KR20130109035A

KR20130109035A - 기판 및 축전지

Info

Publication number: KR20130109035A
Application number: KR1020130021750A
Authority: KR
Inventors: 아키토 사사키; 미호 나카무라; 도모미치 나카; 요코 도쿠노; 히데유키 오오즈
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바; 도시바 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2013-10-07
Also published as: US9196900B2; TW201401631A; TWI492442B; EP2645459A2; CN103367706B; KR101473090B1; EP2645459A3; CN103367706A; JP6058418B2; EP2645459B1; JP2013229297A; US20130252084A1

Abstract

본 발명의 실시 형태는, 축전지용 기판 및 축전지에 관한 것이다. 축전 기능을 향상시키는 것이 가능한 축전지용 기판 및 그것을 사용한 축전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 산화텅스텐 분말(4)을 포함하는 반도체층(1)을 포함하는 축전지용 기판이 제공된다. 산화텅스텐 분말(4)은, 라만 분광 분석에 있어서, 268 내지 274㎝^-1의 범위에 제1 피크, 630 내지 720㎝^-1의 범위에 제2 피크 및 800 내지 810㎝^-1의 범위에 제3 피크를 갖는다. 반도체층(1)의 두께는 1㎛ 이상이다. 반도체층(1)의 공극률은 20부피% 이상 80부피% 이하다.

Description

기판 및 축전지{SUBSTRATE AND SECONDARY BATTERY}

<관련 출원>

본 출원은 2012년 3월 26일 출원된 일본 특허 출원 번호 제 2012-068970호에 기초한 것으로 그 우선권을 주장하며, 그 전체 내용이 참조로서 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 실시 형태는, 축전지용 기판 및 축전지에 관한 것이다.

자연 에너지로서 태양 전지(solar cell)가 주목받고 있다. 지금까지의 태양 전지는 실리콘계 태양 전지가 주류였다. 실리콘계 태양 전지는 발전 효율 10％ 이상을 실현하였다. 한편, 색소 증감 태양 전지(dye-sensitized solar cell)에서는, 전극 재료로서 산화티타늄 분말을 사용함으로써, 일정한 발전 효율이 얻어지고 있다.

그런데, 태양 전지는 문자 그대로 태양광을 사용하는 것이기 때문에, 발전량이 태양광의 일조량에 따라서 변화한다. 이로 인해, 일조량이 급격하게 변화했을 때, 발전량이 급격하게 저하하게 된다. 실리콘계 태양 전지는, 일조량의 변화에 약하고, 급격한 날씨의 변화가 일어나면 발전량이 갑자기 제로가 되는 현상이 일어난다. 이 문제에 대응하기 위해서, 효율적으로 축전할 수 있는 축전지가 요구되고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 축전 기능을 향상시키는 것이 가능한 축전지용 기판 및 그것을 사용한 축전지를 제공하는 것이다.

실시 형태에 따르면, 산화텅스텐 분말을 포함하는 반도체층을 포함하는 축전지용 기판이 제공된다. 산화텅스텐 분말은, 라만 분광 분석에 있어서, 268 내지 274㎝^-1의 범위에 제1 피크, 630 내지 720㎝^-1의 범위에 제2 피크 및 800 내지 810㎝^-1의 범위에 제3 피크를 갖는다. 반도체층의 두께는 1㎛ 이상이다. 반도체층의 공극률은 20부피% 이상 80부피% 이하다.

또한, 실시 형태에 따르면, 이 축전지용 기판과, 대향 전극과, 전해질 조성물을 포함하는 축전지가 제공된다. 전해질 조성물은, 축전지용 기판의 반도체층과 대향 전극의 사이에 충전된다.

상기 구성의 축전지용 기판에 의하면, 축전 기능을 향상시킬 수 있다.

도 1은 실시 형태의 축전지를 구비한 축전지 시스템을 도시하는 단면도.
도 2는 실시 형태에 사용되는 산화텅스텐 분말의 라만 분광 분석 결과를 도시하는 차트.

이하, 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.

(제1 실시 형태)

제1 실시 형태에 의하면, 반도체층을 포함하는 축전지용 기판이 제공된다. 반도체층은 산화텅스텐 분말을 포함하고, 산화텅스텐 분말은, 라만 분광 분석(Raman spectroscopic analysis)에 있어서, 268 내지 274㎝^-1의 범위에 제1 피크, 630 내지 720㎝^-1의 범위에 제2 피크 및 800 내지 810㎝^-1의 범위에 제3 피크를 갖는다. 반도체층은 두께가 1㎛ 이상이고, 공극률이 20부피% 이상 80부피% 이하의 범위다.

산화텅스텐 분말이 제1 피크, 제2 피크 및 제3 피크를 가짐으로써, 산화텅스텐 분말의 축전 기능을 높일 수 있다. 그러나, 제1 내지 제3 피크를 갖는 산화텅스텐 분말을 사용하고 있어도, 반도체층의 두께가 1㎛ 미만이거나, 반도체층의 공극률이 20부피% 미만이면 반도체층의 전해질 조성물 유지 능력이 저하하기 때문에, 축전 성능을 향상하는 것이 곤란하다. 또한, 반도체층의 두께가 1㎛ 이상이어도 공극률이 80부피%를 초과하는 것은, 산화텅스텐 분말량이 부족하기 때문에, 축전 성능이 떨어진다. 제1 내지 제3 피크를 갖는 산화텅스텐 분말을 사용하고, 반도체층의 두께를 1㎛ 이상, 또한 공극률을 20 내지 80부피%의 범위로 함으로써, 산화텅스텐 분말의 축전 기능과, 반도체층의 전해질 조성물 유지 능력을 높일 수 있다.

