KR20130097159A

KR20130097159A - 높은 임계 전류용량을 갖는 고온 초전도성 테이프 도체

Info

Publication number: KR20130097159A
Application number: KR1020137004063A
Authority: KR
Inventors: 로베르트 세메라드; 베르너 프루싸이트
Original assignee: 테바 뒨쉬히트테크닉 게엠베하
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2013-09-02
Also published as: KR101837789B1; RU2548946C2; EP2599135B1; WO2012013415A1; RU2013106223A; EP2599135A1; CN103069596A; DE102010038656A1; US20130210635A1; JP5820880B2; JP2013535778A; US8983563B2

Abstract

본 발명은 가요성 금속 기판 상에 배치되고 가요성 금속 기판에 대향하는 면 상에 테라스를 포함하는 하나 이상의 중간 층으로서, 상기 테라스의 평균 폭이 1 ㎛ 미만이고 테라스의 평균 높이가 20 nm 초과인 하나 이상의 중간 층, 및 상기 하나 이상의 중간 층 상에 배치되고 3 ㎛ 초과의 층 두께를 포함하는, 중간 층 상에 배치된 하나 이상의 고온 초전도성 층을 포함하는 가요성 금속 기판을 갖는 고온 초전도성 테이프 도체에 관한 것이다. 도체 폭과 관련된 고온 초전도성 테이프 도체의 전류용량은 77 K에서 600 A/cm를 초과한다.

Description

높은 임계 전류용량을 갖는 고온 초전도성 테이프 도체{HIGH TEMPERATURE SUPERCONDUCTING TAPE CONDUCTOR HAVING HIGH CRITICAL AMPACITY}

본 발명은 고온 초전도성 테이프 도체에 관한 것이다.

하기에서, 초전도성 도체 구조는 고온 초전도성 테이프 도체(HTS 테이프 도체)로서 또는 또한 단지 하나 이상의 중간 층 상에 하나 이상의 HTS 층이 중첩되는 가요성 금속 기판 호일을 주성분으로 하는 테이프 도체로서 지칭된다. 하나 이상의 중간 층(또한, 버퍼 층으로도 지칭됨)은, 예를 들어 확산 배리어로서 작용할 수 있거나 또는 결정질 배향을 제공할 수 있고 HTS 층을 위한 에피택시-지지체로서 작용할 수 있다.

HTS 테이프 도체는 전기 기술 및 에너지 기술에 있어서 와이어, 케이블 또는 루프 또는 코일로 제조된 일반적인 도체 재료이다. 품질의 평가를 위한 그리고 각 HTS 테이프 도체의 기능을 표시하기 위한 특징적 매개변수는 도체가 식별가능한 저항이 없이 전류를 전달할 수 있을 때까지의 임계 전류용량이다. 높은 기술적 전류 밀도, 즉 도체 전체 단면에 의해 전달되는 전류는 매우 높은 전류 및 전력이 매우 작은 공간(단면) 상에서 전달될 수 있다는 맥락을 의미한다.

전류 밀도가 높을수록 설계될 수 있는 전기 시스템, 예컨대 케이블, 모터, 코일 등이 더 치밀화된다. 또한, 교류 분야에 있어서, 초전도체에 발생되는 낮은 교류 손실은 임계 전류 I_C에 대한 전달 전류 I를 의미하는 I/I_C 비율에 따라 상당히 달라진다(Supercond. Sci. Technol. 22 (2009) 055014; Physica C 445-448 (2006) 712). 따라서, I_C의 배가(doubling)는 동일한 전달 전류 로드에 대해 약 한 자리수의 교류 손실의 감소를 유도한다. 또한 HTS 테이프 도체의 비용은 일반적으로 성능과 관련되며 1 킬로암페어-미터 당 1 유로(?/kA.m)로 신고된다. 전류용량은 오직 HTS 층에 의해서만 제시되고, 다른 제조 단계(기판, 중간 층 등)의 비용은 달라지지 않기 때문에 상기 층의 향상은 성능-관련된 제조 비용의 감소를 유도한다. 따라서, 분야-최적화된 HTS 테이프 도체의 제조 동안의 주요 목적은 임계 전달 전류의 향상이다.

실질적인 HTS 도체 단면이 증가하고 이에 따라 전류용량이 층 두께를 따라 연속적으로 증가하도록 명백한 직접적인 척도는 HTS 층 두께의 증가이어야 한다. 하지만, 사실상 추가의 층 두께가 전류용량에 어떠한 추가 증가도 유도하지 않는 시점까지 층 두께를 증가시킴에 따라 HTS 층의 특정한 전류용량은 감소하는 것이 관찰된다. 이에 따라, 추가의 층 두께는 전류 전달에 아무런 도움을 주지 않는 사망 재료이다. 따라서, 질적으로 높은 밸류의 HTS 층 두께는 현재 3∼5 ㎛ 미만의 두께로 한정된다.

고온 초전도체(HTS)는 산화물-세라믹 초전도체이고, 여기서 CuO₂-층은 결정질 직물에 결정적 요소이다. 이러한 재료 부류의 일반적인 대표예는 다음의 RBCO로 축약 지칭되는 화학 분자식 RBa₂Cu₃O₇을 갖는 화합물이고, 여기서 R은 희토류 군(예, Dy, Gd, Ho 등)으로부터의 원소 또는 이트륨(Y)을 나타낸다.

HTS의 확실한 특징은 이의 강한 결정질 이방성이다. CuO₂-평면은 소위 a-b-축에 의해 결정체 내를 가로지르며, 한편 이에 대해 수직인 방향은 c-축으로 지칭된다. 결정질 이방성은 무엇보다 초전도성 전류용량, 규정된 방향에 따른 확산 계수 및 결정질 성장 속도와 같은 HTS의 거의 모든 물리적 및 전기적 특성에 영향을 미친다.

