KR20130111262A - 컬러 필터의 제조 방법과 이것을 사용하여 제조된 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

컬러 필터의 제조 방법과 이것을 사용하여 제조된 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

미소 색재의 흡착 등의 현상 잔사를 저감할 수 있고, 컬러 필터의 불량률을 저감할 수 있는 컬러 필터의 제조 방법, 및 이것을 사용하여 제조되는 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치를 제공한다. 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 40질량% 이상의 색재를 함유하는 감광성 착색 조성물을 기판 상에 도포해서 감광성 착색층을 형성하는 공정, 상기 감광성 착색층을 노광 및 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정, 및 가온한 린스액을 사용하여 상기 착색 패턴이 형성된 상기 기판을 세정함으로써 상기 기판상 또는 상기 착색 패턴에 흡착한 미소 색재 잔사를 제거하는 공정을 갖는 컬러 필터의 제조 방법, 및 이것을 사용하여 제조되는 컬러 필터, 및 고체 촬상 소자.

Description

컬러 필터의 제조 방법과 이것을 사용하여 제조된 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치{METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER AND COLOR FILTER PRODUCED USING THE SAME, SOLID IMAGE SENSOR DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 주변 기재에의 도포, 노광, 현상을 사용한 패터닝 등에 사용할 수 있는 컬러 필터의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 액정 표시 장치용, 고체 촬상 소자용 등에 사용되는 컬러 필터에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 고체 촬상 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조 방법으로서 감광성 착색 조성물을 기판 상에 도포한 뒤 소정의 마스크 패턴을 통해서 자외선 조사하고, 그 후 알칼리 용액에 의해 현상 처리를 행하여 패턴상을 얻는 방법이 일반적이다.
예를 들면, 고체 촬상 소자를 예로 들어 설명한다. 반도체 기판 등의 지지체 상에 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소 등의 복수색의 유기 화소가 2차원 배열된 컬러 필터가 형성된다.
화소의 병렬 순서는 임의로 설정할 수 있지만 컬러 필터 어레이를 형성하기 위해서는 n색회의 도포, 노광, 현상, 열소결 처리가 행해지게 되고, n색의 불량률의 적산이 칩의 수율에 기여하게 된다. 특히, 색재를 함유하는 조성물에서는 "현상 잔사"가 가장 불량률의 원인이 된다고 고려된다.
이들 현상 잔사를 억제하기 위해서 조성물의 현상성 향상 등의 대처가 이루어지고 있지만 최근의 컬러 필터층의 미세화, 박막화의 요구에 대해서는 현상 잔사를 억제하면서 패터닝 성능을 유지하는 것은 곤란한 과제가 되어 있다. 최근, 특히 액정 표시 장치용의 컬러 필터에서는 발색 색재 비율의 증가와 색순도의 향상이 요구되고, 이 때문에 안료 등의 색재의 충전량 증가가 요구된다.
또한, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터에서는 해상력 향상의 수단의 하나로서 산란에 의한 미광 저감 등이 요구되고, 이를 위해서도 착색층을 박층으로 하는 요구가 강하며, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터 제작에 있어서도 색재의 충전량 증가가 요구된다. 색재의 충전량 증가에는 감광성 또는 경화성 착색 조성물 중의 색재 농도를 높일 필요가 있다. 그러나 색재 농도를 높이면 필연적으로 감광성 또는 경화성 착색 조성물 중의 분산 수지·경화성 성분(모노머, 중합개시제 등)의 함유량이 저하되기 때문에 현상성이 악화되고, 패턴 형성성이 불량해지는 문제가 생기고 있다. 특히, 고체 촬상 소자용 컬러 필터는 고화소화·소형화를 위해 패턴 사이즈가 매우 작아져 현상성, 특히 기판, 다른 착색 패턴 등으로의 미소 색재의 흡착이 크다는 문제가 되고 있다.
미소 색재의 흡착을 억제하기 위해서는 착색 조성물 중의 색재의 농도를 저하시켜 알칼리 가용 수지를 많이 함유시킨다는 방법도 고려되지만 색재 농도를 저하시키는 것은 발색성의 저하, 컬러 필터의 후막화가 요구되는 등 컬러 필터의 성능을 저하시키는 것으로 연결되기 때문에 색재 농도를 향상·유지시키면서 현상 후에 발생하는 미소 색재의 흡착을 억제하는 것은 곤란한 해결 과제가 되고 있다.
최근의 컬러 필터에 사용되는 조성물의 색재 농도는 고형분 중 40질량%를 초과하고 있는 경우가 발생하고 있어 함유율이 40질량% 미만인 경우와 비교하여 압도적으로 미소 색재의 흡착률이 많은 것을 알 수 있다.
또한, 패턴 형성 후의 현상 결함 평가에서는 미소 안료의 흡착을 정량적으로 측정·관리하는 것은 곤란하다는 것을 알 수 있고, 특히 제 n-1 색의 착색 패턴에 흡착한 제 n 색의 미소한 색재(안료 등)가 완전하게 제거되어 있는지 아닌지의 판단은 어렵다.
컬러 필터의 제조에 있어서 이들 미소 색재의 흡착의 판단하는 것이 용이하지 않고, 제품 검사 후에 어떤 임의의 픽셀의 분광 변동이 발생(미소 색재의 흡착에 의한 혼색)하고 있는 것이 판정되어 불량품이 되는 경우가 많다.
일반적으로 색재로서 사용되는 유기 또는 무기 안료는 소수성이 강하고, 또한 서로 흡착하기 쉬운 성질을 갖는다. 예를 들면, 광가교하고 있지 않은 감광성 착색 조성물에 있어서 현상에 의해 알칼리 가용 수지, 분산제가 용해되었을 때에 유기 또는 무기 안료가 서로 흡착하거나 기판, 다른 착색 패턴 등에 흡착하는 경우가 많아 잔사로서 남는다. 전자현미경 등으로 패턴을 관찰했을 때에 입자로서 확인되었을 경우에 “잔사"로서 정의되는 것이 일반적이다.
현상 잔사 억제의 과제에 대해서 예를 들면 특허문헌 1에는 현상액 처리 후 계속해서 세정제에 의해 콘형 노즐 압력 0.02MPa로 샤워와 나일론모를 갖는 회전 브러시에 의해 잔사 제거를 행하고, 이에 따라 미노광부에 있어서의 감광성 수지층의 잔사 성분이 제거되는 취지가 기재되어 있다.
또한, 현상에 의한 용해성 향상을 목적으로 해서 현상액 온도를 상온보다 높은 온도에서 실시하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2~4 참조).