반도체층의 두께는 5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기판의 축전 용량을 높일 수 있다. 반도체층이 두꺼운 쪽이 축전 용량의 향상에 유리한데, 너무 두꺼우면, 전해질 조성물의 침투성이 저하될 우려가 있는 점에서, 반도체층의 두께의 상한값은, 300㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

공극률의 보다 바람직한 범위는 40부피% 이상 70부피% 이하다.

반도체층의 공극의 평균 크기가 5㎚ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 반도체층 중에 전해질 조성물을 유지시켰을 때의 전해질 조성물 분포의 균일성을 높일 수 있다. 또한, 평균 크기의 보다 바람직한 범위는 7㎚ 이상 20㎚ 이하다.

산화텅스텐 분말의 BET 비표면적은, 평균으로 0.1㎡/g 이상으로 할 수 있다. 이에 의해, 산화텅스텐 분말과 전해질 조성물과의 접촉 면적을 향상할 수 있다. 또한, BET 비표면적의 상한은 평균 150㎡/g 이하로 할 수 있다.

산화텅스텐 분말 표면의 적어도 일부에 피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 피막을 형성하는 재료에는 금속 산화물, 금속 질화물 등의 무기물, 유기물 등이 포함된다. 바람직한 재료는 Y₂O₃, TiO₂, ZnO, SnO₂, ZrO₂, MgO, Al₂O₃, CeO₂, Bi₂O₃, Mn₃O₄, Tm₂O₃, Ta₂O₅, Nb₂O₅, La₂O₃ 및 ITO로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이다. 산화텅스텐 분말의 표면의 적어도 일부에 피막을 형성함으로써, 축전 성능의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 피막 재료에 금속 산화물을 사용하는 경우, 산화텅스텐의 산소 결손을 저감할 수 있다.

산화텅스텐 분말은, 예를 들어 이하의 방법으로 제조된다. 우선, 플라즈마 공정이 행해진다. 산화텅스텐의 조분으로서 평균 입경 10㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 5㎛의 산화텅스텐 입자를 준비한다. 조분의 평균 입경이 10㎛를 초과하면, 균일하게 플라즈마 불꽃에 투입하는 것이 곤란해진다. 한편, 평균 입경이 1㎛ 미만으로 작으면 조분의 제조가 곤란해지고, 비용 상승의 요인이 된다.

또한, 플라즈마 불꽃으로는 중심 온도가 8000℃ 이상, 나아가 10000℃ 이상의 고온 불꽃을 사용하는 것이 바람직하다. 고온의 플라즈마 불꽃을 사용하여, 대기 등의 산소 함유 분위기 중에서 열처리함으로써, 미세한 산화텅스텐 입자를 얻을 수 있다. 또한, 플라즈마 불꽃에 투입 후, 플라즈마 불꽃으로부터 튀어나온 산화텅스텐 입자는, 1m 이상의 거리를 1000℃/s 이상의 급냉 공정을 행하는 것이 바람직하다. 고온의 플라즈마 불꽃을 투입하여 소정의 급냉 공정을 행함으로써 목적으로 하는 산화텅스텐 입자를 얻을 수 있다.

계속해서, 열처리 공정이 행해진다. 열처리 공정은, 상기 플라즈마 공정에서 얻어진 산화텅스텐 입자(as-plasma분)를 산화 분위기 중에서 소정의 온도에서 소정 시간 가열하는 공정이다. as-plasma분은 표면에 결함을 많이 포함하는 것과, WO₃와 함께 W와 O의 비가 1:3보다 작은(W_xO_y, y/x＜3이 되는 것과 같은) 몇가지 산화텅스텐을 포함하는 경우가 있다. 이것에 열처리 공정을 가함으로써, 표면 결함을 저감하면서, 또한 산화텅스텐 중의 WO₃의 비율을 99％ 이상으로 한다. 또한 열처리의 조건에 의해, 얻어지는 산화텅스텐 입자의 결정 구조, 입경을 제어할 수 있다.

구체적인 열 처리 온도(열처리 공정에서의 최고 온도)는 300℃ 이상 1000℃ 이하가 좋고, 바람직하게는 450℃ 이상 600℃ 이하다. 또한 열처리 시간(최고 온도에서의 유지 시간)은 10분 이상이 좋고, 바람직하게는 2시간 이상 60시간 이하다. 이것은 입자 표면, 내부의 결함을 저감하기 위해서 반응 속도가 작은 온도 영역에서 천천히 산화시키기 위해서다. 반응 속도가 큰 고온에서는 열처리 시간은 단시간에 끝나서 프로세스 비용상의 이점이 있으나, as-plasma 분말이 균등하게 가열되지 않고, 열처리 후의 결정 구조나 입경이 불균일해지거나, 입자 표면이나 내부에 결함이 남거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 특히 1000℃를 초과하는 것은 산화텅스텐 입자가 급격한 입성장을 일으키기 때문에 바람직하지 않다.

산화 분위기로는 산소, 대기 외에, 수증기나 산소를 도입한 불활성 가스, 수중 등이면 되고, 분위기 압력은 대기압이어도 가압 하이어도 좋다. 또한 가열 방법으로는, 분위기 열전도나 복사열(전기로 등), 고주파, 마이크로파, 레이저 등에 의한 것 중 어느 것이어도 좋다.