HTS가 기판 상에 얇은 층으로서 물리적 또는 화학적 방법에 의해 증착되는 경우, 이는 다수의 개별 미결정(crystallite) 또는 그레인으로 이루어진다. 이의 결정질 배향이 서로 강하게 다른 경우, 큰 각도 그레인의 경계는 임계 전류용량이 단일 그레인의 고유의 전류용량에 대해 몇 자리수 미만이라는 점에서 초전도성 전류 흐름을 방해한다. 따라서, 높은 전류용량을 가진 HTS 테이프 도체의 그레인은 일정 정도의 편차 범위 내에서 서로 배치되어야 한다.

따라서, 일반적인 코팅 기술에 따라 b-축 방향으로 질감 처리된 HTS 층을 제조하고, 여기서 a-b-축은 기판 표면에 평행하게 하층에 고정된 관계로 배치되고 c-축은 여기에 수직이다. 이는 층의 c-축-배향이 있음을 증명한다. 통상 이러한 배치는 또한 적당한 하층이 결정질 HTS 층의 성장 방향을 규정하는 것을 의미하는 에피택시 공정에 의해 현미경 길이 규모로 실현된다. 적당한 하층은, 예를 들어 사파이어, MgO, LaAlO₃ 등의 단결정질 디스크이고, 여기서 이의 결정체-대칭 및 격자 상수는 HTS 층에 맞춰진다. 또한 일부 금속은 서로 잘 배치된 얇은 금속 시트가 그레인에 의해 발생된다는 점에서 기계적 변형 및 제거에 의해 사전처리될 수 있다. 이는 소위 RABiTS-법(US 5 964 966)으로서의 종래 기술이다.

US 2008/0113869 A1에는 질감 처리되지 않고 주로 니켈 및 20 중량% 이상의 합금 성분을 포함하는 니켈계 합금을 포함하며 본질적으로 몰리브덴 및 망간이 없는 기판을 포함하는 초전도성 부재가 개시된다. 추가적으로, 초전도성 부재는 기판 상에 배치되는 버퍼 층 및 상기 버퍼 층 상에 결합되는 고온 초전도성 층(HTS)을 포함한다.

하지만, 다수의 금속 및 합금 내 미결정은 이러한 간단한 방식으로는 정렬될 수 없다. 이러한 경우에 있어서는, 직접적으로 증착시키거나 또는 적절한 공정 제어에 의해 금속 기판 상에 중간 층과 증착되는 버퍼 층을 정렬시켜 추가 층을 위해 에피택셜-부응 지지체를 제공하는 방법을 선택한다. 이렇게 함으로써, 또한 무엇보다도 2축 배향된 HTS 층의 성장이 가능해진다. 상기 기술에 있어서, 일반적으로 두가지 PVD 방법(PVD: 물리적 증착)이 사용된다: "이온빔 보조 증착(IBAD)" 또는 "경사 기판 증착(ISD)". IBAD 방법에서는, 증착 동안 층 상에 추가적으로 실시되는 이온빔을 목적하는 배향으로 실시하고(EP 0 872 579, US 5,432,151), 대조적으로 ISD 방법에서는 기판이 도착 코팅 재료의 도착 방향에 대해 틸트화시키면 배향이 성장 선택에 의해 발생된다(EP 0 909 340, EP 0 669 411).

출원인의 DE 197 54 475 A1에는 차례로 비정질 또는 다결정질 기판, 가공된 버퍼 층 및 배향된 얇은 층을 갖고, 버퍼 층과 얇은 층 사이에 하나 이상의 커버 층이 둘러싸이는 코트 재료가 개시된다. 제조에 의해 야기되는 버퍼 층 내 간극 및 불균형은 하나 이상의 커버 층에 의해 보상되어 배향된 산화성 얇은 층이 에피택셜 성장에 제공되는 표면을 따라 고품질을 포함하도록 실시된다.

완벽한 에피택시에 따르면, HTS 층에서 임계 전류 밀도는 층 두께에 완전하게 독립적이어야 하고 높은 전달 전류는 층의 두께를 증가시킴으로써 간단히 실현될 수 있다. 하지만, 실질적으로는 층 두께를 증가시킴에 따라 임계 전류 밀도의 강한 저하가 관찰되어 지금까지는 단지 3∼5 ㎛ 초과의 두꺼운 HTS 층에서만 전달 전류의 유의적인 증가를 실현하는 것에 성공하였다. 이러한 강한 층 두께 의존도에 대한 일부 가능한 주요 이유는 하기에서 간단하게 설명된다.

기판과 HTS 층 사이의 상이한 열 팽창 계수는 통상 650℃보다 높은 고온에서 증착되는 HTS 층이 냉각되는 동안 응력을 받는 것이 야기될 수 있다. 가장 흔한 산화성 기판 재료, 예컨대 사파이어, LaAlO₃, YSZ(이트륨-안정화된 산화지르코늄), 또한 규소 등은 HTS 층보다 유의적으로 더 낮은 팽창 계수를 포함하여 장력으로 로딩된다. 특정한 층 두께에서 시작하여, 상기 장력은 균열에 의해 이완되는데, 여기서 임계 전류는 약 몇 자리수가 저하되거나 또는 연속적 초전도성 전류 통로가 더이상 층을 통해 연결되지 않는다(W. Prusseit et al., Physica C 201, (1992), 249-256).

이러한 문제는 문헌으로부터 HTS 층에서 특정한 다공성을 유도함으로써 해결되는 접근법이 공지된다. 다공성 성장은 층이 더 나은 방식으로 응력을 흡수하도록 하거나 기공에 의해 균열의 확장을 멈추도록 한다. 사파이어의 경우, 예컨대 YBa₂Cu₃O₇의 주요 층 두께는 약 300∼400 nm에 도달한다. 다공성은 필름에서 이트륨-과잉량 등에 의해(K. Develos-Bagarinao, H.Yamazaki, in: YBCO Superconductor Research Progress, Ed.: Li-Chun Liang, S53 - 92, Nova Science Publ. (2008), ISBN: 978-1-60456-083-1) 또는 완벽한 에피택시-배향으로부터 어느 정도 불일치하게 절편화되고 연마된 기판 상에서의 에피택셜 성장에 의해 실현될 수 있다(Appl. Phys. Lett. 86 (19) (2005) 192507, IEEE Trans. Appl. Supercond. 17, (2007), 3459 - 3462). 후자는 결정체 축(c-축)이 수직 기판으로부터 통상 약 1°∼6° 벗어난 것을 의미한다. 이렇게 함으로써, 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 사파이어 상에 균열 없는 YBa₂Cu₃O₇-층을 제조하는 것이 가능하였다. 하지만, 다공성은 또한 전류 밀도에서의 손실을 초래하고, 이에 따라 이의 공제 후에는 단지 전달 전류의 향상만이 관찰되었다.