이들 문헌에는 현상액의 액온을 높게 함으로써 알칼리의 활성화에 의해 현상 잔사를 제거하는 대처가 개시되어 있다. 감광성 착색층에 있어서 미노광 부분은 아크릴 수지층의 광가교가 진행되지 않으므로 현상으로 용해한다. 알칼리 현상은 딥핑 현상, 샤워 현상, 패들 현상 등의 방법이 있고, 현상액 농도, 온도, 유량, 현상액 샤워 분사 압력, 현상 후의 수세 온도, 유량 및 수세수 샤워 분사 압력 조건을 적당하게 선택함으로써 광가교가 충분하지 않고 부분적으로 경화한 아크릴 수지층이 기판 상에 남는 일 없이 패턴 가공하는 것이 가능한 취지가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2008-76952호 공보 일본 특허 공개 2006-208480호 공보 일본 특허 공개 2007-41236호 공보 일본 특허 공개 2008-242365호 공보
본 발명자는 예의 검토한 결과 현상 잔사 억제를 더욱 개선하기 위해서는 현상 조건을 추가적인 개선에 더해 린스액의 온도 등의 파라미터가 기여하는 것을 발견했다. 예를 들면, 현상 시간이 짧을 경우나 패들 현상에 있어서 현상액 토출량이 한정되었을 경우 등의 현상액의 승온 효과가 작은 현상 방법에 있어서는 현상 잔사의 대부분은 안료의 기판에의 부착에 의한 것이며, 린스 시의 린스액의 흐름에 따라 안료의 집합체가 발생하는 것에 기인하는 것을 발견했다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 미소 색재의 흡착(주로 안료 잔여물) 등의 현상 잔사를 효율적으로 제거할 수 있고, 컬러 필터의 불량률을 저감할 수 있는 컬러 필터의 제조 방법 및 이것을 사용하여 제조되는 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 린스액(여기에서는 순수)의 온도 관리가 매우 중요한 것을 발견하고, 이 지견에 의거해서 상기 과제를 해결하기에 이르렀다. 또한, 현상 시의 기판 온도의 관리와 병렬로 실시함으로써 보다 색재 흡착의 억제를 가능하게 할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 40질량% 이상의 색재를 함유하는 감광성 착색 조성물을 기판 상에 도포해서 감광성 착색층을 형성하는 공정,
상기 감광성 착색층을 노광 및 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정, 및
가온한 린스액을 사용하여 상기 착색 패턴이 형성된 상기 기판을 세정함으로써 상기 기판 상 또는 상기 착색 패턴에 흡착된 미소 색재 잔사를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
(2) (1)에 있어서, 상기 린스액의 온도는 30~80℃인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 현상하는 공정에 있어서 상기 기판 또는 현상액을 23℃를 초과하는 제 1 온도로 가온하고, 상기 린스액을 상기 제 1 온도 이상의 제 2 온도로 가온하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 색재는 유기 안료 및 무기 안료 중 적어도 어느 하나이고, 또한 상기 감광성 착색 조성물은 광중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 광경화성 착색 조성물인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
(6) (5)에 기재된 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
(7) (5)에 기재된 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 의하면 현상액 현상 후의 린스 온도를 상온 이상의 고온에서 처리함으로써 미소 색재의 흡착(주로 안료 잔여물) 등의 현상 잔사를 효율적으로 제거할 수 있고, 컬러 필터의 불량률을 저감할 수 있다.
상기 린스액 온도의 고온화에 추가하여 기판·현상액을 더 가온해서 처리함으로써 현상 잔사를 더 억제할 수 있다.
도 1은 컬러 필터 및 고체 촬상 소자의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 비교예 1에 있어서의 녹색 패턴의 측장주사형 전자현미경에 의한 관찰 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 녹색 패턴의 측장주사형 전자현미경에 의한 관찰 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 2에 있어서의 녹색 패턴의 측장주사형 전자현미경에 의한 관찰 결과를 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 것이지만 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「~」을 사용하여 나타내어지는 수치 범위는 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 전고형분이란 착색 조성물의 전조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내며, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 질량 평균 분자량이 2,000 미만인 화합물을 칭한다. 본 명세서 중에 있어서 중합성 화합물이란 중합성기를 갖는 화합물을 칭하며, 단량체이어도, 폴리머이어도 좋다. 중합성기란 중합 반응에 관여하는 기를 칭한다.
본 발명에서 칭하는 「방사선」은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은
감광성 착색 조성물의 전고형분 중 40질량% 이상의 색재를 함유하는 감광성 착색 조성물을 기판 상에 도포해서 감광성 착색층을 형성하는 공정,
상기 감광성 착색층을 노광 및 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정, 및
가온한 린스액을 사용하여 상기 착색 패턴이 형성된 상기 기판을 세정함으로써 상기 기판 상 또는 상기 착색 패턴에 흡착한 미소 색재 잔사를 제거하는 공정을 갖는다.
<감광성 착색층 형성 공정>
감광성 착색층 형성 공정에서는 기판 상에 감광성 착색 조성물을 부여해서 감광성 착색층을 형성한다.
본 발명에 있어서의 착색 패턴은 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 좋고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 좋다.
고체 촬상 소자용 기판에 있어서의 각 촬상 소자간이나 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는 차광막이 형성되어 있어도 좋다.
또한, 기판 상에는 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위하여 하지층을 형성해도 좋다.
기판 상으로의 감광성 착색 조성물의 부여 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
감광성 착색층의 막두께로서는 0.1㎛~10㎛가 바람직하고, 0.2㎛~5㎛가 보다 바람직하며, 0.2㎛~3㎛가 더욱 바람직하다.
기판 상에 도포된 감광성 착색층의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초로 행할 수 있다.
<노광 공정>
노광 공정에서는 감광성 착색층 형성 공정에 있어서 형성된 감광성 착색층을 예를 들면 스텝퍼 등의 노광 장치를 사용하여 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해서 패턴 노광한다.
노광할 때에 사용할 수 있는 방사선(광)으로서는 특히 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 사용된다. 조사량(노광량)은 30~1500mJ/㎠가 바람직하고, 50~1000mJ/㎠가 보다 바람직하며, 80~500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
<현상 공정>
이어서 알칼리 현상 처리를 행함으로써 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분의 감광성 착색층이 알카리 수용액에 용출되어 광경화한 부분만이 남는다.
현상액으로서는 하지의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 시간은 종래에는 20초~90초이었다. 보다 더 잔사를 제거하기 위해서 최근에는 120초~180초 실시하는 경우도 있다. 또한, 보다 더 잔사 제거성을 향상시키기 위해서 현상액을 60초마다 흔들고, 새로 현상액을 더 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
현상액의 온도에 관해서는 상온(23℃) 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 25℃ 이상 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 현상(주로 알칼리 현상액)은 온도를 높임으로써 알칼리가 활성화되고, 현상성, 미소 안료의 제거성이 향상된다. 단, 24시간을 초과하는 장시간의 현상에 있어서 40℃를 초과하는 온도 영역에서는 알칼리 현상액의 분해의 염려가 있고, 성능 보관 유지 시간이 짧아지는 것이 예측되기 때문에 그러한 24시간을 초과하는 장시간의 현상에서는 현상의 온도는 30℃ 이상 40℃ 이하인 것이 바람직하다.
현상액의 온도를 보다 더 컨트롤하기 위해서는 기판을 현상액과 동 온도로 하는 것이 바람직하다. 기판의 온도를 현상액과 동 온도로 하기 위해서는 현상 전까지 핫플레이트에서 기판의 온도를 유지하는 등의 조작을 함으로써 대응할 수 있다. 또한, 현상 유닛의 환경 온도도 현상액의 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
현상액에 사용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 현상액에는 무기 알칼리를 사용해도 좋고, 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등이 바람직하다.
<린스 공정>
본 발명에 있어서 상기 현상 후 가온한 린스액(순수)을 사용하여 상기 기판 및 상기 착색 패턴을 세정(린스)한다.
상기 가온된 린스액의 온도로서는 상온(23℃)을 초과하는 한 특별히 제한은 없고, 25℃ 이상인 것이 바람직하고, 30~80℃인 것이 보다 바람직하며, 50~80℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 80℃를 초과하면 물의 비등에 의해 기포의 발생 등에 의해 린스 성능이 열화될 염려가 있고, 또한 상온 이하의 온도에서는 물의 계면장력이 약하여 결과적으로 미소 안료의 제거능이 낮다.
상기 현상하는 공정에 있어서 상기 기판 또는 현상액을 23℃를 초과하는 제 1 온도로 가온하고, 상기 린스액을 상기 제 1 온도 이상의 제 2 온도로 가온하는 것이 바람직하다.