반도체층은 금속 산화물 분말, 금속 붕화물 분말, 금속 불화물 분말, 탄산염 분말, 탄소 분말, 금속 탄화물 분말 및 금속 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제2 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 제2 분말은 Fe, Mn, Co, Ni, Li₂O, LiF, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, MnO, MnO₂, FeO, Fe₂O₃, CoO, NiO, Cu₂O, B₂O₃, SiO₂, La₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃, C, LaB₆, ITO 및 ATO으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이다. 제2 분말에 산화물을 사용함으로써, 산화텅스텐 입자의 소결성을 향상시킬 수 있고, 산화텅스텐과 도전막, 또한 산화텅스텐 입자 간의 네킹 접합을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 물리적 접합을 견고하게 해서 부품 신뢰성을 향상할 수 있으면서, 또한, 입계의 저항을 저하시킴으로써 도전성을 향상시켜서 축전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 제2 분말에 도전체(예를 들어, Fe, Mn, Co, Ni, C, ITO, ATO)를 사용함으로써, 반도체층의 도전성을 향상시킬 수 있기 때문에, 축전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 제2 분말의 첨가량은 산화텅스텐 분말과 제2 분말의 합계량을 100질량％로 했을 때, 제2 분말의 첨가량이 1 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 첨가량이 1질량％ 미만에서는 첨가의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 첨가량이 10질량％를 초과하면, 첨가량이 너무 많아서 산화텅스텐 분말의 축전 특성을 손상시킬 우려가 있다. 첨가량의 바람직한 범위는 2 내지 6질량％이다.

(라만 분광 분석)

라만 분광 분석은 다음의 방법으로 이루어진다. 장치에는 Photon Desing사 제조 PDP-320이 사용된다. 측정 조건은 측정 모드를 현미 라만, 측정 배율 100배, 빔 직경 1㎛ 이하, 광원 Ar⁺레이저(파장 514.5㎚), 레이저 파워 0.5mW(at tube), 회절 격자 Single600gr/㎜, 크로스 슬릿 100㎛, 슬릿 100㎛, 검출기CCD/Roper1340chnanel로 한다. 이 조건으로 100 내지 1500㎝^-1까지를 분석한다. 시료 형태는 산화텅스텐 입자인 채로 측정할 수 있다.

반도체층의 두께, 공극률, 공극의 평균 크기의 측정 방법은 이하와 같다.

(반도체층의 두께)

반도체층의 시야각이 적어도 「두께 1㎛ 이상×폭 10㎛」 상당의 임의의 단면을, 반도체층의 상단부(도전막과 접하는 표면과 반대측의 표면(도 1에서 말하면, 반도체층(1)의 도전성 촉매층 2측))를 알 수 있도록 확대 사진을 촬영하여(배율 5000배 이상), 확대 사진 1을 찍는다. 확대 사진 1에 있어서, 임의의 개소의 두께를 3군데 측정하여, 그 평균값을 두께(막 두께)로 한다.

(반도체층의 공극률)

반도체층의 시야각이 적어도 「두께 1㎛ 이상×폭 10㎛」 상당의 임의의 단면을, 반도체층의 상단부를 알 수 있도록 확대 사진을 촬영하여(배율 10만배 이상), 확대 사진 2를 찍는다. 확대 사진 2의 콘트라스트로부터 산화텅스텐 입자와 공극의 구별은 가능하다. 확대 사진 2로부터, 「단위 면적 1㎛×3㎛」 상당에 있어서의 공극의 면적을 구하기로 한다. 또한, 1 시야에서 「단위 면적 1㎛×3㎛」을 촬영할 수 없을 때는, 복수회 촬영해서 합계가 「단위 면적 1㎛×3㎛」이 될 때까지 촬영하는 것으로 한다.

(반도체층의 공극의 평균 크기)

확대 사진 2로부터, 선 인터셉트법으로 공극의 평균 크기를 구하는 것으로 한다. 구체적으로는, 확대 사진 2 상에 임의의 직선(확대 사진 2의 임의의 단부로부터 직선을 그음)을 긋고, 그 직선 상에 존재하는 공극의 개수 및 합계의 길이를 구한다. (공극의 합계 길이/공극의 개수)를 평균 크기로 하고, 이 작업을 임의의 직선 3개에서 행하여, 그 평균값을 공극의 평균 크기로 한다.

실시 형태의 축전지용 기판은, 유리 기판과 같은 지지 기판과, 지지 기판 상에 형성된 도전막을 포함할 수 있다. 도전막 상에 반도체층을 형성하는 것이 가능하다. 도전막에는 ITO, ATO 등의 투명 도전막이 포함된다. 도전막의 두께는 10㎚ 이상 200㎚ 이하로 할 수 있다. 또한, 지지 기판 및 도전막은, 투명한 것에 한정되지 않고, 예를 들어 반투명한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 지지 기판으로서는 금속 기판을 사용해도 좋다. 금속 기판을 사용하는 경우, 이면을 절연한다. 또한, 금속 기판으로서, 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 텅스텐(W) 등의 전해액에서 부식되기 어려운 재료인 것이 바람직하다. 부식에 강한 금속 기판으로 함으로써, 유리 기판과 같이 도전막을 설치하지 않아도 된다.

또한, 지지 기판의 표면을 거칠게 해도 좋다. 지지 기판인 유리 기판이나 금속 기판의 표면을 거칠게 하고, 그 위에 도전막 등을 설치함으로써 반도체층이나 도전성 촉매층의 밀착성이 향상된다. 그로 인해, 지지 기판의 표면 조도는 Ra가0.1 내지 1.0㎛, 나아가 0.1 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다.