금속성 기판 상에서는 통상 열 팽창의 효과가 중요하지 않은데, 그 이유는 금속의 팽창 계수가 HTS 층보다 높기 때문이며, 이로써 압축 응력으로만 로딩되고 균열 형성은 나타나지 않는다. 따라서, 주요 편평한 층에 의해 테이프 도체의 HTS 층에서 몇몇 마이크로미터의 두께가 구현될 수 있다. 하지만 또한 여기서도 층 두께 상에 있어서의 임계 전류 밀도의 강한 의존도가 관찰된다(Appl. Phys. Lett. 75, (1999), 3692-3694).

이러한 의존도에 대한 특징 및 이유는 종종 제조 방법을 기초로 한다. 사실상, 층의 에피택셜 성장은 절대 완벽하지 않지만, 성장 결함은 오배향된(disoriented) 그레인 (주로 a-축-그레인) 또는 불순물 상 등과 같이 나타난다. 이것이 일단 발생되는 경우, 추가의 층 성장 동안에는 더 이상 사라지지 않을 것이다. 게다가, 이것은 층에 그 자체로 축적되거나 또는 그러한 성장으로 성장하여서 전류 흐름을 효과적으로 방해한다. RBCO에 있어서는, a-축-배향된 그레인의 발생이 종종 관찰되는데, 그 이유는 c-방향에서의 격자 매개변수가 통상 a-축-격자 매개변수에 정확하게 3배이고 양 배향의 경우 비교적 유사한 에피택시-조건이 만족된다. 또한, HTS에서의 결정체 성장은 c-방향에서보다 더욱 신속한 a-방향 성장에서 강하게 이방성이고 미결정으로 존재하기 때문에, 이러한 그레인은 인케이싱된 못 또는 전류 흐름을 방해하는 벽과 같은 소형 판으로서 층에서 발견될 수 있다. 지속적인 핵형성 속도로 층 두께가 점점 더 성장함에 따라 이러한 그레인이 발생되고, 최종적으로 세로 방향 성장으로 인해 서로 수직인 벽의 망상을 형성한다. 따라서, 추가 층의 성장은 전달 전류에 어떠한 기여도 부가하지 않는 사망 표면-근접 층만을 유도한다.

발명자가 HTS 층의 두께를 증가시킴으로써 더 높은 전류를 실현하기를 원하는 경우, 이는 상기 결함을 억제하거나 이의 성장을 신속하게 제한하는 것이 중요하다. 이를 위해서는 종래 기술에 공지된 단 2가지의 성공적인 접근법이 존재한다. 한편으로는, 얇은 CeO₂-중간 층에 의해 HTS 층에서 발생되는 결함을 YBa₂Cu₃O₇(500 nm) 및 CeO₂(30 nm)로 이루어진 이중 층의 주기적 결과에 의해 과성장 또는 보상하여 다시 연속되는 HTS 층의 경우 가능한 한 완벽하게 지지체가 제공되도록 노력하였다(Appl. Phys. Lett.87 (2005), 162505). 이러한 방법에 의해, 3.5 ㎛의 두께 및 (75 K에서) 1400 A/cm의 임계 전류용량을 포함하고 HTS 다층을 지닌 테이프 도체 조각을 제조할 수 있었다. 하지만, 2-성분의 교대 증착은 생산-기술 방식에 문제를 발생시키고 불필요한 비용 인자를 초래한다.

한편, 밴드 코팅 동안 HTS 코팅 중에 특히 균일한 공동 방사선 히터에 의해 가능한 한 꾸준하게 온도를 유지하고 상기 측정에 의해 성장에 대해 최적의 조건을 제공하도록 노력하였다. 이러한 배치에 의해 6 ㎛ 이하의 두께에 (77K에서) 약 1000 A/cm를 지닌 GdBCO 층이 증착될 수 있었다. 하지만, 이러한 히터-개념의 이용은 본원에 사용된 PLD-코팅 방법(PLD: 펄스 레이저 증착)에 한정되는데 그 이유는 이러한 방법은 오직 히터 벽에 비교적 작은 코팅 개구부만이 필요하기 때문이다. 하지만, PLD 방법은 오히려 고비용의 실험 기술이고 대규모의 비용 효율적인 테이프 도체 제조에는 부적절해 보인다.

두꺼운 HTS 층의 추가의 일반적인 문제는 이의 충분한 산소 로드에 있다. 초기에 650℃보다 높은 고온에서의 층 제조 동안 반도체성 사각의 RBa₂Cu₃O₆ 상이 발생한다. 산소에서 냉각이 되어서야 일곱번째 산소 원자가 구조적 상 전이의 결과로서 단위 격자에 통합되고, 이는 초전도성, 사방정계의 RBa₂Cu₃O₇ _-δ를 유도하는데, 여기서 적은 산소 부족 δ < 0.15는 전류용량에 어떠한 불리한 결과도 갖지 않고 이에 따라 허용될 수 있다. 하지만, 산소에서 냉각되는 동안 층에는 이의 전체 두께에서 지지체에 이르기까지 산소를 충분하게 로딩하는 것이 중요하다. 따라서, HTS 층에서 산소 확산은 또한 고도로 이방성이다. 따라서, 예를 들면, YBCO에서, c-방향에서의 확산 매개변수 D_c는 ab-방향에서의 확산 매개변수 D_ab보다 최대 4∼5 자리수 작다.(J. Appl. Phys. 69 (1991), 7189-7201). 심지어 완벽하게 c-축-배향된 HTS 층에는 성장에 의해 야기된 표면에 수직인 그레인 경계가 만연하지만, c-방향으로의 느린 확산 속도가 산소의 최종 로딩 동안의 공정 시간에 매우 중요하다. 로딩 시간이 두꺼운 필름에서 유의적으로 증가하지 않는 경우 HTS 층의 더 깊은 부분은 산소로 충분하게 로딩되지 않아서 전류 전달에 사용될 수 없다. 더 두꺼운 층의 완전한 로딩은 가능하면 극도로 긴 공정 시간을 요구할 수 있으며, 이는 생산시 생산 라인 당 생산량을 제한한다.

