KR20130102494A - 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 보존 안정성을 가지며, 도포 결함의 발생을 감소시킬 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 해결 수단은 [A] 폴리실록산 및 [B] 유기 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물로서, [B] 유기 용매가 (B1) 표준비점이 150.0℃ 미만인 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 및 (B2) 표준비점이 150.0℃ 이상인 유기 용매를 포함하고, [B] 유기 용매에 있어서의 (B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류의 함유율이 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하이고, (B2) 유기 용매의 함유율이 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 레지스트 하층막 형성용 조성물이다. (B2) 유기 용매의 표준비점은 180℃ 이상인 것이 바람직하다.

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING RESIST LOWER LAYER FILM AND METHOD FOR FORMING PATTERN}
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 고집적화에 따른 패턴의 미세화에 대응하기 위해 다층 레지스트 공정이 이용되고 있다. 이 공정에서는, 우선 피가공 기판 상에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성한다. 이어서, 축소 투영 노광 장치(스테퍼) 등에 의해 포토마스크를 통해 레지스트막을 노광하고, 적당한 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 드라이 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 추가로 피가공 기판을 드라이 에칭함으로써, 피가공 기판에 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로는, 레지스트막에 대하여 높은 에칭 선택성을 가져 레지스트 하층막을 확실하게 에칭할 수 있는 것으로서, 폴리실록산을 함유하는 조성물을 이용한 것이 개시되어 있다(일본 특허 공개 제2004-310019호 공보 및 일본 특허 공개 제2005-018054호 공보 참조).
그러나, 상술한 조성물은 보존 안정성이 불충분하고, 보존 기간이 길어지면 동일한 제조 조건이어도 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께에 차이가 발생한다. 또한, 종래의 조성물로는, 레지스트 하층막의 형성 과정에서 조성물 중에 용존하는 중합체 성분이 고화되고, 생성된 고형물에 기인하여 형성되는 레지스트 하층막에서 도포 결함이 발생한다는 문제점이 있다.
일본 특허 공개 제2004-310019호 공보 일본 특허 공개 제2005-018054호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 우수한 보존 안정성을 가지며, 도포 결함의 발생을 감소시킬 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
[A] 폴리실록산 및 [B] 유기 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물로서,
[B] 유기 용매가 (B1) 표준비점이 150.0℃ 미만인 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류(이하, "(B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류"라고도 함), 및 (B2) 표준비점이 150.0℃ 이상인 유기 용매(이하, "(B2) 유기 용매"라고도 함)를 포함하고,
[B] 유기 용매에 있어서의 (B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류의 함유율이 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하이고, (B2) 유기 용매의 함유율이 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, [B] 유기 용매가 상기 특정한 (B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 및 고비점 성분인 (B2) 유기 용매를 포함함으로써, 조성물의 보존에 따른 레지스트 하층막의 막 두께 변화를 감소시킬 수 있는 우수한 보존 안정성을 가지며, 레지스트 하층막 형성 과정에서의 도포 결함을 감소시킬 수 있다.
(B2) 유기 용매의 표준비점은 180℃ 이상인 것이 바람직하다. (B2) 유기 용매의 표준비점을 상기 특정 범위로 함으로써, 해당 조성물은 보존 안정성을 보다 향상시키며, 도포 결함을 보다 감소시킬 수 있다.
(B2) 유기 용매는 에스테르류, 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. (B2) 유기 용매를 상기 특정한 용매로 함으로써, [A] 폴리실록산의 용해성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 도포 결함을 더 감소시킬 수 있다.
(B2) 유기 용매는 카르복실산에스테르류, 락톤류, 카르보네이트류 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기이다. R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. n은 1 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일하거나 상이할 수도 있다.)
(B2) 유기 용매를 상기 특정한 용매로 함으로써, 해당 조성물은 [A] 폴리실록산의 용해성을 보다 향상시킬 수 있다.
(B2) 유기 용매의 비유전율은 13 이상 200 이하인 것이 바람직하다. (B2) 유기 용매의 비유전율을 상기 특정 범위로 함으로써, 해당 조성물은 [A] 폴리실록산의 용해성을 더 향상시킬 수 있다.
(B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류인 것이 바람직하다. (B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류임으로써, [A] 폴리실록산의 용해성을 더 향상시킬 수 있다.
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 상술한 성질을 갖고 있기 때문에, 다층 레지스트 공정에 바람직하게 사용할 수 있고, 도포 결함이 적은 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은, [C] 산 확산 제어제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 확산 제어제를 더 함유함으로써, 상기 효과를 유지하면서, 레지스트 하층막 내를 경유하여 발생하는 레지스트막의 산의 확산을 효과적으로 억제할 수 있고, 그 결과 다층 레지스트 공정에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 형상을 향상시킬 수 있다.
[A] 폴리실록산은 하기 화학식 (i)로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 시아노기이다. 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 에폭시알킬옥시기, 에폭시기, 산 무수물기 또는 시아노기로 치환될 수도 있다. 상기 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 히드록시기로 치환될 수도 있다. X는 할로겐 원자 또는 -ORB이다. 단, RB는 1가의 유기기이다. a는 0 내지 3의 정수이다. 단, RA 및 X가 각각 복수인 경우, 복수의 RA 및 X는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.)
[A] 폴리실록산을 상기 특정한 화합물의 가수분해 축합물로 함으로써, 해당 조성물은 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 레지스트 하층막과 레지스트막과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(1) 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(2) 레지스트 조성물을 이용하여 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 포토마스크를 통한 노광광의 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 상기 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
(5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 차례로 드라이 에칭하는 공정
을 갖는다.