반도체층은, 예를 들어 이하에 설명하는 방법에 의해 형성된다. 산화텅스텐 입자를 함유하는 페이스트를 제조한다. 페이스트는 산화텅스텐 입자, 바인더, 용매를 포함한다. 산화텅스텐 입자(첨가물을 넣는 경우에는 첨가물을 포함), 바인더, 용매를 합계해서 100wt％라고 했을 때, 산화텅스텐 입자(첨가물, 피막을 포함)는 5 내지 50wt％, 바인더는 3 내지 30wt％의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 바인더는 500℃에서의 열분해율 99.0％ 이상의 유기 바인더가 바람직하다. 500℃ 이하의 온도에서 열분해할 수 있으면 유리 기판 등을 손상시키지 않도록 할 수 있다. 이러한 바인더로는 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 용매는 알코올, 유기 용매, 순수 등을 들 수 있다. 이 중에서는 알코올계 용매가 바람직하다.

페이스트 조정에 있어서의 혼합은, 바인더와 용매를 혼합하고, 이들을 교반한 후, 이것들에 산화텅스텐 입자를 투입해서 교반함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 산화텅스텐 입자 및 바인더를 한번에 용매에 투입하면, 응집체가 많은 페이스트가 되기 쉽다. 또한, 산화텅스텐 입자가 BET 표면적 5㎡/g 이상의 미립자일 경우, 충분한 교반을 할 필요가 있다.

또한, 페이스트의 점도는 실온(25℃)에서 800 내지 10000cps의 범위인 것이 바람직하다. 반도체층은, 예를 들어 산화텅스텐을 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄법 등으로 도포하고, 500℃ 이하의 온도에서 소성하여 형성된다. 막 두께는, 필요한 두께가 될 때까지 복수회 인쇄하는 것이 유효하다. 또한, 바인더량을 상기 범위로 해 두면, 공극률을 20 내지 80부피%의 범위로 제조하기 쉽다. 또한, 소성 온도를 200 내지 500℃의 범위로 하여, 유리 기판 등의 기판을 손상시키지 않도록 한다. 또한, 승온 속도를 100℃/h 이상으로 빨리 올림으로써, 바인더를 단숨에 열분해시키면 공극의 평균 크기를 5㎚ 이상으로 하기 쉽다.

또한, 공극률의 조정에는, 입경이 상이한 산화텅스텐 분말을 혼합해서 사용하는 것도 유효하다. 입경이 상이한 산화텅스텐 분말이란, 입도 분포를 측정했을 때, 입도 분포의 피크가 2군데 또는 2군데 이상 검출되는 것을 나타낸다. 작은 입자(소입경 분말)와 큰 입자(대입경 분말)를 혼합함으로써, 큰 입자끼리의 간극에 작은 입자가 인입함으로써 공극률을 조정하기 쉽게 한다.

또한, 입경이 상이한 산화텅스텐 분말을 혼합해서 사용하는 경우, 소입경 분말의 평균 입경은 10 내지 100㎚인 것이 바람직하다. 나아가 10 내지 40㎚인 것이 바람직하다. 또한, 대입경 분말의 평균 입경은 소입경 분말의 평균 입경의 5 내지 50배의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 혼합량비는 소입경 분말의 양을 A질량부, 대입경 분말의 양을 B질량부, A질량부+B질량부=100질량부라고 했을 때, A:B=50:1 내지 1:10인 것이 바람직하다. 이러한 조건이면, 반도체층의 공극률의 조정을 행하기 쉽다.

이상 설명한 제1 실시 형태의 축전지용 기판에 의하면, 라만 분광 분석에 있어서, 268 내지 274㎝^-1의 범위에 제1 피크, 630 내지 720㎝^-1의 범위에 제2 피크 및 800 내지 810㎝^-1의 범위에 제3 피크를 갖는 산화텅스텐 분말을 포함하고, 두께가 1㎛ 이상이면서, 또한 공극률이 20부피% 이상 80부피% 이하의 반도체층을 포함하기 때문에, 산화텅스텐 분말의 축전 기능과, 반도체층의 전해질 조성물 유지 능력을 높일 수 있다. 이 반도체층을 사용함으로써, 축전지의 축전 성능을 향상할 수 있다.

(제2 실시 형태)

제2 실시 형태에 의하면, 반도체 전극과, 대향 전극과, 전해질 조성물을 포함하는 축전지가 제공된다. 반도체 전극은 제1 실시 형태에 따른 축전지용 기판을 포함한다. 전해질 조성물은 반도체 전극과 대향 전극의 사이에 수용된다.

제2 실시 형태의 축전지를 구비한 축전지 시스템의 일례를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시하는 축전지 시스템은 축전지(11)와, 태양 전지(14)를 구비한다. 축전지(11)는 반도체 전극과, 대향 전극과, 전해질 조성물(3)을 포함한다. 반도체 전극은 지지 기판(13)과, 지지 기판(13) 상에 도전막(도시 생략)을 통해서 형성된 반도체층(1)을 포함한다. 반도체층(1)은 산화텅스텐 입자(4)를 포함한다. 대향 전극은 유리 기판과 같은 지지 기판(8)과, 지지 기판(8) 상의 도전막(9)과, 도전막(9) 상에 형성된 도전성 촉매층(2)을 포함한다. 반도체 전극과 대향 전극 사이의 공간은, 밀봉 수지(10)에 의해 밀봉되어 있다. 전해질 조성물(3)은, 예를 들어 전해액을 포함하여 이루어지는 것으로, 반도체층(1)에 함침되어 있으면서, 또한 반도체층(1)과 도전성 촉매층(2) 사이의 공간에 충전되어 있다. 태양 전지(14)는 축전지(11)의 반도체 전극 및 대향 전극과 접속되어 있다. 태양 전지(14)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 실리콘(Si) 태양 전지, CIGS(Copper Indium Gallium DiSelenide) 태양 전지, 산화티타늄(TiO₂) 태양 전지, 색소 증감 태양 전지(DSSC) 등을 사용할 수 있다.

