KR20130104646A

KR20130104646A - 플루오린이 함유된 박막 제조방법 및 그 박막

Info

Publication number: KR20130104646A
Application number: KR1020120026308A
Authority: KR
Inventors: 문경일; 김준형; 박현준; 최윤; 이재승
Original assignee: 한국생산기술연구원; 조영상
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2013-09-25
Also published as: KR101354433B1

Abstract

본 발명은 플루오린화물을 사용하여 박막의 물성을 제어하여, 제품의 사용 환경에 맞추어 내식성 및 내마모성 등의 물성의 향상시킬 수 있도록 한 플루오린이 함유된 박막 제조방법 및 그 박막에 관한 것이다.
이를 위해, 기재의 표면에 DLC층을 코팅한 후, 상기 DLC층의 표면에 플루오린화물의 가스를 이용하여 플루오린층을 코팅하는 것을 특징으로 한다.
상기한 구성에 따라, 플루오린의 함유에 의해 다공성 조직이 형성되어 박막의 표면이 소수성화되면서 표면에 대한 젖음성이 적어지게 되어 내식성이 증가하며, 특히 오일의 포켓 역할을 하는 표면층에 의해 마찰계수를 향상시켜 내구성을 요하는 자동차 부품의 적용이 가능한 효과가 있다.

Description

플루오린이 함유된 박막 제조방법 및 그 박막{THE THIN FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THIN FILM CONTAINING FLUORINE}

본 발명은 플루오린이 함유된 박막 제조방법 및 그 박막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 DLC코팅층의 표면에 플루오린화물을 사용하여 막의 물성을 제어함으로써, 제품의 사용 환경에 맞추어 내식성 및 내마모성 등의 물성의 향상시킬 수 있도록 한 플루오린이 함유된 박막 제조방법 및 그 박막에 관한 것이다.

일반적으로, DLC(Diamond-Like Carbon) 코팅은 1970년대 이온주입기술을 통하여 개발된 것이 처음으로 알려져 있으며, 현재 40 GPa 이상의 고경도와, 0.2 이하의 고 윤활성의 특성으로 보호피막으로서 각광을 받고 있다.

DLC는 다이아몬드 구조인 SP3구조와 그라파이트의 SP2 구조가 혼재되어 있으면서 제조 방법에 따라 수소와 Si 및 다양한 금속을 내재시킬 수 있는 코팅 물질이다. 즉, 다이아몬드의 단단한 특성과 그라파이트의 윤활성을 동시에 가지고 있으므로 DLC 코팅의 응용분야는 금형, 기계부품, 자동차, 절삭공구 등 윤활성과 고경도성이 필요한 부품에 적용되고 있으며, 현재까지 파악이 안 된 물성에 대한 정립 및 응용분야 연구를 통해 향후 그 사용 범위가 넓어질 것으로 기대하고 있다.

특히, DLC는 높은 경도, 내마모성, 윤활성, 표면조도 등 뛰어난 기계적 특성과 전기절연성, 화학적 안정성 그리고 높은 광학적 투과성을 가져 산업적 활용 잠재력이 높은 재료로 평가되고 있으며, 이 외에도 낮은 공정 온도에서 증착할 수 있고, 고경도와 낮은 마찰계수를 가지고 있는 장점이 있다.

그러나, DLC가 열적으로 불안정하기 때문에 사용되는 환경이 500℃ 이상이 되면 DLC는 자체의 성질을 잃고 거의 흑연에 가까운 물질이 되어버리는 문제가 있고, 또한 높은 압축응력과 기재와의 낮은 밀착력이 단점으로 나타나고 있다.

한편, DLC박막의 증착방법에는 이온 증착법, 스퍼터링 법, 아크 이온 플레이팅법, PECVD 법 등이 있는데, 현재 상용화되어 있는 방법 중에는 스퍼터링을 이용한 코팅방법이 주로 사용되고 있다.

스퍼터링 공정은 음의 전압이 인가된 타겟에 아르곤 이온 등을 고속으로 충돌시켜 타겟원자를 이탈시키고, 이를 모재에 공급함으로써 모재의 표면에 박막을 형성한다. 이러한 스퍼터링 공정은 반도체 제조공정분야, MEMS 등과 같은 미세소자의 제조에는 물론 각종 공구, 금형, 자동차용 부품의 내마모 향상 등을 위한 코팅 분야에도 이용되고 있다.

상기한 스퍼터 방식을 통해 DLC 코팅층을 적용중인 자동차 제조업체들의 경우, SP3와 SP2 구조의 비와 수소의 함량 차이에 따라 코팅층의 물성이 달라지게 된다.

이러한, 코팅층의 물성을 살펴보면, 마찰계수를 0.05 이하로 줄일 수 있으며, 경도는 3000Hv을 넘는다. 현재 단품 적용을 통해 얻어진 효과가 0.8% 연비 절감과 100억의 연료비용 감소의 효과가 보고되고 있으며, 이는 경량화를 이용하였을 때 알루미늄 합금을 50kg을 사용할 때와 비슷한 효과로서 비용적인 측면에서도 1/40 수준의 비용으로 동일한 효과를 얻을 수 있다.