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물이 상기 성질을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
여기서 "표준비점"(이하, 단순히 "비점"이라고도 함)이란, 1기압에 있어서의 비점을 말한다. 또한, "비유전율"이란, 매질의 유전율과 진공의 유전율의 비를 말한다. 화합물의 비유전율로는 문헌 ["화학편람 기초편 개정 5판"] 등에 기재된 값을 참조할 수 있다. 상기 화학편람에 기재되어 있지 않은 화합물의 비유전율은 JIS C2138에 기재된 방법에 의해 20℃에서 측정한 값이다. 또한, "1가의 유기기"란, 탄소 원자를 적어도 1개 포함하는 1가의 기이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 우수한 보존 안정성을 가지며, 도포 결함의 발생을 감소시킬 수 있다. 따라서, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법은, 패턴의 미세화가 진행되는 반도체 디바이스의 제조 공정에 바람직하게 사용할 수 있다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, [A] 폴리실록산 및 [B] 유기 용매를 함유한다. 또한, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 적합 성분으로서 [C] 산 확산 제어제를 함유할 수도 있다. 또한, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다.
또한, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 도포 결함의 개선이 우수하기 때문에, 후술하는 해당 패턴 형성 방법 등으로 표시되는 다층 레지스트 공정에 바람직하게 사용할 수 있고, 도포 결함이 적은 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
<[A] 폴리실록산>
[A] 폴리실록산은 실록산 결합을 갖는 중합체인 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 (i)로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 "실란 화합물을 포함하는 화합물의 가수분해 축합물"이란, 상기 화학식 (i)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해 축합물, 또는 상기 화학식 (i)로 표시되는 실란 화합물과 상기 화학식 (i)로 표시되는 실란 화합물 이외의 실란 화합물(이하, "그 밖의 실란 화합물"이라고도 함)과의 가수분해 축합물을 의미한다. 그 밖의 실란 화합물로는, 가수분해되어 실라놀기를 생성하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. [A] 폴리실록산을 상기 화학식 (i)로 표시되는 화합물의 가수분해 축합물로 함으로써, 해당 조성물은 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 레지스트 하층막과 레지스트막과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (i) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 시아노기이다. 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 에폭시알킬옥시기, 에폭시기, 산 무수물기 또는 시아노기로 치환될 수도 있다. 상기 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 히드록시기로 치환될 수도 있다. X는 할로겐 원자 또는 -ORB이다. 단, RB는 1가의 유기기이다. a는 0 내지 3의 정수이다. 단, RA 및 X가 각각 복수인 경우, 복수의 RA 및 X는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 RA로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 직쇄상의 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소아밀기 등의 분지상의 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 RA로 표시되는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로는, 예를 들면 에테닐기, 1-프로펜-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 1-프로펜-3-일기, 1-부텐-1-일기, 1-부텐-2-일기, 1-부텐-3-일기, 1-부텐-4-일기, 2-부텐-1-일기, 2-부텐-2-일기, 1-펜텐-5-일기, 2-펜텐-1-일기, 2-펜텐-2-일기, 1-헥센-6-일기, 2-헥센-1-일기, 2-헥센-2-일기 등을 들 수 있다.
상기 RA로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 "에폭시"란, 옥시라닐 및 옥세타닐을 둘 다 포함하는 것이다.
상기 에폭시알킬옥시기로 치환된 알킬기로는, 예를 들면 2-글리시딜옥시에틸기, 3-글리시딜옥시프로필기, 4-글리시딜옥시부틸기 등의 옥시라닐옥시알킬기; 3-에틸-3-옥세타닐옥시프로필기, 3-메틸-3-옥세타닐옥시프로필기, 3-에틸-2-옥세타닐옥시프로필기, 2-옥세타닐옥시에틸기 등의 옥세타닐옥시알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 3-글리시딜옥시프로필기, 3-에틸-3-옥세타닐옥시프로필기가 바람직하다.
상기 에폭시기로 치환된 알킬기로는 탄소수 2 내지 10의 에폭시알킬기가 바람직하고, 예를 들면 1,2-에폭시에틸기, 1,2-에폭시프로필기, 1,2-에폭시부틸기, 1,2-에폭시펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물기로 치환된 알킬기로는, 예를 들면 2-무수 숙신산기 치환 에틸기, 3-무수 숙신산기 치환 프로필기, 4-무수 숙신산기 치환 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3-무수 숙신산기 치환 프로필기가 보다 바람직하다.
상기 시아노기로 치환된 알킬기로는, 예를 들면 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기로 치환된 아릴기로는, 예를 들면 4-히드록시페닐기, 4-히드록시-2-메틸페닐기, 4-히드록시나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 4-히드록시페닐기가 보다 바람직하다.