이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이킹)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성하는 것이라면 각 색마다 상기 공정을 순차적으로 반복해서 경화 피막을 제조할 수 있다. 이에 따라 컬러 필터가 얻어진다.
포스트베이킹은 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열처리이며, 통상 100℃~240℃, 바람직하게는 200℃~240℃의 열경화처리를 행한다.
이 포스트베이킹 처리는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은 필요에 따라 상기 이외의 공정으로서 컬러 필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 상술한 감광성 착색층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 감광성 착색층을 사용할 경우, 예를 들면 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 막힘이나 도포기 내로의 감광성 착색층이나 안료의 부착·침강·건조에 의한 오염 등이 생기는 경우가 있다. 여기서, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 의해 초래된 오염을 효율적으로 세정하기 위해서는 상기 본 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평 7-128867호 공보, 일본 특허 공개 평 7-146562호 공보, 일본 특허 공개 평 8-278637호 공보, 일본 특허 공개 2000-273370호 공보, 일본 특허 공개 2006-85140호 공보, 일본 특허 공개 2006-291191호 공보, 일본 특허 공개 2007-2101호 공보, 일본 특허 공개 2007-2102호 공보, 일본 특허 공개 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액도 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물의 세정 제거로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 중에서 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합할 경우 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~80/20이다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제이며, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오염물 에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서 세정액에는 상술한 본 조성물에 관한 계면활성제를 첨가해도 좋다.
<색재>
본 발명에 있어서 상기 감광성 착색 조성물은 전고형분 중 40질량% 이상의 색재를 함유한다.
본 발명에 있어서의 경화성 조성물의 전고형분 중의 착색제 함유량은 50질량% 이상 100질량% 미만인 것이 바람직하고, 55질량% 이상 90질량% 이하가 보다 바람직하다. 40질량% 이상으로 함으로써 컬러 필터로서 적당한 색도를 얻을 수 있다. 또한, 100질량% 미만으로 함으로써 막으로서의 강도 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 색재는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 여러 가지 염료나 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료로서는 종래 공지의 여러 가지 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다. 또한, 무기 안료이든 유기 안료이든 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면 평균 입자 지름이 되도록 작은 안료의 사용이 바람직하며, 핸들링성도 고려하면 상기 안료의 평균 입자 지름은 0.01㎛~0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛~0.05㎛가 보다 바람직하다.
본원 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트·옐로 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;
C.I. 피그먼트·오렌지 36, 71;
C.I. 피그먼트·레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;
C.I. 피그먼트·바이올렛 19, 23, 32;
C.I. 피그먼트·블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I. 피그먼트·그린 36, 7, 58
본 발명에 있어서 색재가 염료인 경우에는 조성물 중에 균일하게 용해시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 조성물을 구성하는 색재로서 사용할 수 있는 염료는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러 필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다.
화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.
<기판>
본 발명에 있어서의 기판으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판, 산화막, 질화실리콘 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판과 유기막층 사이에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 중간층 등 다른 층을 형성해도 좋다.
<각종 첨가물>
본 발명에 있어서의 감광성 착색 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 바인더, 용제, 중합성 화합물, 중합개시제, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제, 분산제 등을 배합할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 색재가 유기 안료 및 무기 안료 중 적어도 어느 하나이며, 또한 상기 감광성 착색 조성물이 후술하는 광중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유함으로써 광경화성 착색 조성물인 것이 바람직하다.
~바인더~
상기 바인더는 안료분산액 조제 시에 첨가하는 경우가 많고, 알칼리 가용성을 필요로 하지 않고 유기 용제에 가용이며 분산안정성과 경화성을 유지하는 성능이 이면 된다.
상기 바인더로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 유기 용제에 가용인 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 또한 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.
이들 각종 바인더 중에서도 내열성의 관점에서는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체, 예를 들면 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산, 벤질메타아크릴레이트/벤질메타아크릴아미드와 같은 각 공중합체, KS 레지스트-106(오사카유키카가쿠코교(주)제), 사이크로마P 시리즈(다이셀카가쿠코교(주)제) 등이 바람직하다.
이들 바인더 중에 상기 색재를 고농도로 분산시킴으로써 하층 등과의 밀착성을 부여할 수 있고, 이들은 스핀코트 도포면상에도 기여하고 있다.
~분산제~
또한, 상기 분산제는 안료의 분산성을 향상시키기 위해서 첨가할 수 있다. 상기 분산제로서는 공지의 것을 적당하게 선정해서 사용할 수 있고, 예를 들면 양이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 고분자분산제 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 안료분산제로서는 고분자분산제(예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물), 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제, 및 안료유도체 등을 들 수 있다.
고분자분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 3-112992호 공보, 일본 특허 공표 2003-533455호 공보 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 특허 공개 2002-273191호 공보 등에 기재된 말단에 술폰산기를 갖는 고분자, 일본 특허 공개 평 9-77994호 공보 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2007-277514호 공보에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산안정성이 뛰어나 바람직하다.
안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소 54-37082호 공보, 일본 특허 공표 평 8-507960호 공보, 일본 특허 공개 2009-258668 공보 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)과 폴리에스테르의 반응생성물, 일본 특허 공개 평 9-169821호 공보 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스테르의 반응생성물, 일본 특허 공개 평 10-339949호, 일본 특허 공개 2004-37986호 공보 등에 기재된 매크로 모노머와 질소 원자 모노머와의 공중합체, 일본 특허 공개 2003-238837호 공보, 일본 특허 공개 2008-9426호 공보, 일본 특허 공개 2008-81732호 공보 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 특허 공개 2010-106268호 공보 등에 기재된 매크로 모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 일본 특허 공개 2009-203462호 공보에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성 분산 수지는 안료분산물의 분산성, 분산안정성, 및 안료분산물을 사용한 착색 경화성 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하다.
안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼중합으로 제조할 때에 사용하는 매크로 모노머로서는 공지의 매크로 모노머를 사용할 수 있고, 토아고세이(주)제 매크로 모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 부틸), 다이셀카가쿠코교(주)제 프락셀 FM5(메타크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰당량 부가품), 및 일본 특허 공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 유연성, 또한 친용제성이 우수한 폴리에스테르계 매크로 모노머가 안료분산물의 분산성, 분산안정성, 및 안료분산물을 사용한 착색 경화성 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하고, 또한 일본 특허 공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로 모노머로 나타내어지는 폴리에스테르계 매크로 모노머가 가장 바람직하다.
안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는 일본 특허 공개 2003-49110호 공보, 일본 특허 공개 2009-52010호 공보 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료분산제는 시판품으로서도 입수 가능하고, 그러한 구체예로서는 BYKChemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사제 「EFKA 4047, 4050~4010~4165(폴리우레탄계), EFKA 4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토파인테크노사제 「아지스파 PB821, PB822, PB880, PB881」, 쿄에이샤카가쿠사제 「플로렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리 플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 쿠스모토카세이사제 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에말겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 니혼루브리졸(주)제 「솔스파 9000, 12000, 13940, 20000, 26000, 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코케미칼사제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)」, 카와켄파인케미칼(주)제 히노액트 T-8000E 등, 신에츠카가쿠코교(주)제, 오르가노실록산 폴리머 KP341, 유쇼(주)제 「W001: 양이온계 계면활성제」, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 「WO04, W005, W017」 등의 음이온계 계면활성제, 메가팩 F781(DIC사제) 등의 불소계 계면활성제, 모리시타산교(주)제 「EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머100, EFKA 폴리머400, EFKA 폴리머401, EFKA 폴리머450」, 산노푸코(주)제 「디스퍼스에이드6, 디스퍼스에이드8, 디스퍼스에이드15, 디스퍼스에이드9100」 등의 고분자분산제, (주)ADEKA제 「아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, Ll01, P103, F108, L121, P-123」, 및 산요카세이(주)제 「이오네트(상품명) S-20」 등을 들 수 있다.
