다. 또한, 상술한 방법들이 결합된 복합적 방법이 또한 이용될 수도 있다.

도 1a 내지 도 1d 에 나타낸 단계들을 거쳐, 기판 (10) 의 전면 (10A) 에 형성된 광경화성 수지막 (18) 에, 몰드 (16) 에 형성된 요철 패턴을 전사한다. 기판 (10) 상에 형성된 광경화성 수지막 (18) 에서는, 몰드 (16) 의 요철 형상 및 광경화 수지를 함유하는 액체의 액 물성들에 따라, 광경화성 수지막 (18) 을 형성할 액적 (14) 의 토출 밀도를 최적화한다. 따라서, 잔류 두께의 균일성이 향상되고 결함이 없는 바람직한 요철 패턴이 형성된다. 그 후, 광경화성 수지막 (18) 을 마스크로서 이용함으로써 기판 (10)(또는 기판 (10) 을 피복한 금속막 등) 에 미세 패턴이 형성된다.

기판 (10) 상에 위치된 광경화성 수지막 (18) 의 요철 패턴을 전사시킴으로써, 광경화성 수지막 (18) 의 오목부 내부에 위치된 광경화성 수지가 제거되고 기판 (10) 의 전면 (10A), 또는 전면 (10A) 에 형성된 금속층 등을 노출시킨다 (도 1e: 애싱 공정).

또한, 광경화성 수지막 (18) 을 마스크로서 이용한 상태에서 광경화성 수지막 (18) 을 드라이에칭에 의해 제거하고 (도 1f: 에칭 공정), 광경화성 수지막 (18) 에 형성된 요철 패턴에 대응하는 미세 패턴 (10C) 이 기판 (10) 상에 형성된다. 또한, 기판 (10) 의 전면 (10A) 에 금속막이나 금속 산화막이 형성되는 경우에는, 금속막 또는 금속 산화막 상에 소정의 패턴이 형성된다.

이 방법이 광경화성 수지막을 마스크로서 이용할 수 있다고 가정하면, 드라이 에칭을 위한 임의의 방법이 이용될 수 있다. 적절한 방법의 구체예들은 이온 밀링법, 반응성 이온 에칭 (RIE) 및 스퍼터 에칭을 포함한다. 이들 방법 중에서, 이온밀링법, 반응성 이온 에칭 (RIE) 이 특히 바람직하다.

이온 밀링법은 이온 빔 에칭이라고도 한다. 이 방법에서, 이온원에 Ar 등의 불활성 가스를 도입하여 이온을 생성한다. 생성된 이온들은, 그리드를 통과할 때 가속화되고, 시료 기판에 충돌되어 이에 의해 기판을 에칭한다. 카우프만형, 고주파형, 전자 충격형, 듀오플라즈마트론형, 프리맨형, ECR (전자 사이클로트론 공명) 형 등의 이온원들이 이용될 수 있다. 이온빔 에칭에서의 프로세스 가스로서는, Ar가스가 이용될 수 있고, RIE의 에천트로서 불소계 가스나 염소계 가스를 이용할 수 있다.

이상과 같이, 본 예에 나타낸 나노임프린트 방법에 기초한 미세 패턴의 형성에 따르면, 몰드 (16) 의 요철 패턴이 전사된 광경화성 수지막 (18) 이 마스크로서 이용되고 잔막의 두께 불균일 및 잔류 기체에 의한 결함이 없는 당해 마스크를 이용하여 드라이 에칭을 실시한다. 따라서, 고정밀도 및 양호한 수율로 기판 (10) 에 미세 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 상기 서술한 나노임프린트 법을 이용함으로써, 나노임프린트 법에 이용하기 위한 석영 기판 몰드를 제작하는 것도 가능하다.

[몰드의 요철 패턴의 설명]

도 2a 내지 도 2e 는 도 1c 에 나타낸 몰드 (16) 의 요철 패턴의 구체예를 나타낸다. 도 2a 에 나타낸 패턴에서, A 방향과 대략 동일한 길이를 갖는 복수의 볼록부들 (20) 이, A 방향과 대략 직교하는 B 방향으로 소정의 간격으로 등간격에 서로 평행하게 정렬된다. 도 2b 에 나타낸 패턴에서, 볼록부들 (22) 이 A 방향으로 적절히 분할된다. 도 2c 에 나타낸 패턴에서, 도 2a 에 나타낸 볼록부들 (20) 보다 A 방향에서 짧은 길이를 갖는 복수의 볼록부들 (24) 이 A 방향 및 B 방향에서 소정의 간격으로 등간격으로 서로 평행하게 정렬된다 (패턴이 대략 동일한 형상의 볼록부들 (24) 가 A 방향 및 B 방향에서 등간격으로 정렬된다).

이러한 형상의 볼록부들 (20, 22, 24) 이 상부에 형성된 몰드 (16) 가 이용되는 경우, 액적 (14)(도 1b 참조) 은 볼록부들 (20) 사이에 위치된 오목부들 (26) 을 통하여 오목부들 (26) 의 방향 (A 방향) 으로 쉽게 확장한다. 그 결과, 이방성이 발생하여 확장된 액적이 대략 타원 형상을 띤다.

도 2d 에 나타낸 패턴에서, 대략 원형 모양의 평면 형상을 갖는 볼록부들 (28) 이, A 방향에서 등간격으로 배치되고, 또한 B 방향에서보다 A 방향에서 더 밀도있게 배치되어, "A 방향의 배치 피치" ＜ "B 방향의 배치 피치"의 조건이 충족된다. 이러한 형상 및 배치 패턴을 갖는 볼록부들 (28) 을 갖는 몰드 (16) 가 이용되는 경우, 액적 (14) 이 또한 A 방향으로 쉽게 확장한다. 그 결과 이방성이 발생하고, 확장된 액적이 대략 타원 형상을 띤다.

한편, 도 2e 는 대략 원형 모양의 평면 형상을 갖는 볼록부들 (28) 이 A 방향 및 B 방향에서 등각격으로 배치되어 "A 방향의 배치 피치" = "B 방향의 배치 피치"의 조건이 충족된다. 도 2e 에 나타낸 형상을 갖는 볼록부들 (28) 을 갖는 몰드 (16) 를 이용하는 경우, 액적 (14) 의 확장에 있어서 이방성이 명확하게 나타나지 않는다.

또한, 도 2a 내지 도 2d 는, 볼록부들 (20 (22, 24, 28)) 의 직선 형상 및 배치를 갖는 패턴을 나타내지만, 또한 블록부들이 곡선 라인을 따라 형성 (배치) 될 수도 있다. 또한, 볼록부들 (20 (22, 24, 28)) 는 지그재그 (미앤더형) 라인을 따라 형성될 수도 있다. 블록부들 (20 (22, 24, 28)) 의 폭 (직경) 및 오목부들 (26) 의 폭은 약 10 nm 내지 50 nm 이며, 볼록부들 (20 (22, 24, 28)) 의 높이 (오목부들 (26) 의 깊이) 는 약 10 nm 내지 100 nm 이다.

[액적의 토출 배치 및 확장의 설명]

다음, 도 1b 에 의해 나타낸 액적 토출 공정에 의해 기판 (10) 상에 착탄한 액적 (14) 의 토출 위치들 (착탄 위치들), 및 도 1c 에 의해 나타낸 광경화성 수지막 형성 공정에서의 액적 (14) 의 확장을 보다 자세하게 설명한다.

도 3a 내지 도 3c 는 액적 (14) 의 확장 방향에서의 이방성의 패턴을 모식적으로 나타낸 설명도이며, 도 2a 내지 도 2d 에 나타낸 요철 패턴을 갖는 스탬퍼가 이용된다. 도 3a 에 나타낸 액적 (14) 은 A 방향에서의 배치 피치가 Wa 이도록 배치되고 B 방향에서의 배치 피치가 Wb (< Wa) 이도록 또한 배치된다.

도 3a 에 나타낸 바와 같이 B 방향에서의 액적의 토출 밀도보다 A 방향에서의 액적의 토출 밀도가 드문드문하게 배치되도록 배치 패턴을 갖는 액적 (14) 이 대략 타원 형상으로 확장하는데, 도 3b 에 나타낸 바와 같이, A 방향을 장축 방향으로서 B 방향을 단축 방향으로서 한다. 도 3b 에서, 액적들이 확장중에 있는 중간 상태에는 도면 번호 14' 가 지정된다. 소정의 조건들 하에서 액적 (14) 이 가압되는 경우, 도 3c 에 나타낸 바와 같이, 인접하는 액적 토출 위치들 상에 착탄된 액적 (14) 이 서로 유착하여, 균일한 두께를 갖는 광경화성 수지막 (18) 이 형성된다.

또한, 액적 (14) 을 A 방향 및 B 방향에 대해 균등하게 배치한 경우에는, 스탬퍼의 요철 형상에 의존하여 웨트 확산이 다르다. 따라서, 액적들 사이에 간극이 형성되지 않은 방식으로 (도 3d 참조) 액적의 밀도가 결정된다.

도 4a 내지 도 4c 는 A 방향 및 B 방향에 대해 등간격으로 배치된 액적 (14) 을 등방으로 (균등하게) 확장시키는 방법을 설명하는 일 양태를 모식적으로 나타낸 도면이다. 예를 들어, 도 2e 에 도시한 요철 패턴을 갖는 스탬퍼가 이용된다.

도 4a 에 나타낸 바와 같이, 기판 (10) 의 전면 (10A) 의 소정의 액적 토출 위치들에 착탄한 액적 (14) 은 몰드 (16) (도 1c 참조) 에 대해 가압되어, 도 4b 에 나타낸 바와 같이, 중심으로부터 반경 방향으로 대략 균일하게 확장한다. 도 4b 에서는, 중간 상태에의 액적에는 도면 부호 14' 가 지정된다. 소정의 조건 하에서 액적 (14) 이 가압되는 경우, 도 4c 에 나타낸 바와 같이, 인접하는 액적 토출 위치들에 착탄된 액적 (14) 이 서로 유착하여, 균일한 두께를 갖는 광경화성 수지막 (18) 이 형성된다.

도 5a 에 나타낸 확장시킨 복수의 액적들 (표준량의 액적들) (14') 각각의 형상은 타원 형상으로 근사화될 수 있고 그 타원 형상의 액적들이 밀착 패킹 방식으로 배치되도록 재배치될 수도 있다. 도 5b 에 나타낸 예에서는, A 방향에서의 짝수 열들의 액적들 (17) 의 위치들은 짝수 열들에서의 액적들 (17) 의 중심들이 A 방향에서의 홀수 열들에서의 액적들 (14") 의 가장자리에 대응하도록 변경되고 (A 방향에서의 액적 토출 피치가 1/2 만큼 시프트되고), B 방향에서의 위치들은, 홀수 열들에서의 액적들 (14") 의 타원 형상들의 원호부들 및 짝수 열에서의 액적들 (17) 의 타원 형상들의 원호부들이 B 방향에 있어서 서로 접촉하도록 변경된다 (B 방향의 액적 토출 피치가 감소된다).

재배치 후의 타원 형상들의 중심들을 격자점 (토출 위치: 퇴적 위치) 으로서 취하여 복수의 액적들의 배치 패턴이 결정된다. 그 결과, 잉크젯 시스템에 따라 광경화성 액적 (14) 을 도포함으로써 나노임프린트를 수행하는 방법에서는, 요철 패턴이 전사된 광경화성 수지막 (18) 의 잔막의 두께 불균일의 발생, 및 잔류 기체에 의해 야기되는 결함들의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

액적 (14) 의 도포량의 바람직한 양은, 몰드 (16) 에 의한 가압 후의 광경화성 수지막 (18) 의 두께가 5 nm 이상 200 nm 이하가 되는 범위 내이다. 특히, 후속 처리 단계인 드라이 에칭 등의 리소그래피 프로세스 후에 기판 (10) 상에 형성되는 패턴의 품질을 양호하게 하기 위해서는, 광경화성 수지막 (18) 의 두께를 15 nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 광경화성 수지막 (18) 의 두께를 5 nm 이하로 하는 것은 더욱 바람직하다. 또한, 잔막 두께의 표준 편차값 (σ값) 은 5 nm 이하인 것이 바람직하고, 3 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[나노임프린트 시스템의 설명]

다음으로, 상기 서술한 나노임프린트 방법을 실현하기 위한 나노임프린트 시스템에 대해 설명한다.

(전체 구성)

도 6a 내지 도 6c 는 본 발명의 실시형태에 관련된 나노임프린트 시스템의 개략 구성도이다. 도 6a 내지 도 6c 에 나타낸 나노임프린트 시스템 (100) 은 실리콘이나 석영 유리로부터 형성된 기판 (102) 상에 레지스트 액 (광경화성 수지를 함유하는 액) 을 도포하는 레지스트 도포부 (104) 와 기판 (102) 상에 도포된 레지스트에 원하는 패턴을 전사하는 패턴 전사부 (106) 및 기판 (102) 을 반송하는 반송부 (108) 를 포함한다.

반송부 (108) 는 예를 들어, 기판 (102) 을 고정하여 반송하는 반송 스테이지 등의 반송부를 포함한다. 기판 (102) 이 반송부의 표면 상에 유지된 상태에서, 그 기판 (102) 을 레지스트 도포부 (104) 로부터 패턴 전사부 (106) 를 향하는 방향 (이하, "y방향"또는 "기판 반송 방향" 또는 "부주사 방향"이라고 한다) 으로 반송된다. 그 반송부의 구체예는 리니어 모터 및 에어 슬라이더의 조합 및 리니어 모터와 LM 가이드의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 기판 (102) 을 이동시키는 대신에, 레지스트 도포부 (104) 및 패턴 전사부 (106) 를 이동시키거나 또는 기판과 패턴 전사부 양쪽 모두를 이동시키는 것도 가능하다. 도 6a 내지 도 6c 에 나타낸 "y방향"은 도 2 내지 도 5 에 있어서의 "A 방향"에 대응한다.

레지스트 도포부 (104) 는 내부에 복수의 노즐들 (이 노즐들은 도 6a 내지 도 6c 에 도시되지 않고 도 7 에 도면 부호 120 로 나타남) 이 형성되어 있는 잉크젯 헤드 (110) 를 포함하며, 노즐들로부터 레지스트 액을 액적의 형태로 토출함으로써 기판 (102) 의 표면 (레지스트 도포 면) 에 레지스트 액의 도포를 실시할 수 있다.

헤드 (110) 는 y 방향에서 복수의 노즐들이 나란히 배치되는 구조를 갖는 시리얼 헤드이다. 이러한 헤드에서는, x 방향에서 액체의 토출이 수행되고 x 방향에서의 기판 (102) 의 전폭에 걸쳐 주사 (이동) 이 수행된다. 도 6b 에 나타낸 바와 같이 시리얼형의 헤드 (110') 에 의해 수행되는 토출에 따르면, x 방향에서의 액적 토출이 완료된 후, y 방향에서 기판 (102) 과 헤드 (110') 가 서로에 대해 이동되고 다음의 x 방향에서의 액적 토출이 실행된다. 이와 같은 동작을 반복함으로써, 기판 (102) 의 전면에 걸쳐 토출을 수행한다. 단, 기판 (102) 의 y 방향의 길이가 x 방향의 1회 주사 (이동) 에 의해 대응될 수 있는 경우, y 방향에서 기판 (102) 과 헤드 (110') 를 상대 이동시키는 것은 필요하지 않다.

도 6c 에 나타낸 바와 같이, 길이가 긴 풀 라인 헤드 (110) 가 또한 이용될 수 있다. 이러한 길이가 긴 풀 라인 헤드는 y 방향과 직교하는 x 방향 (이하, "기판 폭 방향" 또는 "주주사 방향"이라 할 수 있다) 의 기판 (102) 의 최대폭에 걸쳐서 복수의 노즐들이 일렬로 정렬되는 구조를 갖는다. 풀 라인형의 헤드 (110) 를 이용하는 액적 토출에서는, 헤드 (110) 를 x 방향으로 이동시키는 일 없이, 기판 반송 방향에 대해 기판 (102) 과 헤드 (110) 를 서로에 대해 상대 이동시키는 동작을 1 사이클 실시함으로써, 기판 (102) 상의 원하는 위치에 액적을 배치할 수 있다. 따라서, 풀 라인형 헤드에 따르면, 레지스트의 도포 속도를 증가시킬 수 있다. 상기 서술한 "x 방향"은 도 2 내지 도 5 에 있어서의 "B 방향"에 대응한다.