따라서, 본 발명의 문제는 상기 논의된 단점을 적어도 부분적으로 방지하고 높은 전류용량을 갖는 HTS 테이프 도체를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 이러한 문제는 청구범위 청구항 1에 따른 HTS 테이프 도체에 의해 해결된다. 일 구체예에서, 가요성 금속 기판(flexible metal substrate)을 갖는 고온 초전도성 테이프 도체는 상기 가요성 금속 기판 상에 배치되고 상기 가요성 금속 기판에 대향하는 면 상에 테라스를 포함하는 하나 이상의 중간 층으로서, 상기 테라스의 평균 폭(mean width)이 1 ㎛ 미만이고 상기 테라스의 평균 높이가 20 nm 초과인 하나 이상의 중간 층, 및 상기 하나 이상의 중간 층 상에 배치되고 3 ㎛ 초과의 층 두께를 포함하는 하나 이상의 고온 초전도성 층으로서, 도체 폭과 관련된 고온 초전도성 테이프 도체의 전류용량이 77 K에서 600 A/cm 초과인, 중간 층 상에 배치된 하나 이상의 고온 초전도성 층을 포함한다.

정의된 HTS 테이프 도체는 또한 두꺼운 층 두께에도 매우 높은 전달 전류를 보유할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 HTS 테이프 도체의 제조 동안 HTS 층의 성장 모드가 제어되어 층 두께를 증가시킴에 따라 임계 전류 밀도가 저하되는 상기 기술된 이유 중 가장 중요한 이유가 억제된다는 점에서 실현된다. 특히 테라스형 HTS-성장-모드는 초전도성 a-b-플레인에 인케이싱된 결함이 과성장될 수 있는 것을 지연시킨다. HTS 층의 a-b-플레인이 기판 표면에 대해 틸트화된 각을 포함하는 경우 특히 유리한 것으로 증명된다. 층의 테라스 성장은 실현된 전류 밀도의 측면에서 유의적인 성능 손실을 허용해야만 하는 일 없이 3 ㎛ 초과로 HTS 층 두께를 증가시킬 수 있다. 이렇게 함으로써, HTS 테이프 도체의 전류용량은 종래 기술의 관점에서 유의적으로 증가될 수 있다. 테라스는 또한 (HTS 층의 에피택셜 층 성장의 관점에서 무시될 수 있는 편차를 제외하고) 중간 층의 플레인 표면으로서 의미하는 패싯(facet)으로 지칭될 수 있다.

추가 측면에서, 고온 초전도성 층은 5 ㎛∼10 ㎛의 층 두께를 포함한다.

또다른 측면에서, 하나 이상의 중간 층의 테라스의 평균 높이는 50 nm∼200 nm의 범위를 포함한다.

추가 측면에서, 테라스의 최대 평균 높이는 고온 초전도성 층의 층 두께의 20%를 초과하지 않는다.

또다른 측면에서, 하나 이상의 중간 층의 테라스의 평균 폭은 400 nm보다 작다.

추가 측면에 따라, 금속 기판은 200 ㎛ 이하의 두께를 갖는 하스텔로이로 제조된 시트를 포함한다.

또다른 유리한 측면에서, 하나 이상의 중간 층은 1.5 ㎛∼3.5 ㎛의 두께를 갖는 산화마그네슘 층을 포함한다.

추가 측면에 따라, 고온 초전도성 층은 RBa₂Cu₃O₇-층을 포함하고, 상기 R은 원소 디스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터의 한 원소이고, 특히 DyBa₂Cu₃O₇로 이루어진 고온 초전도성 층이다.

또다른 측면에서, 테라스의 표면은 본질적으로 금속 기판 평판에 평행한다.

추가 측면에 따르면, 하나 이상의 중간 층의 테라스는 이방성 에칭으로 제조된다.

하기 상세한 설명에서, 본 발명의 현재 바람직한 구체예는 도면을 참조하여 기술된다:
도 1 : MgO 기판의 틸트 각의 함수로서 0.8 ㎛ 두께를 갖는 YBCO-층의 임계 전류 밀도의 발달 및 기판에서 결정학적 배향과 HTS 층의 관계를 나타냄;
도 2 : 상이한 틸트 각을 갖는 MgO 기판 상에 상이한 두께의 YBCO 층의 임계 전류 밀도;
도 3 : ISD 방법에 의해 제조된 스테이지화되고 틸트화된 MgO 표면의 전자현미경 사진;
도 4 : 틸트화된 결정체 축에 의한 결정질 지지체의 표면에 수직인 단면 개략도, A) 각 절편 및 연마된 단결정체, B) ISD 방법으로 제조된 층(여기서, c-축의 방향과 테라스화된 표면의 수직은 모두 수직 기판으로부터 대략 β의 각을 벗어남);
도 5 : 플레인 지지체(A) 및 스테이지화된 지지체(B) 상에서 c-축-배향된 HTS 층 내 a-축-배향된 그레인의 성장의 개략적인 단면;
도 6 : 플레인 지지체(A) 및 스테이지화된 지지체(B) 상에서 c-축-배향된 HTS 층 내 불순물 상을 성장시키고 인케이싱된 개략적인 단면;
도 7 : HTS 테이프 도체의 ISD-MgO-층 상의 DyBCO-층의 전자-현미경 단면 사진;
도 8 : ISD-MgO-버퍼 층을 지닌 테이프 도체에서 상이한 두께의 DyBCO 층의 전류용량; 및
도 9 : 결정학적 틸트화 없이 스테이지화된 지지체 상에 c-축-배향된 HTS 층에서 불순물 층 및 a-축-그레인의 성장 및 인케이싱을 도시하는 개략적인 단면.