그러나, 코팅특성이 우수하다고 해도 가격적인 측면과 적용 대상 부품의 형상 측면에 모두 만족되어야 하며, 사용자의 측면에서는 가격경쟁력이 우수하여야 한다는 문제로 PVD DLC 코팅기술보다는 PECVD를 이용하여 공정단순화와 우수한 특성을 동시에 가지게 하고자 하는 연구들이 진행되고 있는 실정에 있다.

또한, 자동차 업체에서는 기존에 사용되던 엔진 오일을 GF3 (또는 A로 표시)에서 GF4 오일 (또는 B로 표시)로 대체하고자 하고 있는데, GF4 오일에서 DLC내구성에 문제가 발생하는 것으로 나타나고 있다. 즉, 도 1은 자동차 엔진 오일을 이용한 윤활환경에서 마찰 마모 특성을 측정하는 도중 코팅막이 완전히 벗겨진 상태를 나타내고 있다.

아울러, 아래의 표 1에서는 주요 엔진부품에 적용중인 상용 코팅의 물성을 정리하였다.

코팅 물질	마 찰	경 도	인성(잔류응력)	내열성
Cr-N	+	+	+++	+++
W-C:H	++	++	++	++
DLC	+++	+++	+	+

(+부족, ++보통, +++우수)

위의 표 1과 같이, 다른 코팅 기술과 비교하여 우수한 물성을 갖는 DLC의 가장 큰 약점은 고온 특성이 낮은 것으로 나타나고 있다. 따라서 이러한 DLC 물성의 약점을 개선하기 위한 코팅층의 개발이 필요한 실정에 있으며, DLC의 고온 물성이 향상될 경우, 다양한 분야에 적용이 기대되고, 대표적으로 자동차 실린더 라이너, 피스톤 링 등의 자동차 부품 분야이며, 각종 반도체 장비 지그에 대해서도 적용이 가능할 것으로 예상된다.

본 발명은 전술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 기재의 표면에 형성된 DLC코팅층의 표면에 플루오린화물을 사용하여 막의 물성을 제어함으로써, 제품의 사용 환경에 맞추어 내식성 및 내마모성 등의 물성의 향상시킬 수 있도록 한 플루오린이 함유된 박막 제조방법 및 그 박막을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 박막 제조방법은, 기재의 표면에 DLC층을 코팅한 후, 상기 DLC층의 표면에 플루오린화물의 가스를 이용하여 플루오린층을 코팅하는 것을 특징으로 한다.

상기 플루오린화물은 CF₄가 사용될 수 있다.

본 발명의 박막 제조방법은, 챔버의 내부에 기재 표면을 활성화하고 잔류 유기물을 제거하기 위한 반응가스를 투입하여 기재의 표면을 전처리하는 전처리단계와; 상기 챔버의 내부에 밀착성 향상을 위해 Si가 함유된 반응가스를 투입하여 상기 기재 표면에 중간층을 코팅하는 중간층 형성단계와; 상기 챔버의 내부에 탄화수소가스를 투입하여 상기 중간층 표면에 DLC층을 코팅하는 DLC층 형성단계; 및 상기 챔버의 내부에 내식성 및 내마모성 향상을 위해 플루오린화물 가스를 투입하여 상기 DLC층의 표면에 플루오린층을 코팅하는 플루오린층 형성단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 전처리단계는, 상기 챔버 내부의 압력을 10mTorr~500mTorr로 유지하며, 챔버 내부에 Ar과 H₂를 1 : 0.1~5의 부피비율로 투입하되, 기재에 펄스형 전압을 인가하여 그 주위에 플라즈마가 생성 유지된 상태에서 기재의 표면을 10~30분 동안 이온 활성화할 수 있다.

상기 중간층 형성단계는, 상기 챔버 내부의 압력을 10mTorr~500mTorr로 유지하며, 챔버 내부에 Ar과 테트라메틸실란(TMS)을 1 : 0.1~5의 부피비율로 투입하되, 기재에 펄스형 전압을 인가하여 그 주위에 플라즈마가 생성 유지된 상태에서 활성화된 기재의 표면에 10-30분 동안 규소(Si)가 함유된 중간층을 증착 형성할 수 있다.

상기 DLC층 형성단계는, 상기 챔버 내부의 압력을 10mTorr~500mTorr로 유지하며, 챔버 내부에 Ar과 C₂H₂를 1 : 0.1~5의 부피비율로 투입하되, 기재에 펄스형 전압을 인가하여 그 주위에 플라즈마가 생성 유지된 상태에서 중간층의 표면에 30~120분 동안 탄소(C)가 함유된 DLC층을 증착 형성할 수 있다.

상기 플루오린층 형성단계는, 상기 챔버 내부의 압력을 10mTorr~500mTorr로 유지하며, 챔버 내부에 Ar과 CF₄를 1 : 0.1~5의 부피비율로 투입하되, 기재에 펄스형 전압을 인가하여 그 주위에 플라즈마가 생성 유지된 상태에서 DLC층의 표면에 10~30분 동안 플루오린(F)이 함유된 플루오린층을 증착 형성할 수 있다.