상기 X로 표시되는 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 RB에서의 1가의 유기기로는, 알킬기, 알킬카르보닐기가 바람직하다. 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 또한, 상기 알킬카르보닐기로는 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (i)로 표시되는 실란 화합물로는, 예를 들면
방향환 함유 트리알콕시실란으로서, 페닐트리메톡시실란, 4-메틸페닐트리메톡시실란, 4-에틸페닐트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 3-메틸페닐트리메톡시실란, 3-에틸페닐트리메톡시실란, 3-히드록시페닐트리메톡시실란, 2-메틸페닐트리메톡시실란, 2-에틸페닐트리메톡시실란, 2-히드록시페닐트리메톡시실란, 2,4,6-트리메틸페닐트리메톡시실란 등;
알킬트리알콕시실란류로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-t-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 메틸트리스(디메틸실록시)실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메틸실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-t-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 에틸비스트리스(트리메틸실록시)실란, 에틸디클로로실란, 에틸트리아세톡시실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-t-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, n-프로필트리아세톡시실란, n-프로필트리클로로실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리-n-프로폭시실란, iso-프로필트리-iso-프로폭시실란, iso-프로필트리-n-부톡시실란, iso-프로필트리-sec-부톡시실란, iso-프로필트리-t-부톡시실란, iso-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-t-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, n-부틸트리클로로실란, 2-메틸프로필트리메톡시실란, 2-메틸프로필트리에톡시실란, 2-메틸프로필트리-n-프로폭시실란, 2-메틸프로필트리-iso-프로폭시실란, 2-메틸프로필트리-n-부톡시실란, 2-메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 2-메틸프로필트리-t-부톡시실란, 2-메틸프로필트리페녹시실란, 1-메틸프로필트리메톡시실란, 1-메틸프로필트리에톡시실란, 1-메틸프로필트리-n-프로폭시실란, 1-메틸프로필트리-iso-프로폭시실란, 1-메틸프로필트리-n-부톡시실란, 1-메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 1-메틸프로필트리-t-부톡시실란, 1-메틸프로필트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-sec-부톡시실란, t-부틸트리-t-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, t-부틸트리클로로실란, t-부틸디클로로실란 등;
알케닐트리알콕시실란류로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 알릴트리-t-부톡시실란, 알릴트리페녹시실란 등;
테트라알콕시실란류로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등;
테트라아릴실란류로서, 테트라페녹시실란 등;
에폭시기 함유 실란류로서, 3-옥세타닐메틸옥시프로필트리메톡시실란, 3-옥세타닐에틸옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등;
산 무수물기 함유 실란류로서, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산, 2-(트리메톡시실릴)에틸 무수 숙신산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 말레산, 2-(트리메톡시실릴)에틸 무수 글루타르산 등;
테트라할로실란류 등으로서, 테트라클로로실란 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 실란 화합물로는, 예를 들면 벤질트리메톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 4-페녹시페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 4-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 4-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 3-메톡시페닐트리메톡시실란, 3-페녹시페닐트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리메톡시실란, 3-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 3-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 2-메톡시페닐트리메톡시실란, 2-페녹시페닐트리메톡시실란, 2-아미노페닐트리메톡시실란, 2-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 2-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 4-메틸벤질트리메톡시실란, 4-에틸벤질트리메톡시실란, 4-메톡시벤질트리메톡시실란, 4-페녹시벤질트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 4-아미노벤질트리메톡시실란, 4-디메틸아미노벤질트리메톡시실란, 4-아세틸아미노벤질트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 가수분해 축합을 시키는 조건으로는, 상기 화학식 (i)로 표시되는 실란 화합물의 적어도 일부를 가수분해하여, 가수분해성기(-ORB)를 실라놀기로 변환하고, 축합 반응을 일으키게 하는 것인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일례로서 이하와 같이 실시할 수 있다.
상기 가수분해 축합에 이용되는 물은, 역 침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부반응을 억제하고, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 물의 사용량은, 상기 화학식 (i)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해성기의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 3몰, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰의 양이다. 이러한 양의 물을 이용함으로써, 가수분해·축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.
상기 가수분해 축합에 사용할 수 있는 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로피온산에스테르류가 바람직하다. 이들 중에서도, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 3-메톡시프로피온산메틸, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올)이 보다 바람직하다.
상기 가수분해 축합 반응은, 바람직하게는 산 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산), 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 화합물; 염기성 이온 교환 수지; 수산화나트륨 등의 수산화물; 탄산칼륨 등의 탄산염; 아세트산나트륨 등의 카르복실산염; 각종 루이스 염기), 또는 알콕시드(예를 들면, 지르코늄알콕시드, 티타늄알콕시드, 알루미늄알콕시드) 등의 촉매의 존재하에서 행해진다. 예를 들면, 알루미늄알콕시드로는, 트리-i-프로폭시알루미늄을 사용할 수 있다. 촉매의 사용량으로는, 가수분해 축합 반응의 촉진 측면에서, 가수분해성 실란 화합물의 단량체 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.2몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.1몰이다.
상기 가수분해 축합에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간은 적절히 설정된다. 예를 들면, 하기의 조건을 채용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 40 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 12시간이다. 이러한 반응 온도 및 반응 시간으로 함으로써, 가수분해 축합 반응을 가장 효율적으로 행할 수 있다. 이 가수분해 축합에 있어서는, 반응계 내에 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를 한번에 첨가하여 반응을 1단계로 행할 수도 있고, 또는 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를 수회로 나눠 반응계 내에 첨가함으로써, 가수분해 축합 반응을 다단계로 행할 수도 있다. 또한, 가수분해 축합 반응 후에는 탈수제를 가하고, 이어서 증발시킴으로써, 물 및 생성된 알코올을 반응계로부터 제거할 수 있다.
[A] 폴리실록산의 함유량은 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 전체 고형분에 대하여 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A] 폴리실록산을 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
[A] 폴리실록산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로는, 통상 500 내지 50,000이고, 1,000 내지 30,000이 바람직하고, 1,000 내지 15,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 5,000이 특히 바람직하다.