하기에서, 초기에 용어 "임계 전류"를 설명한 후 본 발명에 따른 HTS 테이프 도체의 현재 바람직한 구체예를 좀 더 상세하게 설명한다.

초전도체는 전기 직류를 손실없이 특정한 임계 전류 밀도까지 전달할 수 있다. 이러한 임계값을 도달하거나 초과하는 경우, 식별가능한 전기적 손실은 초전도체에서 자성 흐름 라인의 운동에 의해 야기되어 나타난다. 통상 기술에서 1 μV/cm-기준은 임계 전류 밀도, 즉 HTS 층의 단면과 관련된 전류의 도달을 규정하기 위해 사용된다. 임계 전달 전류는 임계 전류 밀도 및 HTS 층 단면의 산물에서 유도된다. HTS 테이프 도체와 관련하여 또한 종종 도체의 폭에 관련된 임계 전류(A/cm)가 사용된다. 달리 제시되지 않는다면, 상기 값은 77 K의 측정 온도와 관련된다. 최종적으로 기술적 전류 밀도는 마감된 기술적 테이프 도체의 전류 밀도이고 각각 기판 및 기타 층 및 적층을 포함하는 전체 도체의 주요 암페어 수 및 단면의 몫으로부터 유도된다.

다층 증착 또는 정확한 온도 제어와 같은 종래 기술에 공지된 수단과 독립적으로 또한 HTS 층의 성장 모드는 층 두께를 증가시킴에 따라 임계 전류 밀도의 저하에 대한 상기 기술된 가장 중요한 이유가 억제된다는 점에서 제어될 수 있다. 이는 테라스형 층 성장에 의한 본 발명에 따라 실현된다. HTS 층의 a-b-평면이 기판 표면에 대해 틸트화된 각으로

배치되는 경우에 특히 유리한 것으로 입증된다. 특히 우수한 결과는 이러한 틸트 각이 5°∼30°인 경우에 실현된다.

HTS 테이프 도체의 제조 경우, 이러한 지지체는 예를 들어 이의 틸트화된 MgO 버퍼 층을 지닌 특허 EP 0 909 340에 따른 ISD 방법에 의해 제공될 수 있다. 서로 분리된 HTS 층 성장시 MgO 기판의 (100)-배향 및 표면 형태로부터의 편차에 대한 영향을 조사하기 위해, 제1 단계에서 코팅 실험은 오배향된, 연마된 MgO 단결정체 상에서 수행되었다. 틸트 각은 [001]-방향의 관점으로 제공되어, 0°는 완벽하게 (100)-배향된 MgO 기판으로 표시된다. 틸팅은 [110]-방향에서 수행되며, 이는 입방체의 MgO 단위 격자의 경계에 대한 방향을 의미한다.

상이한 오배향을 지닌 MgO 기판 상에서 YBCO 필름을 EP 1 558 782에 따른 YBCO 과립체의 전자 빔 기화에 의해 증착시켰다. 0.8 ㎛의 층 두께를 갖는 YBCO 층에 대한 결과는 하기 표 1에 요약된다. 제 1라인에는, [001]-방향의 측면에서 MgO 기판의 틸트 각이 제시되고, 제 2라인에는, 수직 기판의 측면에서 X-선 회절에 의해 측정된 YBCO-c-축의 틸팅이 제시된다. 제 3라인에서는 유도 측정된 임계 전류 밀도에 의한 초전도성 층의 품질을 구체화한 것이다.

[표 1]

약 10°의 기판 틸팅까지 HTS 층은 분명하게 c-축의 아날로그 틸팅에서 기대된 기판의 사전셋팅을 따라갈 수 있다. 하지만, 틸트 각이 더 증가되는 경우, HTS 층은 더이상 지지체를 따라가지 못한다. 기판 표면의 강한 오배향은 스테이지의 통합에 의해 분명하게 보상되어 HTS 층의 c-축은 기판에 대해 수직이 될 수 있다. 20°의 매우 강한 오배향의 경우, 결과(*로 표시됨)는 틸팅의 방향에 따라 강력하게 달라지는데, 그 이유는 특정 방향에서 새로운 유리한 에피택시-조건이 발생할 수 있기 때문이다.

일반적으로 매우 큰 각의 경우 c-축-질감 처리는 여전히 관찰되지만, X-선 극점도(pole figure)는 또한 기판 플레인 내부의 HTS 층에서 확실하게 규정된 결정체 배향이 더이상 존재하지 않는 것을 보여준다. 그 결과는 도 1에서 도표로 다시 제시된다. 임계 전류 밀도는 작은 틸트 각에 대해 유의적으로 증가하고, 최대 5°∼7°에 도달하고 각이 더 커질수록 급격하게 감소한다. 기판과 HTS 필름 사이의 배향 관계는 하기 면적 (A, B, C)에 제시된다.

하지만, 명확한 전위(dislocation) 및 기공은 더 큰 각에서 결정체 그리드 및 초전도체의 특성에 상당한 손상으로 임계 전류용량, 결함의 종류 및 증가 밀도를 증가시키는 흐름 라인을 위한한 추가적 피닝 센터(pinning center)로서 약간의 틸팅으로 작업한다. 테스트는 지지체의 오배향이 특정 정도까지 임계 전류 밀도를 증가시키는 것이 가능하다는 것을 입증한다. 하지만, MgO 기판에서 5°∼7°보다 더한 틸팅은 성공할 수 없어 보인다.

다음으로, 두꺼운 HTS 층의 품질 및 층 두께 성장 상의 틸팅의 효과가 조사된다. 따라서, 테스트 로트의 모든 MgO 기판 상에 3 ㎛ 이하 두께의 HTS 층을 증착하였다. 3개의 틸트 각에 대한 결과를 도 2에 예시적으로 제시한다. 틸팅이 임계 전류 밀도의 절대값 하에 상기 기술된 긍정적인 효과를 포함하지만, 이는 기판이 틸트화의 여부와는 독립적으로 층 두께를 증가시킴에 따라 연속적으로 감소한다. 또한 층 두께 성장 하에 기판 틸팅의 긍정적인 효과는 관찰되지 않았다.