패턴 전사부 (106) 는 기판 (102) 상에 위치된 레지스트에 전사되어야 하는 원하는 요청 패턴을 갖는 몰드 (112), 및 자외선 광을 조사하는 자외선 방사 조사 장치 (114) 를 포함한다. 패턴 전사부 (106) 에 따르면, 레지스트로 코팅된 기판 (102) 의 표면에 대하여 몰드 (112) 를 가압한 상태에서, 기판 (102) 의 후측으로부터 자외선 조사를 실시하여 기판 (102) 상의 레지스트 액을 경화시킨다. 그 결과, 기판 (102) 상의 레지스트 액에 대해 패턴 전사를 실시한다.

몰드 (112) 는, 자외선 방사 조사 장치 (114) 로부터 조사되는 자외선 방사를 투과할 수 있는 광 투과성 재료로 이루어진다. 광 투과성 재료로서는, 예를 들어, 유리, 석영, 사파이어, 투명 플라스틱 (예를 들어, 아크릴 수지 및 경질 염화 비닐 등) 을 이용할 수 있다. 그 결과, 몰드 (112) 의 상방 (기판 (102) 측과는 반대측) 에 배치되는 자외선 방사 조사 장치 (114) 로부터 자외선 조사를 수행하는 경우, 몰드 (112) 에 의해 차단되지 않는 자외선 방사로 기판 (102) 상의 레지스트 액을 조사하여 레지스트 액을 경화시킬 수 있다.

몰드 (112) 는 도 6a 의 상하 방향 (화살표에 의해 나타낸 방향) 으로 이동 가능하게 구성되어 있고, 몰드 (112) 를 기판에 대하여 가압하도록 몰드 (112) 의 패턴 형성면이 기판 (102) 의 표면에 대해 대략 평행한 상태를 유지하면서 몰드 (112) 를 하방으로 이동시킴으로써 패턴 전사를 수행하여, 기판 (102) 의 전체 표면에 대략 동시에 접촉하도록 한다.

(헤드 구성)

다음으로, 헤드 (110) 의 구조에 대해 설명한다. 도 7 은 토출면 (노즐면) 측에서 본 헤드 (110) 의 평면 투시도이다. 도 8 은 도 7 에서의 8 - 8 선을 따라 절단된 단면도이다. 도 7 에 나타낸 바와 같이, 헤드 (110) 는 복수의 노즐들 (120) 이 x 방향 (또는 y 방향) 의 전체 길이를 따라 일렬로 정렬된 구조를 갖는다. 노즐들 (120) 각각의 개구는 그 평면 형상에 있어서 대략 정방형으로 이루어지고 노즐들 (120) 의 일변의 방향은 노즐들 (120) 의 배열 방향과 대략 평행하다. 이하의 설명에서는, 도 6c 에 도시한 풀 라인 헤드 (110) 가 고려되어 있지만, x 방향과 y 방향이 서로 동일하다고 가정하면, 동일한 설명이 도 6b 에 도시한 시리얼형 헤드 (110') 에도 적용가능하다.

이 구조에서의 복수의 노즐들 (120) 중에서, 도 7 에 좌측으로부터 카운트할 때 홀수번째의 노즐들 (120A) 은 도 7 에서의 상단측에 위치된 제 1 액실 (122A) 과 함께 제 1 연통로 (124A) 를 통하여 연통하고, 도 7 에서의 좌측으로부터 카운트할 때 짝수번째의 노즐들 (120B) 은 도 7 에 있어서의 하단측에 위치된 제 2 액실 (122B) 과 함께 제 2 연통로 (124B) 를 통하여 연통한다. 제 1 액실 (122A) 은 각각의 제 1 노즐들 (120A) 에 대해 구획화되고 제 2 액실 (122B) 은 각각의 제 2 노즐들 (120B) 에 대해 구획화된다 (도면에서는 이 구획화는 도시되지 않는다).

제 1 액실 (122A) 의 외측 및 제 2 액실 (122B) 의 외측에는, 각각의 압전 소자들 (도 8 에 도면 부호 121A 및 121B 로 지정됨) 이 각각 제공된다 (이들 압전 소자는 도 7 에 도시되지 않음). 압전 소자들은 제 1 액실 또는 제 2 액실에 대해 일체화된 압전체 바디를 가지며, 또한 각각의 노즐에 대해 (각각의 구획에 대해) 개별 전극들 (도 10a 에 도면 부호 140 으로 지정됨) 이 형성된 전극 분할 구조를 이용한다.

또한, 도 8 에 나타낸 바와 같이, 제 1 액실 (122A) 은 제 1 연통로 (124A) 측의 반대측에서 액공급로 (126) 와 연통되고, 제 2 액실 (122B) 은 제 2 연통로 (124B) 측의 반대측에서 액공급로 (126) 와 연통된다. 제 1 액실 (122A) 의 외측면에는 제 1 압전 소자 (121A) 가 형성되고, 제 2 액실 (122B) 의 외측면에는 제 2 압전 소자 (121B) 가 형성된다.

제 1 압전 소자 (121A) 를 동작시키는 경우, 제 1 액실 (122A) 내의 액이 가압되고, 도 7 에 있어서의 홀수번째의 노즐들 (120A) 로부터 액적이 액적 토출된다. 한편, 도 8 에 나타낸 제 2 압전 소자 (121B) 를 동작시키는 경우, 제 2 액실 (122B) 내의 액이 가압되어, 도 7 에 있어서의 짝수번째의 노즐들 (120B) 로부터 액적이 액적 토출된다.

본 예에 나타낸 헤드 (110) 는 노즐 열의 일측 (도면에서 상단측) 에 제 1 액실이 배치되고 노즐 열의 타측 (도면에서 하단측) 에 제 2 액실 (122B) 이 배치된 구조를 가지며, 노즐들은 헤드 (110) 의 유로 구조에 대응하여 제 1 액실 (122A) 과 연통하는 노즐들 (120A) 의 그룹과 제 2 액실 (122B) 과 연통하는 노즐들 (120B) 의 그룹으로 그룹화되고, 각각의 그룹에 대해 액적의 토출이 제어될 수 있다.

도 9 는 헤드 (110) 의 분해 사시도이다. 도 9 에 나타낸 헤드 (110) 는 복수의 플레이트가 적층된 구조를 가지고 있고 노즐들 (120)(도 8 참조) 이 형성된 노즐 플레이트 (130) 상에, 연통로 (124 (124A, 124B)) 의 일부가 형성된 스페이서층 (132) 이 적층된다.

또한, 스페이서 층 (132) 상에는 연통로 (124) 의 일부 및 액실 (122 (122A, 122B)) 이 형성된 액실 플레이트 (138) 가 적층된다. 이 액실 플레이트 (138) 는 양측의 측면에서 압전 소자들 (121 (121A, 121B)) 이 형성된다. 또한, 액실 플레이트 (138) 에는 액공급로 (126) 가 형성된 공급로 플레이트 (도시 생략) 가 적층된다. 이러한 구조를 갖는 헤드 (110) 를 헤드 모듈로서 취하고 복수의 헤드 모듈을 x 방향에 대해 연결함으로써 길이가 긴 헤드가 구성될 수도 있다.

본 예에 나타낸 나노임프린트 시스템에 적용되는 헤드 (110) 는 액실을 가압하는 장치로서 압전 소자들 (121) 이 제공된다. 도 10a 는 압전 소자 (121) 의 동작 모드 (d₁₅ 모드, 쉐어 모드) 를 설명하고, 이 도면은 도 8 의 종단면에 대응 한다. 도 10a 에 나타낸 바와 같이, 압전 소자 (121) 에 있어서, 액실 (122) 측의 반대측 상의 표면에 개별 전극 (140) 및 공통 전극 (142) 이 제공된다. 또한, 압전 소자 (121) 는 액실 (122) 로부터 외측으로 향하는 방향 (두께 방향) 으로 분극되어 있고 (분극 방향은 도면에서 화살표로 나타냄), 개별 전극 (140) 을 정극 전극으로서 취하고, 공통 전극 (142) 을 부극으로서 취한다. 소정의 전계를 인가한 경우, 액실 (122) 의 내측을 향하여 압전 소자 (121) 가 변형된다. 도 10a 에서 정적상태 (전계가 비인가된 상태) 를 실선으로 나타내고 변형 상태 (전계가 인가된 상태) 를 파선으로 나타낸다.

또한, 도 10b 에 나타낸 바와 같이, 압전 소자 (121') 의 길어지는 방향의 변위를 이용하는 d₃₃ 모드 및 도 10c 에 나타낸 바와 같이, 압전 소자 (121") 의 짧아지는 방향의 변위를 이용하는 d₃₁ 모드가 또한 이용될 수 있다.

예를 들어, 도 10b 에 나타낸 압전 소자 (121') 는, 액실 (122) 의 외측벽 (144) 에 배치형성되어 액실 (122) 의 외측벽 (144) 측과 반대측의 표면에 구속판 (146) 이 탑재되는 구조를 갖는다. 또한, 액실 (122) 의 외측벽 (144) 상에 장착하기 위한 표면과 직교하는 표면에 개별 전극 (140') 및 공통 전극 (142') 이 제공된다. 도 10b 에 나타낸 압전 소자 (121') 에, 개별 전극 (140') 으로부터 공통 전극 (142') 을 향하는 방향으로 전계가 인가되면, 압전 소자 (121') 가 상하 방향으로 신장하고, 액실 (122) 의 외측벽 (144) 이 내측으로 변형된다.

도 10c 에 나타낸 압전 소자 (121") 를 이용하는 경우에는, 액실 (122) 의 외측벽 (144) 측의 면에 공통 전극 (142") 이 제공되고, 공통 전극 (142") 측의 반대측의 면에 개별 전극 (140") 이 형성된다. 압전 소자 (121") 에 개별 전극 (140") 으로부터 공통 전극 (142") 을 향하는 방향으로 전계가 인가되면), 압전 소자 (121") 의 횡방향으로 짧아지고, 액실 (122) 의 외측벽 (144) 이 내측으로 변형된다.

도 11 은 도 10a 에 나타낸 d₁₅ 모드의 압전 소자 (121) 를 이용하는 경우에 있어서의, 개별 전극 (140) 및 공통 전극 (142) 의 배치를 나타낸 평면도이다. 도 11 에 나타낸 바와 같이, 공통 전극 (142) 은 콤브형 평면 형상을 가지며, 공통 전극들 (142) 은 그 사이에 개별 전극 (140) 이 배치된다. 개별 전극 (140) 의 배치 위치는, 노즐들 (120) 의 위치에 대응한다.

도 10a 내지 도 10c 및 도 11 에 도 나타난 개별 전극 (140, 140', 140") 및 공통 전극 (142, 142', 142") 은 플렉시블 기판 (도시 생략) 을 이용하여 헤드 (110) 의 외부로 리드아웃되고 헤드 드라이버 (도 12 에 도면 부호 (184) 로 나타냄) 와 전기적으로 접속된다.

(제어계의 설명)

도 12 는 나노임프린트 시스템 (100) 에 있어서의 레지스트 도포부 (104) 에 관한 제어계를 나타낸 블록도이다. 도면에 나타낸 바와 같이, 당해 제어계는, 통신 인터페이스 (170), 시스템 컨트롤러 (172), 메모리 (174), 모터 드라이버 (176), 히터 드라이버 (178), 액적 토출제어부 (180), 버퍼 메모리 (182), 헤드 드라이버 (184)등을 구비하고 있다.

통신 인터페이스 (170) 는 호스트 컴퓨터 (186) 로부터 보내진 레지스트 액의 배치 (도포 분포) 를 나타내는 데이터를 수신하는 인터페이스 부이다. 통신 인터페이스 (170) 로서는, USB (Universal Serial Bus), IEEE 1394, 이더네트 (ethernet)(등록상표), 무선 네트워크 등의 시리얼 인터페이스, 또는 센트로닉스 등의 패러렐 인터페이스를 이용할 수 있다. 이 부분에는, 통신을 고속화하기 위한 버퍼 메모리 (도시 생략) 를 탑재할 수도 있다.

시스템 컨트롤러 (172) 는 통신 인터페이스 (170), 메모리 (174), 모터 드라이버 (176), 히터 드라이버 (178) 등이 다른 부들을 제어하는 제어부이다. 시스템 컨트롤러 (172) 는 중앙 연산 처리장치 (CPU) 및 그 주변 회로 등으로 구성되어 호스트 컴퓨터 (186) 와의 통신을 제어하고, 메모리 (174) 의 기록/판독 제어 등을 수행하고, 반송계의 모터 (188) 및 히터 (189) 를 제어하는 제어 신호를 생성한다.

메모리 (174) 는 데이터의 일시 저장 영역, 및 시스템 컨트롤러 (172) 가 각종의 연산을 실시할 때의 작업 영역으로서 이용되는 저장부이다. 통신 인터페이스 (170) 를 통하여 입력된 레지스트 액의 배치를 나타낸 데이터는 나노임프린트 시스템 (100) 에 받아들여져 메모리 (174) 에 일단 저장된다. 메모리 (174) 로서는, 반도체 소자로 이루어지는 메모리 및 또한 하드 디스크 등의 자기 매체를 이용할 수 있다.

프로그램 저장부 (190) 는 나노임프린트 시스템 (100) 의 제어 프로그램을 저장한다. 시스템 컨트롤러 (172) 는 프로그램 저장부 (190) 에 저장되어 있는 제어 프로그램을 적절히 판독하고, 제어 프로그램을 실행한다. 프로그램 저장부 (190) 로서는 ROM 또는 EEPROM 등의 반도체 메모리 또는 자기 디스크를 이용할 수도 있다. 프로그램 저장부에는, 외부 인터페이스가 제공될 수도 있고, 메모리 카드 또는 PC 카드가 이용될 수도 있다. 물론, 이들의 저장 매체 가운데, 복수의 저장 매체를 구비하여도 된다.

모터 드라이버 (176) 는 시스템 컨트롤러 (172) 로부터의 지시에 따라 모터 (188) 를 구동시키는 드라이버 (구동 회로) 이다. 모터 (188) 는 도 6a 내지 도 6c 에 나타낸 반송부 (108) 를 구동시키기 위한 모터 및 몰드 (112) 를 상하이동시키기 위한 모터를 포함한다.

히터 드라이버 (178) 는 시스템 컨트롤러 (172) 로부터의 지시에 따라 히터 (189) 를 구동시키는 드라이버이다. 히터 (189) 는 나노임프린트 시스템 (100) 의 부들에 형성된 온도 조절용의 히터를 포함한다.

액적 토출 제어부 (180) 는 시스템 컨트롤러 (172) 의 제어에 따라, 메모리 (174) 내의 레지스트 액의 배치 데이터로부터 액적 토출 제어용의 신호를 생성하기 위한 각종 가공 및 보정을 수행하는 신호 처리 기능을 가지며, 생성한 액적 토출 제어 신호를 헤드 드라이버 (184) 에 공급한다. 액적 토출 제어부 (180) 에 있어서 필요한 신호 처리를 실행하여 그 액적 토출 데이터에 기초하여 헤드 드라이버 (184) 를 통하여 헤드 (110) 로부터 액적 토출되는 레지스트 액의 액적 토출량, 액적 토출위치, 헤드 (110) 로부터의 액적 토출 타이밍을 제어한다. 그 결과, 원하는 레지스트 액의 액적들의 배치 (분포) 가 실현된다.

액적 토출제어부 (180) 에는 버퍼 메모리 (182) 가 구비되고 액적 토출 제어부 (180) 에 있어서의 액적 토출 데이터 처리시에 액적 토출 데이터 및 파라미터 등의 데이터가 버퍼 메모리 (182) 에 일시적으로 저장된다. 또한, 도 12 는, 버퍼 메모리 (182) 가 액적 토출 제어부 (180) 에 제공된 구성을 보여주고 있지만, 메모리 (174) 가 버퍼 메모리로서 이용될 수도 있다. 또한, 액적 토출 제어부 (180) 및 시스템 컨트롤러 (172) 를 통합한 1개의 프로세서로 구성된 구성도 또한 이용될 수 있다.

헤드 드라이버 (184) 는, 액적 토출제어부 (180) 로부터 주어지는 액적 토출 데이터에 기초하여 헤드 (110) 의 압전 소자들 (121)(도 4 참조) 을 구동하기 위한 구동 신호를 생성하고, 압전 소자들 (121) 에 그 생성된 구동 신호를 공급한다. 헤드 드라이버 (184) 에는 헤드 (110) 의 구동 조건을 일정하게 유지하기 위한 피드백 제어계가 포함되어 있어도 된다.

센서 (192) 는 헤드 (110) 로부터 액적 토출된 액적의 비상 상태를 검출하기 위하여 제공된다. 센서 (192) 는 발광부 (예를 들어, 스트로보 광 (전자적 플래시) 을 발광시키는 스트로보 장치), 및 수광부 (예를 들어, CCD 이미지 센서 등의 촬상 장치) 를 구비한 구성을 가질 수도 있다. 이러한 광학식 센서에 의해, 액적의 비상 속도, 액적의 비상 방향, 액적의 체적을 검출할 수 있다. 센서 (192) 에 의해 얻어진 정보는, 시스템 컨트롤러 (172) 에 보내져 액적 토출 제어부 (180) 에 피드백된다.

