KR20130100633A - 파이렌계 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 유기 발광 장치 - Google Patents

파이렌계 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 유기 발광 장치 Download PDF

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Abstract

파이렌계 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 유기 발광 장치가 개시된다.

Description

파이렌계 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 유기 발광 장치{Pyrene-based compound, organic light emitting diode comprising the same and organic light emitting apparatus comprising the same}
유기 발광 소자용 화합물, 유기 발광 소자 및 유기 발광 장치에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 여기에서 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다.
애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자 수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
신규 구조를 갖는 파이렌계 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 유기 발광 장치를 제공한다.
일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 파이렌계 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
E1 내지 E4는 서로 독립적으로, -F; -CN; 또는 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C60알킬기이고;
R1, R2, R10 내지 R19, R30 내지 R35 및 R40 내지 R45는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; -F; -Cl; -Br; -I; -CN; 히드록실기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C2-C60알케닐기 및 C2-C60알키닐기; 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 적어도 하나로 치환된 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C2-C60알케닐기 및 C2-C60알키닐기; C3-C60시클로알킬기, C3-C60시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C2-C60헤테로아릴기, C6-C60아랄킬기, C6-C60아릴옥시기 및 C6-C60아릴싸이오기; 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C6-C60아릴기, 적어도 하나의 F로 치환된 C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된 C3-C60시클로알킬기, C3-C60시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C2-C60헤테로아릴기, C6-C60아랄킬기, C6-C60아릴옥시기 및 C6-C60아릴싸이오기; -N(Q1)(Q2); 및 -Si(Q3)(Q4)(Q5) (여기서, Q1 내지 Q5는 서로 독립적으로, C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C3-C60시클로알킬기, C3-C60시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C2-C60헤테로아릴기, C6-C60아랄킬기, C6-C60아릴옥시기 및 C6-C60아릴싸이오기 중 하나임); 중 적어도 하나이되,
i) R1, R10 내지 R14 및 R30 내지 R32 중 적어도 하나 및 ii) R2, R15 내지 R19 및 R33 내지 R35 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, -F; -CN; 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C60알킬기; 및 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C60알킬기, -F 및 -CN 중 적어도 하나로 치환된 C6-C60아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 일 측면에 따르면, 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 상기 파이렌계 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자를 제공한다.
또 다른 측면에 따르면, 제1부화소, 제2부화소 및 제3부화소를 포함한 기판; 상기 기판의 제1부화소, 제2부화소 및 제3부화소 별로 형성된 복수의 제1전극; 상기 제1전극과 대향되고, 상기 제1부화소, 제2부화소 및 제3부화소에 공통으로 형성된 공통 전극인 제2전극; 상기 제1부화소의 제1전극과 제2전극 사이에 형성되고 제1색광을 방출하는 제1발광층; 상기 제2부화소의 제1전극과 제2전극 사이에 형성되고 제2색광을 방출하는 제2발광층; 및 상기 제3부화소의 제1전극과 제2전극 사이에 형성되고 제3색광을 방출하는 제3발광층;을 포함하고, 상기 제1발광층은 상기 파이렌계 화합물을 1종 이상 포함하고, 상기 제1색광, 제2색광 및 제3색광의 혼합광은 백색광이고, 상기 제1색광은 청색광인, 유기 발광 장치가 제공된다.
상기 파이렌계 화합물을 포함한 유기 발광 소자 및 유기 발광 장치는 저구동 전압, 고전류 밀도, 및 우수한 색순도를 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
상기 파이렌계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1 중, E1 내지 E4는 서로 독립적으로, -F; -CN; 또는 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C60알킬기이다. 예를 들어, 상기 E1 내지 E4는 서로 독립적으로, -F; -CN; 또는 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기(예를 들어, 적어도 하나의 -F로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등)일 수 있다.
상기 화학식 1 중 E1 내지 E4는 서로 상이하거나 동일할 수 있다. 예를 들어, 상기 E1 내지 E4는 모두 -F일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, R1, R2, R10 내지 R19, R30 내지 R35 및 R40 내지 R45는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; -F; -Cl; -Br; -I; -CN; 히드록실기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C2-C60알케닐기 및 C2-C60알키닐기; 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 적어도 하나로 치환된 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C2-C60알케닐기 및 C2-C60알키닐기; C3-C60시클로알킬기, C3-C60시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C2-C60헤테로아릴기, C6-C60아랄킬기, C6-C60아릴옥시기 및 C6-C60아릴싸이오기; 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C6-C60아릴기, 적어도 하나의 F로 치환된 C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된 C3-C60시클로알킬기, C3-C60시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C2-C60헤테로아릴기, C6-C60아랄킬기, C6-C60아릴옥시기 및 C6-C60아릴싸이오기; -N(Q1)(Q2); 및 -Si(Q3)(Q4)(Q5) (여기서, Q1 내지 Q5는 서로 독립적으로, C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C3-C60시클로알킬기, C3-C60시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C2-C60헤테로아릴기, C6-C60아랄킬기, C6-C60아릴옥시기 및 C6-C60아릴싸이오기 중 하나임); 중 적어도 하나이되, i) R1, R10 내지 R14 및 R30 내지 R32 중 적어도 하나 및 ii) R2, R15 내지 R19 및 R33 내지 R35 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, -F; -CN; 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C60알킬기; 및 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C60알킬기, -F 및 -CN 중 적어도 하나로 치환된 C6-C60아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, 상기 화학식 1 중, i) R10 내지 R14 중 적어도 하나 및 ii) R15 내지 R19 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, -F; -CN; 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기; 및 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, -F 및 -CN 중 적어도 하나로 치환된 C6-C20아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, i) R10 내지 R14 중 적어도 하나 및 ii) R15 내지 R19 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, -F; -CN; 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기; 및 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기, -F 및 -CN 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, E1 내지 E4는 서로 독립적으로, -F; -CN; 또는 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기이고; R1, R2, R10 내지 R19, R30 내지 R35 및 R40 내지 R45는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; -F; -Cl; -Br; -I; -CN; 히드록실기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기; 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 적어도 하나로 치환된 C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 디벤조퓨라닐기 및 디벤조티오페닐기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C10알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기 및 적어도 하나의 -F로 치환된 페닐기 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 디벤조퓨라닐기 및 디벤조티오페닐기;중 하나이되, i) R1, R10 내지 R14 및 R30 내지 R32 중 적어도 하나 및 ii) R2, R15 내지 R19 및 R33 내지 R35 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, -F; -CN; 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기; 및 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기, -F 및 -CN 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기; 및 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 페닐기, -F 및 -CN 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기; 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중,