<[B] 유기 용매>
[B] 유기 용매는 (B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 및 (B2) 유기 용매를 포함하고, [B] 유기 용매에 있어서의 (B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류의 함유율이 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하이고, (B2) 유기 용매의 함유율이 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다. 또한, [B] 유기 용매는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 후술하는 유기 용매(이하, "(B3) 유기 용매"라고도 함) 등의 그 밖의 성분(유기 용매)을 포함할 수도 있다. 상기 각 성분은, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
[(B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류]
(B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류는, 표준비점이 150.0℃ 미만인 유기 용매이다. 이 (B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류인 것이 바람직하다. (B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류임으로써, [A] 폴리실록산의 용해성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 (B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노알킬에테르류로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점: 145℃) 등; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점: 146℃) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
[B] 유기 용매에 있어서의 (B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류의 함유율은 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하이다. 상기 함유율은 70 질량％ 이상 99 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이상 99 질량％ 이하가 보다 바람직하다. (B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 보존 안정성 및 도포 결함을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
[(B2) 유기 용매]
(B2) 유기 용매는, 표준비점이 150.0℃ 이상인 유기 용매이다. [B] 유기 용매가 고비점 성분인 (B2) 유기 용매를 포함함으로써, 조성물의 보존에 따른 레지스트 하층막의 막 두께 변화를 감소시킬 수 있는 우수한 보존 안정성을 가지며, 레지스트 하층막 형성 과정에서의 도포 결함을 감소시킬 수 있다.
(B2) 유기 용매의 표준비점은 160℃ 이상인 것이 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. (B2) 유기 용매의 표준비점을 상기 범위로 함으로써, 해당 조성물은 보존 안정성 및 도포 결함을 보다 효과적으로 개선시킬 수 있다.
(B2) 유기 용매의 표준비점은 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 280℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 (B2) 유기 용매의 표준비점을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막 형성 후 유기 용매의 잔사를 감소시킬 수 있다.
(B2) 유기 용매의 성분으로는, 예를 들면 에스테르류, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르류, 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카르복실산에스테르류, 락톤류, 카르보네이트류 및 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. (B2) 유기 용매를 상기 용매로 함으로써, 해당 조성물은 [A] 폴리실록산의 용해성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기이다. R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. n은 1 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 아실기로는, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로는, 예를 들면
카르복실산에스테르류로서, 아세트산 3-메톡시부틸(비점: 172℃), 아세트산 2-에틸부틸(비점: 160℃), 아세트산 2-에틸헥실(비점: 199℃), 아세트산벤질(비점: 212℃), 아세트산시클로헥실(비점: 172℃), 아세트산메틸시클로헥실(비점: 201℃), 아세트산 n-노닐(비점: 208℃), 아세토아세트산메틸(비점: 169℃), 아세토아세트산에틸(비점: 181℃), 프로피온산 iso-아밀(비점: 156℃), 옥살산디에틸(비점: 185℃), 옥살산디-n-부틸(비점: 239℃), 락트산에틸(비점: 151℃), 락트산 n-부틸(비점: 185℃), 말론산디에틸(비점: 199℃), 프탈산디메틸(비점: 283℃) 등;
락톤류로서, β-프로피오락톤(비점: 162℃), γ-부티로락톤(비점: 204℃), γ-발레로락톤(비점: 207℃), γ-운데카락톤(비점: 286℃) 등;
카르보네이트류로서, 에틸렌카르보네이트(비점: 244℃), 프로필렌카르보네이트(비점: 242℃) 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로는, 예를 들면
모노알코올류로서, 3-메톡시부탄올(비점: 157℃), n-헥산올(비점: 157℃), n-옥탄올(비점: 194℃), sec-옥탄올(비점: 174℃), n-노닐알코올(비점: 215℃), n-데칸올(비점: 228℃), 페놀(비점: 182℃), 시클로헥산올(비점: 161℃), 벤질알코올(비점: 205℃) 등;
다가 알코올류로서, 에틸렌글리콜(비점: 197℃), 1,2-프로필렌글리콜(비점: 188℃), 1,3-부틸렌글리콜(비점: 208℃), 2,4-펜탄디올(비점: 201℃), 2-메틸-2,4-펜탄디올(비점: 196℃), 2,5-헥산디올(비점: 216℃), 트리에틸렌글리콜(비점: 165℃) 등;
다가 알코올 부분 에테르류로서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점: 171℃), 에틸렌글리콜모노페닐에테르(비점: 244℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점: 194℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점: 202℃), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점: 249℃), 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르(비점: 207℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점: 231℃), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점: 271℃), 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르(비점: 161℃), 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르(비점: 220℃), 에틸렌글리콜모노헥실에테르(비점: 208℃), 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(비점: 259℃), 에틸렌글리콜모노 2-에틸헥실에테르(비점: 229℃), 디에틸렌글리콜모노 2-에틸헥실에테르(비점: 272℃), 에틸렌글리콜모노알릴에테르(비점: 159℃), 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(비점: 283℃), 에틸렌글리콜모노벤질에테르(비점: 256℃), 디에틸렌글리콜모노벤질에테르(비점: 302℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점: 187℃), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점: 242℃), 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(비점: 212℃), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점: 170℃), 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점: 231℃), 프로필렌글리콜모노페닐에테르(비점: 243℃) 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로는, 예를 들면
디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 162℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 216℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점: 176℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점: 189℃), 디에틸렌글리콜디부틸에테르(비점: 255℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점: 171℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점: 217℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(비점: 188℃), 1,8-시네올(비점: 176℃), 디이소펜틸에테르(비점: 171℃), 아니솔(비점: 155℃), 에틸벤질에테르(비점: 189℃), 디페닐에테르(비점: 259℃), 디벤질에테르(비점: 297℃), 페네톨(비점: 170℃), 디헥실에테르(비점: 226℃) 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로는, 예를 들면
에틸아밀케톤(비점: 167℃), 디부틸케톤(비점: 186℃), 디아밀케톤(비점: 228℃) 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로는, 예를 들면
N-메틸피롤리돈(비점: 204℃), N,N-디메틸아세트아미드(비점: 165℃), 포름아미드(비점: 210℃), N-에틸아세트아미드(비점: 206℃), N-메틸아세트아미드(비점: 206℃) 등을 들 수 있다.