카운터 (194) 는 각각의 노즐 (120) 에 대해 설정된 각각의 그룹 마다 액적 토출 이벤트 횟수를 카운트한다. 본 예에서는, 액적 토출 데이터에 기초하여 각각의 그룹 마다의 액적 토출 이벤트 횟수가 카운트되고 그 카운트 데이터는 소정의 저장부 (예를 들어, 메모리 (174)) 에 저장된다. 이러한 카운트 데이터를 이용함으로써, 각각의 그룹 마다의 액적 토출 이벤트 횟수에 불균일이 생기지 않도록, 각 그룹의 이용 빈도를 조정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 제 1 노즐들 (120A) 만의 편향, 또는 제 2 그룹들만의 편향을 방지하도록 그룹 선택이 변경될 수 있다.

(구동 전압의 설명)

상기 서술한 바와 같이, 본 예에서, 헤드 (110) 에서의 노즐들 (120) 은 그룹화되어 있고, 제 1 액실 (122A) 과 연통하는 노즐들 (120A)(이하 "제 1 그룹에 속하는 노즐" 이라고 한다) 과, 제 2 액실 (122B) 과 연통하는 노즐들 (120B)(이하 "제 2 그룹에 속하는 노즐"이라고 한다) 을 포함한다.

본 예에 나타낸 헤드 (110) 에서, 제 1 그룹에 속하는 노즐들 (120A) 에 대응하는 압전 소자들 (121)(이하, "제 1 그룹에 속하는 압전 소자"라고 한다) 에 인가되는 구동 전압과, 제 2 그룹에 속하는 노즐들 (120B) 에 대응하는 압전 소자들 (121)(이하, "제 2 그룹에 속하는 압전 소자"라고 한다) 에 인가되는 구동 전압을 상이하는 것이 가능하다.

도 13 은 각각의 그룹마다 액적 토출량을 변경하기 위해서 구동 전압을 변경하는 구체예를 나타낸다. 도 13 의 상단 도면은 제 1 그룹에 속하는 압전 소자에 인가되는 구동 전압 파형 (230) 을 나타내고 하단 도면은 제 2 그룹에 속하는 압전 소자에 인가되는 구동 전압 파형 (232) 을 나타낸다. 도면에 나타낸 구동 전압 파형 (230, 232) 은, 압전 소자 (121)(도 8 참조) 상에서 푸시 풀 방식으로 작용한다. 구동 전압 파형 (230) 은 최대 전압이 (Vo) 을 가지며, 구동 전압 파형 (232) 은 최대 전압이 Ve (Ve＞Vo, 또는 Ve＜Vo) 이다.

각각의 그룹에 따라 구동 압전 소자 (121) 에 인가하는 구동 전압의 최대치를 변경할 수 있다. 구동 전압의 최대치를 상대적으로 큰 경우, 액적 토출량이 상대적으로 커지며, 그 구동 전압의 최대치를 상대적으로 작게 하면 액적 토출량이 상대적으로 작아진다. 이러한 구동 전압의 최대치를 변경하는 구성의 일례로서, 도 12 에 나타낸 헤드 드라이버 (184) 에 압전 소자 (121)(노즐들 (120)) 에 할당된 그룹에 대응하여 전압 가변부가 제공되는 구성이다.

따라서, 구동 전압의 최대치를 변경함으로써, 압전 소자의 개체 불균일 (두께, 압전 상수, 영률 등) 과 관련된 토출양에서의 불균일을 보정하는 것이 가능하다. 또한, 구동 전압의 펄스폭을 조정함으로써, 압전 소자의 개체 불균일과 관련된 헤드의 공진 주파수의 변동에 의존하는 각각의 노즐 마다의 토출 효율, 또는 각각의 노즐 마다의 토출 안정성을 보정할 수 있고, 헤드 전체의 토출 효율 및 토출 안정성을 향상시킬 수 있다.

구동 전압 (구동 파형) 의 변경의 구체예에서는, 각각의 노즐마다 (각각의 노즐 열 마다) 의 토출 특성을 검사하여 미리 저장하고, 그 각각의 노즐 마다 (각각의 노즐 열 마다) 의 토출 특성의 데이터를 참조로 구동 전압을 변경한다. 각각의 노즐 마다의 토출 특성의 검사를 위하여 아래 설명될 "액적 토출 상태의 검출" 을 이용할 수 있다.

(X 방향에 있어서의 액적 토출 배치의 설명)

다음으로, 레지스트 액의 x 방향에 있어서의 액적 토출 배치 (액적 토출 피치) 에 대해 설명한다.

제 1 그룹에 속하는 노즐들 (120A) 로부터 액적 토출을 실시할 경우, 제 2 그룹에 속하는 노즐들 (120B) 은 휴지상태에 있고, 제 2 그룹에 속하는 노즐들 (120B) 로부터 액적 토출을 실시할 경우, 제 1 그룹에 속하는 노즐들 (120A) 은 휴지상태에 있다. 즉, 따라서, x 방향에 있어서의 최소 액적 토출 피치는 x 방향에 있어서의 최소 노즐 피치의 2배 (그룹 마다의 최소 노즐 피치) 가 된다. 예를 들어, x 방향에 있어서의 최소 액적 토출 피치를 400㎛ 로 했을 경우에, x 방향에 대해 직경이 50㎛ 정도의 액적을 400㎛ 피치로 이산적으로 배치시킨다. 또한, 각 그룹을 n개 (n은 양의 정수) 의 그룹으로 재그룹화하여, 400/n(㎛) 의 최소 액적 토출 피치를 획득할 수 있다.

또한, 제 1 그룹에 속하는 노즐들 (120A) 및 제 2 그룹에 속하는 노즐들 (120B) 로부터 동시의 액적 토출을 실시할 수 있다. 이러한 양태에서는, 최소 액적 토출 피치는 최소 노즐 피치와 동일하다.

또한, 본 예에 나타낸 헤드 (110) 에서, x 방향에 대해 최소 액적 토출 피치 미만의 범위에서 액적 토출 피치를 미세 조정할 수 있고, x 방향에 대해 액적의 토출 밀도를 미세하게 변경시킬 수 있다. 도 14a 및 도 14b 는 x 방향에 있어서의 액적 토출피치를 미세 조정하도록 구성된 구체예를 설명하는 모식도이다. 이하에 나타낸 x 방향의 액적 토출 피치 미세 조정부는 헤드 (110) 를 액적이 액적 토출되는 기판 (102)(도 6a 내지 도 6c 참조) 의 면과 대략 평행한 면내에 있어서 회전시켜, x 방향의 액적 토출 피치를 미세 조정하도록 구성된다.

도 14a 에 나타낸 헤드 (110) 에서, 제 1 그룹의 노즐들 (120A) 만이 (또는, 제 2 그룹의 노즐들 (120B) 만이) 도시되고, 제 1 그룹의 노즐들 (120A) 은 배치 피치 P_n 으로 등간격으로 배치되어 있다. 실제로는, 도면에 도시한 노즐들 (120A) 사이에 제 2 그룹의 노즐들 (120B) 이 배치된다.

이 경우, x 방향에 있어서의 액적 토출 피치 P_d (도 3a 에 나타낸 W_d 에 대응) 는 x 방향의 노즐 사이 피치 P_n 와 동일하다. 도 14b 에 나타낸 바와 같이, 헤드 (110) 를 x 방향에 대해 각도 δ 를 이루도록 회전시킴으로써, x 방향의 액적 토출 피치는 P_d로부터 P_d' (= P_n × cosδ (단, 0°＜δ＜45°)) 로 변경될 수 있다. 이러한 구성의 x 방향의 액적 토출 피치 미세 조정부에 의해, 액적 토출을 수행하는 노즐을 변경하지 않고, x 방향의 최소 액적 토출 피치를 P_d 미만의 범위에서 미세 조정하는 것이 가능해진다. 예를 들어, 최소 액적 토출 피치 P_d = 400 ㎛ 로 했을 때에, δ = 28.9°를 얻도록 헤드 (110) 를 회전시키는 경우 액적 토출 피치 P_d'= 350 ㎛ 가 된다.

도 15 는 2개의 (복수의) 헤드 모듈들 즉, 헤드 모듈 (110-1) 과 헤드 모듈 (110-2) 을 x 방향으로 결합하여 1개의 길이가 긴 헤드가 구성되는 경우의, x 방향의 액적 토출 피치 미세 조정부의 구성을 모식적으로 나타낸다. 이들 헤드 모듈 (110-1, 110-2) 는 회전되고, 헤드 모듈 (110-1, 110-2) 중 어느 하나는 헤드 모듈 (110-1, 110-2) 의 연결 부분에 있어서의 액적 토출 피치 P_d'를 획득하도록, x 방향으로Δx 만큼 이동된다. 또한, 양측의 헤드 모듈 (110-1, 110-2) 를 x 방향으로 이동시키는 것도 가능하다.

따라서, 복수의 헤드 모듈 (110-1, 110-2) 를 x 방향으로 연결함으로써 길이가 긴 헤드를 구성하는 경우에는, 헤드 모듈 (110-1, 110-2) 각각에 대한 xy 평면 내에 있어서 회전을 위한 회전 기구가 제공되고, 인접하는 헤드 모듈 (110-1, 110-2) 사이의 x 방향의 상대적인 거리를 가변시키기 위한 x 방향 이동 기구가 제공된다.

또한, 도 14a, 도 14b, 도 15 에서의 예로서 나타낸 구성에서는, 헤드 (110) 의 대략 중심을 통과하는 회전축에 대해 헤드 (110) 를 회전시켰지만, 또한 헤드 (110) 의 단부를 통과하는 회전축에 대해 헤드 (110) 를 회전시킬 수도 있다. 또한, 헤드 (110) 를 회전시키는 구체적인 구성예로서 회전축에 장착된 모터 (기어 및 모터) 와 회전축에 대해 회전 가능하게 헤드 (110) 를 지지하는 헤드 지지 기구를 채용할 수도 있다.

상술한 구조의 x 방향에서의 액적 토출 피치 미세 조정부에서는, x 방향의 액적 토출 피치 P_d 를 미세 조정하는 경우, y 방향의 액적 토출 피치도 또한 변경된다. 따라서, x 방향의 미세 조정량에 따라 y 방향의 액적 토출 피치도 미세 조정해야 한다. y 방향의 액적 토출 피치의 미세 조정은 이하에 설명하는 방법으로 수행될 수 있다.

(Y 방향에 있어서의 액적 토출 배치의 설명)

다음으로, y 방향의 액적 토출 배치 및 y 방향의 액적 토출 피치의 미세 조정의 구체예에 대해 설명한다. 본 예에 나타낸 헤드 (110) 에서, x 방향의 전폭에 대해, 1회의 액적 토출 타이밍에 있어서 1 사이클 액적 토출이 수행될 수 있다. 이러한 구조에 의해, 헤드 (110) 와 기판 (102) 의 1 사이클의 상대 이동으로 인하여 기판 (102) 의 전역에 액적을 액적 토출할 수 있다.

고정된 헤드 (110) 에 대해 기판 (102) 을 y 방향으로에 일정 속도로 이동시킬 때, y 방향의 최소 액적 토출 피치는 (최소 액적 토출 주기) × (기판 (102) 의 이동 속도) 가 된다. 따라서, 액적 토출 노즐을 변경하지 않고, y 방향의 액적 토출 피치는 액적 토출 주기의 m 배 (m는 양의 정수) 인 각각의 간격마다 조정될 수 있다. 또한, 기판 (102) 의 이동 속도를 증가시키는 경우 y 방향의 액적 토출 피치도 또한 증가하고, 기판 (102) 의 이동 속도를 감소시키는 경우, y 방향의 액적 토출 피치는 감소한다.

또한, 본 예에 나타낸 헤드 (110) 에는, y 방향에 대해서도 (최소 액적 토출 주기) × (기판의 이동 속도) 미만의 범위에서, 액적 토출 피치를 미세 조정하기 위한 액적 토출 피치 미세 조정부가 제공된다.

도 16 의 상단에는 y 방향에서의 표준의 액적 토출 피치로 액적 토출을 실시하는 경우에 이용된 구동 전압 파형 (240) 이 도시된다. 구동 전압 파형 (240) 은 압전 소자 (121)(도 8등 참조) 상에 푸시 풀 동작을 실시시키며 메니스커스 정적 파형 (242) 이 인가된다. 도 16 의 하단에는 y 방향에서의 액적 토출 피치의 미세 조정을 실시하는 경우에 이용된 구동 전압 파형 (244) 이 도시된다. 구동 전압 파형 (240) 과 유사하게, 이 구동 전압 파형 (244) 은 압전 소자 (121) 상에 푸시 풀 동작을 실시시키고 메니스커스 정적 파형 (246) 이 인가된다.

도면의 하단에 도시한 구동 전압 파형 (244) 은 도면의 상단에 도시한 구동 전압 파형 (240) 에 소정의 지연 시간이 부가되고, 지연 위상이 획득된다. 따라서, 압전 소자들 (121) 상에 푸시 동작을 실시시키는 구동 전압 파형 (244) 의 파형 요소 (하강부)(244A) 의 종료 타이밍 (t_B) 은 압전 소자들 (121) 상에 푸시 동작을 실시시키는 구동 전압 파형 (240) 의 파형 요소 (하강부)(240A) 의 종료 타이밍 (t_A)에 대해 지연된다. 이와 같이 구동 전압 파형을 차등화하고 토출 타이밍을 미세 조정함으로써, y 방향에 있어서의 액적 토출 피치의 미세 조정이 가능해진다.

또한, 도 16 의 하단에 나타낸 구동 전압에서와 같이, 지연 시간을 부가하고 위상을 변경하는 경우, 압전 소자의 개체 불균일 (두께, 압전 상수, 영률 등) 에 에 의해 야기되는 토출량의 불균일을 보정할 수 있고 압전 소자의 개체 불균일에 의해 야기되는 헤드의 공진 주파수에서의 불균일에 의존하는 각각의 노즐 마다의 토출 효율의 불균일 및 각각의 노즐 마다의 토출 안정성의 불균일이 개선될 수 있다.

도 17 은 표준의 구동 전압에 지연 시간 (지연) 을 부가하기 위한 구성을 나타낸 블록도이다. 도면에 나타낸 구동 신호 생성부 (400) 는 노즐들 (120) 마다의 구동 파형을 생성하는 파형 생성부 (404) 와 x 방향의 액적 토출 피치를 변경할 때의 지연 시간을 노즐 마다 산출하는 지연 데이터 생성부 (405) 와 지연 데이터 생성부 (405) 에 의해 생성된 지연 시간을 구동 파형 데이터에 가산하는 가산부 (407) 와 디지털 형식의 구동 파형 데이터를 아날로그 형식으로 변환하는 D/A 컨버터 (409)와 아날로그 형식의 구동 파형에 전압 증폭 처리 및 전류 증폭 처리를 실시하는 증폭부 (406) 를 구비하고 있다.

액적 토출 데이터에 기초하여, 스위치 IC (414) 의 스위치 소자 (416) 를 온/오프 스위칭시킴으로써 각각의 노즐에 대응하는 압전 소자 (121) 들이 활성화되는 경우, 원하는 노즐들로부터 레지스트 액이 액적 토출된다.

또한, 도 18 에 나타낸 바와 같이 복수의 아날로그 파형 (WAVE 1 내지 3) 을 준비하고, 인에이블 신호에 따라 복수의 아날로그 파형 중에서 1개를 선택하는 구성을 이용할 수도 있다. 이러한 구성은 y 방향의 액적 토출 피치 미세 조정부로서 이용될 수 있고 x 방향의 액적 토출 피치 미세 조정부와는 독립적으로 활성화될 수 있다.

도 19a 는 y 방향의 액적 토출 피치의 미세 조정 이전에, 기판 (102) 상의 액적 토출 위치를 나타낸다. 도 19b 는, y 방향의 액적 토출 피치의 미세 조정 이후에, 기판 (102) 상의 액적 토출 위치를 나타낸다. 도 19a 및 도 19b 에 나타낸 바와 같이, P_y ＜ P_y' ＜2×P_y 가 되고, 미세 조정 후의 y 방향의 액적 토출 피치 P_y' 는 y 방향의 최소 액적 토출 피치 P_y 미만의 범위에서 조정된다. 또한, 도 19b 에 있어서 파선으로 나타낸 액적 토출 위치는 도 19a 에 도시한 미세 조정 전의 액적 토출 위치를 나타낸다.