이들 안료분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 특히 안료 유도체와 고분자분산제를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 안료분산제는 상기 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께 알칼리 가용성 수지와 병용해서 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 수지로서는 (메타)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 변성한 수지를 들 수 있지만, 특히 (메타)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N위치 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 특허 공개 2004-300204호 공보에 기재된 에테르 다이머 공중합체, 일본 특허 공개 평 7-319161호 공보에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
분산성 및 침강성의 관점에서 일본 특허 공개 2010-106268호 공보에 기재된 이하에 나타내는 수지도 바람직하고, 특히 분산성의 관점에서 측쇄에 폴리에스테르쇄를 갖는 고분자분산제가 바람직하며, 산기와 폴리에스테르쇄를 갖는 수지도 적합하게 들 수 있다.
이하에 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 일본 특허 공개 2010-106268호 공보에 기재되는 분산 수지에 관하여 설명한다.
바람직한 분산제는 분자 내에 수소원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위이고, 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조, 및 폴리아크릴레이트 구조로부터 선택되는 그래프트쇄를 갖는 그래프트 공중합체이며, 적어도 하기 식(1)~식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 하기 식(1A), 하기 식(2A), 하기 식(3A), 하기 식(3B), 및 하기 식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00001
식(1)~식(4)에 있어서 X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 합성상의 제약의 관점에서 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1~12개의 알킬기이고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
식(1)~식(4)에 있어서 W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소원자 또는 NH를 나타내고, 특히 산소원자가 바람직하다.
식(1)~식(4)에 있어서 Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기이고, 특별히 구조상 제약되지 않는다. 구체적으로는 하기의 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등을 들 수 있다. 하기 구조에서 A, B는 각각 식(1)~식(4)에 있어서의 좌말단기, 우말단기와의 결합을 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중 합성의 간편성으로부터 (Y-2), (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00002
식(1)~식(4)에 있어서 Z1, Z2, Z3, 및 Z4 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기이고, 치환기의 구조는 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 헤테로아릴옥시기, 알킬티오에테르기, 아릴티오에테르기, 또는 헤테로아릴티오에테르기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 분산성 향상의 관점에서 입체반발효과를 갖는 것이 바람직하고, Z1~Z3으로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 각각 독립적으로 탄소수 5~24개의 알킬기 또는 탄소수 5~24개의 알콕시기가 바람직하며, 그 중에서도 특히 각각 독립적으로 탄소수 5~24개의 분기 알킬기를 갖는 알콕시기 또는 탄소수 5~24개의 환상 알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 또한, Z4로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 탄소수 5~24개의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 각각 독립적으로 탄소수 5~2개의 분기 알킬기 또는 탄소수 5~24개의 환상 알킬기가 바람직하다.
식(1)~식(4)에 있어서 n, m, p, 및 q는 각각 1~500의 정수이다.
식(1) 및 식(2)에 있어서 j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다. 식(1) 및 식(2)에 있어서의 j 및 k는 분산안정성의 관점에서 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식(3) 중 R'은 분기 또는 직쇄의 알킬렌기를 나타낸다. 식(3) 중의 R'은 탄소수 1~10개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 또는 3개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식(3) 중의 R'으로서는 분산 수지 중에 구조가 다른 R'을 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
식(4) 중 R은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 특별히 구조상 한정되지는 않지만, 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 알킬기이다. 상기 R이 알킬기일 경우 상기 알킬기로서는 탄소수 1~20개의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20개의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20개의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20개의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6개의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다.
또한, 식(4) 중의 R로서는 특정 수지 중에 구조가 다른 R을 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위로서는 분산안정성의 관점에서 하기 식(1A)으로 나타내어지는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위로서는 분산안정성의 관점에서 하기 식(2A)으로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00003
식(1A) 중 X1, Y1, Z1 및 n은 식(1)에 있어서의 X1, Y1, Z1 및 n과 동의이고, 바람직한 범위도 같다.
식(2A) 중 X2, Y2, Z2 및 m은 식(2)에 있어서의 X2, Y2, Z2 및 m과 동의이고, 바람직한 범위도 같다.
또한, 상기 식(3)으로 나타내어지는 구조 단위로서는 분산안정성의 관점에서 하기 식(3A) 또는 하기 식(3B)으로 나타내어지는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00004
식(3A) 또는 (3B) 중 X3, Y3, Z3 및 p는 상기 식(3)에 있어서의 X3, Y3, Z3 및 p와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
구체예로서 일본 특허 공개 2012-032556호 공보의 단락번호 0241~0257에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다. 상기 분산제의 본 발명에 있어서의 감광성 착색 조성물 중의 첨가량은 통상 안료 100질량부에 대하여 0.1~50질량부 정도가 바람직하다.
~중합성 화합물~
본 발명의 감광성 착색 조성물은 중합성 화합물의 적어도 1종을 함유함으로써 적합하게 구성할 수 있다. 중합성 화합물은 감광성 착색 조성물을 네거티브형으로 구성할 경우에 주로 포함된다.
상기 중합성 화합물로서 구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면, 모노머, 프레폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
보다 구체적으로는 모노머 및 그 프레폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들의 다량체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류와의 부가반응물이나 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수축합반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류와의 부가반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류와의 치환반응물도 적합하다. 또한, 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 바꾸어 놓은 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는 일본 특허 공개 2009-288705호 공보의 단락번호 0095~단락번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합성 화합물로서는 중합성 모노머로서 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌기를 갖는 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공고 소 50-6034호, 일본 특허 공개 소 51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄(메타)아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 그 밖의 바람직한 중합성 화합물로서 일본 특허 공개 2010-160418호 공보, 일본 특허 공개 2010-129825호 공보, 일본 특허 제 4364216호 공보 등에 기재되는 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카르도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 외에 하기 일반식(MO-1)~(MO-5)로 나타내어지는 라디칼중합성 모노머도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 식 중 T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소원자측의 말단이 R에 결합한다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 일반식에 있어서 n은 0~14이고, m은 1~8이다. 한 분자 내에 복수 존재하는 R, T는 각각 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
상기 일반식(MO-1)~(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼중합성 모노머의 각각에 있어서 복수의 R 중 적어도 하나는 -OC(=O)CH=CH2 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
상기 일반식(MO-1)~(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼중합성 모노머의 구체예로서는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248~단락번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
그 중에서도 중합성 화합물로서는 RP1040(닛폰카야쿠가부시키가이샤제), 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰카야쿠가부시키가이샤제), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰카야쿠가부시키가이샤제), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰카야쿠가부시키가이샤제), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰카야쿠가부시키가이샤제), 및 이들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
중합성 화합물로서는 다관능 모노머이며, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 가지고 있어도 좋다. 따라서, 에틸렌성 화합물이 상기와 같이 혼합물일 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이면 이것을 그대로 사용할 수 있지만, 필요에 있어서 상기 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 유입해도 좋다. 이 경우 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 산가를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산과의 에스테르이며, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는 예를 들면, 토아고세이가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 제조상 단일 화합물을 사용하는 것은 어렵다는 점에서 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 좋다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1~40㎎-KOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30㎎-KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 지나치게 낮으면 현상용해 특성이 떨어지고, 지나치게 높으면 제조나 취급이 곤란해져 광중합 성능이 떨어지고, 화소의 표면평활성 등의 경화성이 뒤떨지는 것이 된다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용할 경우 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용할 경우 전체 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 필수적이다.
