KR20130095653A - 제1 및 제2 반도체의 혼합물로 이루어진 유기 반도체 레이어를 제조하는 프로세스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유효 다공률의 제1 반도체 물질로 이루어지고, 제2 반도체 물질을 수취하는 것이 가능한 다공성 고체 볼을 형성하는 단계; 상기 제1 반도체 물질에 비활성이며 제2 반도체 물질의 증발 온도보다 낮은 증발 온도를 갖는 용매에, 용해되거나 분산된 제2 반도체 물질을 포함하는 액체를, 상기 다공성 고체 볼륨의 적어도 외부 표면 상에 증착시키는 단계; 및 상기 다공성 고체 볼륨에 상기 액체가 적어도 부분적으로 주입되자마자, 상기 제1 및 제2 반도체 물질의 증발 온도보다 낮으며 상기 용매의 증발 온도보다 높은 온도까지 상기 용매를 증발시키는 단계를 포함하되, 상기 다공성 고체 볼륨을 형성하는 단계는, 용매에 용해되거나 분산된 제1 반도체 물질의 용액 내에 가스 버블을 도입하는 단계를 포함하며, 상기 용매의 온도는 상기 가스 증발 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 제1 및 제2 유기 반도체 물질의 혼합물로 이루어진 유기 반도체 레이어를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 다공성 액체를 형성하는 단계는, 용매에 용해되거나 분산된 제1 반도체 물질의 용액 내에 가스 버블(gas bubble)을 도입하는 단계를 포함하며, 이어서 상기 용매를 증발시키는 단계를 포함하며, 상기 용매의 온도는 상기 가스 증발 온도보다 낮다.
상기 다공성 액체를 형성하는 단계는, 용매에 용해되거나 분산된 제1 반도체 물질의 용액 내에 가스 버블(gas bubble)을 도입하는 단계를 포함하며, 이어서 상기 용매를 증발시키는 단계를 포함하며, 상기 용매의 온도는 상기 가스 증발 온도보다 낮다.
Description
본 발명은 제1 및 제2 반도체 물질의 혼합물로 이루어진 유기 반도체 레이어(organic semiconductor layer)를 제조하는 방법에 관한 것이고, 더 구체적으로는 유기 광전자 소자(organic optoelectronic device), 특히 포토다이오드(photodiode)를 형성하는데 관여하는 유기 반도체 레이어를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 기술의 유기 포토다이오드(10)의 간략한 단면도인 도 1을 참조하면, 이러한 포토다이오드는 일반적으로 바텀(bottom)부터 탑(top)까지 형성된 스택을 포함한다:
- 예컨대, 유리(glass)로 이루어진 투명 서브스트레이트(12);
- 예컨대, 일반적으로 "ITO"로 불리는 산화 인듐-주석(indium-tin oxide)으로 이루어진 제1 전극을 형성하는 레이어(layer)(14);
- 예컨대 흔히 "PEDOT"로 불리는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 흔히 "PSS"로 불리는 스티렌술폰산염(sodium poly(styrenesulfonate))의 혼합물로 이루어진 인젝션 레이어(injection layer)(16), 이러한 혼합물 자체는 일반적으로 "PEDOT:PSS"로 불림. 익젝션 레이어(16)는 제1 전극(14)으로부터 활성 반도체 레이어(18)까지 홀의 통과를 쉽게 한다;
- 두 개의 유기 반도체 물질 P와 N의 혼합물, 일반적으로 두 개의 중합체(polymer)의 혼합물, 예컨대, 흔히 "P3HT"로 불리는 폴리(3-헥실티오펜)[poly(3-hexylthiophene)] 및 흔히 "PCBM"으로 불리는 [6,6]-페닐- C61-부틸산 메틸에스테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)의 혼합물로 이루어진 PN 접합(junction)을 형성하는 활성 반도체 레이어(18); 및
- 예컨대, 칼슘, 은 또는 알루미늄으로 이루어진 제2 전극을 형성하는 레이어(20), 칼슘은 낮은 일함수(work function)로 인하여 전자(electron)만을 수집하는 것이 가능한 것이 바람직함.