그 밖의 (B2) 유기 용매로서,
푸르푸랄(비점: 162℃), 디메틸술폭시드(비점: 189℃), 술포란(비점: 287℃), 글리세린(비점: 290℃), 숙시노니트릴(비점: 265℃), 니트로벤젠(비점: 211℃) 등을 들 수 있다.
(B2) 유기 용매의 비유전율은 13 이상 200 이하인 것이 바람직하고, 15 이상 150 이하가 보다 바람직하고, 20 이상 100 이하가 더욱 바람직하다. (B2) 유기 용매가 상기 범위의 비유전율을 가짐으로써, 해당 조성물은 [A] 폴리실록산의 용해성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 범위의 비유전율을 갖는 (B2) 유기 용매로는, 예를 들면 아세토아세트산에틸(비유전율: 16) N-메틸피롤리돈(비유전율: 33), N,N-디메틸아세트아미드(비유전율: 39), 포름아미드(비유전율: 111), N-에틸아세트아미드(비유전율: 135), N-메틸아세트아미드(비유전율: 179), 푸르푸랄(비유전율: 42), 프로필렌카르보네이트(비유전율: 63), 에틸렌카르보네이트(비유전율: 90), 디메틸술폭시드(비유전율: 49), 술포란(비유전율: 42), 에틸렌글리콜(비유전율: 41), 글리세린(비유전율: 47), 숙시노니트릴(비유전율: 63), 니트로벤젠(비유전율: 36), γ-부티로락톤(비유전율: 39) 등을 들 수 있다.
[B] 유기 용매에 있어서의 (B2) 유기 용매의 함유율은 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다. 상기 함유율은 2 질량％ 이상 40 질량％가 바람직하고, 2 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다. (B2) 유기 용매의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 보존 안정성 및 도포 결함을 보다 효과적으로 개선시킬 수 있다.
[(B3) 유기 용매]
(B3) 유기 용매는 표준비점이 150.0℃ 미만인 알코올류이다. 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 이 (B3) 유기 용매를 포함할 수도 있다.
(B3) 유기 용매로는, 예를 들면
모노알코올류로서, 메탄올(비점: 65℃), 에탄올(비점: 78℃), n-프로판올(비점: 97℃), iso-프로판올(비점: 82℃), n-부탄올(비점: 117℃), iso-부탄올(비점: 108℃), sec-부탄올(비점: 99℃), tert-부탄올(비점: 82℃), n-펜탄올(비점: 138℃), iso-펜탄올(비점: 132℃), 2-메틸부탄올(비점: 136℃), sec-펜탄올(비점: 118℃), tert-펜탄올(비점: 102℃), 2-메틸펜탄올(비점: 148℃), 2-에틸부탄올(비점: 146℃) 등;
다가 알코올 부분 에테르류로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점: 125℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점: 135℃), 프로필렌글리콜-1-메틸에테르(비점: 120℃), 프로필렌글리콜-1-에틸에테르(비점: 133℃), 프로필렌글리콜-1-프로필에테르(비점: 149.8℃) 등을 들 수 있다.
[B] 유기 용매에 있어서의 (B3) 유기 용매의 함유율로는 0 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
<[C] 산 확산 제어제>
[C] 산 확산 제어제는, 노광시에 레지스트막 중에서 발생된 산의 확산을 억제하는 성분이다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 확산 제어제를 더 함유함으로써, 상기 효과를 유지하면서, 레지스트 하층막 내를 경유하여 발생하는 레지스트막의 산의 확산을 효과적으로 억제할 수 있고, 그 결과 다층 레지스트 공정에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 형상을 향상시킬 수 있다. 또한, [C] 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[C] 산 확산 제어제로는, 예를 들면 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로는, 예를 들면 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐-2-카르복시-4-히드록시피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐-2-카르복시-피롤리딘 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물; N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 N-t-아밀옥시카르보닐기 함유 아미노 화합물; N-(9-안트라닐메틸옥시카르보닐)피페리딘 등의 N-(9-안트라닐메틸옥시카르보닐)기 함유 아미노 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로는, 예를 들면 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-(N-피페리디노)-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 아미드기 함유 화합물, 질소 함유 복소환 화합물이 바람직하고, 상기 아미드기 함유 화합물로는 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, N-t-아밀옥시카르보닐기 함유 아미노 화합물, N-(9-안트라닐메틸옥시카르보닐)기 함유 아미노 화합물이 보다 바람직하고, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐-2-카르복시-4-히드록시피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐-2-카르복시-피롤리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-(9-안트라닐메틸옥시카르보닐)피페리딘이 특히 바람직하다. 또한, 상기 질소 함유 복소환 화합물로는, 3-(N-피페리디노)-1,2-프로판디올이 보다 바람직하다.
또한, [C] 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광되고 염기를 발생하는 광붕괴성 염기를 이용할 수도 있다. 광붕괴성 염기의 일례로서, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물이 있다. 오늄염 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
상기 화학식 (2-1) 및 화학식 (2-2) 중, Rc1 내지 Rc5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. Z- 및 E-는 각각 독립적으로 OH-, Rc6-COO- 또는 Rc6-SO3 -이다. Rc6은 알킬기, 아릴기, 알카릴기 또는 하기 화학식 (2')으로 표시되는 음이온이다.
