KR20130095318A - 탄수화물 부분 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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마르끄 보슈
미리앙 루셀
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코그니스 아이피 매니지먼트 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 알칼리성 탄산염 및 알칼리성 차아인산염으로 이루어진 촉매 혼합물의 존재 하에서의 알칼리 촉매된 에스테르 교환 반응을 통한, 평균 에스테르화도가 1 내지 4 인 탄수화물 부분 에스테르의 무용매 (solvent-free) 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법으로 수득된 탄수화물 부분 에스테르의 용도 및 상기 에스테르 기재의 특수한 성형체에 관한 것이다.

Description

탄수화물 부분 에스테르의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CARBOHYDRATE PARTIAL ESTERS}
본 발명은 유화제 및 특수한 촉매 혼합물의 존재 하에서의 지방산 에스테르와 글리코오스의 에스테르 교환 반응을 통한 탄수화물 부분 에스테르의 개선된 제조 방법, 및 이 방법을 통해 수득가능한 물질의 용도에 관한 것이다.
종종 "당 에스테르"라고도 짧게 칭하는 탄수화물 에스테르는 유기 또는 무기산과 단당류 또는 올리고당류, 보다 넓은 의미로는 당 알코올의 에스테르이다. 탄수화물 에스테르는 표면-활성 특성이 두드러져, 현재 이들은 독립된 부류의 화합물 (소위 당 계면활성제)로 간주된다. 이들의 유리한 피부학적 및 독성학적 상용성에 의하여, 탄수화물 에스테르는 식품 및 화장품의 제조를 위한 유화제로서 주로 이용된다. 6 내지 8 개의 지방산 잔기를 갖는 수크로오스 폴리에스테르는 유기체에 의미가 없는 지방 치환물로서 과체중자의 식이요법에 이용되고, 또한 위에서 LDL 콜레스테롤에 결합하는 것으로 알려져 있다. 다양한 당 에스테르의 제조 방법이 공지되어 있다. 통상적으로, 알칼리성 촉매 및, 임의로는, 유화제의 존재 하에 그리고 용매의 존재 또는 부재 하에 글리코오스를 지방산 메틸 에스테르와 에스테르 교환 반응시킨다. 상기 당 에스테르를 특히 식품 산업에 이용하고자 하는 경우에는 용매가 없는 변형이 바람직하다. 예를 들면, DE 4131505 는 염기성 에스테르 교환 반응 촉매의 존재 하에 지방산 알킬에스테르와 수크로오스의 무용매 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 수크로오스 지방산을 처리하고, 비반응 수크로오스는 사용된 수크로오스와 생성된 수크로오스 에스테르의 용융점 사이의 온도에서 여과 제거한 후, 비반응 지방산 알킬 에스테르를 반응 혼합물로부터 증류 제거하는 방법을 기재하고 있다. EP 254376 은, 히드록실기의 절반 미만이 에스테르화되고, 임의로, 촉매적으로 활성인 폴리올 음이온을 형성하기 위하여 용매를 중간에 첨가해야 하는, 폴리올 지방산 에스테르의 완전한 무용매 (solventless) 제조 방법에 관한 것이다. 고에스테르화된 폴리올 지방산 에스테르의 무용매 제조 방법은 또한 WO 99/38875, EP 548272, EP 550526, EP 322971 및 EP 349059 의 주제이다. 염기성 촉매의 존재 하에서의 수크로오스 지방산 에스테르의 무용매 제조 방법은 EP 885 898 의 주제이고, 상기 방법에서, 수크로오스를 25 내지 100 mbar 의 압력 하에 120 내지 160 ℃ 에서 지방산 알킬 에스테르와 반응시킨 후, 온도를 90 내지 130 ℃ 로 낮추고, 생성된 반응 생성물을 용매를 첨가하지 않고 여과시킨다. 상기 방법을 통해 흑갈색이며 점성인 조생성물을 수득하고, 이는 다음 단계에서 표백된다. 개선된 색상 품질을 갖는 폴리올 폴리에스테르의 제조 방법이 EP 349221 의 주제이고, 상기 방법에서, 카르보닐 함량이 200 ppm 미만인 C1 -3 알킬 지방산 에스테르를 촉매 존재 하에 폴리올과 반응시키고, 동시에, 형성된 알코올을 평형물로부터 제거한다. DE 19717968 에는 탄수화물 부분 에스테르의 제조 방법이 기재되어 있고, 상기 방법에서, 알칼리 촉매된 에스테르 교환 반응을 유화제의 존재 하에서 실행하고, 제 1 단계에서 지방산 저급 알킬 에스테르를 갖는 알칼리 금속 탄산염의 촉매적 활성계를 형성하고, 이어서, 글리코오스, 및 유화제로서의 탄수화물 부분 에스테르와 반응시킨다. 이러한 방법을 통해, 회분 함량이 또한 높은, 비교적 강하게 착색된 조생성물이 수득된다 (DGF Methoden "Asche C III 1097"). FR 9916213 에는 당 에스테르 10 내지 90 중량% 와, 화장 제형물에 사용되는 탄화수소 90 내지 10 중량% 기재의 혼합물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 혼합물의 펠렛화된 조성물은 단기간 저장된 후 오일이 분비된다.