상기 서술한 x 방향 및 y 방향의 액적 토출 피치의 미세 조정은, 레지스트 액의 배치 (코팅 분포) 의 데이터 및 휘발성 등의 액 물성에 기초하여 수행된다. 즉, 기판에 형성된 미세 패턴에 대응하는 레지스트 액의 액적 토출 데이터에 따라, 표준보다 많이 액적을 필요로 하는 경우에는, 액적 토출 피치가 작아지도록 변경되고 레지스트 액은 보다 조밀하게 도포된다. 한편, 표준보다 액적량을 필요로 하지 않는 경우에는, 액적 토출 피치가 커지도록 변경되고 레지스트 액은 보다 드문드문하게 도포된다. 액적 토출 피치의 변경에 따라, 레지스트 액의 액적 토출량을 상술한 방식으로 변경할 수도 있다. 도 3 및 도 4 를 이용하여 설명한 몰드 패턴에 의한 젖음 확산의 이방성을 고려한 액적 토출 배치에 기초하여, x 방향 및 y 방향의 액적 토출 피치의 미세 조정을 실시하는 것이 바람직하다.

(액적 토출 검출의 설명)

다음으로, 헤드 (110) 의 액적 토출 검출에 대해 설명한다. 도 20a 및 도 20b 에 나타낸 바와 같이, 본 예에 나타낸 헤드 (110) 에는 액적 토출 상태를 검출하기 위한 센서 (192) 가 형성되어 있다. 도 20a 는 헤드 (110) 와 센서 (192) 의 수동 배치 관계를 모식적으로 나타낸다. 도 20b 는 도 20a 에 나타낸 헤드 (110) 및 센서 (192) 를 헤드 (110) 의 단변 방향에 있어서 단부로부터 본 도면이다.

도 20a 에 나타낸 바와 같이, 헤드 (110) 에 있어서, 헤드 (110) 의 단변 방향에 있어서의 일측의 측에 발광부 (192A) 가 배치되고 타측측에 발광부 (192B) 가 배치된다. 헤드 (110) 에 형성된 노즐들 (120) 의 개구들은 헤드 (110) 의 액적 토출 면으로부터 보았을 때 대략 정방형의 평면 형상을 가지며, 센서 (192) 의 관찰 방향 (도면에서 실선의 화살표로 나타냄) 은 그 정방형의 대각선 (도면에서 파선의 화살표로 나타냄) 과 이루는 각도가 대략 45°를 형성한다.

본 예에 적용되는 대략 정방형 형상의 개구를 갖는 노즐에서는, 꼭지각이 특이점이 된다. 따라서, 액적은 대각선의 방향으로 비상 곡선이 발생한다. 이러한 비상 곡선이 발생하는 방향 (즉, 대각선의 방향) 에 대해 대략 45°의 각도를 형성하는 방향에 대하여 액적을 관찰하고 얻어진 검출 신호를 해석함으로써 비상 속도, 비상 곡선, 체적을 판단하는 것이 가능하다.

[노즐 플레이트의 설명]

(노즐 플레이트의 제조 방법)

다음으로, 도 8 등에 도시한 개구의 평면 형상이 대략 정방형 형상인 노즐들 (120) 을 제조하는 방법에 대해 설명한다. 도 21a 내지 도 21h 는 노즐들 (120) 을 갖는 노즐 플레이트 (130) 를 형성하기 위한 각 공정을 모식적으로 나타낸 설명도이다.

본 예에 나타낸 헤드 (110) 에 이용된 노즐 플레이트 (130)(도 9 참조) 는 단결정의 실리콘 웨이퍼에 대해 이방성 에칭 처리를 수행함으로써 형성된다. 도 21a 에 나타낸 실리콘 웨이퍼 (300) 는 결정 방향 (100) 의 P형 또는 N형의 표면이 연마 처리된 것이다. 도 21b 에 나타낸 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 (300) 의 표면은 처리 온도 1000℃ 에서 산화 처리되어 두께 4500 Å의 산화막 (SiO₂)(302) 이 형성된다.

다음으로, 도 21c 에 나타낸 바와 같이, 산화막 (302) 위에 레지스트 층 (304) 이 형성되고 개구 패턴 (306) 이 레지스트 층 (304) 에 노광되어 현상된다 (도 21d). 다음으로, 개구 패턴 (306) 의 산화막 (302) 이 제거되고, 레지스트 층 (304) 이 또한 제거된다 (도 21e). 레지스트 층 (304) 및 개구 패턴 (306) 의 산화막 (302) 이 제거된 실리콘 웨이퍼 (300) 는 100℃ 내지 120℃ 의 온도에서 에칭 용액 중에 침지되고 일면으로부터 다른 면을 향하여 개구 면적이 감소하는 형상 (단면 형상이 대략 삼각형 형상) 을 갖는 구멍 (308) 이 형성된다 (도 21f).

다음으로, 산화막 (302) 이 제거된 후에 (도 21g), 산화 처리가 수행되고 구멍 (308) 내부, 및 실리콘 웨이퍼 (300) 의 표면에 산화막 (310) 이 형성된다 (도 21h).

도 22a 는 상기 서술한 제조 방법을 이용하여 형성된 노즐들 (120)(도 8 참조) 을 내부측에서 본 평면도이다. 도 22b 는, 도 22a 에 나타낸 구성의 일부 확대 도 (사시도) 이다. 도 22a 에 나타낸 바와 같이, 노즐들 (120) 로서 기능하는 구멍 (308) 의 개구 (312, 314) 는 대략 정방형 형상을 가지고 있다. 개구 (314) 는 플레이트가 헤드 (110) 에 장착될 때에 노즐들 (120) 의 개구가 된다. 도 22a 및 도 22b 에 나타낸 바와 같이, 노즐들 (120) 로서 기능하는 구멍 (308) 은 선단을 잘라낸 대략 사각뿔 형상을 가지고 있다.

이러한 제조 방법을 이용하여 제조된 노즐 플레이트 (130) 는 크기나 형상에 있어서 불균일이 없는 바람직한 노즐들 (120) 을 갖는다.

(발액 처리 (발액막) 의 설명)

다음으로, 노즐 플레이트의 발액 처리 (발액막) 에 대해 설명한다. 노즐 플레이트 (130)(도 8 참조) 의 액적 토출면은 토출의 안정성을 확보하기 위해 필요한 소정의 성능을 제공하는 발액 처리를 받는다.

도 23 은 노즐 플레이트 (130) 에 형성된 발액막의 특성에 의해 야기되는 토출 특성의 차이를 나타낸 실험 데이터를 나타낸다. 당해 데이터를 얻은 평가 실험에서는, 소정의 잉크젯 헤드에 형성된 발액막을 산소 플라즈마에 의해 강제적으로 열화시켜 당해 발액막의 접촉각을 변화시키고 토출 상태를 관찰했다. 접촉각의 측정은, 접촉각 계측기 FTA 1000 (FTA 사 제조) 를 이용하여 접선법 및 확장 수축법에 의해 측정되었다.

도 23 중, "정적" 란은 접선법으로 결정된 정적 접촉각의 값이다. 따라서, 레지스트 조성물은 노즐 플레이트 (130) 에 물방울 형태로 도포되고, 노즐 플레이트 (130) 상의 액적의 화상의 윤곽 형상을 원의 일부로서 보고, 원의 중심을 결정하며, 원의 접선과 직선 사이에 형성된 각도를 정적 접촉각으로서 취한다. "전진" 란은 전진 접촉각 (진행하는 접촉각) 의 값을 보여주며, "후퇴"란은 후퇴 접촉각 (후행하는 접촉각) 의 값을 보여준다. 이들의 접촉각 값은, 확장 수축법에 의해 결정된다. 고체 표면에 접한 액적을 부풀렸을 때에, 접촉각이 안정적인 때의 접촉각을 전진 접촉각이라 하고, 고체 표면에 접한 액적을 흡인에 의해 수축하는 경우, 접촉각이 안정적인 때 얻은 접촉각을 후퇴 접촉각이라 한다.

도 23 에 나타낸 바와 같이, 조건 1 및 2 하에서, 액적 토출 주파수 10 kHz 에 있어서 양호한 액적 토출 상태가 관찰되었고 노즐 면 (토출면) 은 건조 상태에 있었다. 이와 대조적으로, 조건 3 및 4 하에서는 각각 액적 토출 주파수 5 kHz 및 10 kHz에서 비상 곡선이 발생하였고, 노즐 면의 전체면이 액적 (액체) 로 젖은 상태였다.

발액막을 획득하기 위해 불소계 수지가 이용 가능하다. 불소계 수지의 재료로서는, 주사슬에 "-CF₂-"를 포함하고 말단기 "-CF₃"를 갖는 플루오로 카본 수지, 주사슬에 "-SiF₂-"를 포함하고, 말단기 "-SiF₃" 를 갖는 플루오로 실리콘 수지, 및 이들 플루오로 카본 수지 및 플루오로 실리콘 수지의 불소 원자의 일부를 수소 원자로 치환한 하이드로 플루오로 카본 수지, 하이드로 플루오로 실리콘 수지 등의 종래 공지된 각종의 불소계 수지가 이용될 수 있다.

보다 구체적으로는, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PFA (테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체), FEP (테트라플루오로에틸렌-헥사 플루오로프로필렌 공중합체) 및 ETFE (테트라플루오로에틸렌 공중합체) 등의 불소계 수지를 일례로서 이용할 수 있다. 또한, 이들 중에서, PTFE는 특히 바람직한 예로서 나타내어질 수 있다.

발액막으로서 1개의 말단이 "-CF₃"기로 종결되어 제 2 말단이 "-SiCl₃"기로 종결되는 탄소 사슬을 갖는 전구체 물질 분자를 발액막으로서 이용할 수 있다. 실리콘 표면에 부착하는 적절한 전구체 물질의 예는 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란 (FOTS), 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리 클로로실란 (FDTS) 을 포함한다.

발액막에 열화가 생기는 경우, 도 23 에 나타낸 바와 같이 토출 특성이 변화한다. 따라서, 발액막 상태를 정기적으로 판단하는 장치 (디바이스) 가 제공될 수 있고, 발액막에 열화를 관찰할 수 있는 노즐을 포함하는 노즐 그룹의 이용을 방지하도록 소프트웨어로 마스크 프로세싱을 수행할 수 있다.

상술한 방식으로 구성된 나노임프린트 시스템 (100) 에 의하면, 헤드 (110) 에 구비되는 노즐들 (120) 이 그룹화되어 그룹 마다 액적 토출 제어가 수행된다. 따라서, 그룹 마다의 개개의 차이 (노즐 마다의 토출 특성의 변동, 압전 소자마다의 변동) 를 제어할 수 있고, 그 개개의 차이에 기인해 잔막의 두께 (잔류물) 가 불균일해지는 것이 방지된다. 따라서, 액적 토출된 액적에 의해 형성된 막의 두께가 안정화되므로, 기판 에칭 공정에 있어서의 조건이 안정화되어, 기판에는 바람직한 미세 패턴이 형성된다.

또한, 노즐의 배열 방향과 대략 평행한 x 방향, 및 노즐의 배열 방향과 대략 직교하는 y 방향에 대해, 이산적 레지스트 액적을 배치시키는 구성에 있어서, x 방향 및 y 방향의 어느 하나, 또는 x 방향 및 y 방향의 양측의 액적 토출 피치를, 최소 액적 토출 피치 미만의 범위에서 미세 조정할 수 있다. 따라서, 액적 토출 패턴 및 휘발성등의 액 물성에 따라 액적의 토출 밀도를 간단한 방식으로 정밀하게 변경할 수 있다.

또한, 그룹 마다의 액적 토출 이벤트 횟수를 계측하는 카운터 (194) 가 제공되고, 각각의 그룹마다 액적 토출 이벤트 횟수가 계측되며, 계측 결과에 따라 액적 토출을 실시하는 그룹이 선택된다. 따라서, 특정의 그룹의 액적 토출 빈도가 증가되는 것이 방지되고 헤드 (110) 의 내구성이 증가된다.

또한, 액적 토출 상태를 검출하기 위한 센서 (192) 가 제공되며, 검출 결과에 기초하여 액적의 비상 방향 곡선이나 액적량의 이상을 판단할 수 있다. 따라서, 액적 토출 상태의 이상에 따라 그룹을 선택하는 것이 가능해져, 헤드의 토출 특성이 안정화된다.

또한, 본 예에서는, 기판 상에 레지스트 액에 의해 미세 패턴을 형성하는 나노임프린트 시스템을 고려하고 있지만, 상기 서술한 구성을 일체적인 장치 (나노임프린트 장치) 로서 구현할 수 있다. 또한, 잉크젯 방식에 의해 기판 상에 용액을 이산적으로 배치시키는 액체 도포 장치로서 구성하는 일도 가능하다.

[응용예]

다음으로, 본 발명의 응용예에 대해 설명한다. 상기 서술한 실시형태에서는, 기판 상에 미세 패턴을 형성하기 위한 나노임프린트 법을 이용한 예를 설명하였지만, 나노임프린트 방법을 이용하여 석영 몰드를 형성하는 것이 가능하다.

(석영 몰드의 제작)

석영 몰드는 도 1a 내지 도 1f 에 나타낸 석영 기판의 미세 패턴 형성 방법을 이용하여 제작하는 것이 가능하다. 따라서, 상기한 실시형태에 관련된 나노임프린트 시스템 및 방법을 이용하여 석영 몰드를 제작할 수 있다. 이러한 석영 몰드를 제작할 때에 이하에 제작 방법을 나타내는 Si 몰드가 바람직하게 이용될 수 있다.

(Si 몰드의 제작)

상기 서술한 실시형태에 이용된 Si 몰드는, 도 24a 내지 도 24e 에 나타낸 절차에 의해 제조될 수 있다. 먼저, 도 24a 에 나타낸 Si 기재 (360) 에 실리콘 산화막 (362) 을 형성한다. 그 후, 도 24b 에 나타낸 바와 같이, 스핀 코트 방법 등에서 노볼락계 수지 및 아크릴 수지 등의 포토레지스트 액을 도포하여, 포토레지스트 층 (364) 을 형성한다. 그 후, 도 24c 에 나타낸 바와 같이, Si 기재 (360) 에 레이저 광 (또는 전자빔) 을 조사하고, 포토레지스트 층 (364) 의 표면에 소정의 패턴을 노광한다.

그 후, 도 24d 에 나타낸 바와 같이, 포토레지스트 층 (364) 을 현상 처리하여, 노광 부분을 제거하고, 제거 후의 포토레지스트 층의 패턴을 마스크로서 이용함으로써 RIE 등에 의한 선택적 에칭을 수행하여, 소정의 패턴을 갖는 Si 몰드를 얻는다.

본 발명의 실시형태에 따른 나노임프린트 방법에 이용하기 위한 몰드로서는, 광경화성 수지와 몰드 표면과의 분리성을 향상시키기 위해 필오프 (이형) 처리를 실시한 몰드를 이용할 수도 있다. 이와 같은 몰드는 실리콘계 실란 커플링제 또는 불소계 실란 커플링제 등의 실란 커플링제에 의한 처리에 의해 획득될 수 있다. 다이킨 공업 (주) 제품의 오프툴 DSX 및, 스미토모 3M (주) 제품의 Novec EGC-1720 등의 시판되는 이형 제들을 바람직하게 이용할 수 있다. 도 24e 에는 이형층 (366) 이 형성된 Si몰드가 나타내어진다.

[광경화성 수지액의 설명]

다음으로, 본 예에 나타낸 나노임프린트 시스템에 이용하기 위한 광경화성 수지액의 일례로서 레지스트 조성물 (이하, 단순히 "레지스트"라고 함) 에 대해 상세하게 설명한다.

레지스트 조성물은, 적어도 1종의 불소를 포함하는 계면활성제 (함불소 계면활성제), 중합성 화합물 및 광중합 개시제 I 를 적어도 함유하는 임프린트용 경화성 조성물이다.

레지스트 조성물은 다관능 중합성기의 존재로 인해 획득되는 가교성을 발현하고, 탄소 밀도를 높이고, 결합 에너지의 총량을 높이고, 또는 경화 후의 수지 중에 포함되는 O, S, N, 등의 전기 음성도가 높은 부위의 함유율을 억제하는 것에 의해 에칭 내성을 향상시키는 목적으로 중합성 관능기를 갖는 1 관능 이상의 모노머 성분을 포함할 수도 있다. 또한, 필요에 따라, 기판과의 커플링을 증진시키는 커플링제, 휘발성 용제, 산화 방지제 등을 또한 레지스트 조성물 내에 포함할 수 있다.