상기 DLC층 형성단계에서 탄화수소가스는 수소의 함량이 최소화된 탄화수소가스가 사용될 수 있다.

상기 플루오린층 형성단계에서는, 플루오린이 첨가되는 함량에 따라 박막의 마찰계수와 내식성의 물성이 제어될 수 있다.

본 발명의 박막 구성은, 기재의 표면에 밀착성 향상을 위해 규소(Si)가 함유되어 코팅된 중간층과; 상기 중간층의 표면에 탄소(C)가 함유되어 코팅된 DLC층; 및 상기 DLC층의 표면에 플루오린(F)이 함유되어 코팅된 플루오린층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기한 과제 해결수단을 통해 본 발명은, DLC막을 증착한 후 플루오린 첨가량을 조절하여 사용하고자 하는 제품에 대한 환경에 맞게 박막 표면의 물성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

특히, 자동차 부품과 같이 경도와 내구성을 요하는 부품의 경우, Si가 함유된 중간층 코팅을 통해 밀착력을 높이며, 상대적으로 적은 함량의 플루오린을 첨가하여 표면층에 의해 마찰계수를 향상시켜, 경도와 내구성을 요하는 부품에 적용이 가능한 효과가 있다.

또한, 극한환경으로 인해 내식성이 요구되는 제품의 경우, 상대적으로 높은 함량의 플루오린을 첨가하여 표면이 소수성화되도록 함으로써, 표면에 대한 젖음성이 적어지도록 하여 반도체 지그와 같이 고내식성이 요구되는 제품에 적용이 가능한 효과도 있다.

도 1은 자동차 엔진 오일을 이용한 윤활환경에서 마찰 마모 특성을 측정하는 도중 코팅막이 완전히 벗겨진 상태를 나타낸 도면,
도 2는 본 발명의 박막 제조방법에 의해 기재에 박막이 코팅된 형태의 전체 구조를 나타낸 도면,
도 3은 본 발명에 의한 박막 제조방법에 의해 제조된 샘플의 코팅 사진을 도시한 도면,
도 4는 본 발명에 의한 CF₄ 가스 첨가량에 따른 Raman 측정 결과를 나타낸 도면,
도 5는 본 발명에 의해 코팅된 시편의 SEM 표면 및 단면 사진을 분석하여 나타낸 도면,
도 6과 도 7은 본 발명에 의한 CF₄가스 첨가에 따른 박막의 경도값 변화와 탄성계수 그리고 그에 따른 H/E지수를 나타낸 도면,
도 8은 본 발명에 의한 CF₄가스 첨가에 따른 DLC 박막의 밀착력 실험결과를 나타낸 도면,
도 9은 본 발명에 의한 CF₄가스 첨가량에 따른 건식 환경과 습식환경에서 측정된 마모 특성 평가를 나타낸 도면,
도 10은 본 발명에 의한 CF₄가스 첨가량에 따른 접촉각 측정 결과를 나타낸 도면,
도 11는 본 발명에서 DLC 코팅층에 플루오린의 함량과, Si, F 첨가에 따른 동전위 측정 결과를 나타낸 도면,
도 12은 본 발명에서 DLC박막에 대한 염수 분무 측정 결과를 나타낸 도면,
도 13은 본 발명에 의한 박막을 메탈 마스크에 적용한 사례를 나타낸 도면,
도 14는 본 발명에 의한 박막이 적용된 땜납 스크린 프린팅시의 제품의 적용 전후 특성을 비교하여 나타낸 도면.

본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 2는 본 발명에 의한 기재에 박막이 코팅된 형태의 전체적인 구조를 나타낸 도면이다.

도면을 참조하면, 본 발명에 의한 플루오린이 함유된 박막 제조방법은, 챔버의 내부에 기재(10) 표면을 활성화하고 잔류 유기물을 제거하기 위한 반응가스를 투입하여 기재(10)의 표면을 전처리하는 전처리단계와, 상기 챔버의 내부에 밀착성 향상을 위해 Si가 함유된 반응가스를 투입하여 상기 기재(10) 표면에 중간층(20)을 코팅하는 중간층 형성단계와, 상기 챔버의 내부에 탄화수소가스를 투입하여 상기 중간층(20) 표면에 DLC층(30)을 코팅하는 DLC층 형성단계 및, 상기 챔버의 내부에 내식성 및 내마모성 향상을 위해 플루오린화물 가스를 투입하여 상기 DLC층(30)의 표면에 플루오린층(40)을 코팅하는 플루오린층 형성단계로 이루어진다.

즉, 기재(10)의 표면에 DLC층(30)을 코팅한 후, 상기 DLC층(30)의 표면에 플루오린화물의 가스를 이용하여 플루오린층(40)을 코팅함으로써, 플루오린(F)의 함유에 따라 포러스한 조직이 형성되고, 이로 인해 표면이 소수성(hydrophobic)화 되면서 표면에 대한 젖음성이 적으므로 내식성이 증가하게 된다.