통상적으로, 상기 무용매 방법은 제거가 곤란한 비반응 출발 생성물을 다량으로 함유하는 복잡한 반응 혼합물을 제공한다. 이러한 생성물은 종종 색상이 매우 어둡다. EP 349221 에 기재된 바와 같은 방법을 통해 보다 밝은 색상의 생성물이 수득된다. 그러나, 상기 방법은 미리 정제된 지방산 알킬 에스테르를 필요로 하여, 추가적인 반응 단계가 요구된다.
본 발명으로 해결하고자 하는 문제는, 색상이 개선되고 회분 함량이 감소한 조생성물을 제공하고, 개시 물질을 미리 정제할 필요가 없으며, 수율이 높고 반응 시간이 짧은, 대안적인 경제적 무용매 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 알칼리 금속 탄산염과 알칼리 금속 차아인산염의 혼합물을 촉매 혼합물로서 사용하는 경우, 상당히 개선된 방법을 얻을 수 있음을 발견하였다.
본 발명은, 알칼리 금속 탄산염과 알칼리 금속 차아인산염의 촉매 혼합물의 존재 하에서의 알칼리-촉매된 에스테르화 반응을 통한, 평균 에스테르화도가 1 내지 4 인 탄수화물 부분 에스테르의 무용매 제조 방법에 관한 것으로서, 하기를 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
(a) 하나 이상의 알칼리 금속 탄산염 (a1)과 하나 이상의 하기 화학식 (I)에 해당하는 지방산 알킬 에스테르 (a2)를 혼합하여 촉매적 활성계를 형성하는 단계:
[화학식 (I)]
R1CO-OR2
(식 중, R1CO 는 탄소수 6 내지 30 인 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 아실기이고, R2 는 탄소수 1 내지 5 의 선형 또는 분지형 알킬기임),
(b) (b1) 탄소수 5 내지 12 의 글리코오스, (b2) 유화제로서의 탄수화물 부분 에스테르 및 (b3) 알칼리 금속 차아인산염을 (a) 로부터 생성된 혼합물에 연속 교반 하에 첨가하여 분산액을 형성하고, 100 ℃ 이하의 온도 및 50 mbar 이하의 압력 하에 연속 교반하면서 생성 혼합물로부터 물을 제거하는 단계, 및
(c) 50 mbar 이하의 압력 및 125 ℃ 이하의 온도에서 연속 교반하면서, 화학식 (I)의 지방산 알킬 에스테르 함량이 조성물 전체를 기준으로 적어도 8 중량% 로 감소할 때까지 에스테르화 반응을 계속하는 단계
(단계 (a) 내지 (c)는 임의로는 비활성 기체 대기 하에서 실행됨).
본 발명에 따른 방법에 있어서, 알칼리 금속 탄산염과 알칼리 금속 차아인산염의 촉매 조합을 통해, 회분 함량이 낮고 색상이 향상된 생성물이 높은 수율로 그리고 비교적 짧은 반응 시간에 수득된다. 또한, 비누와 같은 이차적 생성물의 형성이 감소된다. 비활성 기체로서 바람직하게는 질소를 사용한다. 비활성 기체를 사용하는 경우 더욱 밝은 색상의 생성물이 수득된다.