기판과의 커플링을 증진시키는 플링제로서는, 전술한 기판에 대한 밀착 처리제와 동일한 재료를 이용할 수 있다. 커플링제는 함유량으로서는, 기판과 레지스트 층과의 계면에 존재를 보장하는 레벨로 함유될 수도 있다. 커플링제의 함유량은 10 질량% 이하이면 바람직할 수도 있고, 5 질량% 이하이면 보다 바람직할 수도 있고, 2 질량% 이하이면 더욱더 바람직할 수도 있고, 0.5 질량% 이하이면 가장 바람직할 수도 있다.

레지스트 조성물의 점도는 몰드 (112)(도 6a 내지 도 6c 참조) 에 형성된 패턴에 대한 레지스트 조성물에 함유된 고형분 (휘발 용제 성분을 제거한 후의 남아있는 성분) 의 포함과 몰드 (112) 에 대한 젖음 및 퍼짐성의 관점에서, 고형분의 점도는, 1000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 100 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 mPa·s이하인 것이 더욱더 바람직하다. 그러나, 잉크젯 방식을 이용하는 경우에는, 실온에서 액적 토출이 수행되거나 또는 헤드에 의해 토출시에 온도가 제어될 수 있으면 그 온도 범위 내에서 점도가 20 mPa·s 이하가 되는 것이 바람직하다. 또한, 레지스트 조성물의 표면 장력은 잉크젯에서의 토출 안정성을 확보하는 관점에서 20 mN/m 이상 40 mN/m 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 24 mN/m 이상, 36 mN/m 이하가 되는 것이 더더욱 바람직하다.

(중합성 화합물)

레지스트 조성물의 주성분으로서 기능하는 중합성 화합물로서는, 이하의 수학식 1 로 나타나는 화합물 중의 불소 함유율이 5% 이하인지, 또는 플루오로 알킬기 또는 플루오로 알킬에테르기를 실질적으로 포함하지 않는 중합성 화합물이 취해질 수 있다.

[수학식 1]

불소 함유율 = {[(중합성 화합물 내의 불소 원자 수)×(불소 원자의 원자량)]/(중합성 화합물의 분자량)}×100

바람직한 중합성 화합물은 경화 후의 패턴의 정밀도 및 에칭 내성 등의 양호한 품질을 갖는다. 이러한 중합성 화합물로는, 중합에 의해 가교된 경우 삼차원 구조를 갖는 중합체를 형성하는 다관능 단량체를 바람직하게 포함한다. 다관능 단량체는 적어도 1개의 2가 또는 3가의 방향족 기를 갖는 것임이 바람직하다.

경화 (중합) 후에 삼차원 구조를 갖는 레지스트의 경우에는, 경화 처리 후의 형상 유지성이 양호하고, 몰드 분리시에 몰드와 레지스트의 부착력에 의해, 레지스트 구조체의 특정 영역에, 레지스트에 가해지는 응력이 집중되며, 패턴의 소성변형이 억제된다. 그러나, 중합 후에 삼차원 구조를 갖는 중합체가 되는 다관능 모노머의 비율이나, 중합 후에 삼차원 가교를 형성하는 부위의 밀도가 상승하는 경우, 경화 후의 영률이 증가하고 변형력이 저하하며, 막의 취성이 증가한다. 따라서, 몰드 분리시에 막이 쉽게 파단될 수도 있다. 특히, 30 nm (폭) 이하의 패턴 사이즈와 2이상의 패턴 애스팩트 비를 갖는 패턴에서는, 잔막 두께가 10 nm 이하가 되는 경우에, 하드 디스크 패턴이나 반도체 패턴들에서와 같이 패턴이 넓은 영역에 형성된 때 패턴의 필오프 또는 박리가 발생하는 확률이 커진다고 예상된다.

따라서, 중합성 화합물 중에 다관능 단량체의 함유량은 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱더 바람직하며, 40 질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.

또한, 다음 식 [수학식 2] 로 나타내지는 가교 밀도가 0.01/nm² 이상 10/nm² 이하인 것이 바람직하고, 0.1/nm² 이상 6/nm² 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5/nm² 이상 5.0/nm² 이하인 것이 가장 바람직함을 알아냈다. 조성물의 가교 밀도는, 각 분자의 가교 밀도를 결정한 다음 중량 평균값을 알아냄으로써, 또는 조성물의 경화 후 밀도를 측정하고 Mw, 및 (Nf-1) 의 중량 평균한 값과 다음 식 [수학식 2] 을 이용하여 알아낸다

[수학식 2]

Da : 1 분자의 가교 밀도

Dc : 경화 후 밀도

Nf : 모노머 1 분자 중에 포함되는 아크릴레이트 관능기 수

Na : 아보카드로 상수

Mw : 분자량

이 식에서, Da 는 1 분자의 가교 밀도이고, Dc 는 경화 후 밀도이고, Nf 는 모노머 1 분자 중에 포함되는 아크릴레이트 관능기 수이고, Na 는 아보카드로 상수이고, Mw 는 분자량이다.

중합성 화합물의 중합성 관능기들은 특별히 제한되지 않지만, 반응성 및 안정성의 관점에서부터, 메타크릴레이트 기 및 아크릴레이트 기가 바람직하고, 아크릴레이트 기가 보다 바람직하다.

드라이에칭 내성은, 레지스트 조성물의 오니시 파라미터 및 링 파라미터에 의해 평가될 수 있다. 오니시 파라미터가 작고, 링 파라미터가 큰 경우 우수한 드라이에칭 내성이 얻어진다. 본 발명에 따르면, 레지스트 조성물에서는, 오니시 파라미터는 4.0 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하가 되고, 링 파라미터는 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상이다.

상술한 파라미터들은 레지스트 조성물을 구성하는 휘발 용제 성분 이외에 구성 물질에 대해, 구조식을 기초로 하여 후술하는 계산식을 이용함으로써 재료 파라미터 값을 산출한 다음 산출된 재료 파라미터치를 조성 중량비를 기초로 하여 조성물 전체 조성물에 대해 평균화하여 결정된다. 따라서, 레지스트 조성물의 주성분인 중합성 화합물에 대해서도, 레지스트 조성물 내에 포함된 상술한 성분 및 그 밖의 성분들을 고려하여 바람직하게 선택이 행해진다.

오니시 파라미터 = (화합물 중의 총 원자 수)/(화합물 중의 탄소 원자수)-(화합물 중의 산소 원자수)}

링 파라미터 = (고리 구조를 형성하는 탄소 질량)/(화합물의 전체 질량)

중합성 화합물의 예들은 이하에 나타낸 중합성 단량체, 및 이러한 중합성 단량체가 수개 단위의 중합으로 얻어진 올리고머이다. 패턴 형성 능력과 에칭 내성의 관점에서, 중합성 단량체 (Ax), 및 특허 문헌 3 (PTL 3) 의 명세서의 단락 [0032] 내지 [0053] 에 기재된 적어도 1 종류 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

(중합성 단량체 (Ax))

중합성 단량체 (Ax) 는, 하기 [화학식 1] 에 나타낸 일반식 (I) 로 나타내어진다.

[화학식 1]

일반식 (I)

또한, 상기 [화학식 1] 에서의 일반식 (I) 에서, Ar 은 선택적으로 치환된 2가 또는 3가의 방향족기를 나타내며, X 는 단결합 또는 유기 연결기를 나타내며, R¹ 은 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 알킬기를 나타내며, n 은 2 또는 3 이다.

상기의 일반식 (I) 에서, Ar 은 n=2 때에는 2가의 방향족기 (즉 아릴렌기) 를 나타내며, n=3 때에는 3가의 방향족기를 나타낸다. 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄화수소계 아릴렌기; 인돌, 카르바졸 등이 연결기인 헤테로 아릴렌기 등을 포함한다. 바람직하게는 탄화수소계 아릴렌기이다. 더욱 바람직하게는 점도, 에칭 내성의 관점에서 페닐렌기이다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 바람직한 치환기의 예들은 알킬기, 알콕시기, 수산기, 시아노기, 알콕시 카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기이다.

X 로 나타낸 유기 연결기의 예는 사슬 안에 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기를 포함한다. 그 중에서도, 알킬렌기, 옥시 알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다. X 로서는, 단결합 또는 알킬렌기가 이용되는 것이 특히 바람직하다.

R¹ 은, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. R¹ 이 치환기를 갖는 경우, 바람직한 치환기로서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 수산기, 할로겐 원자 (불소를 제외함), 알콕시기, 아실록시 기가 이용될 수 있다. n 은 2 또는 3 이며, 바람직하게는 2 이다.

중합성 단량체 (Ax) 는, 하기 [화하식 2] 에 나타낸 일반식 (I-a), 또는 일반식 (I-b) 에서 나타내어지는 중합성 단량체인 것이, 조성물 점도를 저하시키는 관점에서 바람직하다.

[화학식 2]

일반식 (I-a) 일반식 (I-b)

또한, 상기 일반식 (I-a), 및 (I-b) 중, X¹, X² 는 각각 서로 독립적이고 탄소 원자수 1 내지 3 의 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기를 나타내고, R¹ 은 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 알킬기이다.

일반식 (I-a) 중, 상기 X¹ 은 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 점도 저감의 관점에서 보다 바람직하다. X² 의 바람직한 범위는, 상기 X¹ 의 바람직한 범위와 같다.

R¹ 은 상기의 일반식 (I) 에 있어서의 R¹ 와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 동일하다. 중합성 단량체 (Ax) 가 25 ℃ 의 온도에서 액체인 경우, 단량체의 첨가량을 늘렸을 경우에도 이물질의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다. 25℃ 의 온도에 있어서의 중합성 단량체 (Ax) 의 점도는 70 mPa·s 미만인 것이 패턴 형성 능력의 관점에서 바람직하고, 50 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다.

하기 [화학식 3] 에는 바람직한 중합성 단량체 (Ax) 의 구체예가 나타내어진다. R¹ 은 일반식 (I) 에 있어서의 R¹ 과 동일한 의미를 갖는다. R¹ 로서는 경화성의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.

[화학식 3]

이들 중에서도, 이하의 [화학식 4] 에 나타낸 화합물이 25℃ 온도에 있어서 액체이고, 또한 저점도이며 양호한 경화성이 획득될 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

[화학식 4]

레지스트 조성물에 대해서는, 조성물 점도, 드라이에칭 내성, 임프린트 적합성, 경화 능력 등의 관점에서, 필요에 따라 중합성 단량체 (Ax) 와 이하에 설명하는 중합성 단량체 (Ax) 와는 상이한 다른 중합성 단량체를 병용하는 것이 바람직하다.

(다른 중합성 단량체)

다른 중합성 단량체의 가능한 예들은, 1개 내지 6개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 중합성 불포화 단량체 ; 옥시란 고리를 갖는 화합물 (에폭시 화합물) ; 비닐 에테르 화합물 ; 스티렌 유도체 ; 불소 원자를 갖는 화합물 ; 프로페닐 에테르 또는 부테닐 에테르 등이고, 경화성의 관점에서, 1개 내지 6개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 중합성 불포화 단량체가 바람직하다.

이들의 다른 중합성 단량체 중에서, 임프린트 적합성과 드라이에칭 내성, 경화 능력, 점도 등의 관점에서, 특허 문헌 3 명세서의 단락 [0032] 내지 [0053] 에 기재된 화합물이 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 아래에서는, 또한 포함될 수 있는 1개 내지 6개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 중합성 불포화 단량체 (1 내지 6 관능의 중합성 불포화 단량체) 를 추가 설명한다.

먼저, 1개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 중합성 불포화 단량체 (1관능의 중합성 불포화 단량체) 의 구체예들은, 2-아크릴로일옥시 에틸 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시 2-하이드록시 에틸 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시 에틸 헥사히드로 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시 프로필 프탈레이트, 2-에틸-2-부틸 프로판 디올 아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시 에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시 부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 부탄 디올 모노(메트)아크릴레이트, 부톡시 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드-변성(이하 "EO" 라고 지칭한다) 크레졸(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시 트리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 벤조에이트(메트)아크릴레이트, 노닐 페녹시 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐 페녹시 폴리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 파라큐밀 페녹시 에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 에피클로로히드린 (이하 "ECH" 라고 지칭한다) 변성 페녹시 아크릴레이트, 페녹시 에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시 헥사에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시 테트라에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, EO 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 트리브로모 페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모 페닐(메트)아크릴레이트, 트리도데실(메트)아크릴레이트, p-이소프로페닐 페놀, 스티렌,α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 등이다.

이들 화학물 중에서도, 방향족 구조 및/또는 지방족 탄화수소 구조를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트가 드라이 에칭 내성을 개선하는 관점에서 바람직하다. 구체예들을 들면, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 및 아다만틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 벤질(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

다른 중합성 단량체에 대해, 2개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직하게 이용되는 2개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 2관능 중합성 불포화 단량체의 특정예들은, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄 디올 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산 디올 디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산 디올 디(메트)아크릴레이트, 아릴옥시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 1,9-노난 디올 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 헥사하이드로 프탈산 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, EOn변성 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 (이후 "PO" 라고 지칭한다) 변성 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 네오펜틸 글리콜 하이드록시 피발레이트 에스테르, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 실리콘 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 변성 트리메틸롤 프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 에틸렌 우레아, 디비닐 프로필렌 우레아 등을 포함한다.

이들 중에서, 본 발명에서는, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난 디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 하이드록시 피발레이트 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 등을 이용하는 것이 특히 적합하다.

3개 이상의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 가능한 예들은, ECH 변성 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, EO 변성 인산 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시 에틸) 이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 히드록실 펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤 프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등을 포함한다.

이들 화합물 중에서, 본 발명에서는, EO 변성 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등을 이용하는 것이 특히 적합하다.

옥시란 고리를 갖는 화합물 (에폭시 화합물) 의 가능한 예들은, 예를 들어, 다염기산의 폴리글리시딜 에스테르류, 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르류, 폴리 옥시알킬렌 글리콜의 폴리글리시딜 에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르류의 수소 첨가 화합물류, 우레탄 폴리에폭시 화합물, 에폭시화 폴리부타디엔류 등이다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로서 이용될 수 있다.

옥시란 고리를 갖는 화합물 (에폭시 화합물) 의 구체예들은, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 수첨 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수첨 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수첨 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄 디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산 디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 또는 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 ; 또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 획득된 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르류 ; 지방족 장 사슬 이염기산의 디글리시딜 에스테르 ; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜 에테르류 ; 페놀, 크레졸, 부틸 페놀 또는 이들 중 하나에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 획득된 폴리에테르 알코올의 모노글리시딜 에테르류 ; 또는 고급 지방산의 글리시딜 에스테르 등을 포함한다.

이들 화합물 중에서, 본 발명에서는, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수첨 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수첨 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄 디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산 디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 이용하는 것이 바람직하다.

글리시딜 기 함유 화합물로서 바람직하게 이용될 수 있는 시판품들은, 예를 들어, UVR-6216 (유니온 카바이드사에 의해 제조), 글리시돌, AOEX 24 및 사이클로마 A200 (다이셀 화학 공업 (주) 에 의해 제조), 에피코트 828, 에피코트 812, 에피코트 1031, 에피코트 872 및 에피코트 CT 508 (유카 쉘 (주) 에 의해 제조), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720 및 KRM-2750 (아사히 전화 공업 (주) 에 의해 제조) 등이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로서 이용될 수 있다.

또한, 이들의 옥시란 고리를 포함하는 화합물을 제조하는 방법에 대한 제한은 없지만, 이들은 예를 들어, 비특허문헌 1 내지 5 (NPL 1 내지 5) 및 특허문헌 4-6 (PTL 4 내지 6) 을 참조하여 합성될 수 있다.

본 발명에 사용되는 다른 중합성 단량체는 비닐 에테르 화합물을 혼합하여 사용될 수 있다. 통상적으로 공지된 비닐 에테르 화합물은 적절히 예를 들어, 2-에틸 헥실 비닐 에테르, 부탄 디올-1,4-디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,2-프로판 디올 디비닐 에테르, 1,3-프로판 디올 디비닐 에테르, 1,3-부탄 디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄 디올 디비닐 에테르, 테트라메틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 네오펜틸 글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올 프로판 트리비닐 에테르, 트리메틸올 에탄 트리비닐 에테르, 헥산 디올 디비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 소비톨 테트라비닐 에테르, 소비톨 펜타비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필렌 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐 에테르, 트리메틸올 프로판 트리에틸렌 비닐 에테르, 트리메틸올 프로판 디에틸렌 비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디에틸렌 비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리에틸렌 비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라에틸렌 비닐 에테르, 1,1,1-트리스[4-(2-비닐옥시 에톡시)페닐]에탄, 비스페놀 A 디비닐옥시 에틸 에테르 등이 선택될 수 있다.