특히, 차세대 자동차 윤활유인 MoDTC(GF4) 오일에 대해 내구성이 있으면서 오일의 포겟 역할을 하는 표면층에 의해 마찰계수를 향상시켜 내구성을 요하는 자동차 부품의 적용이 가능하게 된다.

본 발명에서, 상기 전처리단계는, 상기 챔버 내부의 압력을 10mTorr~500mTorr로 유지하며, 챔버 내부에 Ar과 H₂를 1 : 0.1~5의 부피비율로 투입하되, 기재(10)에 펄스형 전압을 인가하여 그 주위에 플라즈마가 생성 유지된 상태에서 기재(10)의 표면을 10~30분 동안 이온 활성화할 수 있다.

구체적으로, 챔버의 내부에 기재(10)를 장입한 후, 로터리 펌프와 부스터 펌프 등의 진공펌프(41)를 이용하여 챔버 내부의 압력을 3×10^-3 Torr까지 진공을 배기한다.

이 후, 상기 챔버 내부의 압력을 10mTorr~500mTorr 사이의 공정압력으로 유지시킨 상태에서, 가스 인입장치부를 통해 상기 챔버 내부에 Ar과 H₂의 반응가스를 1 : 0.1~5의 부피비율로 투입한다. 이때, 상기 기재(10)에는 파워서플라이를 통해 펄스형 바이어스 전압을 인가하여 플라즈마를 생성 유지함으로써, 상기 플라즈마 내에서 화학적 반응을 일으켜 기재(10) 표면을 활성화(에칭)하는 동시에 유기세정에 의해 처리하지 못한 기재(10) 표면의 잔류 유기물을 제거(크리닝)하게 된다.

상기 중간층 형성단계는, 상기 챔버 내부의 압력을 10mTorr~500mTorr로 유지하며, 챔버 내부에 Ar과 테트라메틸실란(TMS)을 1 : 0.1~5의 부피비율로 투입하되, 기재(10)에 펄스형 전압을 인가하여 그 주위에 플라즈마가 생성 유지된 상태에서 활성화된 기재(10)의 표면에 10-30분 동안 규소(Si)가 함유된 중간층(20)을 증착 형성할 수 있다.

구체적으로, 챔버 내부의 압력을 10mTorr~500mTorr 사이의 공정압력으로 유지시킨 상태에서, 가스 인입장치부를 통해 상기 챔버 내부에 Ar과 테트라메틸실란(TMS : Si(CH₃)₄)의 반응가스를 1 : 0.1~5의 부피비율로 투입한다. 이때, 상기 기재(10)에는 파워서플라이를 통해 펄스형 바이어스 전압을 인가하여 플라즈마를 생성 유지한 상태로 중간층(20)을 코팅하게 된다.

여기서, 상기 중간층(20)에 사용되는 가스가 테트라메틸실란에 한정되는 것은 아니며, Si가 함유된 다른 화합물가스가 적용될 수도 있을 것이다.

상기 DLC층 형성단계는, 상기 챔버 내부의 압력을 10mTorr~500mTorr로 유지하며, 챔버 내부에 Ar과 C₂H₂를 1 : 0.1~5의 부피비율로 투입하되, 기재(10)에 펄스형 전압을 인가하여 그 주위에 플라즈마가 생성 유지된 상태에서 중간층(20)의 표면에 30~120분 동안 탄소(C)가 함유된 DLC층(30)을 증착 형성할 수 있다.

구체적으로, 챔버 내부의 압력을 10mTorr~500mTorr 사이의 공정압력으로 유지시킨 상태에서, 가스 인입장치부를 통해 상기 챔버 내부에 Ar과 C₂H₂의 반응가스를 1 : 0.1~5의 부피비율로 투입한다. 이때, 상기 기재(10)에는 파워서플라이를 통해 펄스형 바이어스 전압을 인가하여 플라즈마를 생성 유지한 상태로 DLC층(30)을 코팅하게 된다.

여기서, 상기 중간층(20)에 사용되는 가스가 C₂H₂에 한정되는 것은 아니며, 이 외에 다른 탄화수소가스 적용될 수도 있을 것이다. 다만, 본 발명에서는 수소의 함량을 최소화하는 것이 유리하므로, 바람직하게는 C₂H₂가 사용되어야 할 것이다.

상기 플루오린층 형성단계는, 상기 챔버 내부의 압력을 10mTorr~500mTorr로 유지하며, 챔버 내부에 Ar과 CF₄를 1 : 0.1~5의 부피비율로 투입하되, 기재(10)에 펄스형 전압을 인가하여 그 주위에 플라즈마가 생성 유지된 상태에서 DLC층(30)의 표면에 10~30분 동안 플루오린(F)이 함유된 플루오린층(40)을 증착 형성될 수 있다.

구체적으로, 챔버 내부의 압력을 10mTorr~500mTorr 사이의 공정압력으로 유지시킨 상태에서, 가스 인입장치부를 통해 상기 챔버 내부에 Ar과 CF₄의 반응가스를 1 : 0.1~5의 부피비율로 투입한다. 이때, 상기 기재(10)에는 파워서플라이를 통해 펄스형 바이어스 전압을 인가하여 플라즈마를 생성 유지한 상태로 플루오린층(40)을 코팅하게 된다.