상기 방법의 제 1 단계 (a)에서, 지방산 저급 알킬 에스테르가 알칼리 금속 탄산염 상에 코팅되어, 아실기가 활성화된다. 제 2 단계에서, 상기 활성화된 촉매를 글리코오스, 알칼리 금속 차아인산염 및 탄수화물 부분 에스테르의 혼합물과 접촉시킨다 (상기 탄수화물 부분 에스테르는 유화제로서 작용함). 본 발명에 따르면, 상기 알칼리 금속 차아인산염을 단계 (a)에서도 첨가할 수 있다. 이러한 과정은 본 발명의 내용상 동등한 것으로 간주된다. 반응 중, 아실기는 상기 유화제 (이는 그 자체가 상기 반응의 후속 과정에서 아실화제로서 작용하고, 아실기를 글리코오스에 전달하여 탄수화물 부분 에스테르로 전환시킴)에 전달된다. 상기 반응은 용매 없이 일어나며, 이는 경제적 관점에서 그리고 식품 또는 화장품 분야에서의 최종 생성물의 용도와 관련하여 상당히 유리하다. 상기 방법의 또다른 예상치 않은 잇점은, 알칼리 금속 촉매의 감축에도 불구하고, 유효한 반응이 비교적 짧은 반응 시간에 개선된 색상 품질을 수반하면서 달성된다는 것이다.
촉매
본 발명에 따르면, 알칼리 금속 탄산염(들)과 알칼리 금속 차아인산염(들)의 조합이 촉매로 사용된다. 바람직하게는, 탄산나트륨 및/또는 탄산칼륨과 차아인산나트륨 및/또는 차아인산칼륨이 사용된다. 본 발명에 따르면, 글리코오스 1 몰당 0.06 내지 0.6 몰의 알칼리 금속 탄산염과 0.01 내지 0.1 몰의 알칼리 금속 차아인산염을 사용하는 것이 유리하다. 특히 유리한 본 발명의 구현예는 글리코오스 1 몰당 0.07 내지 0.3 몰의 탄산칼륨과 0.01 내지 0.05 몰의 차아인산나트륨, 바람직하게는 글리코오스 1 몰당 0.08 내지 0.2 몰의 탄산칼륨과 0.01 내지 0.03 몰의 차아인산나트륨, 더욱 특히는 글리코오스 1 몰당 0.1 내지 0.15 몰의 탄산칼륨과 0.012 내지 0.02 몰의 차아인산나트륨을 사용하는 것을 특징으로 한다.
지방산 저급 알킬 에스테르
적절한 아실화제의 대표적인 예는 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 카프르산, 라우르산, 이소트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미트올레산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라에오스테아르산, 아라크산, 가돌레산, 베헨산 및 에루크산, 및 이들과 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, i-부탄올, tert.부탄올, n-펜탄올 및 이소펜탄올의 기계적 혼합물의 에스테르이다. 바람직하게는, R2 가 메틸 및/또는 에틸기인 화학식 (I)의 에스테르가 사용된다. 또다른 바람직한 변형은 탄소수 12 내지 30, 바람직하게는 탄소수 16 내지 24 의 선형 포화 아실기를 갖는 지방산 알킬 에스테르 (a2) 를 이용하는 것을 특징으로 한다. C16-C24 지방산 메틸 에스테르, 특히는 C16-C20 지방산 메틸 에스테르가 특히 바람직하고, 본 발명의 목적상 선형 및 비분지형 에스테르가 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, C16 지방산 메틸 에스테르 또는 C18 지방산 메틸 에스테르, 또는 C16/C18 지방산 메틸 에스테르의 혼합물 (예를 들면, C16/C18 의 비가 50 : 50 또는 30 : 70 또는 70 : 30 임)을 이용하는 것이 유리하다.
지방산 알킬 에스테르 (a2) 대 글리코오스 (b1)의 몰비는 바람직하게는 0.5 이상 : 1, 더욱 특히는 0.5-2.5 : 1 이고, 특히 바람직한 구현예에서 0.6-2.0 : 1 이다. 몰 비율이 낮아질수록 반응 생성물의 색상은 더욱 진해지고 점성이 증가하며, 이는 당의 카라멜화가 원인인 것으로 추측된다. 본 발명에 따르면, 1.3-1.6 : 1, 더욱 특히는 1.4-1.55 : 1 의 몰 비가 당의 카라멜화를 감소시키고 보다 밝은 색상의 조생성물을 수득하는데 특히 바람직하다.