이들의 비닐 에테르 화합물들은, Stephen C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal, 179 (4237), 321 (1988) 에 기재되어 있는 방법, 더욱 상세하게는, 다가 알코올 또는 다가 페놀과 아세틸렌과의 반응, 또는 다가 알코올 또는 다가 페놀과 할로겐화 알킬 비닐 에테르와의 반응에 의해 합성될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로서 이용될 수 있다.

또한, 다른 중합성 단량체에 대해 스티렌 유도체도 이용할 수 있다. 스티렌 유도체의 가능한 예들은, 스티렌, p-메틸 스티렌, p-메톡시 스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸-β-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메톡시-β-메틸 스티렌, p-하이드록시 스티렌 등이다.

또한, 몰드로부터의 분리나 도포성을 향상시킬 목적으로, 트리플루오로 에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로 에틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로 부틸) 에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 부틸-하이드록시 프로필(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로 헥실) 에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로 펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 옥틸 에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로 프로필(메트)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 화합물의 이용을 또한 조합할 수 있다.

다른 중합성 단량체에 대해, 프로페닐 에테르 및 부테닐 에테르를 또한 이용할 수 있다. 프로페닐 에테르 또는 부테닐 에테르에 대해, 예를 들어, 1-도데실-1-프로페닐 에테르, 1-도데실-1-부테닐 에테르, 1-브테녹시 메틸-2-노보넨, 1-4-디(1-브테녹시) 부탄, 1,10-디(1-브테녹시) 데칸, 1,4-디(1-브테녹시 메틸) 시클로헥산, 디에틸렌 글리콜 디(1-부테닐) 에테르, 1,2,3-트리(1-브테녹시) 프로판, 프로페닐 에테르 프로필렌 카보네이트 등이 이용되는 것이 적합하다.

(함불소 계면활성제)

함불소 계면활성제로는 불소 원자를 갖는 관능기를 적어도 1개와 중합성 관능기를 적어도 1개 갖는 단량체 또는 올리고머 등의 중합성 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 양호한 패턴 형성을 가능하게 하는 관점에서는 중합성 화합물과 쉽게 중합할 수 있는 입체 배치를 갖는 것임이 바람직하다.

본 예에 나타낸 임프린트 시스템에서는, 함불소 계면활성제가 레지스트 패턴의 일부가 된다. 따라서, 함불소 계면활성제는 양호한 패턴 형성 능력, 경화 후의 몰드 이형성 및 에칭 내성 등의 양호한 레지스트 특성을 갖는 점에서 바람직하다.

레지스트 조성물 중에서 함불소 계면활성제의 함유량은 예를 들어, 0.001 질량% 이상 5 질량% 이하이며, 바람직하게는 0.002 질량% 이상 4 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는, 0.005 질량% 이상 3 질량% 이하이다. 2 종류 이상의 계면활성제를 이용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위 내에 있다. 레지스트 조성물 중에서 계면활성제가 0.001 질량% 이상 5 질량% 이하의 범위에 있는 경우, 양호한 도포 균일성이 얻어지고, 계면활성제의 과다에 의한 몰드 전사 특성의 악화나, 임프린트 후의 에칭 공정에 있어서의 에칭 적합성의 열화가 거의 생기기 어렵다.

함불소 계면활성제는, 그 측사슬, 특히 말단에 중합성기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 중합성 관능기의 예들은 (메트)아크릴레이트기,(메트)아크릴 아미드기, 비닐기, 알릴기 등의 라디칼 중합성 관능기; 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합성 관능기 등을 포함한다. 라디칼 중합성 관능기가 바람직하고, 보다 바람직하게는(메트)아크릴레이트기 등의 에틸렌 불포화 결합기이다.

함불소 계면활성제의 불소 원자를 갖는 기로서는, 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기로부터 선택되는 함불소기가 바람직하다. 플루오로알킬기로서는, 탄소 원자수가 2 이상의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 4 이상의 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수의 상한치는 특별히 정해진 것은 아니지만, 20 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 6 의 플루오로알킬기이다. 상기 바람직한 플루오로알킬기의 예들은, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 노나플루오로브틸기, 트리데카플루오로헥실기, 헵타데카플루오로옥틸기를 포함한다.

본 예에 나타낸 임프린트 시스템에 있어서, 함불소 계면활성제는 트리플루오로메틸기 구조 및 불소 원자를 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 따라서, 플루오로알킬기의 적어도 하나는, 트리플루오로메틸기 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기 구조를 갖는 경우, 소량의 계면 활성제가 첨가되는 경우 (예를 들어, 10 질량% 이하) 에서도 본 출원의 발명의 효과가 발현되고, 표면 에너지가 저하하며 몰드 이형성이 향상된다.

플루오로 알킬에테르기로서는, 플루오로알킬기의 경우와 마찬가지로, 트리플루오로메틸기를 포함하는 것이 바람직하고, 퍼플루오로에티렌옥시기, 퍼플루오로프로필렌옥시기가 바람직하다. -(CF(CF₃)CF₂O)-등의 트리플루오로메틸기를 갖는 플루오로알킬에테르 단위 및/또는 플루오로알킬에테르기의 말단에 트리플루오로메틸기를 갖는 구조가 바람직하다.

본 예에 나타낸 임프린트 시스템에 있어서, 특히 바람직한 함불소 계면활성제는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기로부터 선택되는 함불소기를 적어도 2개 함유하고 또한 그 함불소기의 적어도 2개는, 탄소 원자수 2 이상의 연결기에 의해 분리된 중합성 단량체이다. 따라서, 그 중합성 단량체가 함불소기를 2개 갖는 경우에는, 그 2개의 함불소기는 탄소 원자수 2 이상의 연결기에 의해 분리되고 중합성 단량체가 함불소기를 3개 이상 갖는 경우에는, 이중 적어도 2개이 탄소 원자수 2 이상의 연결기에 의해 분리되며 나머지의 함불소기는 어떠한 결합 구성을 갖고 있어도 된다. 탄소 원자수 2 이상의 연결기는 불소 원자로 치환되어 있지 않은 탄소 원자를 적어도 2개 갖는 연결기이다.

동일한 관점에서, 트리플루오로메틸기 구조를 3개 이상 함유하는 중합성 단량체도 바람직하고, 트리플루오로메틸기 구조를 3 내지 9개, 더욱 바람직하게는 4 내지 6개 함유하는 중합성 단량체가 바람직하다. 트리플루오로메틸기 구조를 3개 이상 함유하는 화합물로서는 1개의 함불소 기에 2개 이상의 트리플루오로메틸기를 갖는 분기의 플루오로알킬기, 예를 들어, -CH(CF₃)₂기,-C(CF₃)₃, -CCH₃(CF₃)₂CH₃기 등의 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다.

플루오로알킬에테르기로서는, 트리플루오로메틸기를 갖는 기가 바람직하고, 퍼플루오로에티렌옥시기, 퍼플루오로프로필렌옥시기를 포함하는 기가 바람직하다. -(CF(CF₃)CF₂O)- 등의 트리플루오로메틸기를 갖는 플루오로알킬에테르단위를 갖는 화합물 및/또는 플루오로알킬에테르기의 말단에 트리플루오로메틸기를 갖는 화합물이 바람직하다.

탄소 원자수 2 이상을 갖는 연결기 중에 포함되는 관능기의 예들은, 알킬렌기, 에스테르기, 술파이드기 및 아릴렌기를 포함하고, 적어도, 에스테르기 및/또는 술파이드기가 함유되는 것이 바람직하다.

탄소 원자수 2 이상을 갖는 연결기는 알킬렌기, 에스테르기, 술파이드기, 아릴렌기 및 이들의 조합이 바람직하다. 이들의 기는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 치환기를 가지고 있어도 된다.

함불소 계면활성제에 함유된 불소 원자의 수는, 1 분자 당, 6개 이상 60개 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9개 이상 40개 이하, 더욱 바람직하게는 12개 이상 40개 이하이다. 함불소 계면활성제는, (하기에 정의된) 불소 함유율이 20% 이상 60% 이하의 불소 원자를 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 함불소 계면활성제가 중합성 단량체의 경우, 보다 바람직하게는 30% 이상 60% 이하이며, 더욱 바람직하게는 35% 이상 60% 이하이다. 함불소 계면활성제가 중합성기를 갖는 올리고머인 경우, 불소 함유율이 보다 바람직하게는 20% 이상 50% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20% 이상 40% 이하이다. 불소 함유율을 적합한 범위 내에서 설정하는 경우, 타성분과의 상용성이 우수하고, 몰드 오염을 저감할 수 있고 또한, 이형성과의 양립을 획득할 수 있어, 본 발명의 효과인 반복 패턴 형성 능력이 향상될 수 있다. 본 명세서 중에 있어서, 상기 불소 함유율은 다음 식 [수학식 3] 으로 나타내어진다.

[수학식 3]

불소 함유량 = {[(중합성 화합물에서의 불소 원자의 수)×(불소 원자의 원자량)]/(중합성 화합물의 분자량)}

함불소 계면활성제로서는, 불소 원자를 갖는 기의 바람직한 일례로서 하기의 [화학식 5] 에 나타낸 일반식 (II-a) 에 의해 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물 (단량체) 가 바람직하다. 이와 같은 부분 구조를 갖는 화합물을 이용하는 경우에, 반복된 패턴 전사를 실시하여도 우수한 패턴 형성 능력이 얻어지고, 조성물의 시간 경과적 안정성이 양호하다.

[화학식 5]

일반식 (II-a)

상기 일반식 (II-a) 중, n 은 1 내지 8 의 정수를 나타내며, 바람직하게는 4 내지 6 의 정수이다.

함불소 계면활성제의 바람직한 다른 일례로서 하기 [화학식 6] 에 나타낸 일반식 (IV) 에서 나타내지는 부분 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 물론, 일반식 (II) 에서 나타내지는 부분 구조와 일반식 (II-b) 에서 나타내지는 부분 구조의 양측을 포함할 수도 있다.

[화학식 6]

일반식 (II-b)

상기 일반식 (II-b) 중, L¹ 은 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 8 을 갖는 알킬렌기를 나타내며, L² 는 탄소 원자수 1 내지 8 을 갖는 알킬렌기를 나타내며, m1 및 m2 는 각각, 0 또는 1을 나타내며, m1 및 m2 의 적어도 일측은 1 이다. 또한, m3 은 1 내지 3 의 정수를 나타내며, p 는 1 내지 8 의 정수를 나타내며, m3 가 2 이상일 때, -C_pF2_{p ＋1} 은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

L¹ 및 L² 는 각각 탄소 원자수 1 내지 4 를 갖는 알킬렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 치환기를 가지고 있어도 된다. m3 은 바람직하게는 1 또는 2 이다. p 는 4 내지 6 의 정수가 바람직하다.

하기 [화학식 7] 에 나타낸 일반식 (II-c) 에 의해 나타내어지는 중합성 단량체가 바람직하다.

[화학식 7]

일반식 (II-c)

상기 일반식 (II-c) 중, R¹ 은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내며, A 는 (a1＋a2) 의 연결기를 나타내며, a1 은 1 내지 6 의 정수를 나타낸다. a2 는 2 내지 6 의 정수를 나타내며, R² 및 R³ 은 각각 탄소 원자수 1 내지 8 의 알킬렌기를 나타낸다. m1 및 m2 는 각각, 0 또는 1 을 나타내며, m1 및 m2의 적어도 일측은 1 이다. m3 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다. m4 및 m5 는 각각, 0 또는 1을 나타내며, m4 및 m5 의 적어도 일측은 1 이며, m1 및 m2 의 양측이 1 일 때, m4 는 1이다. n 은 1 내지 8 의 정수를 나타낸다.

또한, R¹ 은 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. A 는 바람직하게는 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 갖는 연결기이며, 더욱더 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 또한 함유하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 갖는 연결기의 예들은 -O-, -C(=O)O-, -S-, -C(=O)- 를 포함한다. 이들의 기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위내에서 치환기를 가지고 있어도 되지만, 치환기를 갖지 않은 기가 바람직하다. A 는 탄소 원자수 2 내지 50 를 갖는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4 내지 15 를 갖는 것이 보다 바람직하다.

a1 은 바람직하게는 1 내지 3 이며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 이다. a2 는 바람직하게는 2 또는 3 이며 더욱 바람직하게는 2 이다. a1 가 2 이상일 때, 각각의 A 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. a2 가 2 이상일 때, 각각의 R², R³, m1, m2, m3, m4, m5 및 n 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

본 발명에 따른 임프린트 시스템에 이용된 함불소 계면활성제로서 이용된 중합성 단량체의 분자량은, 바람직하게는 500 이상 2000 이하이다. 그 중합성 단량체의 점도는, 바람직하게는 600 이상 1500 이하이며, 보다 바람직하게는 600 이상 1200 이하이다.

다음으로, 함불소 계면활성제로서 이용하는 중합성 단량체의 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 하기 [화학식 8] 에 의해 나타낸 화학식 중에 있어서의 R¹ 은 각각, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 및 시아노기 중 어느 하나이다.

[화학식 8]

또한, 다른 함불소 계면활성제로서 사용되는 중합성 단량체의 가능한 예들은, 트리플러 에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로 에틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로 부틸) 에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 부틸-하이드록시 프로필(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로 헥실) 에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로 펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 옥틸 에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로 프로필 (메트)아크릴레이트, 헥사플루오로 프로필 (메트)아크릴레이트 등의 단관능 중합성 화합물을 포함한다. 또한, 불소 원자를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 예들은, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로 펜탄 디(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로 헥산 디(메트)아크릴레이트 등의 플루오로알킬렌 기를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 중합성 화합물이다.

또한, 함불소기, 예를 들어 플루오로알킬기, 플루오로알킬에테르기를 1 분자중에 2개 이상 갖는 화합물들도 바람직하게 이용할 수 있다.

불소 원자를 갖는 중합성 화합물이 올리고머 등인 경우, 상기 중합성 단량체를 반복 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.

추가로, PTL 7 명세서의 단락 [0018] 내지 [0048] 에 기재된 화합물, PTL 8 명세서의 단락 [0027] 내지 [0035] 에 기재된 함불소 중합성 화합물 등을 또한 계면활성제로서 이용할 수 있다.

(중합 개시제 I)

중합 개시제 I 로서는, 특별히 제한되지 않으며, 레지스트 조성물을 경화시킬 때에 이용하는 광 L1 에 의해 활성화되고, 레지스트 조성물에 포함된 중합성 화합물의 중합을 개시하는 활성 종을 생성하는 임의의 화합물일 수 있다. 중합 개시제 I 로서는, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 중합 개시제 I 는 복수종을 병용해도 된다.

중합 개시제 I 로서는, 아실 포스핀 옥사이드계 화합물, 옥심 에스테르 화합물이 경화 감도 및 흡수 특성의 관점에서 바람직하고, 예를 들어, 특허 문헌 9 (PTL 9) 명세서의 단락 [0091] 에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수가 있다.

용제를 제외한 전체 조성물 중, 중합 개시제 I 의 함유량은, 예를 들어, 0.01 질량% 이상 15 질량% 이하이며, 바람직하게는 0.1 질량% 이상 12 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이상 7 질량% 이하이다. 2 종류 이상의 광 중합 개시제를 이용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위 내에 있다.

광 중합 개시제의 함유량이 0.01 질량% 이상인 것이 바람직한데 그 이유는 감도 (신속 경화성), 분해능, 라인 에지 로프니스 (roughness) 능력, 도막 강도가 향상되는 경향이 있기 때문이다. 한편, 광 중합 개시제의 함유량이 15 질량% 이하인 것이 바람직한데, 그 이유는 광 투과성, 착색성, 취급성이 향상되는 경향이 있기 때문이다.

지금까지 염료 및/또는 안료를 포함하는 잉크젯용 조성물이나 액정 디스플레이 컬러 필터용 조성물에 대한 바람직한 광 중합 개시제의 첨가량은 여러 가지 검토되어 왔지만, 임프린트용 등의 광 임프린트용 경화성 조성물에 대한 바람직한 광중합 개시제의 첨가량에 대해서는 공개되어 있지 않다. 따라서, 염료 및/또는 안료를 포함하는 계에서는, 개시제가 종종 라디칼 트랩제로서 기능하고 광 중합성 능력 및 감도에 영향을 미친다. 이들의 용도에서는, 이러한 영향을 고려하여 광 중합 개시제의 첨가량이 최적화된다. 이와 대조적으로, 레지스트 조성물에서는, 염료 및/또는 안료는 필수 성분이 아니고, 광 중합 개시제의 최적 범위가 잉크젯용 조성물이나 액정 디스플레이 컬러 필터용 조성물 등의 분야의 것과는 상이할 수 있다.