Figure pat00003
(이하, "제1디아릴아미노기"라 함)와
Figure pat00004
(이하, "제2디아릴아미노기"라 함)는 서로 동일할 수 있다. 또는, 상기 화학식 1 중 상기 제1다아릴아미노기와 상기 제2디아릴아미노기는 서로 상이할 수 있다(예를 들면, 하기 화합물 13 및 14 참조).
상기 화학식 1은 상기 제1디아릴아미노기 및 상기 제2디아릴아미노기와 파이렌 코어와의 결합 사이트에 따라 하기 화학식 1A(제1디아릴아미노기와 제2디아릴아미노기가 파이렌 코어의 4번 탄소 및 9번 탄소와 결합함), 1B(제1디아릴아미노기와 제2디아릴아미노기가 파이렌 코어의 2번 탄소 및 7번 탄소와 결합함) 또는 1C(제1디아릴아미노기와 제2디아릴아미노기가 파이렌 코어의 1번 탄소 및 6번 탄소와 결합함)로 표시될 수 있다:
<화학식 1A>
Figure pat00005
<화학식 1B>
Figure pat00006
<화학식 1C>
Figure pat00007
상기 화학식 1A, 1B 및 1C 중 E1 내지 E4, R1, R2, R10 내지 R19, R30 내지 R35 및 R40 내지 R45에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다. 상기 화학식 1A, 1B 및 1C 중 제1디아릴아미노기 및 제2디아릴아미노기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 파이렌계 화합물은 상기 화학식 1A로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 파이렌계 화합물은 하기 화학식 1-(1) 또는 1-(2)로 표시될 수 있다:
<화학식 1-(1)>
Figure pat00008
<화학식 1-(2)>
Figure pat00009
상기 화학식 1-(1) 및 1-(2) 중 치환기에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다. 한편, 상기 화학식 1-(1) 및 1-(2) 중 R20 내지 R29에 대한 설명은 서로 독립적으로, R1에 대한 설명을 참조한다.
상기 화학식 1-(1) 중 제1디아릴아미노기와 제2디아릴아미노기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-(2) 중 제1디아릴아미노기와 제2디아릴아미노기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1-(1) 및 1-(2) 중 제1디아릴아미노기와 제2디아릴아미노기는 파이렌 코어의 4번 탄소와 9번 탄소(상기 화학식 1A 참조); 2번 탄소와 7번 탄소(상기 화학식 1B 참조); 또는 1번 탄소와 6번 탄소(상기 화학식 1C 참조); 에 각각 결합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 파이렌계 화합물은, 상기 화학식 1-(1) 또는 1-(2)로 표시되되, 상기 화학식 1-(1) 및 1-(2) 중 i) R10 내지 R14 중 적어도 하나 및 ii) R15 내지 R19 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, -F; -CN; 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기; 및 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기, -F 및 -CN 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예 따르면, 상기 파이렌계 화합물은, 상기 화학식 1-(1)로 표시되되, 상기 화학식 1-(1) 중 i) R20 내지 R24 중 적어도 하나 및 ii) R25 내지 R29 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, -F; -CN; C1-C10알킬기; 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기; 및 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 파이렌계 화합물은, 상기 화학식 1-(2)로 표시되고, 상기 화학식 1-(2) 중 iii) R20 내지 R24 중 적어도 하나 및 iv) R25 내지 R29 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, -F; -CN; C1-C10알킬기; 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기; 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기; 및 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기, -F 및 -CN 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 파이렌계 화합물은, 예를 들면 하기 화합물 1 내지 50 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 화학식 1 중 E1 내지 E4는 서로 독립적으로, -F; -CN; 또는 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C60알킬기과 같은 전자 끌게기(electron withdrawing group)인 바, 상기 화학식 1로 표시되는 파이렌계 화합물은 상대적으로 단파장인 청색광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 파이렌계 화합물의 톨루엔 중 광발광(PL) 스펙트럼 중 최대 피크는 450 nm 이하일 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 파이렌계 화합물은 우수한 색순도를 갖는 청색광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 파이렌계 화합물을 채용한 유기 발광 소자는, y좌표가 0.1 이하, 예를 들어, 0.09 이하의 색순도를 갖는 청색광을 제공할 수 있는 바, NTSC나 sRGB 규격에 근접한 청색광을 방출할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 파이렌계 화합물 중 A 및 B로 표시되는 모이어티(하기 화학식 1' 참조)는 전기적 안정성을 증가시키는 역할을 하므로, 상기 파이렌계 화합물은 장수명을 가질 수 있다:
<화학식 1'>
Figure pat00019
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 파이렌계 화합물을 채용한 유기 발광 소자는 우수한 전기적 특성(저구동 전압, 고전류 밀도, 장수명 등) 및 우수한 색순도를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1을 갖는 파이렌계 화합물은 공지의 유기 합성 방법을 이용하여 합성될 수 있다. 상기 파이렌계 화합물의 합성 방법은 후술하는 실시예를 참조하여 당업자에게 용이하게 인식될 수 있다.
상기 화학식 1의 파이렌계 화합물 중 1종 이상은 유기 발광 소자의 한 쌍의 전극 사이에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 파이렌계 화합물 중 1종 이상은 발광층에 사용될 수 있다.
따라서, 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하되, 상기 유기층은 상술한 바와 같은 화학식 1로 표시된 파이렌계 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자가 제공된다.
본 명세서 중 "(유기층이) 파이렌계 화합물을 1종 이상 포함한다"란, "(유기층이) 상기 화학식 1의 범주에 속하는 1종의 파이렌계 화합물 또는 상기 화학식 1의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 파이렌계 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기층은 상기 파이렌계 화합물로서, 상기 화합물 1만을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물 1은 상기 유기 발광 소자의 발광층에 존재할 수 있다. 또는, 상기 유기층은 상기 파이렌계 화합물로서, 상기 화합물 1과 화합물 5를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물 1과 화합물 5는 동일한 층에 존재(예를 들면, 상기 화합물 1과 화합물 5는 모두 발광층에 존재할 수 있음)하거나, 서로 다른 층에 존재(예를 들면, 상기 화합물 1은 발광층에 존재하고 상기 화합물 5는 정공 수송층에 존재할 수 있음)할 수 있다.
상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층(이하, "H-기능층(H-functional layer)"이라 함), 버퍼층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송 기능 및 전자 주입 기능을 동시에 갖는 기능층(이하, "E-기능층(E-functional layer)"이라 함) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서 중 "유기층"은 유기 발광 소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 단일 및/또는 복수의 층을 가리키는 용어이다.
상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층에 상기 파이렌계 화합물 중 1종 이상이 포함되어 있을 수 있다.
상기 발광층에 포함된 파이렌계 화합물은 도펀트의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 파이렌계 화합물은 형광 도펀트의 역할을 할 수 있다. 상기 파이렌계 화합물을 포함한 발광층은 청색광을 방출할 수 있다. 이 때, 상기 발광층은 호스트를 더 포함할 수 있다.
상기 호스트는 상기 호스트로서, 하기 화학식 400으로 표시되는 안트라센계 및 하기 화학식 401로 표시되는 안트라센계 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 400>
Figure pat00020
상기 화학식 400 중, Ar111 및 Ar112는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴렌기이고; 상기 Ar113 내지 Ar116은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기이고; g, h, i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 400 중, Ar111 및 Ar112는 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기 또는 파이레닐렌기; 또는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 중 하나 이상으로 치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기, 플루오레닐기, 또는 파이레닐렌기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 400 중 g, h, i 및 j는 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2일 수 있다.