촉매계 생성
촉매계를 생성하기 위해, 즉, 아실화제로서의 지방산 알킬 에스테르를 활성화시키기 위해, 상기 지방산 알킬 에스테르와 상기 알칼리 금속 탄산염을 격하게 교반하면서 혼합한다. 이에 관해, 본 발명에 따르면, 50 내지 100 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 촉매적 활성계를 생성하는 것이 유리하다는 것이 입증되었다. 더욱 특히는, 고체 지방산 알킬 에스테르의 경우, 균일한 분산액을 수득하기 위해서는 상기 온도가 상기 에스테르의 용융점을 초과하여야 한다. 상기 에스테르는 상기 탄산염의 표면 상에 화학 수착되는 것으로 추측된다. 미립자 분산액을 생성하기 위해, 통상적으로는, 전술한 범위의 온도에서 약 15 내지 60 분간, 바람직하게는 15 내지 30 분간 상기 계를 연속적으로 격하게 교반한다. 산업 규모로는, 예를 들면, 교반기 축 상에 총 5 개의 임펠러 (impeller)를 갖는 Sigmaruhrer® SIR (Stelzer 사제) 가 이러한 목적에 적합하다.
글리코오스
글리코오스에는 탄수화물로도 지칭되는 폴리히드록시알데히드 (알도오스) 및 폴리히드록시케톤 (케토오스), 및 가수분해에 의해 상기 물질로 전환될 수 있는 비교적 고분자량의 화합물이 포함된다. 단량체성 폴리히드록시알데히드 또는 폴리히드록시케톤 (단당류), 및 이들의 이량체 내지 십량체 (decamer) (이당류, 삼당류, 올리고당류)를 본 발명에 따른 글리코오스로서 사용할 수 있다. 적절한 단당류 ("단순당 (simple sugar)"으로도 칭함)는, 예를 들면, 비오스, 트리오스, 테트라오스, 펜토오스, 헥소오스, 헵토오스 등이다. 알도펜토오스의 대표적인 예는 D-리보오스, D-자일로오스 및 L-아라비노오스이다. 가장 중요한 알도헥소오스에는 D-글루코오스, D-만노오스 및 D-갈락토오스가 포함되고; 케토헥소오스 중에는, D-푸룩토오스 및 소르보오스가 언급될 수 있다. 6-데옥시당 L-푸코오스 및 L-람노오스가 또한 널리 이용되는 헥소오스이고, 개시물로서 또한 이용될 수 있다. 개시물로서 적합한 가장 단순한 올리고당류는 이당류이다. 바람직하게는, 수크로오스 (수수설탕 (cane sugar), 무설탕 (beet sugar)), 락토오스 (유당 (milk sugar)) 및/또는 말토오스 (맥아당 (malt sugar))가 사용된다. 바람직하게는, 단당- 및/또는 이당류가 본 방법에 이용되고, 수크로오스 또는 글루코오스가 특히 바람직하다.
유화제
본 발명에 따르면, 탄수화물 단위가 목적 생성물의 것과 동일한 탄수화물 부분 에스테르를 유화제로서 이용하는 것이 특히 유리하다는 것이 입증되었다. 본 발명의 특히 유리한 구현예는 탄수화물 단위 및 에스테르 잔기 모두가 목적 생성물의 것에 해당하는, 즉, 에스테르화도만이 다를 수 있는, 탄수화물 부분 에스테르를 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히 바람직한 구현예는 평균 에스테르화도가 2 내지 6, 더욱 특히는 3 내지 4 인 수크로오스 부분 에스테르를 사용하는 것을 특징으로 한다. 적절한 당 에스테르는, 예를 들면, Sisterna® SP 01, Sisterna® SP 30 및 Sisterna® SP 50 이다. 본 발명에 따르면, 바람직한 유화제는 모노에스테르의 중량% 가 바람직하게는 30 중량% 미만, 더욱 특히는 1 중량% 미만으로 낮은 당 에스테르이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예는, 모노에스테르 함량이 유사하게 낮은 C16/C18 지방산과 수크로오스의 부분 에스테르를 이용하는 것을 특징으로 하는데, 이들이 반응 시간을 단축시키며 빠른 반응에 기여하기 때문이다. 상기 탄수화물 부분 에스테르는 분말 형태, 액체 형태 또는 펠렛 형태로도 이용될 수 있다. 예를 들면, 반응물로서도 이용되는 지방산 메틸 에스테르와 함께 수크로오스 부분 에스테르의 펠렛을 이용하는 것이 유리함이 입증되었다.