또한, 중합성 모노머로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식(1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
Figure pat00007
[식 중 6개의 R은 모두가 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이거나 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이고, 나머지가 하기 식(3)으로 나타내어지는 기이다]
Figure pat00008
[식 중 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2인 수를 나타내며, 「*」은 결합손인 것을 나타낸다]
Figure pat00009
[식 중 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 「*」은 결합손인 것을 나타낸다]
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 예를 들면 닛폰카야쿠(주)에서 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되어 있고, DPCA-20(상기 식(1)~(3)에 있어서 m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=2, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-30(동식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=3, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-60(동식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-120(동식에 있어서 m=2, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 다관능 모노머로서는 하기 일반식(i) 또는 (ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
Figure pat00010
상기 일반식(i) 및 (ⅱ) 중 E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자, 또는 카르복실기를 나타낸다.
상기 일반식(i) 중 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우 X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
상기 일반식(ⅱ) 중 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우 X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
상기 일반식(i) 중 m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 각 m의 합계는 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식(ⅱ) 중 n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 각 n의 합계는 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(i) 또는 일반식(ⅱ) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는 산소원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식(i) 또는 (ⅱ)로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 특히, 일반식(ⅱ)에 있어서 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또한, 일반식(i) 또는 (ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 특정 모노머 중에 있어서의 전체 함유량으로서는 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식(i) 또는 (ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 종래 공지의 공정인 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환부가반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에 예를 들면 (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜서 (메타)아크릴로일기를 유입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식(i) 또는 (ⅱ)으로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식(i), (ⅱ)으로 나타내어지는 화합물 중에서도 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는 하기 식(a)~(f)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「예시 화합물(a)~(f)」이라고도 칭한다)을 들 수 있고, 그 중에서도 예시 화합물(a), (b), (e), (f)이 바람직하다.
Figure pat00011
Figure pat00012
일반식(i), (ⅱ)으로 나타내어지는 특정 모노머의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰카야쿠가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서는 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공개 소 51-37193호, 일본 특허 공고 평 2-32293호, 일본 특허 공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄아크릴레이트류나 일본 특허 공고 소 58-49860호, 일본 특허 공고 소 56-17654호, 일본 특허 공고 소 62-39417호, 일본 특허 공고 소 62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서 일본 특허 공개 소 63-277653호, 일본 특허 공개 소 63-260909호, 일본 특허 공개 평 1-105238호에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가중합성 화합물류를 사용함으로써 감광 스피드가 매우 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요고쿠사쿠펄프샤제), UA-7200」(신나카무라카가쿠샤제, DPHA-40H(니혼카야쿠샤제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(쿄에샤제), M-460(토아고세이제) 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서는 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 적합하다. 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류는 상기 다관능 알코올의 일부인 히드록시기를 (메타)아크릴레이트화하고, 남은 히드록시기에 산무수물을 부가반응시켜서 카르복실기로 하는 등의 방법에 의해 얻어진다. 시판품으로서는, 예를 들면 토아고세이가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는 동일 분자 내에 2개 이상의 메르캅토(SH)기를 갖는 다관능 티올 화합물도 적합하다. 특히, 하기 일반식(I)으로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pat00013
[식 중 R1은 알킬기, R2는 탄소 이외의 원자를 포함해도 되는 n가의 지방족기, R0는 H가 아닌 알킬기, n은 2~4를 나타낸다]
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 다관능 티올 화합물을 구체적으로 예시하자면 하기의 구조식을 갖는 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄[식(Ⅱ)], 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아디안-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온[식 (Ⅲ)], 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)[식(Ⅳ)] 등을 들 수 있다. 이들 다관능 티올은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
Figure pat00014
감광성 착색 조성물 중의 다관능 티올의 배합량에 대해서는 용제를 제외한 전고형분에 대하여 0.3~8.9질량%, 보다 바람직하게는 0.8~6.4질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 다관능 티올의 첨가에 의해 감광성 착색 조성물의 안정성, 악취, 감도, 해상성, 현상성, 밀착성 등을 양호화시킬 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 감광성 착색 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는 한 분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우에는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 경화막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상인 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)인 것을 병용함으로써 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상인 것에서 에틸렌옥사이드쇄 길이가 다른 중합성 화합물을 병용하는 것이 감광성 착색 조성물의 현상성을 조절할 수 있고, 우수한 패턴 형성능이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 또한, 감광성 착색 조성물에 함유되는 것 외의 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 색재(안료), 바인더 폴리머 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
본 발명의 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 상기 감광성 착색 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량%~90질량%가 바람직하고, 1.0질량%~80질량%가 더욱 바람직하며, 2.0질량%~70질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 착색 조성물 중 색재와 중합성 모노머의 함유 질량비는 박층화의 관점에서 1:2~20:1인 것이 바람직하고, 1:1~10:1인 것이 보다 바람직하다.
~라디칼 중합 개시제~
본 발명의 감광성 착색 조성물은 또한 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 감도를 더욱 향상시키는 관점에서 바람직하다.
상기 라디칼 광중합 개시제는 중합성 조성물에 감광성을 부여하여 감광성 조성물로 할 수 있으며, 컬러 레지스트 등에 적합하게 사용할 수 있게 되므로 함유하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서는 이하에 말하는 광중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중으로부터 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하며, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시키고, 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 것과 같은 개시제이어도 좋다.
또한, 상기 광중합 개시제는 약 300~800㎚(330~500㎚가 보다 바람직하다)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 외 저, Bu11. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 1388492호 명세서에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일 특허 3337024호 명세서에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. 0rg. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 평 5-281728호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 평 5-34920호 공보에 기재된 화합물, 미국 특허 제 4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 미국 특허 제 4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 광중합 개시제로서 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면, 사브롬화탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한 일본 특허 공개 평 5-19475호 공보, 일본 특허 공개 평 7-271028호 공보, 일본 특허 공개 2002-363206호 공보, 일본 특허 공개 2002-363207호 공보, 일본 특허 공개 2002-363208호 공보, 일본 특허 공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아실포스핀옥사이드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, Lucirin TPO 등), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-큐멘일-아이안(1+)-헥사플로로포스페이트(1-) 등), 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보, 일본 특허 공고 소 57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보, 및 미국 특허 제 3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로-티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 플루오레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제 4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서 365㎚ 또는 405㎚ 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 특허 공개 2009-191179 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서 보다 바람직하게는 옥심계 화합물을 들 수 있다. 옥심계 개시제의 구체예로서는 일본 특허 공개 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2006-342166호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 광중합 개시제로서 적합하게 사용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 에스테르 화합물로서는 J. C. S. Perkin Ⅱ(1979년) pp.1653-1660), J. C. S. Perkin Ⅱ(1979년) pp.156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp.202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보, 일본 특허 공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 사용된다.
또한, 상기 기재 이외의 옥심 에스테르 화합물로서 카르바졸 N위치에 옥심이 연결된 일본 특허 공표 2009-519904 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 유입된 미국 특허 7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 유입된 일본 특허 공개 2010-15025 공보 및 미국 특허 공개 2009-292039에 기재된 화합물, 국제 공개 특허 2009-131189 공보에 기재된 케토옥심계 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허 7556910 공보에 기재된 화합물, 405㎚로 흡수 극대를 가져 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 특허 공개 2009-221114 공보에 기재된 화합물 등을 사용해도 좋다.