Figure pat00004
상기 화학식 (2') 중, Rc7은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이다. 단, 상기 알킬기 및 알콕시기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있다. u는 0 내지 2의 정수이다.
Rc1 내지 Rc7로 표시되는 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
Rc1 내지 Rc5 및 Rc7로 표시되는 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
Rc1 내지 Rc5로 표시되는 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
Rc6으로 표시되는 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
Rc6으로 표시되는 알카릴기로는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등을 들 수 있다.
상기 광붕괴성 염기로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
이들 중에서, 화학식 (2-1-1)로 표시되는 트리페닐술포늄살리실레이트, 화학식 (2-1-2)로 표시되는 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 화학식 (2-1-3)으로 표시되는 트리페닐술포늄 N-부틸트리플루오로메틸술폰아미드가 바람직하다.
[C] 산 확산 제어제의 함유량은 [A] 폴리실록산 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 10 질량부가 바람직하고, 1 질량부 내지 5 질량부가 보다 바람직하다. [C] 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 레지스트막에 대하여 높은 에칭 선택성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있으며, 레지스트 패턴의 형상을 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 임의 성분>
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 물, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기 중합체, 계면활성제 등의 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 그 밖의 임의 성분은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 밖의 임의 성분의 함유량은, 그 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
[D] 물
[D] 물은 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물이 함유될 수도 있는 성분이다. 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물이 물을 함유함으로써, 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 물로는 탈이온수, 증류수, 초순수가 바람직하다.
[D] 물의 함유량은 [A] 폴리실록산 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 1,000 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이상 500 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이상 200 질량부 이하가 더욱 바람직하다. [D] 물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 효과적으로 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
[유기 중합체]
상기 유기 중합체로는, 예를 들면 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물 등의 중합체; 비닐아미드계 중합체, 덴드리머, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아릴렌, 폴리아미드, 폴리퀴녹살린, 폴리옥사디아졸, 불소계 중합체 등을 들 수 있다.
[계면활성제]
상기 계면활성제로는, 예를 들면 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조 방법>
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, [A] 폴리실록산, [B] 유기 용매, 필요에 따라 [C] 산 확산 제어제, 그 밖의 임의 성분 등을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(1) 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(2) 레지스트 조성물을 이용하여 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 포토마스크를 통한 노광광의 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 상기 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
(5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 차례로 드라이 에칭하는 공정
을 갖는다.
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물이 상기 성질을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성한다. 상기 피가공 기판으로는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 하층막의 형성 방법으로는, 예를 들면 피가공 기판이나 후술하는 다른 하층막 등의 표면에 도포함으로써, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리, 또는 자외광의 조사 및 가열 처리를 행함에 따라 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들면 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법 등을 들 수 있다. 또한, 가열 온도는 통상 50℃ 내지 450℃이고, 150℃ 내지 300℃가 바람직하다. 가열 시간은 통상 5초 내지 600초이다.
또한, 상기 피가공 기판에는, 미리 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성되어 레지스트 하층막과는 상이한 다른 하층막(이하, "다른 하층막"라고도 함)이 형성될 수도 있다. 이 외의 하층막으로는, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계의 반사 방지막 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 하층막의 막 두께는 통상 10 nm 내지 1,000 nm이고, 10 nm 내지 500 nm가 바람직하다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 레지스트 조성물을 이용하여 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성한다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도포한 후, 프리 베이킹하여 도막 내의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막이 형성된다.
상기 레지스트 조성물로는, 예를 들면 산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제로 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제로 이루어지는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물의 전체 고형분 농도는 통상 1 질량％ 내지 50 질량％이다. 또한, 상기 레지스트 조성물은, 일반적으로 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과하여 레지스트막의 형성에 제공된다. 또한, 이 공정에서는 시판되고 있는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 프리 베이킹의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되는데, 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 포토마스크를 통한 노광광의 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 노광광으로는, 레지스트 조성물에 사용되는 광산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 등으로부터 적절히 선택된다. 이들 중에서, 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 엑시머 레이저광(파장 157 nm), Kr2 엑시머 레이저광(파장 147 nm), ArKr 엑시머 레이저광(파장 134 nm), 극자외선(파장 13 nm 등)이 보다 바람직하고, ArKr 엑시머 레이저광(파장 134 nm)이 특히 바람직하다.
상기 노광 후 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해 포스트 베이킹을 행할 수 있다. 이 포스트 베이킹의 온도는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되는데, 통상 50℃ 내지 200℃이고, 70℃ 내지 150℃가 바람직하다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 본 공정에서 이용되는 현상액은 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 현상액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 이들 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
상기 현상액에서의 현상 후 세정하고 건조함으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
[공정 (5)]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 차례로 드라이 에칭한다. 드라이 에칭은 공지된 드라이 에칭 장치를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 드라이 에칭시의 소스 가스로는, 피에칭물의 원소 조성에 따라서도 다르지만, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, Cl2, BCl4 등의 염소계 가스, CHF3, CF4 등의 불소계 가스, H2, NH3의 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 가스는 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 이들 공정 후, 피가공 기판 상에 잔존하는 레지스트 하층막을 제거하는 공정을 가질 수도 있다. 또한, 이 레지스트 패턴의 형성은 나노임프린트법 등의 현상 공정을 거치지 않는 것일 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 폴리실록산의 고형분 농도 및 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은, 하기의 방법에 의해 행하였다.