태양 전지(14)의 발전에 의해 발생된 전자가 축전지에 공급되면, 전해질 조성물(3) 중의 지지 전해질이 전리해서 발생한 이온(예를 들어 Li⁺)이 반도체층(1)의 산화텅스텐 입자(4)의 표면에서 전기 화학적으로 환원되기 때문에, 충전 반응이 발생한다. 산화텅스텐 입자(4)에 축적된 전자가 외부에 흐름으로써, 방전 반응이 발생한다. 대향 전극이 정극이고, 반도체 전극이 부극이다.

이러한 축전지 시스템에 의하면, 태양 전지(14)의 발전에 의해 발생한 전기에너지를 축전지(11)에 축적해 둘 수 있다. 일조량의 부족에 의해 발전량이 제로가 되었을 경우에는, 축전지(11)에 축적한 전기에너지를 사용할 수 있기 때문에, 급격한 날씨의 변화가 발생했을 때에도 에너지 공급을 안정적으로 행할 수 있다.

이하, 대향 전극 및 전해질 조성물에 대해서 설명한다.

(대향 전극)

대향 전극은 지지 기판(8)과, 도전막(9)과, 도전성 촉매층(2)을 포함한다. 도전성 촉매층(2)에는, 예를 들어 백금(Pt)층이 포함된다. 또한, 도전성 촉매층(2)에는 도전성 유기물도 적용할 수 있다. 도전성 유기물로는, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT) 등을 들 수 있다. 도전막(9)에는 ITO, ATO 등의 투명 도전막이 포함된다. 도전막(9)의 두께는 10㎚ 이상 200㎚ 이하로 할 수 있다. 또한, 지지 기판(8) 및 도전막(9)은 투명한 것에 한정되지 않고, 예를 들어 반투명한 것 등을 사용할 수 있다.

(전해질 조성물)

전해질 조성물(3)은 가역적인 산화 환원 쌍 및 지지 전해질을 포함한다.

가역적인 산화 환원 쌍은, 예를 들어 요오드(I₂)와 요오드화물의 혼합물, 요오드화물, 브롬화물, 히드로퀴논 및 TCNQ 착체 등으로부터 공급할 수 있다. 특히, 요오드와 요오드화물과의 혼합물로부터 공급되는 I^-와 I₃ ^-를 포함하여 이루어지는 산화 환원 쌍이 바람직하다. 또한, 요오드화물로는 요오드화 리튬(LiI)이 바람직하다.

또한, 요오드와 요오드화물과의 혼합물을 사용하는 경우, 전해질 조성물 중의 요오드 농도가 0.01 내지 5mol/L, 요오드화물 농도가 0.5 내지 5mol/L인 것이 바람직하다. 요오드와 요오드화물의 혼합물을 상기 범위로 함으로써, 산화 환원 반응을 효율적으로 행할 수 있고, 전해질 조성물 중의 전하 이동 저항의 저감, 대향 전극에서의 반응 저항을 저감할 수 있다.

지지 전해질은 축전 기능을 부여함으로써, 예를 들어 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어 할로겐화 리튬, 과염소산 리튬, 헥사플루오로 인산 리튬, 테트라플루오로 붕산 리튬, LiN(SO₂Rf)₂·LiC(SO₂Rf)₃(단, Rf=CF₃, C₂F₅) 및 LiBOB(리튬비스옥살레이트보레이트) 등을 들 수 있다. 이러한 리튬염은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 요오드 및 리튬 이온을 공급할 수 있는 점에서 요오드화 리튬이 바람직하다.

리튬염으로부터 전리한 리튬 이온은, 반도체 전극에서 충방전 반응에 이용된다. 전해질 조성물 중에 있어서의 리튬염의 함유량이 0.5mol/L 이상 5mol/L 이하의 범위 내이면, 반도체 전극과 대향 전극 사이에서 전해액으로부터 석출해서 내부 단락하지 않고, 충분한 효과를 얻을 수 있다. 전해질 조성물 중에 있어서의 리튬염의 함유량은 0.5mol/L 이상 5mol/L 이하가 보다 바람직하고, 1mol/L 이상 3mol/L이하가 특히 바람직하다.

전해질 조성물은 요오드화물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 요오드화물로는, 예를 들어 알칼리 금속의 요오드화물, 유기 화합물의 요오드화물 및 요오드화물의 용융염 등을 들 수 있다. 요오드화물의 용융염으로는, 이미다졸륨 염, 피리디늄 염, 제4급 암모늄염, 피롤리디늄 염, 피라졸리디늄 염, 이소티아졸리디늄 염 및 이소옥사졸리디늄 염 등의 복소환 질소 함유 화합물의 요오드화물을 사용할 수 있다.

요오드화물의 용융염으로는 예를 들어 1,1-디메틸이미다졸륨요오다이드, 1-메틸-3-에틸이미다졸륨요오다이드, 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨요오다이드, 1-메틸-3-이소펜틸이미다졸륨요오다이드, 1-메틸-3-헥실이미다졸륨요오다이드, 1-메틸-3-이소헥실(분지)이미다졸륨요오다이드, 1-메틸-3-에틸이미다졸륨요오다이드, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸요오다이드, 1-에틸-3-이소프로필이미다졸륨 요오다이드, 1-프로필-3-프로필이미다졸륨요오다이드 및 피롤리디늄요오다이드 등을 들 수 있다. 이러한 요오드화물의 용융염은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 그 함유량은 전해액 중 0.005mol/L 이상 7mol/L 이하 정도인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있다.

또한, 전해액 조성물에 tert-부틸 피리딘(TBP) 등의 염기성 물질을 함유시켜도 좋다. 염기성 물질은 산화텅스텐 분말의 역전자 반응을 억제하는 효과가 있다.