작동 중에, 전자기 방사선(electromagnetic radiation)이 서브스트레이트(12)에 조사되고, 활성 레이어(18)에 도달한 전자들은 전자-홀 쌍을 형성한다. 전극들(14, 20)에 포텐셜 차이를 ?으로써, 포토다이오드(10)의 조도에 기인한 값을 갖는 전류가 수집된다.
그러나 이러한 포토다이오드(10)의 효율은 P-타입 유기 반도체 물질, 예컨대, P3HT 및 N-타입 유기 반도체 물질, 예컨대, PCBM 사이의 활성 레이어(18)에 존재하는 접촉 표면적(contact surface area)에 의존하고, 접촉 표면적이 감소함에 따라 효율은 급속히 감소한다. 더욱이, 효율은 또한 도메인(domain)의 크기에 의존하며, 도메인이 소확장(small extension)의 크기를 갖는 경우, 전하(charge)는 재결합없이 상기 전극에 도달하기 위해 도메인들을 통과할 수 있다. 이러한 관점에서, 이상적인 활성 레이어(18)는 따라서 동질의(homogeneous) 분자 스케일의 두 개의 유기 반도체 물질들의 혼합물로 이루어진다.
그러나 동질성(homogeneity)은 현재의 증착 기술로 획득하는 것이 가능하지 않다. 대신, 활성 레이어(18)는 일반적으로 그것에 용해되거나 분산된 유기 반도체 물질들을 갖는 용매를 포함하는 용액을 증착시키고 이어서 용매를 증발시킴으로써 형성된다.
용매 증발율이 매우 작은 경우, 상 분리(phase separation)가 관찰될 수 있고, 레이어(18)는 최종적으로 제1 반도체 물질의 레이어(22) 및 제2 반도체 물질의 레이어(24)로 이루어진다. 이어, 두 개의 물질들 사이의 접촉 표면(26)이 매우 작고, 결과적으로 포토다이오드(10)의 효율은 감소한다.
도 2A-2D에 도시된 바와 같이, 이러한 이슈는 예컨대 톨루엔(toluene)과 같은 매우 휘발성이 강한 용매를 선택하는 경우 발생할 수도 있다. 결과적으로, 초기에 가능한 한 동질성이 있는 혼합물을 형성하기 위해, 예컨대 마그네틱 교반(magnetic stirring)을 함으로써, 상기 두 개의 반도체 물질들이 톨루엔에서 혼합되는 경우(도 2A), 획득된 용액은 매우 불안정하다. 분자들 사이의 물리 화학적인 인력 및 반발력 현상으로 인한, 열역학 근원(thermodynamic origin)의 국부적인 상 변이가, 심지어 용액이 제1 전극(14)에 증착되기 전에 급히 나타난다(도 2C). 이 현상은 상기 휘발성 용매의 증발 동안 나타나며 한 가지 종류 물질로 이루어진 넓은 영역이 최종적으로 레이어에서 관찰될 수 있다(도 2D).
따라서, 상기 영역의 80%가 10㎛ 보다 큰 적어도 하나의 치수를 갖는다는 것이 보통 관찰될 수 있다. 상기 두 개의 유기 반도체 물질들 사이의 전체 접촉 표면적은 결과적으로 여기서 다시 감소되고, 상기 포토다이오드 효율은 낮다.
문헌 US-A-2009/050206은 제2 반도체 물질로 채워진 공극을 갖는 제1 반도체 물질로 이루어진 다공성의 볼륨을 포함하는 유기 반도체 레이어를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 다공성의 볼륨은 용액 내에서 혼합된 두 개의 물질들의 상 변이를 이용함으로써 제조되며, 이어 상기 용액이 응고된 후에, 상기 제2 물질이 측면의 공극들을 분명히 하기 위해 제거된다. 먼저, 이러한 다공성 볼륨 제조 방법은, 공극 기하학적 구조(pore geometry)와 특히 그것들의 치수를 정확하게 설정하는 것은 매우 어려우며, 나아가 유기 반도체 레이어의 품질에 불리한 영향을 끼치는 상기 제2 물질의 잔여물을 남긴다.