바람직하게는 또한, 일본 특허 공개 2007-231000 공보, 및 일본 특허 공개 2007-322744 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 적합하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도 특히 일본 특허 공개 2010-32985 공보, 일본 특허 공개 2010-185072 공보에 기재되는 카르바졸 색소에 축합한 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또한, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 특허 공개 2009-242469 공보에 기재된 화합물도 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있어 적합하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는 일본 특허 공개 2007-269779 공보에 나타내어지는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나 일본 특허 공개 2009-191061 공보에 나타내어지는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 옥심계 광중합 개시제로서는 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도, (Z)체의 옥심 화합물이어도, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 좋다.
Figure pat00015
[식(1) 중 R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다]
상기 R로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다. 상기 1가의 비금속 원자단으로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
치환기로서는 할로겐원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1~30개의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 및 3-니트로페나실기를 예시할 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6~30개의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐 기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 및 p-큐멘일기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프타닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트리레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀일기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프티레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오바레닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 아실기로서는 탄소수 2~20개의 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로판오일기, 부탄오일기, 트리플루오로아세틸기, 펜탄오일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 및 4-메톡시벤조일기를 예시할 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서 구체적으로는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 복소환기로서는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다.
구체적으로는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 클로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 프리닐기, 4H-퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹사니릴기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트로리닐기, 페나디닐기, 페날사디닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아디닐기, 이속사졸릴기, 프라자닐기, 페녹사디닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인도리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 및 티오크산토릴기를 예시할 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬티오카르보닐기로서 구체적으로는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴티오카르보닐기로서 구체적으로는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 들 수 있다.
상기 B로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기, 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다.
하기의 구조 중 Y, X, 및 n은 각각 후술하는 식(2)에 있어서의 Y, X, 및 n과 동의이며, 바람직한 예도 같다.
Figure pat00016
상기 A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 탄소수 1~12개의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 알키닐렌기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도 A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6~30개의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는 앞서 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서 든 치환 아릴기에 유입된 치환기와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
그 중에서도 감도를 높이고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
식(1)에 있어서는 상기 Ar과 인접하는 S로 형성되는 「SAr」의 구조가 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pat00017
옥심 화합물은 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00018
[식(2) 중 R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다]
식(2)에 있어서의 R, A, 및 Ar은 상기 식(1)에 있어서의 R, A, 및 Ar과 동의이고, 바람직한 예도 같다.
상기 X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도 X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서 알킬기가 바람직하다.
또한, 식(2)에 있어서의 n은 0~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하다.
상기 Y로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 이하에 나타내어지는 기에 있어서 「*」은 상기 식(2)에 있어서 Y와 인접하는 탄소원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00019
그 중에서도 고감도화의 관점에서 하기에 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure pat00020
또한, 옥심 화합물은 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00021
[식(3) 중 R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다]
식(3)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n은 상기 식(2)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n과 각각 동의이고, 바람직한 예도 같다.
이하 적합하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예(C-4)~(C-13)를 이하에 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00022
옥심 화합물은 350㎚~500㎚의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360㎚~480㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 365㎚ 및 405㎚의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은 365㎚ 또는 405㎚에 있어서의 몰흡광 계수는 감도의 관점에서 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰흡광 계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만 구체적으로는, 예를 들면 자외가시 분광광도계(Varian사제 Carry-5 spctrophotometer)로 아세트산 에틸 용매를 사용하여 0.01g/L의 농도에서 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광라디칼 중합 개시제는 필요에 따라서 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
광라디칼 중합 개시제의 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)으로서는 감광성 착색 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%의 범위, 특히 바람직하게는 1~8질량%의 범위이다. 이 범위 내이면 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
감광성 착색 조성물은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적에서 증감제를 함유하고 있어도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 상기 (C) 광라디칼 중합 개시제에 대하여 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
감광성 착색 조성물에 사용되는 증감제로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2008-32803호 공보의 단락번호 [0101]~[0154]에 기재되는 화합물을 들 수 있다.
감광성 착색 조성물 중에 있어서의 증감제의 함유량은 심부에의 광흡수 효율과 개시 분해 효율의 관점에서 고형분 환산으로 0.1질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~15질량%가 보다 바람직하다.
증감제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
~유기 용제~
본 발명의 감광성 착색 조성물은 일반적으로는 유기 용제를 사용하여 구성할 수 있다. 유기 용제는 각 성분의 용해성이나 감광성 착색 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 감광성 착색 조성물을 조제할 때에는 적어도 2종류의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 및 에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 및 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 유기 용제는 모노머나 수지의 용해성, 도포면상의 개량 등의 관점에서 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기 용제의 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은 도포성의 관점에서 조성물의 전고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~60질량%가 더욱 바람직하며, 10~50질량%가 특히 바람직하다.
~그 밖의 첨가제~
본 발명에 있어서의 감광성 착색 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 각종 첨가물의 구체예로서는, 예를 들면 상기 일본 특허 공개 2005-326453호 공보에 기재된 각종 첨가제를 들 수 있다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 예를 들면 두께가 0.7㎛ 이하 및/또는 화소 패턴 사이즈(정방 패턴에 있어서의 한 변)가 2㎛ 이하(예를 들면, 0.5~2.0㎛)가 되는 것과 같이 미소 사이즈가 요구되는 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제작하는데에도 유효하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 의해 제조된 컬러 필터에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법을 적용한 상기 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법에 의해 제조되어 미소 색재 잔사가 제거되어 있다는 점에서 타색간에서의 혼색이 적다.
이하, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 간단하게 「컬러 필터」라고 칭하는 경우도 있다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는 CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 것과 같은 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 사용할 수 있다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 구체적 형태로서는, 예를 들면 상기 적색 패턴과 다른 착색 패턴을 조합시킨 다색의 컬러 필터의 형태(예를 들면, 상기 적색 패턴, 청색 패턴, 및 녹색 패턴을 적어도 갖는 3색 이상의 컬러 필터)가 적합하다.
고체 촬상 소자용 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴의 막두께로서는 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 착색 패턴의 사이즈(패턴 폭)로서는 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 17㎛ 이하가 보다 바람직하다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 고체 촬상 소자는 상술한 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터가 구비된 구성이고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만을 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상이며 컬러 필터 하(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로렌즈 등. 이하 같음)을 갖는 구성이나 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 좋다.
여기서, 고체 촬상 소자에 대해서 일례로서 도 1을 참조해서 약설한다.
도 1에 나타내는 바와 같이 고체 촬상 소자(10)는 실리콘 기판 상에 구비된 수광 소자(포토다이오드)(42), 컬러 필터(13), 평탄화층(하지층)(14), 마이크로렌즈(15) 등으로 구성된다. 본 발명에 있어서는 평탄화층(14)은 반드시 형성할 필요는 없다. 또한, 도 1에서는 각 부를 명확히 하기 위해서 상호의 두께나 폭의 비율은 무시하고 일부 과장해서 표시하고 있다.
지지체로서는 실리콘 기판 외에 컬러 필터에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, 붕규산 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착한 것이나, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전변환 소자 기판, 예를 들면 산화막, 질화 실리콘 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지지체와 컬러 필터(13) 사이에는 본 발명을 손상하지 않는 한 중간층 등을 형성해도 된다.
실리콘 기판 상에는 P웰(41)을 갖고, 이 P웰의 표면의 일부에 포토다이오드(42)를 갖고 있다. 포토다이오드(42)는 P웰의 표면의 일부에 P나 As 등의 N형 불순물을 이온 주입한 후 열처리를 행함으로써 형성된다. 또한, 실리콘 기판의 P웰(41)의 표면이며 상기 일부와는 다른 영역에는 포토다이오드(42)보다 N형 불순물 농도가 높은 불순물 확산층(43)을 가지고 있다. 이 불순물 확산층(43)은 P나 As 등의 N형 불순물을 이온 주입한 후 열처리를 행함으로써 형성되고, 포토다이오드(42)가 입사광을 받음으로써 발생한 전하를 전송하는 부유 확산층의 역할을 한다. 웰(41)을 P형 불순물층, 포토다이오드(42) 및 불순물 확산층(43)을 N형 불순물층으로 하는 이외에도 웰(41)을 N형 불순물층, 포토다이오드(42) 및 불순물 확산층(43)을 P형 불순물층으로 해서 실시할 수도 있다.