전해질 조성물은 요오드를 0.01mol/L 이상 5mol/L 이하의 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 요오드는 전해질 조성물 중에서 요오드화물과 혼합해서 가역적인 산화 환원 쌍으로서 작용한다. 요오드의 함유량을 0.01mol/L 이상으로 함으로써, 산화 환원 쌍의 산화체가 충분한 것이 되고, 전하를 충분히 수송할 수 있다. 또한, 5mol/L 이하로 함으로써, 반도체층에 효율적으로 광을 부여할 수 있다. 또한, 요오드의 함유량은 0.03mol/L 이상 1mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다.

전해질 조성물은, 액체 상태 및 겔 상태 중 어느 것이어도 좋고, 유기 용매를 함유할 수 있다. 유기 용매를 함유함으로써, 전해질 조성물의 점도를 한층 더 저하시킬 수 있기 때문에, 반도체 전극에 침투되기 쉬워진다. 사용할 수 있는 유기 용매로는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC) 및 부틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트; 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 및 디에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트; γ-부틸락톤, δ-발레로락톤 및 δ-카프로락톤 등의 환상에스테르; 아세토니트릴, 프로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸 등을 들 수 있다. 또한, 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상에테르; 디메톡시에탄 및 디에톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 글루타로니트릴 및 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매는, 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서는 환상 카르보네이트 또는 환상 에스테르가 바람직하다. 환상 카르보네이트 또는 환상 에스테르는 전하의 수수가 효율적이어서, 내부 저항의 저감 효과가 얻어진다.

또한, 유기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 전해질 조성물 중 90중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50중량％ 이상 80중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 전해질 조성물을 주입하는 스페이스가 되는 지지 기판(13)과 도전성 촉매층(2)의 간극 크기는 반도체층의 두께의 1.5 내지 20배의 범위인 것이 바람직하다. 지지 기판(13)과 도전성 촉매층(2)의 간극 크기가 반도체층 두께의 1.5배 미만인 경우, 결국은 대향 전극이 반도체층에 너무 가까워서 반도체층에 축적된 축전기가 대향 전극에 전해져 버릴 우려가 있다. 한편, 20배를 초과해서 크면 전해질 조성물층이 너무 두꺼워져서 내부 저항이 올라가고, 반도체층에 축적된 축전기가 대향 전극에 전해지기 어려워질 우려가 있다. 그로 인해, 전해질 조성물을 주입하는 스페이스가 되는 지지 기판(13)과 도전성 촉매층(2)의 간극 크기는 반도체층의 두께의 1.5 내지 20배의 범위, 나아가 2 내지 10배의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 제2 실시 형태의 축전지에 포함되는 산화텅스텐 분말의 라만 분광 분석은 다음과 같이 해서 행해진다. 우선, 축전지의 측면에 있는 밀봉부를 파괴하고, 전해질 조성물(예를 들어 전해액)을 배제한다. 계속해서, 대향 전극측의 유리 기판을 배제하고, 반도체층을 노출한다. 반도체층으로부터 산화텅스텐 입자층을 잘라내고, 순수, 알코올 또는 유기 용매로 물 세척해서 잔존하는 전해액 등을 제거한다. 세정 후의 산화텅스텐 입자를 라만 분광 분석한다. 라만 분광 분석의 측정 방법은 제1 실시 형태에서 설명한 바와 같다.

이상 설명한 제2 실시 형태의 축전지에 의하면, 제1 실시 형태에 따른 축전지용 기판을 포함하는 반도체 전극을 사용하기 때문에, 축전 성능을 향상할 수 있고, 예를 들어 100C/㎡ 이상의 축전 기능을 실현할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 도면을 참조하여 설명한다.

(실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 3)

우선, 산화텅스텐(WO₃) 분말 1 내지 3을 다음 방법으로 합성하였다.

(산화텅스텐(WO₃) 분말 1의 합성)

평균 입경이 3㎛인 산화텅스텐의 조분을, 중심 온도가 10000℃의 플라즈마 불꽃에 투입함으로써 플라즈마 처리를 실시하였다. 계속해서, 플라즈마 불꽃으로부터 튀어나온 산화텅스텐에 1m 이상의 거리를 1000℃/s 이상의 급냉을 실시함으로써, BET 표면적(평균 100㎡/g)으로부터 환산한 평균 입경 10㎚의 산화텅스텐(WO₃) 분말1(시료1)을 준비하였다.

(산화텅스텐(WO₃) 분말 2의 합성)

WO₃ 분말 1과 마찬가지 조건에서의 플라즈마 처리 후, 450℃로 50시간 열처리하고, BET 표면적(평균 56㎡/g)으로부터 환산한 평균 입경 15㎚의 산화텅스텐(WO₃) 분말 2(시료 2)를 준비하였다.

(산화텅스텐(WO₃) 분말 3의 합성)

WO₃ 분말 1과 마찬가지 조건에서의 플라즈마 처리 후, 600℃에서 1시간 열처리하고, BET 표면적(평균 42㎡/g)로부터 환산한 평균 입경 20㎚인 산화텅스텐(WO₃) 분말 3(시료 3)을 준비하였다.