본 발명은 두 개의 유기 반도체 물질들 사이에 넓은 접촉 표면적을 갖는 두 개의 유기 반도체 물질들로 이루어진 유기 반도체 레이어를 제조하는 방법을 제공함으로써 상술한 문제를 해결하는 것을 목적으로 하며, 즉 상기 공극 기하학적 구조의 설정을 향상시키고 상기 유기 반도체 레이어의 품질에 불리한 영향을 끼치는 잔여물이 없는 다공성 볼륨을 획득하는 것이 가능한, 제2 반도체 물질이 적어도 부분적으로 주입된(impregnated) 공극을 갖는 제1 반도체 물질로 이루어진 다공성 볼륨을 제조하는 방법을 제공함으로써 상술한 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
이를 달성하기 위해, 이러한 레이어를 제조하는 방법은 다음의 단계를 포함한다:
- 제2 반도체 물질을 수취하는 것이 가능한 유효 다공률(intercommunicating porosity)의 제1 반도체 물질로 이루어진 다공성 고체 불륨을 형성하는 단계;
- 상기 제1 반도체 물질에 비활성이며 제2 반도체 물질의 증발 온도보다 낮은 증발 온도를 갖는 용매에, 용해되거나 분산된 제2 반도체 물질을 포함하는 액체를, 상기 다공성 고체 볼륨의 적어도 외부 표면 상에 증착시키는 단계; 및
- 상기 다공성 고체 볼륨에 상기 액체가 적어도 부분적으로 주입되자마자, 상기 제1 및 제2 반도체 물질의 증발 온도보다 낮으며 상기 용매의 증발 온도보다 높은 온도까지 상기 용매를 증발시키는 단계.
상기 다공성 액체를 형성하는 단계는, 용매에 용해되거나 분산된 제1 반도체 물질의 용액 내에 가스 버블(gas bubble)을 도입하는 단계를 포함하고, 이어서 상기 용매를 증발시키는 단계를 포함하며, 상기 용매의 온도는 상기 가스 증발 온도보다 낮다.
여기서, "유효 다공률(intercommunicating porosity)"의 다공성 물질은 외부로부터 접속될 수 있는, 결과적으로 "채워질 수 있는(fillable)" 물질 내부에 공간을 형성하기 위해 다른 것과 소통하는 공극을 갖는 물질을 의미한다.
다시 말해서, 접촉한 두 개의 유기 물질들을 배치하기 이전에, 안정된 큰 접촉 표면적이 생성된다. 이어서, 이 표면적은 상기 두 개의 반도체 물질들의 물리화학적 인력의 부족과 무관하고, 높은 동질의 반도체 레이어가 상기 두 개의 반도체 물질들 사이의 향상된 결합으로 획득된다. 예컨대, 5 내지 100개의 인자(factor)들에 의해 유기 포토다이오드 효율의 큰 증가가 관찰될 수 있다.
이어서, 한편으로는 상기 다공성 고체 볼륨의 제조는 매우 다양한 공극 사이즈 및 밀도를 획득하는 것을 가능하게 하고, 다른 한편으로는 잔여물로부터 자유로운 "깨끗한" 물질을 형성하는 것이 가능하다.
실제로, 가스의 사용은 용매 내에 하나 또는 복수의 물질들의 에멀전(emulsion)에 의해 획득될 수 있는 방울(drop)보다 작은 버블을 획득하는 것이 가능하여 매우 좋은 다공성을 갖는 것이 가능하며, 결과적으로 제1 물질의 전체 볼륨을 가로질러 분배된 동질적으로 높은 밀도의 공극이 상기 다공성 볼륨을 형성한다. 더욱이, 선택된 가스에 따라, 상기 가스 버블은 다양한 크기일 것이고, 이는 증가된 정확도로 상기 공극 크기를 조절하는 것을 가능하게 한다.