여기서, 상기 중간층(20)에 사용되는 가스가 CF₄에 한정되는 것은 아니며, 이 외에 다른 플루오린화물의 가스가 적용될 수도 있을 것이다.

그리고, 상기 플루오린층 형성단계에서는, 플루오린(F)이 첨가되는 함량에 따라 박막의 마찰계수와 내식성의 물성이 제어될 수 있다.

즉, 자동차 부품의 경우 최적 Si-Interlayer층을 증착시켜 밀착력을 높였으며, 이때 플루오린(F)을 3~5% 넣어 오일의 포겟 역할을 하는 표면층에 의해 마찰계수를 향상시키므로, 경도와 내구성을 요하는 자동차 부품의 적용이 가능하도록 한다.

이때, 박막의 총 두께가 2.3㎛인 경우, 이 중 Si-Interlayer를 0.5㎛정도의 두께로 설계하여 밀착력을 높이고, 또한 DLC코팅층의 두께는 1㎛두께로 설계하였으며, 플루오린층(40)의 경우 0.8㎛정도의 두께로 설계하여 경도는 유지시키고 플루오린(F)을 통한 마찰계수를 향상시키게 된다.

반면, 극한환경으로 인해 내식성이 요구되는 반도체 지그 같은 경우 플루오린(F)의 양을 10~20% 넣어 표면이 소수성(hydrophobic)화 되면서 표면에 대한 젖음성이 적으므로(접촉각 약 126°) 내식성이 증가하게 된다.

이때, 박막의 총 두께는 플루오린(F)의 함량 증가에 따라 표면이 식각되는 현상을 나타내어 2.3㎛보다 작은 1.8㎛의 두께를 나타냈으며, 이는 경도저하와 밀착력 저하의 원인이 된다. 그러나, 반도체 지그의 경우 경도와 밀착력 보다는 내식성이 우수하여야 하기 때문에 플루오린(F)의 양을 늘려 접촉각이 126°가 되도록 함으로써, 표면이 소수성(hydrophobic)화 되면서 내식성이 증가하는 막을 만들 수 있게 된다.

따라서, 플루오린(F)의 양을 조절하여 제품의 사용환경을 고려하여 막을 설계하면 최적의 다층막을 만들어 낼 수 있어 여러 분야에 적용시킬 수 있게 된다.

한편, 본 발명의 플루오린(F)이 함유된 박막은, 기재(10)의 표면에 밀착성 향상을 위해 규소(Si)가 함유되어 코팅된 중간층(20)과, 상기 중간층(20)의 표면에 탄소(C)가 함유되어 코팅된 DLC층(30) 및, 상기 DLC층(30)의 표면에 플루오린(F)이 함유되어 코팅된 플루오린층(40)을 포함하여 구성될 수 있다.

아울러, 상기와 같은 박막 코팅 기술이 적용되는 분야들에는 저마찰 코팅뿐만이 아니라, 자동차 부품의 내구성을 위한 질화, 산질화, PVD등 다양한 기술이 요구되고 있다.

따라서, DLC막을 형성하기 위한 PECVD장비에 질화 및 산질화 등의 공정이 가능한 장비가 포함되는 것이 유리하며, 또한 건설기계 분야에서 요구하는 침류 질화 및 고인성 코팅 기술에 대해 적용하도록 개선할 수도 있을 것이다.

이같은, PECVD 장비의 대표적인 특성은 가스상의 원료 물질을 사용하기 때문에 기존 고상의 타겟을 사용하는 PVD 공정과 비교하여 균일성 확보가 용이하다는 것과 복잡하고 다양한 형상의 제품을 동시에 그리고 균일하게 처리가 가능하다는데 있으며, 또한 가스상의 원료 물질의 확보가 가능하다면, 다양한 물질의 적용이 한 챔버 내에서 동시에 가능할 수 있다.

본 발명에 의한 박막 제조장치로서, 대면적 공정 플라즈마를 이용한 최적의 물성 DLC 코팅층의 도출을 위하여 대형의 PECVD 장비를 이용하여 진행하며, 장비의 크기는 유효공간이 1.5m X 1.5m로서 대형 금형을 균일하게 처리할 수 있는 크기로 제작되는 것이 바람직할 것이다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이 박막 제조장치는 질화와 DLC 코팅이 가능한 이원(DUPLEX)의 코팅 장비가 적용되는 것이 적절하다.

본 발명의 작용 및 효과를 첨부된 도면에 의해 살펴본다.

본 발명의 박막 제조방법을 위한 실시예를 살펴보면, 챔버 내부에 압력을 10mTorr~500mTorr로 유지한 상태에서 Ar 1~500sccm과 H₂ 1~500sccm을 투입하고, 히터에 의해 전처리에 적절한 온도를 가한다. 그리고, 기재(10)에 펄스형 전압을 인가하여 기재(10)의 주위에 플라즈마가 생성 유지된 상태에서 기재(10)의 표면을 20분 동안 이온 활성화한다.