P웰(41), 포토다이오드(42), 및 불순물 확산층(43) 상에는 SiO2 또는 SiO2/SiN/SiO2 등의 절연막(47)을 갖고 있고, 이 절연막(47) 상에는 폴리Si, 텅스텐, 텅스텐실리사이드, Al, Cu 등으로 이루어지는 전극(44)이 형성되어 있다. 전극(44)은 게이트 MOS 트랜지스터의 게이트의 역할을 하고, 포토다이오드(42)에 발생한 전하를 불순물 확산층(43)으로 전송하기 위한 전송 게이트로서의 역할을 할 수 있다. 또한, 전극(44)의 상방에는 배선층(45)이 형성되어 있다. 배선층(45)의 더 상방에는 BPSG막(46), P-SiN막(48)을 갖고 있다. BPSG막(46)과 P-SiN막(48)의 계면이 포토다이오드(42)의 상방에서 아래로 만곡하는 형상이 되도록 형성되어 있어 입사광을 효율적으로 포토다이오드(42)로 유도하기 위한 층내 렌즈의 역할을 한다. BPSG막(46) 상에는 P-SiN막(48) 표면 또는 화소 영역 이외의 요철부를 평탄화하는 목적으로 평탄화층(하지층)(49)이 형성되어 있다.
이 평탄화층(하지층)(49) 상에 컬러 필터(13)가 형성되어 있다. 또한, 이하의 설명에서는 영역을 구분 짓지 않고, 실리콘 기판 상에 형성되어 있는 착색막(소위 고체막)을 「착색(착색 감방사선성)층」이라고 칭하며, 패턴상으로 영역을 구분 지어서 형성되어 있는 착색막(예를 들면, 스트라이프상으로 패터닝되어 있는 막 등)을 「착색 패턴」이라고 칭한다. 또한, 착색 패턴 중 컬러 필터(13)를 구성하는 요소가 되어 있는 착색 패턴(예를 들면, 정방형이나 장방형으로 패턴화된 착색 패턴 등)을 「착색(적색, 녹색, 청색) 화소」라고 칭한다.
컬러 필터(13)는 2차원 배열된 복수의 녹색 화소(제 1 색 화소)(20G), 적색 화소(제 2 색 화소)(20R), 및 청색 화소(제 3 색 화소)(20B)로 구성되어 있다. 각 착색 화소(20R, 20G, 20B)는 각각 수광 소자(42)의 상방 위치에 형성되어 있다. 녹색 화소(20G)가 체크 모양으로 형성됨과 아울러 청색 화소(20B) 및 적색 화소(20R)은 각 녹색 화소(20G) 사이에 형성되어 있다. 또한, 도 1에서는 컬러 필터(13)가 3색의 화소로 구성되어 있는 것을 설명하기 위해서 각 착색 화소(20R, 20G, 20B)를 1열로 나란히 표시하고 있다.
평탄화층(14)은 컬러 필터(13)의 상면을 덮도록 형성되어 있어 컬러 필터 표면을 평탄화하고 있다.
마이크로렌즈(15)는 볼록면을 위로 해서 배치된 집광 렌즈이며, 평탄화층(14)(평탄화막을 갖지 않는 경우에는 컬러 필터)의 상방 또한 수광소자(42)의 상방에 설치되어 있다. 각 마이크로렌즈(15)는 피사체로부터의 광을 효율적으로 각 수광소자(42)로 유도한다.
또한, 본 발명의 컬러 필터는 액정 표시 장치용의 컬러 필터로서도 적합하다.
이러한 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는 표시 화상의 색조가 양호해서 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 테루오 저, (주)공업조사회 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산업도서(주) 1989년 발행)」 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, (주)공업조사회 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러 가지 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대하여 유용하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(공립출판(주) 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나 STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터는 밝고 고정밀한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다.
COA 방식에 의해 형성되는 착색층에는 착색층 상에 배치되는 ITO 전극과 착색층의 하방의 구동용 기판의 단자를 도통시키기 위해서 한 변의 길이가 1~15㎛ 정도인 직사각형의 스루홀 또는 コ자형의 구덩이 등의 도통로를 형성할 필요가 있고, 도통로의 치수(즉, 한 변의 길이)를 특히 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하지만, 본 발명을 사용함으로써 5㎛ 이하의 도통로를 형성하는 것도 가능하다. 이들 화상 표기 방식에 대해서는, 예를 들면 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(토레이리서치센터 조사 연구 부문 2001년 발행)」의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 컬러 필터 이외에 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보장 필름 등 여러 가지 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 소자에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현재 상태와 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지키메라 종합연구소, 2003년 발행)」에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. al)이나 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 적, 녹, 청의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 공정에 있어서 시판의 처리액을 사용한 처리를 행할 경우 특기하지 않는 한 메이커 지정의 방법에 따라서 각 처리를 행했다.
비교예 1
<감광성 착색 조성물 A의 조제>
이하의 성분을 혼합함으로써 색재 농도가 조성물 고형분 중 41.0질량%의 감광성 착색 조성물 A를 조제했다.
·안료 분산액 … 59.9g
녹색안료(PG36/PG7/PY139=80/20/30(질량비))/분산제/분산 수지[BYK사제 BYK-2001/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(70/30몰비, Mw: 30000)] 분산제/분산 수지 비율(질량비)=4/21
고형분: 19.6질량%, 안료분의 질량: 12.0질량%
·광중합 개시제(BASF제 이르가큐아 OXE01) … 0.49g
·중합성 화합물 1(닛폰카야쿠제 KAYARAD DPHA) … 2.74g
·중합성 화합물 2(닛폰카야쿠제 KAYARAD RP1040) … 0.68g
·바인더 함유 용액(다이셀카가쿠제 사이크로마P 50질량%) … 3.42g
·계면활성제(비이온계 계면활성제 파이오닌 D-6315(타케모토유시(주)) … 0.18g
·용매 … 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)/3-에톡시프로피온산 에틸(EEP) … 12.1g/16.5g
<감광성 착색 조성물 A에 의한 패턴 형성 조건(200㎜ 웨이퍼 V 노치)>
실리콘 기판 상에 하기 하지제를 사용하여 투명 평탄화층(투명 하지층)을 형성하고, 그 위에 상기 조제한 감광성 착색 조성물 A를 사용하여 1.0㎛ 패턴으로 Bayer 패턴을 형성했다. 현상 잔사의 시인성 때문에 현상 후의 가열처리는 실시하지 않았다.
·하지제: CT-4000(후지필름 일렉트로닉스마테리얼스사제)
투명 하지층의 막두께: 0.1㎛, 베이킹 조건: 220℃×5분
감광성 착색 조성물A
·감광성 착색층의 막두께: 0.6㎛(프리베이킹 후)
·프리베이킹: 100℃×120초
·노광 처리
FPA3000i5＋(캐논(주)제 i선 스텝퍼)
350mJ/㎠ Bayer 패턴, 레티클 바이어스: -0.1㎛
현상 후 패턴 사이즈(정방격자의 한 변): 1.0㎛
·현상:
기판 온도: 23℃
현상: CD-2000(후지필름 일렉트로닉스마테리얼스사제) 40% 희석품
스트레이트 노즐 50㎖ 토출, 60초 패들 처리, 요동 있음
액온: 23℃
린스: 스트레이트 노즐을 사용하고, 노즐을 웨이퍼 상면의 센터에 고정.