더욱이, 상기 가스 증발은 최종적인 다공성 고체 볼륨 내에 잔여물을 남기지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 반도체 물질은 P3HT이고, 상기 제2 반도체 물질은 PCBM이다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 형성되고, 제1 및 제2 전극 사이에 삽입된 반도체 레이어를 포함하는 광전자 소자를 목표로 한다.
본 발명은 두 개의 유기 반도체 물질들 사이에 넓은 접촉 표면적을 갖는 두 개의 유기 반도체 물질들로 이루어진 유기 반도체 레이어를 제조하는 방법을 제공함으로써 상술한 문제를 해결하며, 즉 상기 공극 기하학적 구조의 설정을 향상시키고 상기 유기 반도체 레이어의 품질에 불리한 영향을 끼치는 잔여물이 없는 다공성 볼륨을 획득하는 것이 가능한, 제2 반도체 물질이 적어도 부분적으로 주입된(impregnated) 공극을 갖는 제1 반도체 물질로 이루어진 다공성 볼륨을 제조하는 방법을 제공함으로써 종래 기술의 문제점을 해결한다.
본 발명은 동일한 참조 번호가 동일하거나 유사한 요소를 지정한 첨부된 도면과 함께 오직 하나의 실시예로서 제공된 다음의 상세한 설명을 통해 더 잘 이해될 것이다:
도 1은 최근 기술의 유기 포토다이오드의 간략한 단면도이고;
도 2A 내지 2D는 최근 기술의 상기 유기 포토다이오드의 활성 레이어를 형성하기 위해 휘발성의 용매 내에 두 개의 유기 반도체 물질들의 용액을 증착시키기 위한 최근 기술의 방법을 도시한 것이며;
도 3a 내지 3g는 본 발명에 따른 유기 포토다이오드를 제조하는 방법의 상이한 단계의 간략한 단면도이다.
도 1은 최근 기술의 유기 포토다이오드의 간략한 단면도이고;
도 2A 내지 2D는 최근 기술의 상기 유기 포토다이오드의 활성 레이어를 형성하기 위해 휘발성의 용매 내에 두 개의 유기 반도체 물질들의 용액을 증착시키기 위한 최근 기술의 방법을 도시한 것이며;
도 3a 내지 3g는 본 발명에 따른 유기 포토다이오드를 제조하는 방법의 상이한 단계의 간략한 단면도이다.
도 3a 내지 3g를 참조하면, 본 발명에 따른 유기 포토다이오드를 제조하는 방법은 통상적으로 유리 서브스트레이트(12)의 형성과 함께 시작하며(도 3a), 이어서 상기 포토다이오드의 제1 전극을 형성하기 위해 서브스트레이트(12) 상에 에칭함으로써 ITO 금속화(metallization)를 형성한다(도 3b). 이어서 상기 방법은 통상적으로 제1 전극(14) 상에 PEDOT:PPS 인젝션 레이어(16)의 증착을 실행한다(도 3c).
상기 방법은 다공성의 P3HT 레이어의 제조를 실행한다. 더 특별하게는, P3HT는 예컨대, 알칸(alkane)과 같은 제1 용매 "B"에 용해되거나 분산된다. 결과적으로, 상기 획득된 용액은 제1 용매 "B" 보다 낮은 증발 온도를 갖는, 제1 용매 "B"에 용해되거나 혼합되지 않는 제2 용매 "C"와 혼합된다. 예컨대, 상기 제1 용매는 클로로벤젠(chlorobenzene) 또는 클로로폼(chloroform)이다. 결과적으로 상기 획득된 혼합물은 예컨대 기계적 교반에 의해 유화되고, 에멀젼(30)이 인젝션 레이어(16) 상에 증착된다(도 3d).
이어서, 제2 용매 "C"가 예컨대 제1 용매 "B"의 증발 온도보다 낮지 않은 그것의 증발 온도보다 높거나 동일한 온도로 가열됨으로써, 증발된다. 이어서, 제1 용매 "B"는 예컨대 그것의 증발 온도보다 높은 온도로 가열됨으로써 증발된다.