적절한 추가적인 조-유화제는, 예를 들면, 하기 군 중 하나 이상으로부터의 비이온성 계면활성제이다:
(1) 에틸렌 옥시드 2 내지 30 몰 및/또는 프로필렌 옥시드 0 내지 5 몰의 탄소수 8 내지 22 인 선형 지방 알코올, 탄소수 12 내지 22 인 지방산, 및 알킬기의 탄소수가 8 내지 15 인 알킬 페놀로의 첨가 생성물;
(2) 에틸렌 옥시드 1 내지 30 몰의 글리세롤로의 첨가 생성물의 C12/18 지방산 모노- 및 디에스테르;
(3) 탄소수 6 내지 22 인 포화 및 불포화 지방산 및 그의 에틸렌 옥시드 첨가 생성물의 글리세롤 모노- 및 디에스테르 및 소르비탄 모노- 및 디에스테르;
(4) 알킬기의 탄소수가 8 내지 22 인 알킬 모노- 및 올리고글리코시드, 및 이들의 에톡실화 유사체;
(5) 에틸렌 옥시드 15 내지 60 몰의 캐스터 오일 및/또는 수소화 캐스터 오일로의 첨가 생성물;
(6) 예를 들면, 폴리글리세롤 폴리리시놀레에이트 또는 폴리글리세롤-12-히드록시스테아레이트와 같은, 폴리올, 특히 폴리글리세롤 에스테르.
이러한 부류 다수로부터의 화합물의 혼합물이 또한 적합하다;
(7) 에틸렌 옥시드 2 내지 15 몰의 캐스터 오일 및/또는 수소화 캐스터 오일로의 첨가 생성물;
(8) 선형, 분지형, 불포화 또는 포화 C6 /22 지방산, 리시놀레산 및 12-히드록시스테아르산, 및 글리세롤, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 당 알코올 (예를 들면 소르비톨), 알킬 글루코시드 (예를 들면 메틸 글루코시드, 부틸 글루코시드, 라우릴 글루코시드) 및 폴리글루코시드 (예를 들면 셀룰로오스) 기재의 부분 에스테르;
(9) 트리알킬 포스페이트 및 모노-, 디- 및/또는 트리-PEG-알킬 포스페이트;
(10) 울 (wool) 왁스 알코올;
(11) 폴리실록산/폴리알킬 폴리에테르 공중합체, 및 상응하는 유도체;
(12) 펜타에리트리톨, 지방산, 시트르산 및 지방 알코올의 혼합 에스테르 및/또는 탄소수 6 내지 22 의 지방산, 메틸 글루코시드 및 폴리올, 바람직하게는 글리세롤의 혼합 에스테르, 및
(13) 폴리알킬렌 글리콜.
탄수화물 부분 에스테르 (b2) 대 글리코오스 (b1)의 몰비는 바람직하게는 0.03 내지 0.25 : 1, 바람직하게는 0.04 내지 0.2 : 1, 더욱 특히는 0.09 내지 0.12 : 1 이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예는 (a1) : (a2) : (b1) : (b2) : (b3) 의 몰비가 (0.06 - 0.6) : (0.6 - 2.0) : 1 : (0.04 - 0.2) : (0.01 - 0.1) 의 범위 내에서 변하는 것을 특징으로 한다.
반응의 실행
격하게 교반하면서 에멀젼/분산액을 제조함으로써 반응을 실행한다 (상기 에멀젼/분산액은 촉매계, 글리코오스 및 탄수화물 에스테르, 및 임의로는 다른 유화제를 함유함). 중- 내지 고-점도 혼합물의 경우에, 산업 규모의 기계적 교반은 유체 교란기 (disrupter)와 조합된 임펠러의 교반 시스템을 사용하여 50 내지 400 r.p.m., 바람직하게는 100 내지 300 r.p.m 의 회전 속도로 실행한다.