게다가, 각의 절단 및 연마에 의한 단결정질 기판의 바람직한 오배향, 예컨대 ISD 방법은 오배향된 지지체를 제공하는 추가의 옵션이다. 이러한 방법에서, 버퍼 층 재료, 바람직하게는 MgO는 경사 각도 하에 다결정질 또는 비정질 지지체 상에서 증착된다. 여기서, (100)-표면이 도착 재료의 방향으로 하락하여 특징적인 성장 컬럼이 발생된다. 성장 선택에 의해 MgO 표면은 평판에서 5°∼15°의 각 편차 범위 내에서 동일한 배향을 포함하는 2축 배향된 미결정으로 이루어진다. 여기서 생성된 MgO 표면의 [001]-방향은 수직 기판의 측면에서 15°∼30°에 의해 틸트화된 도착 각도에 따라 달라진다. 따라서, 이는 비교적 강한 틸팅이다. 이러한 MgO 층의 표면은 특징적 패시팅(faceting)-구조 또는 테라스-구조에 의해 상기 기술된 각의 절단된 (하지만 플레인인) 단결정체와는 상당히 상이하다. 이는 지붕 널(shingle roof)을 연상시키며 도 3에서 전자현미경 평면도로 제시된다.

도 4에는 개략적인 단면으로 플레인 표면(A) 및 테라스에 의해 형성되고, 수직 기판의 측면에서 대략 각도 β로 틸트화된 표면(B)의 틸트화된 배향(화살표)을 가진 2개의 기판 사이의 특성화된 차이점을 도시한다.

이러한 테라스화된 에피택시-지지체가 HTS 성장에 사용되는 경우, 이러한 성장은 플레인 표면을 지닌 기판 상의 HTS 성장과는 유의적으로 그리고 특징적인 방식에서 상이하다. 틸팅을 따르거나 또는 (큰 각도 편차의 경우) 이상적인 에피택시-지지체에서 완전하게 독립적으로 정렬시키기 위해 플레인 기판 상의 HTS 층이 경계 면적에서 전위에 의해 야기된 핀 홀을 보상하기 때문에, 최적의 배향된 (오배향되지 않은) 단결정체 상에 일부 유형의 마이크로-에피택시 등에서 테라스화된 표면의 단일 패싯(테라스) 상에서 층이 시작되거나 성장할 수 있다. 표면은 작은, 각 배치되지만 그렇지 않은 경우 완벽한 c-축 배향된 단결정체의 수집으로서 작업된다. HTS 층은 전체적인 기판 평판에 대해 강력한 틸팅을 따라간다. 이러한 HTS 성장은 현재 ISD 방법을 위한 테이프 도체 제조에 특징적이고 매우 간단한 방식, 예컨대 X-선 회절에 의해 입증될 수 있다.

원칙적으로 HTS 층에서의 빈번한 결함의 성장 및 발생에 대한 성장 모드의 효과에서의 차이점은 도 5 및 6에 도시된다. c-방향이 기판 평판에 있는 평판 기판(도 5A) 상에서, a-축-그레인은 a-b-방향으로의 더 신속한 성장 속도로 인해 부등변사각형-형상으로 층으로부터 성장할 수 있고 이에 따라 이의 크기는 제한되지 않는다.

이에 반해, 충분한 스테이지 높이를 지닌 스테이지화된 표면의 테라스 상에서 시작된 HTS 그레인(도 5B)은 일반적으로 테라스의 폭에 의해 제한된다. 테라스 성장은 HTS 층에서 계속된다. 테라스의 한정된 폭은 특히 HTS 미결정이 임의로 커질 수 없지만, 다음 스테이지의 숄더에 의해 제한되는 것을 야기한다. 후자의 것은 또한 HTS 층에서 결함 성장을 실시한다. 스틱-형상의 a-축-배향된 그레인이 핵을 발생시키는 경우, 또한 이의 팽창은 이러한 스테이지, 도 5B (a)에 의해 제한된다. 게다가, 이는 상기 배치되고 여기에 종결되는 스테이지, 도 5B (b)로부터 a-b-방향에서 더 신속하게 성장함으로써 과성장될 수 있다.

화학 증착을 의미하는 인케이싱된 불순물 층의 맥락에서 상당히 유사하고, 여기서 이의 화학적 구조는 주변의 HTS 층과 상이하다. 이는 도 6에서 개략적인 단면으로 도시된다. 이러한 화학 증착이 플레인 지지체 상의 HTS 층에 실시되는 경우(도 6A), 이는 종종 (상이한 자유 표면 에너지로 인한) 주변의 HTS 층에 의해 과성장될 수 없고 진행성 층 성장의 과정에서 (파선 및 점선에 의해 표시된) 상향 방향으로 추가의 재료를 인케이싱하여 이는 종종 HTS 층으로부터 상향으로 돌출된다. 이러한 주로 구리-농후 화학 증착은 RBCO 층에서 잘 공지된다. 하지만, HTS 층이 테라스화된 방식으로 스테이지화된 기판 상에서 성장하는 경우(도 6B) 화학 증착은 화살표(W)에 의해 표시된 바와 같이, 더 높이 배치된 스테이지로부터 a-b-방향(각의 플레인)으로 더욱 신속하게 성장함으로써 면으로부터 과성장된다. 신규 재료의 증착은 (파선 및 점선에 의해 표시된) 측향으로 수행되어 인케이싱은 a-b-평면을 따라 수행되고 수직 방향으로 층을 가로지르지 않는다. 화학 증착이 HTS 층에서 그레인 경계(KG)를 유도하는 숄더로 오는 경우, 이에 의해 성장이 완전하게 중지될 수 있다. 이는 도 7의 전자현미경 단면(ISD 방법에 의해 제조된 HTS 테이프 도체 샘플)에서 매우 인상적으로 제시될 수 있다.

상기 사진은 더 낮은 영역에서 25.000배 배율에 의해 MgO 층 및 스테이지화된 경계 영역에서 더 밝은 HTS 층으로의 특징적 컬럼 성장을 보여준다. 틸트화된 HTS 평면을 따라 각지게 도 6B에 기술된 바와 같이 팽창되고 대부분의 경우에 그레인 경계에서 중지된, 예를 들어 파선 화살표에 의해 강조된, HTS 층에서 밝고 어두운 불순물 층의 인케이스(화살표)를 제시할 수 있다.