상기 화학식 400 중, Ar113 내지 Ar116은 서로 독립적으로, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 중 하나 이상으로 치환된 C1-C10알킬기; 페닐기; 나프틸기; 안트릴기; 파이레닐기; 페난트레닐기; 플루오레닐기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 파이레닐기, 페난트레닐기 및 플루오레닐기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 파이레닐기, 페난트레닐기 및 플루오레닐기; 및
Figure pat00021
중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 400으로 표시된 안트라센계 화합물은 하기 화합물들 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
<화학식 401>
Figure pat00027
상기 화학식 401 중 Ar122 내지 Ar125에 대한 상세한 설명은 상기 화학식 400의 Ar113에 대한 설명을 참조한다.
상기 화학식 401 중 Ar126 및 Ar127은 서로 독립적으로, C1-C10알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기)일 수 있다.
상기 화학식 401 중 k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 k 및 l은 0, 1 또는 2일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 401로 표시된 안트라센계 화합물은 하기 화합물들 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00028
상기 화학식 1로 표시되는 파이렌계 화합물을 채용한 유기 발광 소자는 sRGB 규격을 만족하는 청색광을 방출할 수 있는 바, 상기 유기 발광 소자는 대형 풀 컬러 디스플레이(예를 들면, OLED TV 등)에 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자(10)의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 구조 및 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
상기 기판(11)으로는, 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 제1전극(13)은 기판 상부에 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 제1전극(13)이 애노드일 경우, 정공 주입이 용이하도록 제1전극용 물질은 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다. 상기 제1전극(13)은 반사형 전극, 반투과형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 발광 소자가 대형 디스플레이에 응용될 경우, 상기 제1전극(13)은 반투과형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 이용할 수 있다. 또는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 이용하면, 상기 제1전극(13)을 반사형 전극으로 형성할 수도 있다.
상기 제1전극(13)은 단일층 또는 2 이상의 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1전극(13)은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1전극(13) 상부로는 유기층(15)이 구비되어 있다.
상기 유기층(15)은 정공 주입층, 정공 수송층, 버퍼층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함할 수 있다.
정공 주입층(HIL)은 상기 제1전극(13) 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착온도 약 100 내지 약 500℃, 진공도 약 10-8 내지 약 10-3torr, 증착 속도 약 0.01 내지 약 100Å/sec의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 약 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 물질로는 공지된 정공 주입 물질을 사용할 수 있는데, 공지된 정공 주입 물질로는, 예를 들면, N,N′-디페닐-N,N′-비스-[4-(페닐-m-톨일-아미노)-페닐]-비페닐-4,4′-디아민(N,N′-diphenyl-N,N′-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4′-diamine: DNTPD), 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], TDATA, 2-TNATA, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 주입 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 상기 정공 주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 팅법에 의하여 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착 조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
정공 수송 물질로는 공지된 정공 수송 재료로는, 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)), 알파(α)-NPD 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00032
Figure pat00033
알파(α)-NPD
상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 약 2000Å, 예를 들면 약 100Å 내지 약 1500Å일 수 있다. 상기 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 H-기능성(정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층)에는 상술한 바와 같은 정공 주입층 물질 및 정공 수송층 물질 중에서 1 이상의 물질이 포함될 수 있으며, 상기 H-기능층의 두께는 약 500Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 H-기능층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 주입 및 수성 특성을 얻을 수 있다.
한편, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 한 층은 하기 화학식 300으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 350으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 300>
Figure pat00034
<화학식 350>
Figure pat00035
상기 화학식 300 및 350 중, Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴렌기이다. 상기 Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22이 치환된 C5-C60아릴렌기일 경우, 치환된 C5-C60아릴렌기의 적어도 하나의 치환기는 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C10알킬기; C1-C10알콕시기; 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트릴기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 이미다졸일기, 이미다졸리닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 및 인돌일기; 및 중수소 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트릴기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 이미다졸일기, 이미다졸리닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 및 인돌일기; 중에서 선택될 수 있다.
상기 Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타레닐렌기, 치환 또는 비치환된 인데닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 아줄레닐렌기, 치환 또는 비치환된 헵탈레닐렌기, 치환 또는 비치환된 인다세닐렌기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페나레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기, 치환 또는 비치환된 안트릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 파이레닐렌기, 치환 또는 비치환된 크라이세닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 피세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헥사세닐렌기일 수 있다.
예를 들어, 상기 Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 플루오닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 300 중, 상기 e 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수, 또는 0, 1 또는 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 e는 1이고, f는 0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 300 및 350 중, R51 내지 R58, R61 내지 R69 및 R71 및 R72는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴싸이오기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R51 내지 R58, R61 내지 R69 및 R71 및 R72은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C10알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등); C1-C10알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등); 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기; 페닐기; 나프틸기; 안트릴기; 플루오레닐기; 파이레닐기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기 및 파이레닐기; 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 300 중, R59는, 페닐기; 나프틸기; 안트릴기; 바이페닐기; 피리딜기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 바이페닐기 및 피리딜기; 중 하나일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 300으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 300A로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 300A>