이 후, 챔버 내부에 Ar 1~500sccm과 테트라메틸실란(TMS) 1~100sccm을 투입하고, 기재(10)의 주위에 플라즈마가 생성된 상태에서 이온 활성화된 기재(10)의 표면에 15분 동안 중간층(20)을 코팅한다.

이어서, 챔버 내부에 Ar 1~500sccm과 C₂H₂ 1~500sccm을 투입하고, 기재(10)의 주위에 플라즈마가 생성된 상태에서 중간층(20)의 표면에 1시간 동안 DLC층(30)을 증착 형성한다.

그리고, 챔버 내부에 Ar 1~500sccm과 CF₄ 1~100sccm을 투입하고, 기재(10)의 주위에 플라즈마가 생성된 상태에서 DLC층(30)의 표면에 10분 동안 플루오린층(40)을 증착 형성한다.

도 3에서는 상기한 박막 제조방법에 의해 제조된 샘플의 코팅 사진을 도시하였으며, 아래의 표 2는 본 발명에 의해 제조된 박막의 물성치를 정리하였다.

경도(GPa)	마찰계수	밀착력(N)	접촉각(°)	두께(㎛)
18~21	0.04~0.2	18~32	69~126	1~3

도 4에서는 플루오린층 형성단계에서의 CF₄ 가스 첨가량에 따른 Raman 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도면을 참조하면, CF4 가스량이 증가함에 따라 G peak의 강도(intensity)가 증가하는 것으로 나타나고, Peak position도 증가하는 것으로 나타났다.

또한, ERD(Elastic Recoil Detection) 측정결과에 근거하여 계산된 DLC내에 존재하는 각 원소의 함량 변화를 아래의 표 3에 정리하였다.

CF₄ 가스량	원소 함량(%)
CF₄ 가스량	C	H	F
0 sccm	93.90	6.10	0
10 sccm	80.98	16.60	2.43
20 sccm	81.30	13.01	5.69
30 sccm	83.68	9.63	6.69
40 sccm	80.66	9.67	9.67
50 sccm	77.52	6.98	15.50

플루오린(F)의 함량은 사용된 CF₄ 가스 함량에 비례하여 증가하는 것으로 나타나고 있다.

도 5는 본 발명에 의해 코팅된 시편의 SEM 표면 및 단면 사진을 분석하여 나타낸 결과이다.

도면을 참조하면, 사용된 가스 조성에 따라서 형성된 층의 두께가 다르게 나타나는 것으로 관찰되고 있다. 또한, 코팅층의 두께는 플루오린(F)이 함유되지 않은 박막에서 가장 낮은 두께가 관찰되었으며, CF₄가 함유된 박막에서는 더 높은 두께가 나타나고 있다.

그 이유는 DLC층(30) 코팅 후 추가로 플루오린층(40)을 증착하여 증착율을 높인 결과로, CF₄가스 함유량에 따른 박막 두께의 변화를 살펴보면 CF4 가스 유량이 증가하면서 박막의 두께는 점차 감소하는 것을 알 수 있고, 이는 플루오린(F)의 첨가로 인하여 박막이 다공성 구조(Porous)와 취한 성질의 조직으로 변화되면서 두께가 감소하기 때문이며, 이로 인해 경도 역시 감소하는 경향을 나타내고 있다.

도 6과 도 7은 CF₄가스 첨가에 따른 DLC 박막의 경도값의 변화와 탄성계수 그리고 그에 따른 H/E지수를 나타낸 것이다.

첨부된 도 6과 도 7을 참조하면, 플루오린(F)의 함유량이 10% 함유된 박막에서 21.4GPa의 가장 높은 경도값을 나타내었으며, 플루오린(F)의 함유량이 증가함에 따라 18.2GPa까지 감소하는 경향을 보이고 있다.

이는 앞서 설명한 바와 같이, 표면조직이 다공성 구조(Porous)이고 취한 성질의 조직으로 변화하면서 경도가 감소한 것으로 나타나게 된다. 또한, 플루오린(F)이 함유되지 않은 박막은 20GPa 정도로 측정되었으며, 이는 PECVD로 만들 수 있는 최대 경도값에 해당하는 결과이다.

일반적으로 H/E값에 의해 코팅층의 내구성 또는 내마모 특성에 대한 예측이 가능한 것으로 알려져 있는데, 도 7과 같이 CF₄유량이 증가하는 경우가 동일 경도값에서 E값이 낮은 것으로 나타나고 있다.

도 8은 CF₄가스 첨가에 따른 DLC 박막의 밀착력 실험결과를 나타낸 것이다.

도면을 참조하여 설명하면, 밀착력에 대한 영향 평가에서 플루오린(F)이 첨가하지 않은 경우, 32.7 N의 높은 밀착력을 보였으나, 플루오린(F)의 첨가에 의해 18.4 ~ 29.5 N의 밀착력을 보이는 것으로 나타났다. 다만, 본 발명에 의해 제조된 박막의 밀착력은 자동차 구동부품에 적용이 가능한 정도의 높은 값으로, 18 N 정도의 밀착력을 보인 공정 조건의 시편도 기능성 시편으로서 사용이 가능한 충분한 밀착력을 갖는 것이다.