얻어진 시료 1 내지 3에 대해서, 제1 실시 형태에서 설명한 조건으로 라만 분광 분석을 행하여, 얻어진 차트를 도 2에 도시한다. 도 2의 차트에 있어서, 횡축은 라만 시프트(㎝^-1)이고, 종축은 강도(CPS)이다. 도 2로부터 명백해진 바와 같이, 시료 1은 269㎝^-1에 제1 피크, 695㎝^-1에 제2 피크 및 801㎝^-1에 제3 피크를 갖는 것이었다. 시료 2는 272㎝^-1에 제1 피크, 712㎝^-1에 제2 피크 및 805㎝^-1에 제3 피크를 갖는 것이었다. 시료 3은 273㎝^-1에 제1 피크, 717㎝^-1에 제2 피크 및 807㎝^-1에 제3 피크를 갖는 것이었다. 따라서, 산화텅스텐(WO₃) 분말 1 내지 3은, 268 내지 274㎝^-1의 범위에 제1 피크, 630 내지 720㎝^-1의 범위에 제2 피크 및 800 내지 810㎝^-1의 범위에 제3 피크를 갖는 것이었다.

이어서, 표 1에 도시한 바와 같이, WO₃ 분말 1 내지 3 단독, WO₃ 분말 1 내지 3에 Y₂O₃ 또는 CeO₂를 사용해서 피복 처리를 실시한 것, 제2 분말(MgO, Y₂O₃, C)을 혼합한 것, TiO₂ 분말을, 반도체층을 구성하는 입자(이하, 반도체 입자라고 함)로서 준비하였다. 제2 분말의 첨가량은 WO₃ 분말과 제2 분말의 합계량을 100질량％ 로 했을 때의 첨가량(질량％)을 표 1에 병기하였다.

(축전지용 기판의 제작)

유리 기판은 두께 1.1㎜, 표면 저항 5Ω/□인 것을 사용하고, 유리 기판의 편면을 투명 도전막(ITO)으로 피복하였다.

실시예 1 내지 15 및 비교예 1의 반도체 입자 각각 3.6g에 대하여, 바인더(닛신카세이가부시끼가이샤 제조 EC-100FTP) 6.4g을 혼합해서 전지용 전극 재료 페이스트를 제조하였다. 또한, 비교예 2의 반도체 입자를 9g, 바인더를 1g 혼합해서 페이스트를 제조하였다. 비교예 3의 반도체 입자를 1g, 바인더를 9g 혼합해서 페이스트를 제조하였다. 각 페이스트를 투명 도전막 상에 스크린 인쇄법에 의해 인쇄하고, 400 내지 480℃에서 30 내지 60분 소성하였다. 이에 의해, 표 2 나타내는 막 두께, 공극률 및 공극의 평균 크기를 갖는 반도체층을 형성하고, 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 3의 축전지용 기판을 얻었다. 반도체층의 막 두께, 공극률 및 공극 평균 크기는, 제1 실시 형태에서 설명한 방법으로 측정하였다.

얻어진 실시예 및 비교예의 축전지용 기판을 사용하여, 다음의 방법에 의해 축전지를 얻었다.

대향 전극에는 투명 도전막을 구비한 유리 기판 상에 백금을 80㎚ 두께로 스퍼터한 것을 사용하였다.

두께 60㎛의 스페이서 수지를 전해질 조성물 주입구를 2군데 뚫고, 또한 광 전극의 주위를 둘러싸도록 배치하여, 110℃에서 가열한 대향 전극을 맞댔다. 전해질 조성물 주입구로부터 전해질 조성물(전해액)을 시린지로 주입하고, 주입구를 2액 경화성의 수지로 밀봉하였다. 전해액 조성은 아세토니트릴 용매 중에, 요오드화 리튬 0.5M(몰), 요오드 0.05M, t-부틸피리딘 0.58M, EtMeIm(CN)₂(1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide) 0.6M을 용해시킨 것을 사용하였다. 이 공정에 의해 축전지를 제작하였다.

얻어진 축전지에 대해서, 축전 성능을 측정하였다. 측정 방법은 외부 전원을 사용하고, 실시예 및 비교예의 축전지에 대하여, 0.74V에서 640초 충전을 행하고, 그 후 접속한 510Ω 저항에 흐르는 전류값으로부터 축전 용량을 산출하였다. 얻어진 축전 용량(C/㎡)을 축전 기능으로 하여 표 3에 나타내었다.

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 관한 축전지는 축전 기능이 100C/㎡ 이상이다. 이에 반해, 비교예 1 내지 3의 축전지에서는, 축전 기능은 100C/㎡보다도 낮았다.

이상 중 적어도 1개의 실시 형태 및 실시예의 축전지용 기판에 의하면, 라만 분광 분석에 있어서, 268 내지 274㎝^-1의 범위에 제1 피크, 630 내지 720㎝^-1의 범위에 제2 피크 및 800 내지 810㎝^-1의 범위에 제3 피크를 갖는 산화텅스텐 분말을 포함하고, 두께가 1㎛ 이상, 또한 공극률이 20부피% 이상 80부피% 이하의 반도체층을 포함하기 때문에, 축전 성능이 우수한 축전지를 실현할 수 있다.

(실시예 16 내지 20)

평균 입경 1㎛의 산화텅스텐의 조분을, 중심 온도가 11000℃의 플라즈마 불꽃에 투입함으로써 플라즈마 처리를 실시하였다. 계속해서, 플라즈마 불꽃으로부터 튀어나온 산화텅스텐 분말에 1m 이상의 거리를 1200℃/s 이상의 급냉을 실시함으로써, 산화텅스텐(WO₃) 분말을 제조하였다.

이어서, 얻어진 산화텅스텐 분말에 800℃에서 1시간의 열처리를 실시하고, BET 표면적(평균 3.6㎡/g)으로부터 환산한 평균 입경 230㎚의 산화텅스텐(WO₃) 분말(시료4)을 준비하였다.