Figure pat00036
상기 화학식 300A 중, R51, R60, R61 및 R59에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 한 층은 하기 화합물 301 내지 320 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00037
Figure pat00038
상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 하나는, 상술한 바와 같은 공지된 정공 주입 물질, 공지된 정공 수송 물질 및/또는 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 물질 외에, 막의 도전성 등을 향상시키기 위하여 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-CTNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 하기 화합물 200 등과 같은 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화합물 200> <F4-CTNQ>
Figure pat00039
Figure pat00040
상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 또는 상기 H-기능층이 상기 전하-생성 물질을 더 포함할 경우, 상기 전하-생성 물질은 정공 주입층, 상기 정공 수송층 또는 상기 H-기능층 중에 균일하게(homogeneous) 분산되거나, 또는 불균일하게 분포될 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 하나와 상기 발광층 사이에는 버퍼층이 개재될 수 있다. 상기 버퍼층은 발광층에서 방출되는 광의 파장에 따른 광학적 공진 거리를 보상하여 효율을 증가시키는 역할을 수 있다. 상기 버퍼층은 공지된 정공 주입 재료, 정공 수송 재료를 포함할 수 있다. 또는, 상기 버퍼층은 버퍼층 하부에 형성된 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층에 포함된 물질 중 하나와 동일한 물질을 포함할 수 있다.
이어서, 정공 수송층, H-기능층 또는 버퍼층 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 발광층은 상기 파이렌계 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 발광층에 포함된 상기 파이렌계 화합물은 도펀트(예를 들면, 청색 형광 도펀트)의 역할을 할 수 있다. 이 때, 상기 발광층은 상기 파이렌계 화합물 외에, 호스트를 더 포함할 수 있다.
상기 호스트로서, Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3, DSA(디스티릴아릴렌), dmCBP(하기 화학식 참조), 하기 화합물 501 내지 509 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
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Figure pat00045
PVK ADN
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Figure pat00047
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Figure pat00049
Figure pat00050
또는, 호스트로서, 상술한 바와 같은 화학식 400으로 표시되는 안트라센계 화합물 및 화학식 401로 표시되는 안트라센계 화합물 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자는 청색광을 방출하는 청색 부화소, 녹색광을 방출하는 녹색 부화소 및 적색광을 방출하는 적색 부화소를 포함할 수 있다. 상기 청색 부화소는 청색광을 방출하는 청색 발광층을 포함할 수 있고, 상기 청색 발광층은 상술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 파이렌계 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 청색 발광층은 청색 도펀트로서 하기 화합물들 추가로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
DPAVBi
Figure pat00057
TBPe
에를 들어, 상기 적색 부화소의 적색 발광층은 적색 도펀트로서 하기 화합물들 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 상기 적색 도펀트로서, 후술한 DCM 또는 DCJTB를 사용할 수도 있다.
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
또는, 상기 녹색 부화소의 녹색 발광층은 녹색 도펀트로서 하기 화합물들 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는 녹색 도펀트로서, 하기 C545T를 사용할 수 있다.
Figure pat00062
Figure pat00063
한편, 상기 발광층에 포함될 수 있는 도펀트의 추가예는, 후술하는 바와 같은 Pt-착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
또한, 상기 발광층에 포함될 수 있는 도펀트의 추가예는 후술하는 바와 같은 Os-착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00073
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 15 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 100Å 내지 약 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로 발광층 상부에 전자 수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자 수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다. 상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, BAlq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00074
Figure pat00075
<화합물 201> <화합물 202>
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
BCP
상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
또는, 상기 전자 수송층은 공지의 전자 수송성 유기 화합물 외에, 금속-함유 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 금속-함유 화합물은 상기 금속-함유 물질은 Li 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체의 비제한적인 예로는, 리튬 퀴놀레이트(Liq) 또는 하기 화합물 203 등을 들 수 있다:
<화합물 203>
Figure pat00079
Figure pat00080
또한 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
이와 같은 유기층(15) 상부로는 제2전극(17)이 구비되어 있다. 상기 제2전극은 전자 주입 전극인 캐소드(Cathode)일 수 있는데, 이 때, 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 박막으로 형성하여 반사형, 반투과형 전극 또는 투과형 전극을 얻을 수 있다. 한편, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 이용한 투과형 전극을 형성할 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다. 상기 유기 발광 소자가 대형 풀 컬러 디스플레이에 응용될 경우, 상기 유기 발광 소자의 제2전극(캐소드)은 반사형 전극일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상, 상기 유기 발광 소자를 도 1을 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 발광층에 인광 도펀트를 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 정공 수송층과 발광층 사이 또는 H-기능층과 발광층 사이에에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공 저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공 저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 될 수 있다. 공지의 정공 저지 재료도 사용할 수 있는데, 이의 예로는, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 하기와 같은 BCP를 정공 저지층 재료로 사용할 수 있다.
Figure pat00081
상기 정공 저지층의 두께는 약 20Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 30Å 내지 약 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
상기 유기 발광 소자는 풀 컬러 디스플레이 장치, 램프, 등으로 응용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 발광 소자는 풀 컬러 디스플레이 장치일 수 있다.
따라서, 제1부화소, 제2부화소 및 제3부화소를 포함한 기판; 상기 기판의 제1부화소, 제2부화소 및 제3부화소 별로 형성된 복수의 제1전극; 상기 제1전극과 대향되고, 상기 제1부화소, 제2부화소 및 제3부화소에 공통으로 형성된 공통 전극인 제2전극; 상기 제1부화소의 제1전극과 제2전극 사이에 형성되고 제1색광을 방출하는 제1발광층; 상기 제2부화소의 제1전극과 제2전극 사이에 형성되고 제2색광을 방출하는 제2발광층; 및 상기 제3부화소의 제1전극과 제2전극 사이에 형성되고 제3색광을 방출하는 제3발광층;을 포함하고, 상기 제1발광층은 상기 파이렌계 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 장치가 제공될 수 있다. 이 때, 상기 제1전극은 투과형 전극 또는 반투과형 전극이고 상기 제2전극은 반사형 전극이거나; 또는 상기 제1전극은 반사형 전극이고 상기 제2전극은 투과형 전극 또는 반투과형 전극일 수 있다.
상기 유기 발광 장치 중 제1색광, 제2색광 및 제3색광의 혼합광은 백색광일 수 있다. 따라서, 상기 유기 발광 장치는 풀 컬러 디스플레이 장치일 수 있다. 상기 제1색광은 청색광일 수 있다. 또한, 상기 제2색광은 녹색광이고, 상기 제3색광은 적색광일 수 있다.
상기 유기 발광 장치의 제1발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 파이렌계 화합물을 포함하는 바, NTSC나 sRGB 규격에 근접한 우수한 색순도(예를 들면, y 색좌표가 1.0 이하임)를 갖는 제1색광(청색광)을 방출할 수 있다. 따라서, 상기 유기 발광 장치는 고품위 대형 TV로 이용될 수 있다.
상기 유기 발광 장치 중 상기 제1전극은 투과형 전극 또는 반투과형 전극이고, 상기 제2전극은 반사형 전극인, 배면 발광형 유기 발광 장치일 수 있다.
또는, 상기 유기 발광 장치 중 상기 제1전극은 반사형 전극이고, 상기 제2전극은 투과형 전극 또는 반투과형 전극인 전면 발광형 유기 발광 장치일 수 있다.
상기 유기 발광 장치는 상기 화학식 1로 표시되는 파이렌계 화합물을 채용함으로써 sRGB 규격에 근접한 우수한 색순도(예를 들면, y 색좌표가 1.0 이하임)를 갖는 청색광을 방출할 수 있으므로, 청색광의 색순도 등의 보완하기 위한 복잡한 공진 구조를 갖지 않을 수 있는 바, 제조 단가 등이 절감될 수 있다.