본 예에 나타낸 임프린트 시스템에 이용되는 레지스트에 함유된 라디칼 광 중합 개시제로서는, 아실 포스핀계 산화 화합물, 옥심에스텔계 화합물이 경화 감도 및 흡수 특성의 관점에서 바람직하다. 본 발명에 이용되는 라디칼 광 중합 개시제는, 예를 들어, 시판되고 있는 개시제를 이용할 수 있다. 예를 들어, PTL 9 의 명세서의 단락 [0091] 에 기재된 라디컬 광 중합 개시제를 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 광 L1 은 UV, 근UV, 원IR, 가시, IR 등의 범위의 파장의 광을 포함하며 또한 전자파 외에, 방사선을 포함한다. 상기 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, 전자 빔, EUV, X선의 형태에 있다. 또한, 248 nm 의 엑시머 레이저, 193 nm 엑시머 레이저의 빔, 172 nm 의 엑시머 레이저 빔) 등의 레이저 빔이 이용될 수 있다. 이들의 광은, 광학 필터를 통한 모노크로 광 (단일 파장 광) 일 수도 있고 복수의 파장을 포함하는 상이한 광 (복합 광) 일 수도 있다. 다중 노광이 이용될 수 있고 막 강도 및 에칭 내성을 높이는 목적으로, 패턴이 형성된 후, 전체 면 노광을 수행할 수 있다.

광 중합 개시제 I 는 이용된 광원의 파장에 대해 필요에 따라 선택되어야 하며, 몰드 가압 및 노광 동안에 선택된 중합 개시제가 가스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 가스가 발생하는 경우, 몰드가 오염되기 때문에, 빈번하게 몰드를 세정해야 한다. 다른 문제는 레지스트 조성물이 몰드 내에서 변형을 진행하여, 전사 패턴 정밀도를 열화시켜 버린다.

레지스트 조성물에 함유된 중합성 단량체는 라디칼 중합성 단량체이며, 광 중합 개시제 I 가 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.

(다른 성분들)

이미 위에서 말한 것처럼, 본 예에 나타낸 임프린트 시스템에 이용되는 레지스트 조성물은, 상기 서술한 중합성 화합물, 함불소 계면활성제, 및 광 중합 개시제 I 에 더하여, 여러 가지가 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 계면활성제, 산화 방지제, 용제, 폴리머 성분 등의 기타 성분들을 포함할 수도 있다. 이하에 이들 기타 성분에 대해 개요를 설명한다.

(산화 방지제)

레지스트 조성물은 통상의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 중합성 단량체에 기초하여 예를 들어, 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하이며, 바람직하게는 0.2 질량% 이상 5 질량% 이하이다. 2 종류 이상의 산화 방지제를 병용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위 내에 있다.

상기 산화 방지제는 열이나 광 조사에 의해 야기되는 퇴색 및 오존, 활성 산소, NO_x, SO_x (X 는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의해 야기되는 퇴색을 억제한다. 특히, 본 발명에 따른 산화 방지제를 첨가하는 이점은 경화 막의 착색을 방지할 수 있고 분해에 의해 야기된 막두께 감소를 저감할 수 있다는 점이다. 이와 같은 산화 방지제의 예들은 하이드라지드류, 힌더드 아민계 산화 방지제, 함질소 복소고리 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 압스코르브산류, 황산아연, 티오시안산염류, 티오우레아 유도체, 당류, 아초산염, 아황산염, 티오황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수가 있다. 이들 중에서도, 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 티오에테르계 산화 방지제가 경화 막의 착색 및 막두께 감소의 방지 관점에서 바람직하다.

상기 산화 방지제의 시판품으로서는, 상품명 Irganox 1010, 1035, 1076, 및 1222 (이상 모두, 치바가이기 (주) 에 의해 제조), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스미라이저 S, 스미라이저 GA80 (스미토모 화학 공업 (주) 에 의해 제조), 및 상품명 아데카스타브 AO70, AO80 및 AO503 ((주) ADEKA 에 의해 제조) 을 포함한다. 이들 산화 방지제는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합하여 이용할 수도 있다.

(중합 금지제)

레지스트 조성물은, 중합 금지제를 소량 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량으로서는, 전중합성 단량체에 기초하여, 0.001 질량% 이상 1 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.005 질량% 이상 0.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.008 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 중합 금지제를 적절한 양으로 배합하는 경우, 높은 경화 감도를 유지하면서 시간 경과에 의한 점도 변화를 억제할 수 있다.

레지스트 조성물은, 필요에 따라, 여러 가지의 용제를 포함할 수 있다. 바람직한 용제는 상압 하에서 80 내지 280℃ 의 비점을 갖는다. 조성물을 용해 가능한 임의의 용제가 모두 이용할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기 및 에테르 구조 중 적어도 하나를 갖는 용제가 바람직하다. 바람직한 용제의 구체예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 감마 부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 락트산 에틸 및 이들의 혼합물을 포함한다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 도포 균일성의 관점에서 가장 바람직하다.

레지스트 조성물 중의 용제의 함유량은, (용제를 제외한) 성분들의 점도, 도포 능력, 타겟 막두께에 따라 최적화될 수 있지만, 도포 능력 개선의 관점에서, 전체 조성물 중의 용제의 함유량은 0 내지 99 질량% 가 바람직하고, 0 내지 97 질량% 가 더욱 바람직하다. 500 nm 이하의 막 두께를 갖는 패턴이 형성되는 경우, 용제의 함유량은 20 질량% 이상 99 질량% 이하가 바람직하고, 40 질량% 이상 99 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 70 질량% 이상 98 질량% 이하가 특히 바람직하다.

(폴리머 성분)

레지스트 조성물은, 가교 밀도를 한층 더 높이는 목적으로, 상기 다관능의 다른 중합성 단량체보다 한층 더 분자량이 큰 다관능 올리고머를, 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서 포함할 수도 있다. 광 라디칼 중합성 능력을 갖는 다관능 올리고머의 예들은 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 레지스트 조성물에 대한 올리고머 성분의 첨가량은 (용제를 제외한) 조성물 성분에 기초하여, 0 내지 30 질량% 가 바람직하고, 0 내지 20 질량% 가 보다 바람직하고, 0 내지 10 질량% 가 더욱더 바람직하고, 0 내지 5 질량% 가 가장 바람직하다.

레지스트 조성물은 드라이에칭 내성, 임프린트 적합성, 경화 능력 등을 개량하는 관점에서, 폴리머 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리머 성분으로서는 측사슬에 중합성 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 상기 폴리머 성분의 중량 평균 분자량은 중합성 단량체와의 상용성의 관점에서, 2000 이상 100000 이하가 바람직하고, 5000 이상 50000 이하가 더욱 바람직하다.

폴리머 성분의 양은 (용제를 제외한) 조성물의 성분에 대해 0 내지 30 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 질량%, 가장 바람직하게는 2질량% 이하이다. 패턴 형성 능력의 관점에서, 레지스트 조성물에 있어서 용제를 제외한 조성물 성분에 대해, 레지스트 분자량 2000 이상의 폴리머 성분의 함유량이 30 질량% 이하인 것이 바람직하다. 수지 성분의 양은 가능한 적은 것이 바람직하지만 계면활성제나 극미량의 첨가제를 제외하면, 수지 성분을 전혀 포함하지 않는 것이 바람직하다.

상기한 성분 외에, 필요에 따라 레지스터 조성물에 대해 이형제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산증식제, 광염기발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등이 첨가될 수도 있다.

레지스트 조성물은, 상기 서술한 각 성분을 혼합하여 조제될 수 있다. 각 성분을 혼합한 후, 예를 들어, 구멍 지름 0.003 ㎛ 내지 5.0 ㎛ 의 필터로 여과함으로써 용액으로서 조제할 수 있다. 광 임프린트용 경화성 조성물의 혼합 및 용해는 통상, 0℃ 내지 100℃ 의 온도 범위 내에서 수행된다. 여과는 다단계로 수행될 수도, 여러번 수행될 수도 있다. 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 이용하는 필터의 재질로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지가 이용될 수 있지만 이 리스트는 한정되지 않는다.

레지스트 조성물에 있어서, 용제를 제외한 성분의 (25℃에 있어서의) 점도는 1 mPa·s 이상 100 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 mPa·s 이상 50 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 5 mPa·s 이상 30 mPa·s 이하이다. 점도를 적절한 범위 내로 설정하는 경우, 패턴의 단축형상 형성 (brachymorphic) 능력이 향상될 수 있고, 보다 더 작은 잔막 두께를 얻을 수 있다.

[실시예]

[레지스트 조성물 R1A]

·중합성 화합물 (1,4-다아크로일록시메틸벤젠, 2'-나프틸메틸 아크릴레이트) 각 49 g.

·함불소 계면활성제 (Ax-2) 1.0 g.

·광중합 개시제 (에틸-2,4,6-트리에틸벤조인 페닐 포스피네이트)(Irgacure 379, BASF 사 에 의해 제조) 1.0 g.

[레지스트 조성물 R2]

·중합성 화합물 (TPGDA: 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (아로닉스 M220 (동아 합성 주식회사 에 의해 제조))) 98.0 g.

·함불소 계면활성제 (Ax-2) 1.0 g.

·광중합 개시제 (에틸-2,4,6-트리에틸벤조인 페닐 포스피네이트)(Irgacure 379, BASF 사 에 의해 제조) 1.0 g.

이상, 본 발명에 따른 나노임프린트 시스템, 장치 및 방법에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명은, 이들 예에는 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 다양하게 개량 또는 변형될 수 있다.

＜부기＞

상기 상세히 서술한 실시형태에 대한 기재로부터 파악되는 바와 같이, 본 명세서에서는 본 발명의 이하에 나타낸 양태를 포함하는 다양한 기술적 사상의 개시를 포함한다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 기판 상에 기능성 액의 액적 토출 (droplet ejection) 을 수행하기 위한 노즐들이 소정의 방향으로 일렬로 정렬되는 구조를 갖고, 상기 노즐들에 각각 연통되는 액실들 (liquid chambers) 및 상기 액실들에 대응하여 제공되고 상기 액실들 내의 액체를 가압하도록 기능하는 압전 소자들을 포함하는 액적 토출 헤드; 상기 기판과 상기 액적 토출 헤드를 상대 이동시키는 상대 이동부; 및 상기 액체를 상기 기판 상에 이산적으로 착탄 (land) 시키도록 상기 압전 소자들을 동작시키고, 상기 액적 토출 헤드의 구조에 대응하여 상기 노즐들을 그룹화함으로써 형성되는 그룹들 각각에 따라 상기 압전 소자들의 동작을 제어하는 액적 토출 제어부를 포함하는 액체 도포 장치에 대하여 개시한다.

본 발명의 이 양태에 따르면, 노즐들 및 노즐들에 대응하는 압전 소자들이 그룹 화되어 각각의 그룹마다 액적 토출 제어가 수행된다. 따라서, 노즐들 또는 압전 소자들 사이에 변동에 의해 야기되는 액적 토출 밀도의 변동의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서의 "기능성 액"은 기판 상에 미세 패턴을 형성할 수 있는 기능성 재료의 성분을 함유하는 액체이다. 그 기능성 액의 일례는 레지스트 액 등의 광경화 수지액 및, 가열에 의해 경화될 수 있는 열 경화 수지액들을 포함한다.

액적 토출 노즐들의 구조에 따른 상기 복수의 노즐에 대한 그룹화의 예들은 노즐들과 연통하는 액실의 배치, 형상, 구조, 및 그 액실과 연통하는 액 공급로의 배치, 형상, 구조를 그룹화하는 것을 포함한다.

바람직하게, 상기 액적 토출 헤드는 상기 노즐들에 의해 구성된 노즐 열이 상기 액실들 사이에 끼워져, 상기 액실들이 상기 노즐 열의 양측에 배치되는 구조를 가지며, 상기 액적 토출 제어부는 상기 노즐 열의 일측에 배치되는 제 1 액실과 연통하며 제 1 그룹으로서 정의되는 제 1 노즐 그룹 및 상기 노즐 열의 타측에 배치되는 제 2 액실과 연통하며 제 2 그룹으로서 정의되는 제 2 노즐 그룹을 포함하는 상기 그룹들 각각에 따라 압전 소자들의 동작을 제어한다.

이러한 이 양태에서는, 복수의 액실이, 복수의 노즐들에 의해 구성된 노즐 열을 사이에 끼워둔 구조를 갖는 액적 토출 헤드에 있어서, 액실들을 연통하는 배치 구조에 따라 노즐을 그룹화함으로써, 액 유로들과 노즐들 사이의 유로 저항 등의 유로 구조에서 기인되는 토출 특성의 불균일을 회피할 수 있고, 액체의 배치 밀도를 최적화할 수 있다.

바람직하게는 상기 액적 토출 헤드는, 상기 제 1 노즐 그룹에 포함되는 노즐들과 상기 제 2 노즐 그룹에 포함되는 노즐들이 교대로 배치되는 구조를 갖는다.

이러한 구조의 액적 토출 헤드의 구조 예로서, 노즐 열의 양측에 액 공급로가 형성된다.

상기 제 1 액실 및 상기 제 2 액실은 각각의 노즐들에 따라 구획된 구조를 가지며, 상기 압전 소자들은 상기 제 1 액실 또는 상기 제 2 액실에 대해 일체화된 압전체 바디, 및 개개의 노즐들에 대한 구획에 대응하여 형성된 전극들을 갖는다.

이러한 양태에 따르면, 제 1 액실에 제공된 압전 소자와 제 2 액실에 제공된 압전 소자 사이의 개개의 차이에 의해 야기되는 액적 토출 불균일이 억제될 수 있다.

이러한 구성의 구체예로서 콤브 형상의 공통 전극 및, 공통 전극의 콤브 형상부 내에 위치되고 노즐 (구획) 의 위치에 대응하여 형성된 개별 전극이 제공된다.

바람직하게, 액체 도포 장치는 상기 기능성 액이 착탄하는 상기 기판의 평면과 평행한 평면 내에서 상기 액적 토출 헤드를 회전시키는 헤드 회전부; 및 상기 헤드 회전부로 하여금 상기 헤드를 회전시켜, 상기 상대 이동의 방향과 대략 직교하는 방향에 있어서의 액적 토출 밀도를 변경하는 액적 토출 밀도 변경부를 포함한다.

본 발명의 이 양태에 의하면, 노즐들의 배열 방향에 대해, 액적 토출 (착탄) 위치들이 노즐 배치 간격 미만의 범위에서 노즐의 배열 방향에 대하여 미세하게 조정될 수 있고 액적 토출 패턴에 대응하는 평균 도포량은 변경될 수 있다.

이러한 구성에 있어서, 모든 노즐들이 일체적으로 회전되도록 액적 토출 노즐을 구성함으로서, 액적 토출 밀도의 불연속성 발생이 회피될 수 있다.

바람직하게, 상기 액적 토출 제어부는 상기 상대 이동의 방향과 대략 평행한 방향에 있어서의 액적 토출 피치를 최소 액적 토출 피치 미만의 범위 내에서 가변시키도록 상기 압전 소자들을 동작시킨다.

본 발명의 이러한 양태에 따르면, 상대 이동부의 이동 방향에서의 평균 도포량이 액적 토출 패턴에 따라 변경될 수 있다.

이러한 구성에 있어서, 압전 소자에 인가되는 구동 전압을 생성하는 구동 전압 생성부가 제공되는 것이 바람직하며, 그 구동 전압 생성부는, 구동 전압의 주기를 변경할 수 있도록 구성되는 것이 바람직하다.

액적 토출 밀도 변경부에 액적 토출 밀도가 변경되는 경우, 액적 토출 밀도가 본 발명의 이 양태에 따라 변경되는 것이 바람직하다.

바람직하게, 상기 액적 토출 제어부는 최소 액적 토출 주기 미만의 범위 내에서 상기 압전 소자들을 동작시키는 타이밍을 변경한다.

본 발명의 이러한 양태에 의하면, 상대 이동의 방향에서의 액적 토출 위치는 소정의 최소 액적 토출 (착탄) 간격 미만의 범위 내에서 이 상대 이동 방향에 대하여 미세 조정될 수 있다.

이러한 구성에 있어서의 구체예로서는, 최소 액적 토출 주기 미만의 지연 시간을 생성하는 지연 시간 생성부가 제공될 수 있고, 그 지연 시간 생성부에 의해 생성된 지연 시간을 소정의 액적 토출 주기에 부가한다.

바람직하게, 상기 액적 토출 제어부는 최소 액적 토출 주기 미만의 지연 시간을 부가하여 상기 압전 소자들을 동작시키는 타이밍을 지연시킨다.

본 발명의 이러한 양태에 있어서, 최소 액적 토출 주기 미만의 지연 시간을 생성하는 지연 시간 생성부가 제공되는 것이 바람직하다.