HTS 층 상에서는 추가적으로 단면의 제조에 필요하였던 더 어둡고, 얇은 규소 층이 보여질 수 있지만, 다른 의미는 갖지 않는다. 또한, HTS 표면은 테라스 성장을 입증하는 투명한 스테이지를 포함한다. HTS 층의 틸트 각은 MgO 테라스의 것과 동일하다. 하지만, HTS 층에서 테라스 폭은 유의적으로 더 넓다. 이는 MgO에서 더 낮은 스테이지 높이를 갖는 더 작은 스테이지가 과성장되고 신속한 a-b-성장 속도 및 측면 확산으로 인해 HTS 층에 의해 절충될 수 있음을 가리킨다.

틸트화된 성장은 또한 산소 로딩의 측면에서 장점을 갖는데, 그 이유는 높은 산소 확산 계수를 갖는 a-b-평면이 표면에 대해 평행하게 배향되지 않지만 층 표면을 향한 방향으로 열리기 때문이다. 이는 HTS 층의 더 깊은 영역에서 버퍼-경계 평판까지 산소의 확산을 용이하게 하고 공정 시간을 유의적으로 단축시킨다.

상기 언급된 관찰 및 결과는 다수의 일반적인 분해 메카니즘이 HTS 층에서 틸트화된 테라스 성장을 보장하는 한 억제되거나 적어도 강력하게 변경된다는 것을 자각하게 한다. 따라서, 이러한 성장 모드에 따르면 높은 임계 전달 전류를 갖는 HTS 층을 제조할 수 있다. 증명으로써, 특허 EP 0 909 340에 따른 ISD 방법에 의해 적용되고 수직 기판의 측면에서 25°의 [001]-방향의 틸팅을 포함하는 2.5 ㎛ 두께의 MgO 버퍼 층 상에서 층-두께-일련의 DyBCO 층을 제조하였다. 두께가 90 ㎛인 하스텔로이 C 276으로 제조된 전기-연마된 시트가 기판으로서 작용한다. DyBCO 층은 기판 온도 700℃에서 DyBCO-분말의 전자 빔 기화에 의해 증착되었다. 표면 상에 두께가 500 nm인 은 접촉 층은 HTS 층 내에서 낮은-옴-접촉 및 전류 인듀서로서 작용하였다. X-선 회절 측정은 예측에 따른 MgO 층에서와 같이 수직 기판의 측면에서 25°의 HTS-c-축의 동일한 틸팅을 제시하였다. 테이프 도체 샘플로부터, 각각 10 cm의 길이 및 1 cm의 폭을 갖는 여러가지 짧은 조각들을 절단하고 1.1 mm의 폭을 포함하는 브리지를 측정함으로써 포토리소그래피적으로 구조화하였다. 이러한 브리지에 의해 그리고 4-포인트-측정에 의해, 액체 질소(77 K) 배쓰 내 임계 전달 전류를 측정하였다. 상기 테스트 시리즈의 결과는 하기 표 2 및 도 8에 요약하였다.

[표 2]

실제로, 3 ㎛를 상당하게 초과한 HTS 층 두께를 위한 이러한 샘플에서도 층 두께를 증가시키는 전달 전류의 상당한 증가가 관찰되었다. 두께가 5 ㎛인 HTS 층에서, 폭 상에서 정규화되고, 1000 A/cm 이상의 전달 전류를 측정하였고, 이는 균일한 HTS 층에 대한 세계적 기록이다. 도 8에서 측정 값의 플로팅 및 통상 관찰된 양상(입체 곡선)에 대한 비교는 HTS 층의 전류용량이 층 두께(최상-핏의 파선)에 의한 측정값의 편차 내에서 선형으로 증가하고 일반적인 분해 메카니즘이 강하게 억제되는 것을 보여준다. 이러한 층 두께 시리즈에서 임의의 상한에 도달하지 못하였기 때문에, 전류용량은 더 두꺼운 HTS 층에 의해 추가로 향상될 수 있다고 기대된다.

이는 예를 들어 적절한 지지체에 의한 HTS 층에서의 테라스 성장을 유도하고 그렇게 함으로써 바람직하게는 3 ㎛ 초과의 두께, 특히 바람직하게는 5∼10 ㎛ 범위의 층 두께의 두꺼운 HTS 층을 제조함으로써 극도로 높은 전류용량을 갖는 HTS 테이프 도체가 제조될 수 있다는 이러한 테스트로부터의 기술적인 교시이다. 그러한 방식으로 제조된 HTS 테이프 도체에서, 77 K에서 600 A/cm 초과, 특히 바람직하게는 1000 A/cm 초과의 도체 폭에 관련된 전달 전류를 실현할 수 있다. 이러한 테이프 도체에서, 수직 기판의 측면에서 약 5°, 바람직하게는 20°∼30° 주변의 c-축의 틸팅은 특유의 특징으로서 X-선 회절에 의해 증명될 수 있다. 단면의 제조는 버퍼 층과 HTS 층 사이의 경계 평판의 스테이지를 확실하게 보여주며, 여기서 평균 스테이지 높이는 20 nm 이상이다.

적절한 에피택시-하층은 예를 들어 ISD 방법에 의해 제공될 수 있다. 하지만, 또한 상응한 공정 제어만으로 또는 코팅 동안 기판 틸팅과 병용되어 에피택시-하층으로서 틸트화되고 스테이지화된 버퍼 층을 발생시킬 수 있는 다른 방법도 생각할 수 있다. 이러한 문맥에서, 지지하는 이온빔의 사용 및 공지된 각 IBAD 방법의 변형도 가능할 수 있다.