<폴리실록산의 고형분 농도>
폴리실록산을 포함하는 용액 0.5 g을 250℃에서 30분간 소성하고, 얻어진 고형분의 질량을 측정하여 폴리실록산의 고형분 농도(질량％)를 구하였다.
<폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)>
도소 제조 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개, G4000HXL: 1개)을 이용하고, 유량: 1.0 mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
<[A] 폴리실록산의 합성>
하기 실란 화합물을 이용하여 [A] 폴리실록산을 합성하였다.
M-1: 테트라메톡시실란
M-2: 페닐트리메톡시실란
M-3: 4-메틸페닐트리메톡시실란
M-4: 메틸트리메톡시실란
[합성예 1]
옥살산 1.28 g을 물 12.85 g에 가열 용해시켜 옥살산 수용액을 제조하였다. 그 후, (M-1) 25.05 g(90 몰％), (M-2) 3.63 g(10 몰％) 및 메탄올 43.21 g을 넣은 플라스크에 냉각관 및 상기 옥살산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 이어서, 상기 플라스크를 유욕에서 60℃로 가열한 후, 상기 옥살산 수용액을 천천히 적하하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어간 플라스크를 방냉하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 129.00 g을 상기 반응 용액에 추가하여 증발기에 세팅하고, 잔존하는 물 및 생성된 메탄올을 제거하여 고형분으로서의 폴리실록산 (A-1)을 포함하는 용액 86.0 g을 얻었다. 상기 용액 내의 폴리실록산 (A-1)의 고형분 농도는 18.0 질량％, 폴리실록산 (A-1)의 Mw는 2,000이었다.
[합성예 2]
테트라메틸암모늄히드록시드 2.92 g을 물 8.75 g에 가열 용해시켜 테트라암모늄히드록시드 수용액을 제조하였다. 그 후, 상기 테트라암모늄히드록시드 수용액 11.67 g, 물 4.53 g 및 메탄올 20 g을 넣은 플라스크에 냉각관 및 (M-1) 10.66 g(70 몰％), (M-3) 2.12 g(10 몰％), (M-4) 2.72 g(20 몰％) 및 메탄올 20 g을 포함하는 메탄올 용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 이어서, 상기 플라스크를 유욕에서 50℃로 가열한 후, 상기 메탄올 용액을 천천히 적하하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어간 플라스크를 방냉하였다.
그 후, 무수 말레산 4.39 g을 물 16.14 g 및 메탄올 16.14 g에 용해시켜 별도 제조된 말레산메탄올 용액 36.67 g에 대하여, 상술한 바와 같이 방냉한 반응 용액을 적하하고, 30분간 교반하였다. 이어서, 4-메틸-2-펜테논 50 g을 첨가하고 나서 증발기에 세팅하고, 잔존하는 물, 반응 용매 및 반응에 의해 생성된 메탄올을 제거하여 4-메틸-2-펜테논 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 분액 로트로 옮기고 나서, 물 80 g을 첨가하여 1회째의 수세를 행하고, 물 40 g을 첨가하여 2회째의 수세를 행하였다. 그 후, 분액 로트로부터 플라스크로 옮긴 4-메틸-2-펜테논 수지 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 g을 첨가하고 나서 증발기에 세팅하고, 4-메틸-2-펜테논을 제거하여 고형분으로서의 폴리실록산 (A-2)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 51 g을 얻었다. 상기 용액 내의 폴리실록산 (A-2)의 고형분 농도는 14.5 질량％, 폴리실록산 (A-2)의 Mw는 4,000이었다.
[합성예 3 내지 5]
[A] 폴리실록산을 제공하는 각 단량체를 하기 표 1에 나타내는 사용량으로 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 수법으로, 폴리실록산 (A-3) 내지 (A-5)를 포함하는 용액을 합성하였다. 또한, 얻어진 각 [A] 폴리실록산을 포함하는 용액 내의 [A] 폴리실록산의 고형분 농도 및 [A] 폴리실록산의 Mw를 표 1에 나타내었다.
[합성예 6]
옥살산 1.28 g을 물 12.85 g에 가열 용해시켜 옥살산 수용액을 제조하였다. 그 후, (M-1) 25.05 g(90 몰％), (M-2) 3.63 g(10 몰％) 및 프로필렌글리콜-1-에틸에테르 57.19 g을 넣은 플라스크에 냉각관 및 상기 옥살산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 이어서, 상기 플라스크를 유욕에서 60℃로 가열한 후, 상기 옥살산 수용액을 천천히 적하하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어간 플라스크를 방냉하고 나서 증발기에 세팅하고, 잔존하는 물 및 생성된 메탄올을 제거하여 고형분으로서의 폴리실록산 (A-6)을 포함하는 용액 97.3 g을 얻었다. 상기 용액 내의 폴리실록산 (A-6)의 고형분 농도는 18.0 질량％, 폴리실록산 (A-6)의 Mw는 2,000이었다.
Figure pat00006
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
[A] 폴리실록산 이외의 각 성분에 대해서 이하에 나타내었다.