바람직하게, 상기 액적 토출 제어부는 상기 압전 소자들에 인가되는 구동 전압의 파형을 그룹들 각각에 따라 변경한다.

본 발명의 이러한 양태에 따르면, 구동 전압의 파형을 변경함으로써, 압전 소자의 개체 불균일 (두께, 압전 상수, 영률) 에 의해 야기되는 액적 토출 액적량의 불균일을 보정하는 것이 가능하다.

이러한 구성의 구체예로서는, 각각의 그룹 마다의 토출 특성에 따라 구동 전압의 파형을 변경한다.

바람직하게, 상기 액적 토출 제어부는 구동 전압의 최대 값을 그룹들 각각에 따라 상기 압전 소자들에 인가시킨다.

본 발명의 이러한 양태에 의하면, 구동 전압의 최대치에 따라 각각의 그룹 마다 액적 토출 액적량을 변경할 수 있고, 그룹 사이의 액적 토출 액적량의 균일성을 향상시킨다.

바람직하게, 상기 액적 토출 제어부는 상기 압전 소자들에 인가되는 구동 전압의 최대 진폭 부분들의 폭을 그룹들 각각에 따라 변경한다.

본 발명의 이러한 양태에 따르면, 각각의 그룹 마다 구동 전압의 최대 진폭 부분에 있어서의 폭 (즉, 펄스폭) 을 변경할 수 있고, 그룹 사이의 액적 토출 액적량의 균일성을 향상시킨다.

압전 소자의 풀 푸시 구동을 일으키는 구동 전압에서 풀링 동작이 유지되는 상태에 대응하는 부분은 이 구성에서는 "최대 진폭 부분"의 일례에 포함된다.

바람직하게, 액체 도포 장치는 그룹들 각각에 대한 액적 토출 이벤트의 횟수를 계측하는 액적 토출 이벤트 횟수 계측부; 및 그룹들 각각에 대한 상기 계측된 액적 토출 이벤트의 횟수를 저장하는 액적 토출 횟수 저장부를 포함한다.

본 발명의 이러한 양태에 의하면, 각각의 그룹 마다 액적 토출 이벤트 횟수를 파악할 수 있고, 액적 토출 제어에 대한 피드백이 가능해진다.

바람직하게, 액체 도포 장치는 상기 액적 토출 횟수 저장부의 저장 결과에 따라 액적 토출을 수행하는 노즐들의 그룹을 선택하는 선택부를 포함하고, 상기 액적 토출 제어부는 상기 선택부의 선택 결과에 따라 상기 압전 소자들의 동작을 제어한다.

본 발명의 이러한 양태에 따르면, 각각의 그룹 마다의 이용 빈도 (액적 토출 빈도) 의 균일화를 향상시킬 수 있고 액적 토출 헤드의 내구성 향상을 실현할 수 있다.

바람직하게, 상기 액적 토출 헤드는 상기 노즐들이 대략 정방형의 평면 형상을 가지며, 그 정방형의 평면 형상의 일변이 상기 노즐들의 배열 방향과 대략 평행한 방향으로 연장되도록 배치되고, 상기 액체 도포 장치는 각각의 노즐의 대각선의 방향에 대해 대략 45°의 각도의 방향에 있어서의 토출된 액적을 관찰하는 관찰부를 포함한다.

본 발명의 이러한 양태에 따르면, 관찰부의 관찰 결과를 이용한 그룹의 선택이 수행될 수 있다.

본 발명의 이러한 양태에 있어서, 관찰부의 관찰 결과를 이용하여 각각의 그룹에 따라 노즐의 이상의 유무를 판단하는 판단부가 제공될 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 기판 상에 기능성 액의 액적 토출을 수행하기 위한 노즐들이 소정의 방향으로 일렬로 정렬된 구조를 갖고, 상기 노즐들에 각각 연통되는 액실들 및 상기 액실들에 대응하여 제공되고 상기 액실들 내의 액체를 가압하도록 기능하는 압전 소자들을 포함하는 액적 토출 헤드와 기판 사이에서 상대 이동하게 하고, 소정의 액적 토출 주기로 상기 압전 소자들을 동작시켜 상기 액체가 상기 기판 상에 이산적으로 착탄하게 하는 단계들을 포함하며, 상기 압전 소자들은 상기 액체를 상기 기판 상에 이산적으로 착탄시키도록 동작되고, 복수의 노즐들은 상기 액적 토출 헤드의 구조에 대응하여 그룹화되고 상기 압전 소자들의 동작은 그룹들 각각에 따라 제어되는 액체 도포 방법을 개시한다.

본 발명의 양태에 따르면, 액적 토출 밀도를 가변시키는 액적 토출 밀도 가변 공정이 제공되는 것이 바람직하다. 또한, 각각의 그룹 마다 액적 토출 이벤트 횟수를 계측하는 액적 토출 이벤트 횟수 계측 공정과 계측된 액적 토출 이벤트 횟수를 저장하는 저장 공정을 포함하는 구성이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 양태는 기판 상에 기능성 액의 액적 토출을 수행하기 위한 노즐들이 소정의 방향으로 일렬로 정렬된 구조를 갖고, 상기 노즐들에 각각 연통되는 액실들 및 상기 액실들에 대응하여 제공되고 상기 액실들 내의 액체를 가압하도록 기능하는 압전 소자들을 포함하는 상기 액적 토출 헤드; 상기 기판과 상기 액적 토출 헤드 사이에서 상대 이동시키는 상대 이동부; 상기 액체를 상기 기판 상에 이산적으로 착탄시키도록 상기 압전 소자들을 동작시키고 상기 액적 토출 헤드의 구조에 대응하여 상기 노즐들을 그룹화함으로써 형성된 그룹들 각각에 따라 상기 압전 소자들의 동작을 제어하는 액적 토출 제어부; 및 몰드 상에 형성된 요철 패턴을 전사하는 전사부를 포함하는 나노임프린트 시스템을 개시한다.

본 발명의 이 양태는 서브 미크론의 미세 패턴을 형성하는 나노임프린트 리소그래피에 특히 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 각각의 특징 (각각의 양태) 을 이용하도록 임프린트 장치가 제공될 수 있다.

바람직하게, 상기 전사부는 요철 패턴이 형성된 상기 몰드의 표면을 액체가 도포된 기판의 표면에 대해 가압하는 가압부; 상기 몰드와 상기 기판 사이의 액체를 경화시키는 경화부; 및 상기 기판으로부터 상기 몰드를 분리시키는 분리부를 포함한다.

바람직하게, 나노임프린트 시스템은 상기 전사부에 의해 상기 요철 패턴을 전사한 후에, 상기 기판으로부터 상기 몰드를 분리하는 분리부; 상기 요철 패턴이 전사되고 경화된 액체에 의해 형성된 막을 마스크로서 이용하여 상기 몰드의 상기 요철 패턴에 대응하는 패턴을 상기 기판에 형성하는 패턴 형성부; 및 상기 막을 제거하는 제거부를 포함한다.

이러한 구성에 의하면, 바람직한 서브미크론의 미세 패턴이 형성될 수 있다.

10, 102: 기판
12, 110: 잉크젯 헤드
14: 액적
16, 112: 몰드
18: 광경화성 수지막
20, 22, 24, 28: 볼록부
26: 오목부
100: 나노임프린트 시스템
104: 레지스트 도포부
106: 패턴 전사부
108: 반송부
114: 자외선 방사 조사 장치
120, 120A, 120B: 노즐
121, 121', 121": 압전 소자
122, 122A, 122B: 액실
172: 시스템 컨트롤러
180: 액적 토출 제어부
184: 헤드 드라이버
192: 센서
194: 카운터
404: 파형 생성부
405: 지연 데이터 생성부
[특허 문헌]
PTL 1: 국제 공개 번호 WO 2005/120834호
PTL 2: 일본 특허 출원 공개 공보 2009-88376호
PTL 3: 일본 특허 출원 공개 공보 2009-218550호
PTL 4: 일본 특허 출원 공개 공보 평11-100378호
PTL 5: 일본 특허 공보 제2906245호
PTL 6: 일본 특허 공보 제2926262호
PTL 7: 일본 특허 출원 공개 공보 2006-114882호
PTL 8: 일본 특허 출원 공개 공보 2008-95037호
PTL 9: 일본 특허 출원 공개 공보 2008-105414호
[비특허 문헌]
NPL 1 : Maruzen KK Shuppan, "Daiyonpan Jikken Kagaku Koza 20 Yuki Gosei II of Fourth Edition", 213-, 1992
NPL 2: John & Wiley and Sons, Aninterscience Publication, New York, "The chemistry of heterocyclic compounds - Small Ring Heterocycles, Part 3, Oxiranes", Ed. by Alfred Hasfner, 1985
NPL 3: Kobunshi-Kankokai, "Adhesive Bonding", Vol. 29, No. 12, 32, Yoshimura, 1985
NPL 4: Kobunshi-Kankokai, "Adhesive Bonding", Vol. 30, No. 5, 42, Yoshimura, 1986
NPL 5: Kobunshi-Kankokai, "Adhesive Bonding", Vol. 30, No. 7, 42, Yoshimura, 1986

Claims (18)

1. 기판 상에 기능성 액의 액적 토출 (droplet ejection) 을 수행하기 위한 노즐들이 소정의 방향으로 일렬로 정렬되는 구조를 갖고, 상기 노즐들에 각각 연통되는 액실들 (liquid chambers) 및 상기 액실들에 대응하여 제공되고 상기 액실들 내의 액체를 가압하도록 기능하는 압전 소자들을 포함하는 액적 토출 헤드;
   상기 기판과 상기 액적 토출 헤드를 상대 이동시키는 상대 이동부; 및
   상기 액체를 상기 기판 상에 이산적으로 착탄 (land) 시키도록 상기 압전 소자들을 동작시키고, 상기 액적 토출 헤드의 구조에 대응하여 상기 노즐들을 그룹화함으로써 형성되는 그룹들 각각에 따라 상기 압전 소자들의 동작을 제어하는 액적 토출 제어부를 포함하는, 액체 도포 장치.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 액적 토출 헤드는 상기 노즐들에 의해 구성된 노즐 열이 상기 액실들 사이에 끼워져, 상기 액실들이 상기 노즐 열의 양측에 배치되는 구조를 가지며,
   상기 액적 토출 제어부는 상기 노즐 열의 일측에 배치되는 제 1 액실과 연통하며 제 1 그룹으로서 정의되는 제 1 노즐 그룹 및 상기 노즐 열의 타측에 배치되는 제 2 액실과 연통하며 제 2 그룹으로서 정의되는 제 2 노즐 그룹을 포함하는 상기 그룹들 각각에 따라 상기 압전 소자들의 동작을 제어하는, 액체 도포 장치.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 액적 토출 헤드는, 상기 제 1 노즐 그룹에 포함되는 노즐들과 상기 제 2 노즐 그룹에 포함되는 노즐들이 교대로 배치되는 구조를 갖는, 액체 도포 장치.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   상기 제 1 액실 및 상기 제 2 액실은 각각의 노즐에 따라 구획된 구조를 가지며,
   상기 압전 소자들은 상기 제 1 액실 또는 상기 제 2 액실에 대해 일체화된 압전체 바디, 및 개개의 노즐들에 대한 구획에 대응하여 형성된 전극들을 갖는, 액체 도포 장치.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기능성 액이 착탄되는 상기 기판의 평면과 평행한 평면 내에서 상기 액적 토출 헤드를 회전시키는 헤드 회전부; 및
   상기 헤드 회전부로 하여금 상기 액적 토출 헤드를 회전시켜, 상기 상대 이동의 방향과 대략 직교하는 방향에 있어서의 액적 토출 밀도를 변경하는 액적 토출 밀도 변경부를 포함하는, 액체 도포 장치.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 액적 토출 제어부는 상기 상대 이동의 방향과 대략 평행한 방향에 있어서의 액적 토출 피치를 최소 액적 토출 피치 미만의 범위 내에서 변경시키도록 상기 압전 소자들을 동작시키는, 액체 도포 장치.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 액적 토출 제어부는 최소 액적 토출 주기 미만의 범위 내에서 상기 압전 소자들을 동작시키는 타이밍을 변경하는, 액체 도포 장치.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 액적 토출 제어부는 최소 액적 토출 주기 미만의 지연 시간을 부가하여 상기 압전 소자들을 동작시키는 타이밍을 지연시키는, 액체 도포 장치.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 액적 토출 제어부는 상기 압전 소자들에 인가되는 구동 전압의 파형을 그룹들 각각에 따라 변경하는, 액체 도포 장치.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액적 토출 제어부는 구동 전압의 최대값을 그룹들 각각에 따라 상이한 상기 압전 소자들에 인가시키는, 액체 도포 장치.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액적 토출 제어부는 상기 압전 소자들에 인가되는 구동 전압의 최대 진폭 부분들의 폭을 그룹들 각각에 따라 변경하는, 액체 도포 장치.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그룹들 각각에 대한 액적 토출 이벤트의 횟수를 계측하는 액적 토출 이벤트 횟수 계측부; 및
    그룹들 각각에 대한 상기 계측된 액적 토출 이벤트의 횟수를 저장하는 액적 토출 횟수 저장부를 포함하는, 액체 도포 장치.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 액적 토출 횟수 저장부의 저장 결과에 따라 액적 토출을 수행하는 노즐들의 그룹을 선택하는 선택부를 포함하고,
    상기 액적 토출 제어부는 상기 선택부의 선택 결과에 따라 상기 압전 소자들의 동작을 제어하는, 액체 도포 장치.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액적 토출 헤드는 상기 노즐들이 대략 정방형의 평면 형상을 가지며, 그 정방형의 평면 형상의 일변이 상기 노즐들의 배열 방향과 대략 평행한 방향으로 연장되도록 배치되는 구조를 갖고,
    상기 액체 도포 장치는 각각의 노즐의 대각선의 방향에 대해 약 45°의 각도의 방향에 있어서의 토출된 액적을 관찰하는 관찰부를 포함하는, 액체 도포 장치.
15. 기판 상에 기능성 액의 액적 토출을 수행하기 위한 노즐들이 소정의 방향으로 일렬로 정렬된 구조를 갖고, 상기 노즐들에 각각 연통되는 액실들 및 상기 액실들에 대응하여 제공되고 상기 액실들 내의 액체를 가압하도록 기능하는 압전 소자들을 포함하는 액적 토출 헤드와 기판 사이에서 상대 이동하게 하고, 소정의 액적 토출 주기로 상기 압전 소자들을 동작시켜 상기 액체가 상기 기판 상에 이산적으로 착탄하게 하는 단계들을 포함하며,
    상기 압전 소자들은 상기 액체를 상기 기판 상에 이산적으로 착탄시키도록 동작되고,
    복수의 노즐들은 상기 액적 토출 헤드의 구조에 대응하여 그룹화되고 상기 압전 소자들의 동작은 그룹들 각각에 따라 제어되는, 액체 도포 방법.
16. 기판 상에 기능성 액의 액적 토출을 수행하기 위한 노즐들이 소정의 방향으로 일렬로 정렬된 구조를 갖고, 상기 노즐들에 각각 연통되는 액실들 및 상기 액실들에 대응하여 제공되고 상기 액실들 내의 액체를 가압하도록 기능하는 압전 소자들을 포함하는 상기 액적 토출 헤드;
    상기 기판과 상기 액적 토출 헤드 사이에서 상대 이동시키는 상대 이동부;
    상기 액체를 상기 기판 상에 이산적으로 착탄시키도록 상기 압전 소자들을 동작시키고 상기 액적 토출 헤드의 구조에 대응하여 상기 노즐들을 그룹화함으로써 형성된 그룹들 각각에 따라 상기 압전 소자들의 동작을 제어하는 액적 토출 제어부; 및
    몰드 상에 형성된 요철 패턴을 전사하는 전사부를 포함하는, 나노임프린트 시스템.
17. 제 16 항에 있어서,
    상기 전사부는 요철 패턴이 형성된 상기 몰드의 표면을 액체가 도포된 기판의 표면에 대해 가압하는 가압부;
    상기 몰드와 상기 기판 사이의 액체를 경화시키는 경화부; 및
    상기 기판으로부터 상기 몰드를 분리시키는 분리부를 포함하는, 나노임프린트 시스템.
18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 전사부에 의해 상기 요철 패턴을 전사한 후에, 상기 기판으로부터 상기 몰드를 분리하는 분리부;
    상기 요철 패턴이 전사되고 경화된 액체에 의해 형성된 막을 마스크로서 이용하여 상기 몰드의 상기 요철 패턴에 대응하는 패턴을 상기 기판에 형성하는 패턴 형성부; 및
    상기 막을 제거하는 제거부를 포함하는, 나노임프린트 시스템.

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