PCBM 용액을 수취하는 것이 가능한 개방 다공성(open porosity)를 갖는 P3HT 다공성 고체 레이어(32)가 결과적으로 획득된다(도 3e). 레이어(32)는 전체 500 ㎛2 표면적 상에 10 공극/㎛ 분포(직선)로, 직경 100nm의 공극을 갖는다.
상기 에멀젼의 특성과, 특히 제1 용매 B 내의 P3HT 액적(droplet)의 크기 및 제2 용매 C 내의 그것들의 농도가, 다공성 레이어(32)의 최종적인 공극률을 설정한다. 따라서 50 nm 보다 큰 폭을 갖는 대공극(macropore), 2 nm 내지 50 nm 사이 범위의 폭을 갖는 중간 공극(mesopore), 2 nm보다 작은 폭을 갖는 미세 공극(micropore)을 갖는 레이어(32)를 형성하는 것이 가능하다. 상기 공극 크기는 상기 용매들의 성질, 혼화성(miscibility)의 정도 및 증발 속도에 의해 결정된다.
유리하게는, 또한 특히 높은 농도의 액적의 경우에 그것을 안정화하는 것으로 단지 설명된, 첨가물(additive)이 상기 에멀젼에 첨가될 수 있다. 예컨대, 상기 첨가물은 표면 활성제(surface active agent), 예컨대 생물학적 고분자(biological macromolecules)와 같은 유화제(emulsifier), 예컨대 비누의 미립자(fine particles) 또는 예컨대 아미노-트리메톡시실란(amino-trimethoxysilane)과 같은 친수성 아민 중합체인 중합체이다.
더욱이, 유화제는 경계면을 증가시키는데 필요한 파워를 감소하는 것이 가능한 표면 활성제가 존재하는 경우, 미터당 몇 밀리뉴톤 또는 심지어 미터당 몇 마이크로뉴톤까지 상기 두 개의 용매 사이의 계면장력(interfacial tension)을 끌어내리는 이점을 갖는다. 이것이 도메인의 작은 크기를 보존하고, 결과적으로 공극률이 증가한다.
이어서, 상기 방법은 다공성 레이어(32)의 자유 표면(free surface) 상에 예컨대 시클로헥산(cyclohexane)인 제3 용매 "A"에 PCBM 용액(34)의 증착을 실행한다. 이어서 결과적으로 용액은 완벽하게 다공성 레이어(32)에 주입된다.
상기 PCBM을 용해하거나 분산시키는데 사용되는 제3 용매 "A"는 PCBM보다 낮은 증발 온도를 갖고 유리하게는 휘발성인 것으로 선택된다. 이 용매는 또한 이 물질을 반대로 용해시키는 것을 회피하도록 하기 위해, 다공성 레이어(32)를 형성하는 물질에 대해 비활성인 것으로 선택되고, 이 실시예에서는 P3HT이다.
이어서, PCBM 용액이 주입된 다공성 레이어(32)의 가열이 PCBM의 증발 온도 보다 낮지 않도록, 상기 제3 용매의 증발 온도보다 높거나 동일한 온도로 실행된다. 결과적으로 높은 균질성을 갖는 P3HT와 PCBM의 혼합물로 이루어진 유기 반도체 레이어(38)가 획득된다(도 3g).
이어서 상기 방법은 예컨대 칼슘, 알루미늄, 은 레이어인 제2 전극을 형성하는 레이어(20)를 레이어(38)의 자유 표면 상에 증착하는 것으로 마무리된다(도 3g).
앞서 언급한 것처럼, 다공성 레이어는 에멀젼에 의해 획득된다.
변형으로, 상기 다공성 레이어는 폴리스티렌(polystyrene)의 중합에 의해 획득된다. 중화 동안 직접 획득된 공극률을 갖는, 다공성 폴리스티렌이 사용된다. 상기 폴리스티렌 공극들은 먼저 제1 물질이 채워지고 이어서 제2 물질이 채워진다. 이어서 상기 폴리스티렌은 여전히 비활성 스켈레톤이다.