[B] 유기 용매
(B1) 성분
B1-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(B2) 유기 용매
B2-1: 아세토아세트산에틸
(표준비점: 180.8℃, 비유전율: 15.9)
B2-2: γ-부티로락톤
(표준비점: 204℃, 비유전율: 39)
B2-3: 디메틸술폭시드
(표준비점: 189.0℃, 비유전율: 48.9)
(B3) 성분
B3-1: 프로필렌글리콜-1-메틸에테르(표준비점: 120℃)
B3-2: 프로필렌글리콜-1-에틸에테르(표준비점: 133℃)
B3-3: 프로필렌글리콜-1-프로필에테르(표준비점: 149.8℃)
[C] 산 확산 제어제
하기 화학식 (C-1) 내지 (C-6)으로 표시되는 화합물
Figure pat00007
[D] 물
D-1: 증류수
[실시예 1]
[A] 폴리실록산으로서 (A-1) 2.01 질량부, (B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서 (B1-1) 68.56 질량부, (B2) 유기 용매로서 (B2-1) 29.38 질량부, 및 [C] 산 확산 제어제로서 (C-1) 0.05 질량부를 배합하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 16, 비교예 1 내지 3]
배합하는 각 성분의 종류 및 배합량을 하기 표 2에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다. 또한, 표 2 중 "-"는 해당하는 성분을 배합하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pat00008
<평가>
상기 제조된 각 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대해서, 보존 안정성, 초기 도포 결함 및 보존 후 도포 결함을 하기 방법에 따라 평가하였다. 그 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[초기 도포 결함 평가]
제조 직후의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포/현상 장치(CLEAN TRACK ACT12, 도쿄 일렉트론 제조)를 이용하여 스핀 코팅법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 얻어진 도막에 대하여 220℃에서 60초간 건조를 행한 후, 23℃로 냉각하여 막 두께 30 nm의 도막을 형성하였다. 그 후, 표면 결함 관찰 장치(KLA2800, KLA 텐코르 제조)를 이용하여 도포 결함을 측정하고, 이 측정 결과를 초기 도포 결함 평가로 하였다. 이 때, 도포 결함이 100개 이하인 경우 초기 도포 결함 평가는 양호 "○"로, 100개를 초과한 경우 불량 "×"로 평가하였다.
[보존 안정성]
제조 직후의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 상기 도포/현상 장치를 이용하여 스핀 코팅법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 얻어진 도막에 대하여 215℃에서 1분간 건조를 행한 후, 23℃로 냉각하였다. 냉각 후, 레지스트 하층막의 막 두께를, 막 두께 측정 장치(M-2000D, J. A. Woollam 제조)를 이용하여 측정한 바, 30 nm였다(이 막 두께를 초기막 두께(T0)로 함).
이어서, 제조된 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 35℃에서 30일간 보존한 후, 보존 후의 각 조성물을 이용하여 상기와 마찬가지의 방법으로 레지스트 하층막을 형성하여 막 두께를 측정하였다(이 막 두께를 보존 후 막 두께(T)로 함).
그리고, 보존 후의 막 두께 변화율(|T-T0|/T0×100(％))을 산출하고, 이 산출값을 보존 안정성으로 하였다. 이 때, 산출값이 2％ 이내인 경우 보존 안정성이 매우 양호 "◎"로, 2％ 초과 5％ 이내인 경우 양호 "○"로, 5％를 초과한 경우 불량 "×"로 평가하였다.
[보존 후 도포 결함 평가]
제조된 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 40℃에서 1주간 보존한 후, 보존 후의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 상기 "초기 도포 결함 평가"에서 나타낸 방법과 마찬가지의 방법으로 레지스트 하층막의 도포 결함을 측정하고, 이 측정 결과를 보존 후 도포 결함 평가로 하였다. 이 때, 도포 결함이 100개 이하인 경우 보존 후 도포 결함 평가는 양호 "○"로, 100개를 초과한 경우 불량 "×"로 평가하였다.
Figure pat00009
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 대해서는 보존 안정성과 초기 및 보존 후 도포 결함 평가 모두 양호하였다. 이에 대하여, 비교예에서는 상기 평가 항목 중 어느 하나가 불량이었다.
본 발명은 우수한 보존 안정성을 가지며, 도포 결함의 발생을 감소시킬 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법은 패턴의 미세화가 진행되는 반도체 디바이스의 제조 공정에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. [A] 폴리실록산 및
    [B] 유기 용매
    를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물로서,
    [B] 유기 용매가
    (B1) 표준비점이 150.0℃ 미만인 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 및
    (B2) 표준비점이 150.0℃ 이상인 유기 용매
    를 포함하고,
    [B] 유기 용매에 있어서의 (B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류의 함유율이 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하이고, (B2) 유기 용매의 함유율이 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B2) 유기 용매의 표준비점이 180℃ 이상인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B2) 유기 용매가 에스테르류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (B2) 유기 용매가 카르복실산에스테르류, 락톤류, 카르보네이트류 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pat00010

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기이고, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일하거나 상이할 수도 있음)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (B2) 유기 용매의 비유전율이 13 이상 200 이하인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B1) 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 레지스트 공정에 이용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, [C] 산 확산 제어제를 더 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, [A] 폴리실록산이 하기 화학식 (i)로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 화합물의 가수분해 축합물인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pat00011

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 시아노기이고, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 에폭시알킬옥시기, 에폭시기, 산 무수물기 또는 시아노기로 치환될 수도 있으며, 상기 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 히드록시기로 치환될 수도 있고, X는 할로겐 원자 또는 -ORB이되, 단 RB는 1가의 유기기이고, a는 0 내지 3의 정수이되, 단 RA 및 X가 각각 복수인 경우, 복수의 RA 및 X는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
  10. (1) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (2) 레지스트 조성물을 이용하여 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    (3) 포토마스크를 통한 노광광의 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
    (4) 상기 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
    (5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 차례로 드라이 에칭하는 공정
    을 갖는 패턴 형성 방법.
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