린스액: 순수
액온: 23℃
회전수: 200rpm
시간: 30초
유량: 1000㎖/분
·관찰: 측장주사형 전자현미경 S9240(히타치하이테크놀러지스사제) Mag: ×30.0k
·관찰 포인트: 웨이퍼 상면의 센터, 오른쪽을 향해서 비스듬하게 위(엣지단으로부터 10㎜) 계 2점
도 2는 레퍼런스로서의 비교예 1에 있어서 형성한 녹색 패턴의 측장주사형 전자현미경에 의한 관찰 결과를 나타내는 도면이다.
웨이퍼 상면의 센터보다 웨이퍼 상면의 오른쪽을 향해서 비스듬하게 위(엣지단으로부터 10㎜)쪽이 안료 잔사가 많이 발생한 점에서 도 2는 웨이퍼 상면의 오른쪽을 향해서 비스듬하게 위(엣지단으로부터 10㎜)의 관찰 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 중 100은 Bayer 패턴의 녹색 패턴을 나타내고, 101은 상기 녹색 패턴간에 존재하는 미소 색재(미소 안료) 잔사를 나타낸다. 이후의 각 도면에 있어서도 마찬가지이다.
도 2에서 분명하게 나타내고 있는 바와 같이 녹색 패턴간에 미소 안료 잔사가 많이 발생하고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1
상기 비교예 1의 결과를 근거로 하여 린스액의 온도 변경을 행했을 때의 잔사의 저감 효과를 관찰 평가했다.
린스액 온도를 30℃, 45℃, 75℃로 가온하는 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 녹색 패턴을 형성해서 관찰했다. 이후, 비교예 1(레퍼런스)에서 잔사가 많다고 관찰된 웨이퍼 상면의 오른쪽을 향해서 비스듬하게 위(엣지단으로부터 10㎜)의 관찰 포인트만을 나타냈다.
도 3의 a), b), c)는 각각 린스액 30℃, 45℃, 75℃의 관찰 결과를 나타내는 도면이다.
도 3의 a), b), c)로부터 명백한 바와 같이 린스 온도를 높게 하는 것과 비례하여 패턴간의 현상 잔사의 제거성이 향상되고 있는 것이 관찰된다. 특히, 75℃에서는 현상 잔사가 레퍼런스로서의 비교예 1에 비해 반 이하로 저감되어 있다는 것이 확인되었다.
비교예 1(레퍼런스)과 비교한 평가 결과를 하기 표 1에 정리한다.
Figure pat00023
상기 결과로부터 감광성 재료의 비경화부의 잔사를 제거할 때에 린스액의 수온이 높을수록 세정력은 커져서 기판에 부착된 현상 잔사를 제거하는 능력이 향상된다. 이것은 물의 표면장력과 관련있다고 여겨지고, 물은 온도가 높을수록 표면장력이 높고, 현상 잔사도 온도가 높을수록 적어지는 경향이 있다.
실시예 2
실시예 1의 린스액 온도 45℃, 75℃의 조건에서 각각 린스 온도와 마찬가지로 가온함과 아울러 기판 온도도 가온했을 경우의 현상 잔사 제거성을 관찰 평가했다.
기판 온도 변경에 대해서는 현상 개시까지 핫플레이트에서 1분의 가온을 실시하고, 곧바로 현상 장치에 설치해서 현상을 개시했다. 기판의 온조(溫調)는 현상액의 온도 저하를 억제하는 목적으로 실시하는 것이며, 예를 들면 현상 전에 온조수를 퍼들함으로써 기판의 온조가 가능한 것이라면 상기에 한정되는 것은 아니다.
도 4의 a)는 기판 및 현상액 45℃, 린스액 45℃의 관찰 결과를 나타내는 도면이고, b)는 기판 및 현상액 75℃, 린스액 75℃의 관찰 결과를 나타내는 도면이다.
도 4의 a)로부터 명백한 바와 같이 기판 및 현상액 온도, 린스액 온도 45℃에서는 실시예 1의 린스액 온도 75℃와 거의 동등한 잔사 제거성을 나타냈다.
도 4의 b)로부터 명백한 바와 같이 더욱이 기판 및 현상액 온도 75℃, 린스 온도 75℃로 한 경우에는 현상 잔사가 거의 소실된 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 린스 온도만을 변경한 실시예 1보다 현상 잔사가 더 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1(레퍼런스)과 비교한 평가 결과를 하기 표 2에 정리한다.
Figure pat00024
이상과 같이 린스액의 온도를 가온함으로써 잔사 제거를 달성할 수 있고, 동시에 현상액 및 기판의 온도를 더 가온해서 현상, 린스를 실시함으로써 잔사 제거를 더욱 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명에서는 현상액 및 린스액 토출을 스트레이트 노즐로 실시한 예를 나타냈지만 이들 토출 방법이나 현상·린스 시간에 한정되는 것은 아니고, 샤워 토출, 슬릿 토출, 스프레이 토출 등 액정 표시 소자, 반도체 소자의 현상 유닛에 적용되는 모든 현상 방법에 적용할 수 있다.
또한, 최근에는 투명한 화소 필터를 갖는 컬러 필터도 컬러 필터로서 인지되어 있고, 이러한 투명한 화소 필터의 제조 시에 발생하는 현상 잔사의 제거에도 유용하다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 적용하는 것이 가능하고, 특히 100만 화소를 초과하는 것과 같은 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 적합하다. 특히, 1.0㎛ 이하의 픽셀 사이즈의 컬러 필터의 제조 시에 발생하는 현상 잔사의 제거에 유효하다. 린스액 온도의 고온화는 물론 현상액 온도, 지지체 온도, 린스액 온도의 현상에 더 기여하는 부재, 재료의 고온화는 더욱 유효하다.
10: 고체 촬상 소자 13: 컬러 필터
14: 평탄화층 15: 마이크로렌즈
20G: 녹색 화소(제 1 색 화소) 20R: 적색 화소(제 2 색 화소)
20B: 청색 화소(제 3색 화소) 41: P웰
42: 수광 소자(포토다이오드) 43: 불순물 확산층
44: 전극 45: 배선층
46: BPSG막 47: 절연막
48: P-SiN막 49: 평탄화층
100: 녹색 패턴 101: 미소 색재(미소 안료) 잔사

Claims (8)

  1. 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 40질량% 이상의 색재를 함유하는 감광성 착색 조성물을 기판 상에 도포해서 감광성 착색층을 형성하는 공정,
    상기 감광성 착색층을 노광 및 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정, 및
    가온한 린스액을 사용하여 상기 착색 패턴이 형성된 상기 기판을 세정함으로써 상기 기판상 또는 상기 착색 패턴에 흡착된 미소 색재 잔사를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 린스액의 온도는 30~80℃인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 현상하는 공정에 있어서 상기 기판 또는 현상액을 23℃를 초과하는 제 1 온도로 가온하고, 상기 린스액을 상기 제 1 온도 이상의 제 2 온도로 가온하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 색재는 유기 안료 및 무기 안료 중 적어도 어느 하나이고, 또한 상기 감광성 착색 조성물은 광중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 광경화성 착색 조성물인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  6. 제 5 항에 기재된 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  7. 제 5 항에 기재된 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 색재는 유기 안료 및 무기 안료 중 적어도 어느 하나이고, 또한 상기 감광성 착색 조성물은 광중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 광경화성 착색 조성물인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
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