도 9은 CF₄가스 첨가량에 따라 ball on disc 법에 의하여 건식 환경과 습식환경에서 측정된 마모 특성 평가를 나타낸 도면이다.

도면을 참조하여 설명하면, 건식환경에서 마찰 계수는 플루오린(F) 함량의 증가에 따라 증가하는 경향을 보이는 반면, 자동차 윤활유인 GF3 오일에서는 거의 동일한 마찰계수를 보이고 있다. 그러나, GF4 오일에서 마찰 계수 측정시 일반적인 PECVD 방법으로 제조된 DLC 코팅의 경우, 마모 트랙사진 중에서 왼쪽 그림에서 보듯이 마모 실험중 완전히 박리되는 것으로 알려져 있는데, 플루오린(F)의 첨가에 의해 오히려 마찰 계수도 우수하고 마찰 실험후 마찰 트랙의 폭도 매우 좋은 결과를 보이는 것으로 나타나고 있다.

결국, 플루오린(F) 가스 첨가에 의해 형성된 다공성 조직이 GF4 오일에 대해 내구성이 있으면서 오일의 포겟 역할을 하는 표면층에 의해 마찰 계수도 우수한 것으로 확인되고 있다.

도 10은 여러 증착방법에 따른 저마찰 오일(MO-DTC)(GF4) 환경에서 측정된 마찰계수 평가 결과를 나타낸 도면이다.

도면을 참조하면, 본 발명의 플루오린이 첨가되어 DLC코팅된 것이, PVD 또는 PECVD에 의해 DLC 코팅된 것에 비해 저마찰계수 특성을 보이고 있어, 일반적인 DLC제조방법에 의해 코팅되는 DLC보다 더욱 우수한 마찰계수를 확보할 수 있게 된다.

도 11은 CF₄가스 첨가량에 따른 접촉각 측정 결과를 나타낸 것이다.

도면을 참조하면, 플루오린(F)의 함량이 증가함에 따라 접촉각이 플루오린(F)이 없는 경우, 69°에서 126°까지 거의 비례적으로 증가하는 것으로 나타나고 있다. 이러한 소수성(hydrophobic)화 특성이 윤활 환경에서 우수한 마찰계수로 나타나게 됨을 알 수 있다.

도 12는 DLC 코팅층에 CF₄ 가스량과 Si, CF₄ 첨가에 따른 동전위 측정 결과를 나타낸 도면이다.

도면을 참조하면, 플루오린(F)의 함량이 증가함에 따라 내식성이 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 젖음성이 적으므로 염수와의 반응이 최소화되기 때문으로 확인된다. 반면, 원소가 없는 일반 DLC와, Si가 첨가된 시편, 그리고, 플루오린(F)이 첨가된 시편과의 비교시, Si 첨가된 시편의 경우 내식성이 다소 떨어지는 것으로 나타났으며, 플루오린(F)이 첨가된 경우가 다른 두 경우보다 5 배 이상 내식성이 우수한 것으로 나타나고 있다.

특히, 최적 조건으로 코팅된 DLC 층의 경우 도 13에서 보듯이 2000시간 이상까지 부식이 없이 안정한 것으로 확인되었는바, 플루오린(F)이 첨가된 시편의 경우 이보다도 우수한 내식성을 기대할 수 있게 된다.

한편, 본 발명에 의해 제조된 박막의 응용 분야로서, 대표적으로 자동차 분야 주요 부품들을 들 수 있다.

도 14는 자동차에서 코팅 기술이 적용되는 대표적인 부분(왼쪽)과, DLC 코팅이 적용되는 구동부품(오른쪽)을 도시한 것이며, 도 15는 자동차에 사용되는 실린더 라이너의 DLC코팅 공정을 위한 전, 중, 후 사진을 나타낸 것이다.

첨부된 도면과 같이, 본 발명에 의한 박막은 향후 자동차 분야에 저마찰 오일에 대한 사용이 필요한 실정에서, 태핏, 밸브, 피스톤링, 실린더 라이너 등과 같은 보다 다양한 자동차 부품에 적용될 수 있는바, 그 활용범위가 매우 광범위하며, 특히 최근 CO₂ 배출 규제와 같은 환경 문제, 고유가 대응을 위한 대응책 마련에 대한 필요성이 증가하면서, 자동차 연비를 향상시키는 방안으로서의 코팅기술로 본 발명의 박막을 적용할 수 있는 특장점이 있다.

아울러, 본 발명에 의한 제조된 박막의 또 다른 응용 분야로서, 상기한 자동차분야 외에도 메탈 마스크(Metal mask), 반도체 금형 및 내식성이 요구되는 다양한 부품들에 대해 적용할 수 있다.