상기 풀 컬러 디스플레이는 텔레비전(TV), 퍼스널 컴퓨터 모니터, 이동 통신 단말기, MP3 플레이어, 자동자 네비게이션 등으로 응용될 수 있다.
본 명세서 중, 비치환된 C1-C60알킬기(또는 C1-C60알킬기)의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등과 같은 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 알킬기를 들 수 있고, 치환된 C1-C60알킬기는 상기 비치환된 C1-C60알킬기 중 하나 이상의 수소 원자가, 중수소; -F; -Cl; -Br; -I; -CN; 히드록실기; -NO2; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; 트리(C6-C60아릴)실릴기; C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C2-C60알케닐기 및 C2-C60알키닐기; 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기, -NO2, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C2-C60알케닐기 및 C2-C60알키닐기; C3-C60시클로알킬기, C3-C60시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C2-C60헤테로아릴기, C6-C60아랄킬기, C6-C60아릴옥시기 및 C6-C60아릴싸이오기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기, -NO2, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, 적어도 하나의 F로 치환된 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기 중 하나 이상으로 치환된 C3-C60시클로알킬기, C3-C60시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C2-C60헤테로아릴기, C6-C60아랄킬기, C6-C60아릴옥시기 및 C6-C60아릴싸이오기; 중 하나로 치환된 것이다.
본 명세서 중 비치환된 C1-C60알콕시기(또는 C1-C60알콕시기)는 -OA(단, A는 상술한 바와 같은 비치환된 C1-C60알킬기임)의 화학식을 가지며, 이의 구체적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 등이 있고, 상기 알콕시기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서 중 비치환된 C2-C60알케닐기(또는 C2-C60알케닐기)는 상기 비치환된 C2-C60알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 이중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 에테닐, 프로페닐, 부테닐 등이 있다. 상기 C2-C60알케닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 비치환된 C2-C60알키닐기(또는 C2-C60알키닐기)는 상기 정의된 바와 같은 C2-C60알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 삼중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 에티닐(ethynyl), 프로피닐(propynyl), 등이 있다. 상기 알키닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 비치환된 C3-C60시클로아릴기는 탄소수 3 내지 60의 환형 포화 탄화수소 1가 그룹을 가리키는 것으로서, 이의 구체예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 비치환된 C3-C60시클로알케닐기는 하나 이상의 탄소 이중결합을 갖되, 방향족 고리는 아닌 고리형 불포화 탄화수소기를 가리키는 것으로서, 이의 구체예로는 시클로프로페닐(cyclopropenyl), 시클로부테닐(cyclobutenyl), 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 1,3-시클로헥사디에닐기, 1,4-시클로헥사디에닐기, 2,4-시클로헵타디에닐기, 1,5-히클로옥타디에닐기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알케닐기의 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 비치환된 C6-C60아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 비치환된 C6-C60아릴렌기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 아릴기 및 아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 아릴기 및 아릴렌기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 치환된 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기의 예로는 페닐기, C1-C10알킬페닐기(예를 들면, 에틸페닐기), C1-C10알킬비페닐기(예를 들면, 에틸비페닐기), 할로페닐기(예를 들면, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기), 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-, m-, 및 p-톨일기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 할로나프틸기(예를 들면, 플루오로나프틸기), C1-C10알킬나프틸기(예를 들면, 메틸나프틸기), C1-C10알콕시나프틸기(예를 들면, 메톡시나프틸기), 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있으며, 치환된 C6-C60아릴기의 예는 상술한 바와 같은 비치환된 C6-C60아릴기의 예와 상기 치환된 C1-C60알킬기의 치환기를 참조하여 용이하게 인식할 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기의 예는 상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기의 예를 참조하여 용이하게 인식될 수 있다.
본 명세서 중 비치환된 C2-C60헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 환-형성 원자로서 포함하고 나머지 고리원자가 C인 하나 이상의 방향족 고리로 이루어진 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하고 나머지 고리원자가 C인 하나 이상의 방향족 고리로 이루어진 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 여기서, 상기 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리는 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 비치환된 C2-C60헤테로아릴기의 예에는, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조이미다졸일기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기 등을 들 수 있다. 상기 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기의 예는 상기 치환 또는 비치환된 C2-C60아릴렌기의 예를 참조하여 용이하게 인식될 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기는 -OA2(여기서, A2는 상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기임)를 가리키고, 상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴싸이오기는 -SA3(여기서, A3는 상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기임)를 가리킨다.
이하에서, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
합성예 1: 화합물 1의 합성
중간체 A-1의 합성
Figure pat00082
중간체 A-1
5-브로모-2-플루오로아닐린(5-bromo-2-fluoroaniline) (5.7 g 30 mmol), (4-플루오로페닐)보로닉산((4-fluorophenyl)boronic acid) (4.2 g, 30 mmol), 테트라키스 트라이페닐포스핀 팔라듐 (Pd(PPh3)4) (520 mg, 0.45 mmol) 및 2M 탄산칼륨 (K2CO3) 수용액 63 ml (126 mmol)을 각각 톨루엔 200ml에 용해시켜 첨가한 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 용매를 증발시켜 제거한 후, 에틸아세테이트 500 ml 및 물 500 ml를 각각 첨가하여 세척한 후, 유기층을 수거하여 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 이어서, 실리카겔크로마토그래피로 분리하여 중간체 A-1 (4.0 g, 65%의 수율) 얻었다.
중간체 A의 합성
Figure pat00083
중간체 A-1 중간체 A
질소 분위기 하에서 상기 1-브로모-2-플루오로벤젠(1-bromo-2-fluorobenzene) (1.3 g, 7.2 mmole), 중간체 A-1 (1.5 g, 7.2 mmole), 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2, 80 mg, 0.36 mol), 트리-tert-부틸포스핀(P(t-Bu)3) (216 mg, 1.08 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 (2.0 g, 22 mmol)을 톨루엔 200 ml에 넣고 12시간동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 용매를 증발시켜 제거한 후, 메틸렌 클로라이드 1000 ml 및 물 1000 ml를 각각 첨가하여 세척한 후, 유기층을 수거하여 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 이어서, 재결정 및 실리카겔크로마토그래피로 분리하여 중간체 A (0.7 g, 32%의 수율) 얻었다.
중간체 B-1의 합성
Figure pat00084
중간체 B-1
(4-플루오로페닐)보로닉산((4-fluorophenyl)boronic acid) 대신 (4-사이아노페닐)보로닉산 ((4-cyanophenyl)boronic acid)을 이용하였다는 점을 제외하고는, 상기 중간체 A-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 B-1을 합성하였다.
중간체 B의 합성
Figure pat00085
중간체 B-2 중간체 B-1 중간체 B
1-브로모-2-플루오로벤젠(1-bromo-2-fluorobenzene) 대신 중간체 B-2를 이용하고 중간체 A-1 대신 중간체 B-1을 이용하였다는 점을 제외하고는, 상기 중간체 A의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 B를 합성하였다.
중간체 C-1의 합성
Figure pat00086
중간체 C-2 중간체 C-1
(4-플루오로페닐)보로닉산) (4-fluorophenyl)boronic acid) 대신 중간체 C-2를 이용하였다는 점을 제외하고는, 중간체 A-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 C-1을 합성하였다.
중간체 C의 합성
Figure pat00087
중간체 C-1 중간체 C
중간체 A-1 대신 중간체 C-1을 이용하였다는 점을 제외하고는, 상기 중간체 A의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 C를 합성하였다.