수직 기판의 측면에서 c-축의 틸팅이 결함 성장 및 산소 로딩의 측면에서 상당한 장점을 포함하지만, 상기 언급된 예상은 틸팅이 각 결함 성장의 억제 및 제한을 위해 굳이 필요하지 않다는 결론을 허용한다. 상기 논의된 측면 과성장 및 그레인 성장의 한정을 위한 다수의 메카니즘은 오직 HTS 필름으로 전달되는 표면의 스테이지만을 필요로 한다. 이는 개략적으로 도 9 그리고 도 5 및 6의 인지 하에 도시된다. 그레인 경계는 지지체(파선)에서 스테이지로부터 출발한다. 화학 증착(회색) 또는 a-축-그레인(백색)은 더 높이 배치된 레벨로부터 그리고 테라스 스테이지(그레인 경계)에서 출발하여 과성장될 수 있다. 특정한 테라스가 없는 틸트화된 테라스와 반대로, 이러한 경우 가장 높은 레벨에 배치된 높이 상에서 또는 플레인 표면과 마찬가지로 아일렌드 상에서 표면에 걸쳐 초과할 때까지 수직으로 결함이 나타날 수 있다. 표면과 평행인 스테이지 또는 테라스는, 예를 들어 이방성 에칭(건조 또는 습윤 화학물질)에 의해 기판에 또는 기판과 HTS 층 사이에 배치된 하나 이상의 버퍼 층에 발생될 수 있다.

테라스화된 에피택시 지지체의 제조와는 독립적으로, 테라스의 폭 및 스테이지의 높이는 층-성장 및 결함-성장의 측면에서 유효성을 보장하기 위해 특정한 요건을 만족해야 한다. 테라스 폭이 HTS 층에 성장함으로써 야기되는 통상의 그레인 크기보다 유의적으로 큰 경우, 테라스는 임의의 성장 제한이 계산되지 않고 효과 없이 남게 된다. 통상, a-축-성장 또는 c-축-성장에서 기대된 그레인 크기는 1 ㎛ 정도의 범위이다. 따라서, 평균 테라스 폭은 최대 1 ㎛의 폭을 포함하도록 허용된다. 바람직하게는, 이는 400 nm 미만이다.

틸트화된 테라스의 경우, 평균 테라스 폭 b는 틸트 각 β를 통해 평균 스테이지 높이와 직접적으로 서로 연관된다(h = b·tanβ). 따라서, 5°∼30°의 각 범위 내에서, 최대 평균 스테이지 높이는 85 nm∼600 nm이다. 틸팅과는 독립적으로, 스테이지는 표면 상에 증착된 층 성분의 유동성 및 통상의 결함 핵의 크기에 의해 제시되는 특정한 최소 높이를 추가로 포함하여야 한다. 출발 결함이 스테이지보다 더 높거나 쉽게 과성장될 수 있는 경우, 이는 어떠한 효과도 없이 남게 된다. 통상, 효과적인 ISD 표면의 스테이지 높이는 50 nm∼200 nm 범위 내에 있다. 또한 임의의 직접적인 효과를 갖지 않는 큰 테라스 내에 더 작은 스테이지가 나타나기 때문에, 최소의 스테이지 높이를 위한 더 낮은 경계는 약 20 nm로 규정될 수 있다. HTS 층의 두께 성장에서의 우수한 결과는 100 nm의 평균 스테이지 높이에 의해 이미 실현된다. 이와는 반대로 스테이지가 매우 높아지는 경우, 이는 HTS 층에서 전류 흐름 상에 불리하게 영향을 미친다. 스테이지 높이가 층 두께와 비교될 수 있는 경우, 층은 불연속으로 성장하고 폐쇄되지 않는다. 목적하는 HTS 층 두께의 20% 이하의 최대 스테이지 높이는 성공한 것으로 보이는데, 그 이유는 그렇게 함으로써 HTS 층의 전달 특성에 대한 불리한 효과가 온당한 범위 내에 남게 되기 때문이다.

Claims

가요성 금속 기판(flexible metal substrate)을 갖는 고온 초전도성 테이프 도체로서,
a. 상기 가요성 금속 기판 상에 배치되고 상기 가요성 금속 기판에 대향하는 면 상에 테라스를 포함하는 하나 이상의 중간 층으로서,
b. 상기 테라스의 평균 폭(mean width)이 1 ㎛ 미만이고 상기 테라스의 평균 높이가 20 nm 초과인 하나 이상의 중간 층, 및
c. 상기 하나 이상의 중간 층 상에 배치되고 3 ㎛ 초과의 층 두께를 포함하는, 중간 층 상에 배치된 하나 이상의 고온 초전도성 층으로서,
d. 도체 폭과 관련된 고온 초전도성 테이프 도체의 전류용량이 77 K에서 600 A/cm 초과인 하나 이상의 고온 초전도성 층
을 포함하는 고온 초전도성 테이프 도체.
제1항에 있어서, 고온 초전도성 층은 5 ㎛∼10 ㎛의 층 두께를 포함하는 것인 고온 초전도성 테이프 도체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 중간 층의 테라스의 평균 높이는 50 nm∼200 nm의 범위를 포함하는 것인 고온 초전도성 테이프 도체.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 테라스의 최대 평균 높이는 고온 초전도성 층의 층 두께의 20%를 초과하지 않는 것인 고온 초전도성 테이프 도체.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 중간 층의 테라스의 평균 폭은 400 nm 미만인 고온 초전도성 테이프 도체.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 기판은 두께가 200 ㎛ 이하인 하스텔로이로 제조된 시트를 포함하는 것인 고온 초전도성 테이프 도체.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 중간 층은 두께가 1.5 ㎛∼3.5 ㎛인 산화마그네슘 층을 포함하는 것인 고온 초전도성 테이프 도체.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 고온 초전도성 층은 RBa₂Cu₃O₇-층을 포함하고, 상기 R은 원소 디스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터의 하나의 원소이고, 특히 고온 초전도성 층은 DyBa₂Cu₃O₇로 이루어진 것인 고온 초전도성 테이프 도체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 테라스의 표면은 금속 기판 평판에 실질적으로 평행한 것인 고온 초전도성 테이프 도체.
제9항에 있어서, 하나 이상의 중간 층의 테라스는 이방성 에칭에 의해 제조되는 것인 고온 초전도성 테이프 도체.