얻어진 시료 4에 대해서, 제1 실시 형태에서 설명한 조건으로 라만 분광 분석을 행하였다. 시료 4는 273.6㎝^-1에 제1 피크, 717.2㎝^-1에 제2 피크 및 807. 3㎝^-1에 제3 피크를 갖는 것이었다. 따라서, 시료 4는 268 내지 274㎝^-1의 범위에 제1 피크, 630 내지 720㎝^-1의 범위에 제2 피크 및 800 내지 810㎝^-1의 범위에 제3 피크를 갖는다는 조건을 만족하는 것이었다.

다음으로 시료 4에 대하여 금속 산화물 피막 처리를 실시하였다. 금속 산화물에는 Y₂O₃를 사용하였다. 또한, 제2 분말로서 MgO 분말을 준비하였다. 시료 2, 시료 3, 시료 4 및 제2 분말을 표 4의 조건으로 혼합하여, 실시예 20에서 사용하는 반도체 입자로 하였다. 또한, 실시예 16 내지 19의 반도체 입자에, 시료 3을 사용하였다. 제2 분말의 첨가량은, WO₃ 분말과 제2 분말의 합계량을 100질량％로 했을 때의 첨가량(질량％)을 표 4에 병기하였다.

실시예 16 내지 20의 반도체 입자 각각 3.6g에 대하여, 바인더(닛신카세이가부시끼가이샤 제조 EC-100FTP) 6.4g을 혼합해서 전지용 전극 재료 페이스트를 제조하였다. 각 페이스트를 투명 도전막 상 또는 금속 기판 상에 스크린 인쇄법에 의해 인쇄하여, 400 내지 480℃에서 30 내지 60분 소성하였다. 이에 의해, 표 5에 나타내는 막 두께, 공극률 및 공극의 평균 크기를 갖는 반도체층을 형성하고, 실시예 16 내지 20의 축전지용 기판을 얻었다. 반도체층의 막 두께, 공극률 및 공극 평균 크기는, 제1 실시 형태에서 설명한 방법으로 측정하였다. 또한, 지지 기판으로서 Ti판을 사용한 경우, 지지 기판의 이면에 절연체를 적층하였다.

표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 입경이 상이한 산화텅스텐 분말을 조합한 실시예 20은 공극의 평균 크기를 작게 할 수 있었다.

또한, 얻어진 실시예의 축전지용 기판을 사용하여, 다음의 방법에 의해 축전지를 얻었다. 구체적으로는 스페이서 수지의 두께(전해액을 주입하는 스페이스가 되는 지지 기판(13)과 도전성 촉매층(2)의 간극 크기에 상당), 전해액 조성, 도전성 촉매층을 표 6에 나타냈다. 또한, 대향 전극에는 반도체층의 지지 기판에 사용한 것과 같은 지지 기판에 도전성 촉매층을 형성한 것을 사용하였다. 또한, 표 6에 있어서의 TBP란 tert-부틸 피리딘이다.

얻어진 축전지에 대해서, 축전 성능을 측정하였다. 측정 방법은 외부 전원을 사용하여, 실시예 16 내지 20에 관한 축전지에 대하여, 0.74V로 640초 충전을 행하고, 그 후 접속한 510Ω 저항으로 흐르는 전류값으로부터 축전 용량을 산출하였다. 얻어진 축전 용량(C/㎡)을 축전 기능으로서 표 7에 나타내었다.

표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 관한 축전지는 축전 기능이 100C/㎡ 이상, 나아가 3500C/㎡ 이상이다.

본 발명의 몇가지 실시 형태를 설명했지만, 이러한 실시 형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이러한 신규의 실시 형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시될 수 있고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이러한 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함되면서, 또한 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에 포함된다.

Claims

라만 분광 분석에 있어서, 268 내지 274㎝^-1의 범위에 제1 피크, 630 내지 720㎝^-1의 범위에 제2 피크 및 800 내지 810㎝^-1의 범위에 제3 피크를 갖는 산화텅스텐 분말을 포함하고, 두께가 1㎛ 이상, 또한 공극률이 20부피% 이상 80부피% 이하인 반도체층을 포함하는, 기판.
제1항에 있어서, 상기 산화텅스텐 분말의 BET 비표면적이 평균 0.1㎡/g 이상인, 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반도체층의 두께는 5㎛ 이상인, 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화텅스텐 분말의 표면의 적어도 일부에 피막이 형성되어 있는, 기판.
제4항에 있어서, 상기 피막은 Y₂O₃, TiO₂, ZnO, SnO₂, ZrO₂, MgO, Al₂O₃, CeO₂, Bi₂O₃, Mn₃O₄, Tm₂O₃, Ta₂O₅, Nb₂O₅, La₂O₃ 및 ITO로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반도체층은 금속 산화물 분말, 금속 붕화물 분말, 금속 불화물 분말, 탄산염 분말, 탄소 분말, 금속 탄화물 분말 및 금속 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제2 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는, 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반도체층의 공극의 평균 크기가 5㎚ 이상인 것을 특징으로 하는, 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반도체층의 공극의 평균 크기가 7㎚ 이상 20㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반도체층의 두께가 5㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 또한 상기 반도체층의 공극률이 40부피% 이상 70부피% 이하인 것을 특징으로 하는, 기판.
제1항 또는 제2항의 기판과,
대향 전극과,
축전지용 상기 기판의 상기 반도체층과 상기 대향 전극의 사이에 충전된 전해질 조성물을 포함하는, 축전지.
제10항에 있어서, 축전 기능이 100C/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는, 축전지.
제10항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 요오드와, 요오드화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 축전지.
제12항에 있어서, 상기 전해질 조성물 중의 상기 요오드의 농도가 0.01 내지 5mol/L의 범위이고, 상기 요오드화물의 농도가 0.5 내지 5mol/L의 범위인 것을 특징으로 하는, 축전지.
제10항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 tert-부틸피리딘을 포함하는 것을 특징으로 하는, 축전지.