중간체 D-1의 합성
Figure pat00088
중간체 D-2 중간체 D-1
(4-플루오로페닐)보로닉산 ((4-fluorophenyl)boronic acid) 대신 중간체 D-2를 이용하였다는 점을 제외하고는, 상기 중간체 A-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 D-1을 합성하였다.
중간체 D의 합성
Figure pat00089
중간체 D-1 중간체 D
중간체 A-1 대신 중간체 D-1을 이용하였다는 점을 제외하고는, 상기 중간체 A의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 D를 합성하였다.
중간체 E-1의 합성
Figure pat00090
중간체 E-1
(4-플루오로페닐)보로닉산 ((4-fluorophenyl)boronic acid) 대신 (3-플루오로페닐)보로닉산 (3-fluorophenyl)boronic acid)을 이용하였다는 점을 제외하고는, 상기 중간체 A-1의 합성예와 동일한 방법을 이용하여 중간체 E-1을 합성하였다.
중간체 E의 합성
Figure pat00091
중간체 E-1 중간체 E
중간체 A-1 대신 중간체 E-1을 이용하였다는 점을 제외하고는, 중간체 A의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 E를 합성하였다.
화합물 1의 합성
Figure pat00092
중간체 A 중간체 PY1 화합물 1
질소 분위기 하에서 상기 중간체 A (2.2 g, 7.2 mmole), 중간체 PY1 (1.3 g, 3.6 mmole), 팔라듐(II) 아세테이트(Pd(OAc)2) (40 mg, 0.18 mol), P(t-Bu)3 (108 mg, 0.54 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 (1.0 g, 10.9 mmol)을 톨루엔 (100 ml)에 넣고 12시간동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 용매를 증발시켜 제거한 후, 메틸렌 클로라이드 1000 ml 및 물 1000 ml를 각각 첨가하여 세척한 후, 유기층을 수거하여 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 이어서, 재결정 및 실리카겔크로마토그래피로 분리하여 화합물 1 (1.2 g, 41%의 수율)을 수득하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 7.7-7.3 (m, 14H), 7.1-6.9 (m, 8H), 6.8-6.6 (m, 8H).
MS (MALDI-TOF) m/z: 796 [M]+.
화합물 5의 합성
Figure pat00093
중간체 B 중간체 PY1 화합물 5
질소 분위기 하에서 상기 중간체B (2.9 g, 7.2 mmole), 중간체PY1 (1.3 g, 3.6 mmole), Pd(OAc)2 (40 mg, 0.18 mol), P(t-Bu)3 (108 mg, 0.54 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 (1.0 g, 10.9 mmol)을 톨루엔 (100 ml)에 넣고 12시간동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 용매를 증발시켜 제거한 후, 메틸렌 클로라이드 1000 ml 및 물 1000 ml를 각각 첨가하여 세척한 후, 유기층을 수거하여 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 이어서, 재결정 및 실리카겔크로마토그래피로 분리하여 화합물 5 (1.4 g, 39%의 수율)를 수득하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 7.8-7.4 (m, 22H), 7.1-7.0 (m, 8H), 6.8-6.6 (m, 8H).
MS (MALDI-TOF) m/z: 1012 [M]+.
화합물 9의 합성
Figure pat00094
중간체 B 중간체 PY2 화합물 9
질소 분위기 하에서 상기 중간체B (5.8g, 14.4 mmole), 중간체PY2 (2.6 g, 7.2 mmole), Pd(OAc)2 (80 mg, 0.36 mol), P(t-Bu)3 (216 mg, 1.08 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 (2.0 g, 21.8 mmol)을 톨루엔 (200 ml)에 넣고 12시간동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 용매를 증발시켜 제거한 후, 메틸렌 클로라이드 1500 ml 및 물 1500 ml를 각각 첨가하여 세척한 후, 유기층을 수거하여 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 이어서, 재결정 및 실리카겔크로마토그래피로 분리하여 화합물 9 (3 g, 51%의 수율)를 수득하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 8.0-7.3 (m, 10H), 7.1-6.9 (m, 10H), 6.8-6.6 (m, 10H).
MS (MALDI-TOF) m/z: 796 [M]+.
화합물 23의 합성
Figure pat00095
중간체 C 중간체 PY1 화합물 23
질소 분위기 하에서 상기 중간체C (2.7 g, 7.2 mmole), 중간체PY1 (1.3 g, 3.6 mmole), Pd(OAc)2 (40 mg, 0.18 mol), P(t-Bu)3 (108 mg, 0.54 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 (1.0 g, 10.9 mmol)을 톨루엔 (100 ml)에 넣고 12시간동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 용매를 증발시켜 제거한 후, 메틸렌 클로라이드 1000 ml 및 물 1000 ml를 각각 첨가하여 세척한 후, 유기층을 수거하여 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 이어서, 재결정 및 실리카겔크로마토그래피로 분리하여 화합물 23(1.5 g, 44%의 수율)을 수득하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 7.8-7.6 (m, 6H), 7.4-7.3 (m, 16H), 7.1-6.9 (m, 10H), 6.8-6.6 (m, 6H).
MS (MALDI-TOF) m/z: 948 [M]+.
화합물 30의 합성
Figure pat00096
중간체 D 중간체 PY2 화합물 30
질소 분위기 하에서 상기 중간체D (2.7 g, 7.2 mmole), 중간체PY2 (1.3 g, 3.6 mmole), Pd(OAc)2 (40 mg, 0.18 mol), P(t-Bu)3 (108 mg, 0.54 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 (1.0 g, 10.9 mmol)을 톨루엔 (100 ml)에 넣고 12시간동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 용매를 증발시켜 제거한 후, 메틸렌 클로라이드 1000 ml 및 물 1000 ml를 각각 첨가하여 세척한 후, 유기층을 수거하여 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 이어서, 재결정 및 실리카겔크로마토그래피로 분리하여 화합물 30(1.0 g, 28%의 수율)을 수득하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 8.0-7.8 (m, 8H), 7.5-7.3 (m, 14H), 7.1-6.9 (m, 10H), 6.8-6.6 (m, 6H).
MS (MALDI-TOF) m/z: 948 [M]+.
화합물 43의 합성
Figure pat00097
중간체E 중간체 PY3 화합물 43
질소 분위기 하에서 상기 중간체E (5.8g, 14.4 mmole), 중간체PY3 (2.6 g, 7.2 mmole), Pd(OAc)2 (80 mg, 0.36 mol), P(t-Bu)3 (216 mg, 1.08 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 (2.0 g, 21.8 mmol)을 톨루엔 (200 ml)에 넣고 12시간동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 용매를 증발시켜 제거한 후, 메틸렌 클로라이드 1500 ml 및 물 1500 ml를 각각 첨가하여 세척한 후, 유기층을 수거하여 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 이어서, 재결정 및 실리카크로마토그래피로 분리하여 화합물 43 (2.5 g, 43%의 수율)을 수득하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 8.0-7.3 (m, 8H), 7.1-6.9 (m, 16H), 6.8-6.6 (m, 6H).
MS (MALDI-TOF) m/z: 996 [M]+.
실시예 1
코닝 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.5mm크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공증착장치에 이 유리기판을 설치하였다.
애노드인 상기 ITO층 상부에 m-MTDATA를 증착속도 1Å/sec로 증착하여 600Å 두께의 정공 주입층을 형성한 후, 상기 정공 주입층 상부에 알파-NPD를 증착속도 1Å/sec로 증착하여 300Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공 수송층 상부에 상기 화합물 1(도펀트) 및 9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센(AND, 호스트)를 각각 증착속도 0.05Å/sec 및 증착속도 1Å/sec로 공증착하여 200Å 두께의 발광층을 형성하였다.
이 후, 상기 발광층 상부에 Alq3를 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층을 형성하고, 상기 전자 수송층 상부에 LiF를 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층을 형성하고, 상기 전자 주입층 상부에 Al을 증착하여 2000Å 두께의 캐소드를 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 2
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 1 대신 화합물 5를 이용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 3
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 1 대신 화합물 9를 이용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 4
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 1 대신 화합물 23을 이용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 5
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 1 대신 화합물 30을 이용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 6
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 1 대신 화합물 43을 이용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 1
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 1 대신 화합물 A를 이용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 A>
Figure pat00098