본 발명에 따르면, 상기 다공성 레이어는 가스의 첨가, 즉, 거품의 형성에 의해 획득된다. 가스 버블이 제1 물질을 포함하는 용액 내에 첨가된다. 이어서 상기 용매 증발 온도가 가스 증발 온도보다 낮으면, 용매 증발 동안, 상기 버블들은 여전히 가둬진다. 따라서 상기 용매가 방출됨으로써 상기 용매가 증발된다. 마지막으로 인위적으로 (공기, CO2 ...) 유입될 수 있고 잔여물(CO2 ...)을 생성하는 제1 물질의 중합, 예컨대 폴리우레탄(polyurethane) 또는 에폭시 레진(epoxy resin)의 중합에 의해 현장에서(in situ) 생성될 수 있다.
가스 버블의 크기 및 가스 버블의 성질은 공극들의 기하학적 조건, 특히 크기 및 밀도를 정확하게 설정하는 것을 가능케 한다.
마찬가지로, 다공성 P3HT 레이어가 PCBM으로 채워진 실시예가 설명된다. 변형으로, 다공성 PCBM 레이어는 P3HT로 채워진다.
마찬가지로, P3HT 및 PCBM이 사용된 실시예가 설명된다. 물론, 중합체 또는 비중합체 타입의 유기 반도체 물질의 다른 타입들이 목적으로 한 애플리케이션에 따라 사용될 수 있다. 명백하게 제거 후에 활성 유기 레이어를 제공하는 에멀젼을 형성하기 위해 사용된 제1 및 제2 용매의 선택은 유기 반도체 물질들의 선택에 의존한다. 용매는 비혼합성 또는 매우 작은 혼합성이며, 제2 용매의 증발 온도가 제1 용매의 증발온도 보다 낮은 것으로 선택된다.
마찬가지로, 유기 포토다이오드가 제조되는 일실시예가 설명된다. 물론, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 획득된 반도체 물질들의 혼합물로 이루어진 유기 반도체 레이어는 다른 유형의 유기 마이크로전자 성분들의 예컨대 쌍극성 트랜지스터(ambipolar transistor)와 같은 유기 마이크로전자 성분들의 다른 유형에 사용될 수 있다.
Claims (3)
- 유효 다공률(intercommunicating porosity)의 제1 반도체 물질로 이루어지고, 제2 반도체 물질을 수취하는 것이 가능한 다공성 고체 볼륨(porous solid volume)(32)을 형성하는 단계;
상기 제1 반도체 물질에 비활성이며 제2 반도체 물질의 증발 온도보다 낮은 증발 온도를 갖는 용매(A)에, 용해되거나 분산된 제2 반도체 물질을 포함하는 액체(32)를, 상기 다공성 고체 볼륨의 적어도 외부 표면 상에 증착시키는 단계; 및
상기 다공성 고체 볼륨(32)에 상기 액체가 적어도 부분적으로 주입되자마자, 상기 제1 및 제2 반도체 물질의 증발 온도보다 낮으며 상기 용매의 증발 온도보다 높은 온도까지 상기 용매(A)를 증발시키는 단계를 포함하되,
상기 다공성 고체 볼륨을 형성하는 단계는, 용매(B')에 용해되거나 분산된 제1 반도체 물질의 용액 내에 가스 버블(gas bubble)을 도입하는 단계를 포함하며, 상기 용매(B')의 온도는 상기 가스 증발 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 제1 및 제2 유기 반도체 물질의 혼합물로 이루어진 유기 반도체 레이어(38)를 제조하는 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 제1 반도체 물질은 P3HT이고 상기 제2 반도체 물질은 PCBM인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 레이어(38)를 제조하는 방법. - 상기 제1 항 및 제2 항에 따라 제조되고 제1 및 제2 전극 사이에 삽입된 반도체 레이어를 포함하는 광전자 소자(optoelectronic device).
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