도 16을 참조하면, 기존에 코팅 없이 사용되었던 메탈 마스크 제품에 본 발명의 박막 적용을 통해 마찰계수를 10배 이상 향상시켰으며, 이를 통해 땜납의 젖음성을 개선하여 관련 제품의 수명(사용시간 기준)을 5배 이상 향상시키게 된다.

또한, 도 17에서 보여지듯이, 본 발명 박막의 우수한 물성 때문에 균일한 땜납 분포와 정확성을 향상시키게 된다.

이 밖에 LED용 반도체 칩을 만드는 데 사용되는 반도체 지그인 30 ㎛ 두께의 인바(invar) 소재에 대해 DLC 코팅처리하여 100 × 30 cm에 대한 두께의 균일성을 확인하였다. 또한, 얇은 시편에 대해 손상없이 DLC 코팅층을 효과적으로 생성함으로서, 기존 지그 소재의 가격 및 가공 경비 등을 최소화시킬 수 있게 된다.

한편, 본 발명은 상기한 구체적인 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

10 : 기재 20 : 중간층
30 : DLC층 40 : 플루오린층

Claims

기재(10)의 표면에 DLC층(30)을 코팅한 후, 상기 DLC층(30)의 표면에 플루오린화물의 가스를 이용하여 플루오린층(40)을 코팅하는 것을 특징으로 하는 플루오린이 함유된 박막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 플루오린화물은 CF₄가 사용되는 것을 특징으로 하는 플루오린이 함유된 박막 제조방법.
챔버의 내부에 기재(10) 표면을 활성화하고 잔류 유기물을 제거하기 위한 반응가스를 투입하여 기재(10)의 표면을 전처리하는 전처리단계와;
상기 챔버의 내부에 밀착성 향상을 위해 Si가 함유된 반응가스를 투입하여 상기 기재(10) 표면에 중간층(20)을 코팅하는 중간층 형성단계와;
상기 챔버의 내부에 탄화수소가스를 투입하여 상기 중간층(20) 표면에 DLC층(30)을 코팅하는 DLC층 형성단계; 및
상기 챔버의 내부에 내식성 및 내마모성 향상을 위해 플루오린화물 가스를 투입하여 상기 DLC층(30)의 표면에 플루오린층(40)을 코팅하는 플루오린층 형성단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플루오린이 함유된 박막 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 전처리단계는,
상기 챔버 내부의 압력을 10mTorr~500mTorr로 유지하며, 챔버 내부에 Ar과 H₂를 1 : 0.1~5의 부피비율로 투입하되, 기재(10)에 펄스형 전압을 인가하여 그 주위에 플라즈마가 생성 유지된 상태에서 기재(10)의 표면을 10~30분 동안 이온 활성화하는 것을 특징으로 하는 플루오린이 함유된 박막 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 중간층 형성단계는,
상기 챔버 내부의 압력을 10mTorr~500mTorr로 유지하며, 챔버 내부에 Ar과 테트라메틸실란(TMS)을 1 : 0.1~5의 부피비율로 투입하되, 기재(10)에 펄스형 전압을 인가하여 그 주위에 플라즈마가 생성 유지된 상태에서 활성화된 기재(10)의 표면에 10-30분 동안 규소(Si)가 함유된 중간층(20)을 증착 형성하는 것을 특징으로 하는 플루오린이 함유된 박막 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 DLC층 형성단계는,
상기 챔버 내부의 압력을 10mTorr~500mTorr로 유지하며, 챔버 내부에 Ar과 C₂H₂를 1 : 0.1~5의 부피비율로 투입하되, 기재(10)에 펄스형 전압을 인가하여 그 주위에 플라즈마가 생성 유지된 상태에서 중간층(20)의 표면에 30~120분 동안 탄소(C)가 함유된 DLC층(30)을 증착 형성하는 것을 특징으로 하는 플루오린이 함유된 박막 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 플루오린층 형성단계는,
상기 챔버 내부의 압력을 10mTorr~500mTorr로 유지하며, 챔버 내부에 Ar과 CF₄를 1 : 0.1~5의 부피비율로 투입하되, 기재(10)에 펄스형 전압을 인가하여 그 주위에 플라즈마가 생성 유지된 상태에서 DLC층(30)의 표면에 10~30분 동안 플루오린(F)이 함유된 플루오린층(40)을 증착 형성하는 것을 특징으로 하는 플루오린이 함유된 박막 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 DLC층 형성단계에서 탄화수소가스는 수소의 함량이 최소화된 탄화수소가스가 사용되는 것을 특징으로 하는 플루오린이 함유된 박막 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 플루오린층 형성단계에서는, 플루오린(F)이 첨가되는 함량에 따라 박막의 마찰계수와 내식성의 물성이 제어되는 것을 특징으로 하는 플루오린이 함유된 박막 제조방법.
기재(10)의 표면에 밀착성 향상을 위해 규소(Si)가 함유되어 코팅된 중간층(20)과;
상기 중간층(20)의 표면에 탄소(C)가 함유되어 코팅된 DLC층(30); 및
상기 DLC층(30)의 표면에 플루오린(F)이 함유되어 코팅된 플루오린층(40);을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오린이 함유된 박막.