비교예 2
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 1 대신 화합물 B를 이용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 B>
Figure pat00099

비교예 3
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 1 대신 화합물 C를 이용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 C>
Figure pat00100

비교예 4
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 1 대신 화합물 D를 이용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 D>
Figure pat00101
평가예 1
실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 4의 유기 발광 소자의 구동 전압, 전류 밀도, 휘도, 및 색좌표를 PR650 Spectroscan Source Measurement Unit.(PhotoResearch사 제품임)을 이용하여 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다. IS90수명은 초기 휘도 대비 90%의 휘도로 감소하는데 걸리는 시간을 측정한 것이다.
발광층
호스트		 발광층 도펀트 휘도
(cd/m2)		 전류 밀도
(cd/A)		 구동
전압
(V)		 IS90
수명
(hr)
(@700nit)		 색좌표
(CIE)
실시예 1 ADN 화합물 1 700 13 4.2 140 (0.14, 0.088)
실시예 2 ADN 화합물 5 700 11 4.1 149 (0.14, 0.082)
실시예 3 ADN 화합물 9 700 12 4.2 145 (0.14, 0.085)
실시예 4 ADN 화합물 23 700 11 4.2 133 (0.14, 0.085)
실시예 5 ADN 화합물 30 700 13 4.1 110 (0.14, 0.085)
실시예 6 ADN 화합물 43 700 14 4.2 124 (0.14, 0.089)
비교예 1 ADN 화합물 A 700 16 4.6 61 (0.16, 0.20)
비교예 2 ADN 화합물 B 700 15 4.6 67 (0.14,0.13)
비교예 3 ADN 화합물 C 700 16 4.5 55 (0.14,0.14)
비교예 4 ADN 화합물 D 700 15 4.6 40 (0.14,0.12)
표 1로부터, 실시예 1 내지 6의 유기 발광 소자는 비교예 1 내지 4의 유기 발광 소자에 비하여 우수한 구동 전압, 전류 밀도 및 색순도 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
10: 유기 발광 소자
11: 기판
13: 제1전극
15: 유기층
17: 제2전극

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 파이렌계 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pat00102

    상기 화학식 1 중,
    E1 내지 E4는 서로 독립적으로, -F; -CN; 또는 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C60알킬기이고;
    R1, R2, R10 내지 R19, R30 내지 R35 및 R40 내지 R45는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; -F; -Cl; -Br; -I; -CN; 히드록실기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C2-C60알케닐기 및 C2-C60알키닐기; 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 적어도 하나로 치환된 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C2-C60알케닐기 및 C2-C60알키닐기; C3-C60시클로알킬기, C3-C60시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C2-C60헤테로아릴기, C6-C60아랄킬기, C6-C60아릴옥시기 및 C6-C60아릴싸이오기; 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C6-C60아릴기, 적어도 하나의 F로 치환된 C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된 C3-C60시클로알킬기, C3-C60시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C2-C60헤테로아릴기, C6-C60아랄킬기, C6-C60아릴옥시기 및 C6-C60아릴싸이오기; -N(Q1)(Q2); 및 -Si(Q3)(Q4)(Q5) (여기서, Q1 내지 Q5는 서로 독립적으로, C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C3-C60시클로알킬기, C3-C60시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C2-C60헤테로아릴기, C6-C60아랄킬기, C6-C60아릴옥시기 및 C6-C60아릴싸이오기 중 하나임); 중 적어도 하나이되,
    i) R1, R10 내지 R14 및 R30 내지 R32 중 적어도 하나 및 ii) R2, R15 내지 R19 및 R33 내지 R35 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, -F; -CN; 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C60알킬기; 및 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C60알킬기, -F 및 -CN 중 적어도 하나로 치환된 C6-C60아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    E1 내지 E4가 모두 -F인, 파이렌계 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    i) R10 내지 R14 중 적어도 하나 및 ii) R15 내지 R19 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, -F; -CN; 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기; 및 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, -F 및 -CN 중 적어도 하나로 치환된 C6-C20아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택된, 파이렌계 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    i) R10 내지 R14 중 적어도 하나 및 ii) R15 내지 R19 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, -F; -CN; 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기; 및 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기, -F 및 -CN 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기;로 이루어진 군으로부터 선택된, 파이렌계 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    E1 내지 E4는 서로 독립적으로, -F; -CN; 또는 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기이고;
    R1, R2, R10 내지 R19, R30 내지 R35 및 R40 내지 R45는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; -F; -Cl; -Br; -I; -CN; 히드록실기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기; 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 적어도 하나로 치환된 C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 디벤조퓨라닐기 및 디벤조티오페닐기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C10알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기 및 적어도 하나의 -F로 치환된 페닐기 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 디벤조퓨라닐기 및 디벤조티오페닐기;중 하나이되,
    i) R1, R10 내지 R14 및 R30 내지 R32 중 적어도 하나 및 ii) R2, R15 내지 R19 및 R33 내지 R35 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, -F; -CN; 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기; 및 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기, -F 및 -CN 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기;로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2가 서로 독립적으로, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기; 및 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 페닐기, -F 및 -CN 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기; 중 하나인, 파이렌계 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    화학식 1 중 제1디아릴아미노기인
    Figure pat00103
    와 제2디아릴아미노기인
    Figure pat00104
    가 서로 동일한, 파이렌계 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    화학식 1 중 제1디아릴아미노기인
    Figure pat00105
    와 제2디아릴아미노기인
    Figure pat00106
    가 서로 상이한, 파이렌계 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1A, 1B 또는 1C로 표시되는, 파이렌계 화합물:
    <화학식 1A>
    Figure pat00107

    <화학식 1B>
    Figure pat00108

    <화학식 1C>
    Figure pat00109

    상기 화학식 1A, 1B 및 1C 중 E1 내지 E4, R1, R2, R10 내지 R19, R30 내지 R35 및 R40 내지 R45에 대한 설명은 제1항에 기재된 바와 동일하다.
  10. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1-(1) 또는 1-(2)로 표시되는, 파이렌계 화합물:
    <화학식 1-(1)>
    Figure pat00110

    <화학식 1-(2)>
    Figure pat00111

    상기 화학식 1-(1) 및 1-(2) 중 R10 내지 R19에 대한 설명은 제1항에 기재된 바와 동일하고, R20 내지 R29에 대한 설명은 서로 독립적으로, R1에 대한 설명과 동일하다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1-(1) 또는 1-(2)로 표시되고, 상기 화학식 1-(1) 및 1-(2) 중 i) R10 내지 R14 중 적어도 하나 및 ii) R15 내지 R19 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, -F; -CN; 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기; 및 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기, -F 및 -CN 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기;로 이루어진 군으로부터 선택된, 파이렌계 화합물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1-(1)로 표시되고, 상기 화학식 1-(1) 중 i) R20 내지 R24 중 적어도 하나 및 ii) R25 내지 R29 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, -F; -CN; C1-C10알킬기; 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기; 및 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기;로 이루어진 군으로부터 선택된, 파이렌계 화합물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1-(2)로 표시되고, 상기 화학식 1-(2) 중 iii) R20 내지 R24 중 적어도 하나 및 iv) R25 내지 R29 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, -F; -CN; C1-C10알킬기; 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기; 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기; 및 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C10알킬기, -F 및 -CN 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기;로 이루어진 군으로부터 선택된, 파이렌계 화합물.
  14. 제1항에 있어서,
    하기 화합물 1 내지 50 중 하나인, 파이렌계 화합물:
    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    Figure pat00119

    Figure pat00120
  15. 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 파이렌계 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기층이, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 주입 및 전자 수송 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나를 포함한, 유기 발광 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층을 포함하고, 상기 발광층에 상기 파이렌계 화합물이 포함되어 있는, 유기 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 발광층에 포함된 상기 파이렌계 화합물이 도펀트의 역할을 하고, 상기 발광층이 호스트를 더 포함한, 유기 발광 소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 호스트가 하기 화학식 400으로 표시되는 안트라센계 화합물 및 하기 화학식 401로 표시되는 안트라센계 화합물 중 하나 이상을 포함한, 유기 발광 소자:
    <화학식 400>
    Figure pat00121

    <화학식 401>
    Figure pat00122

    상기 화학식 400 및 401 중,
    Ar111 및 Ar112는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴렌기이고;
    Ar113 내지 Ar116 및 Ar122 내지 Ar125는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기이고;
    Ar126 및 Ar127은 서로 독립적으로, C1-C10알킬기이고;
    g, h, i, j, k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  20. 제1부화소, 제2부화소 및 제3부화소를 포함한 기판;
    상기 기판의 제1부화소, 제2부화소 및 제3부화소 별로 형성된 복수의 제1전극;
    상기 제1전극과 대향되고, 상기 제1부화소, 제2부화소 및 제3부화소에 공통으로 형성된 공통 전극인 제2전극;
    상기 제1부화소의 제1전극과 제2전극 사이에 형성되고 제1색광을 방출하는 제1발광층;
    상기 제2부화소의 제1전극과 제2전극 사이에 형성되고 제2색광을 방출하는 제2발광층; 및
    상기 제3부화소의 제1전극과 제2전극 사이에 형성되고 제3색광을 방출하는 제3발광층;
    을 포함하고,
    상기 제1발광층은 상기 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 파이렌계 화합물을 1종 이상 포함하고,
    상기 제1전극은 투과형 전극 또는 반투과형 전극이고 상기 제2전극은 반사형 전극이거나; 또는 상기 제1전극은 반사형 전극이고 상기 제2전극은 투과형 전극 또는 반투과형 전극이고;
    상기 제1색광, 제2색광 및 제3색광의 혼합광이 백색광이고, 상기 제1색광이 청색광인, 유기 발광 장치.
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