단계 (b) 및 단계 (c)에서의 압력은 바람직하게는 최대 25 mbar, 더욱 바람직하게는 최대 15 mbar, 가장 바람직하게는 최대 10 mbar 이다. 이러한 압력 조건은 상기 반응 평형물로부터 물이 효과적으로 제거되도록 한다. 더욱 특히는, 단계 (b)에서의 "예비건조"가 원료로부터 흘러나오는 잔류수(殘留水)를 제거하기 위해 의도된다. 단계 (b) 는 바람직하게는 70 내지 85 ℃ 의 온도, 더욱 특히는 75 내지 80 ℃ 의 온도에서 그리고 1 내지 25 mbar 의 압력, 바람직하게는 1 내지 15 mbar 의 압력 하에서 실행된다. 실제 에스테르화 반응인 단계 (c)는 바람직하게는 100 내지 125 ℃ 의 온도, 더욱 바람직하게는 110 내지 120 ℃ 의 온도, 가장 바람직하게는 115 내지 120 ℃ 의 온도에서 그리고 1 내지 25 mbar 의 압력, 바람직하게는 1 내지 15 mbar 의 압력, 더욱 특히는 1 내지 10 mbar 의 압력 하에서 실행된다. 상기 에스테르화 반응 (c)는 화학식 (I) 의 지방산 알킬 에스테르의 함량이 조성물 전체를 기준으로 적어도 8 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량% 로 떨어질 때까지 계속된다. 반응 시간은 통상적으로 5 내지 15 시간이고, 효과적인 교반을 통해 상당히 단축시킬 수 있다. 이와 같이 생성된 생성물은 통상적으로 하기의 분포를 갖는다: 5 내지 20 중량% 의 모노에스테르, 15 내지 30 중량% 의 디에스테르, 20 내지 40 중량% 의 트리에스테르 및 30 내지 40 중량% 의 테트라에스테르이외에 낮은 퍼센티지의 그이상의 동족체. 상기 조생성물 중 비반응 글리코오스의 퍼센티지 함량은 대표적으로 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량% 이다.
또다른 바람직한 구현예에서, 비활성 기체 (질소)의 완만한 흐름이 전술한 압력 조건을 벗어나지 않은 상태에서 상기 반응 혼합물을 통과한다. 이러한 과정을 통해 보다 밟은 색상의 생성물이 수득된다.
조혼합물의 처리
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에서, 뜨거운 반응 생성물을 화장 적용 및/또는 식품에 적합한 연화제에 용해시키고, 비반응 글리코오스를 제거한 후, 바람직하게는 질소 대기 중에서, 과산화수소로 표백하고, 임의로 산 처리하여 pH 를 6 내지 8 로 조정한 후, 임의로 여과 보조제를 통해 여과한다. 본 발명의 내용상, 연화제는 상압에서 그리고 60 ℃ 에서, 바람직하게는 40 ℃ 에서도, 더욱 특히는 20 ℃ 에서도 액체인 오일 성분인 것으로 이해된다. 상기 연화제는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 탄수화물 부분 에스테르를 실온에서 또는 임의로 가열하여 용해시킬 수 있어야 한다. 다른 적절한 연화제는 실온에서 고체, 페이스트형 또는 왁스형이나 용융 상태에서 탄수화물 부분 에스테르에 대한 높은 용해력을 갖는 오일 성분이다. 본 발명의 목적에 적합한 오일 성분은, 예를 들면, 탄화수소, 에스테르 오일, 폴리올, 디알킬에테르, 디알킬 카르보네이트, 예컨대 Cetiol
Figure pat00001
S, Sylko® 365 NF, Panalane® L 14 E, Cetiol® NPC, Cetiol® SN, Cetiol® PGL, Edenor® V, Cetiol® OE, Cetiol® CC 이다. 본 발명에 따르면, 특히 적합한 오일 성분은 탄화수소이고, 이중, 상압에서의 폴리이소부텐 액체, 더욱 특히는 수소화 폴리이소부텐 (이는 품명 Panalane® L14E (Amoco 사제; INCI 명: Hydrogenated Polyisobutene)로 시판됨)이다. 이의 낮은 점도 이외에, 상기 수소화 폴리이소부텐은 본 발명에 따라 제조된 수크로오스 에스테르에 대해 매우 양호한 용해성을 가지고, 최종 화장 제형물과 관련해 감각적으로 유리하다. 예를 들면, Edenor® ME 16V 와 같은, C6 -22 지방산과 C1 -3 알코올의 액체, 페이스트형 또는 왁스형 에스테르 오일이 또한 본 발명에 따라 제조된 탄수화물 부분 에스테르에 대한 용매로서 적합하다.
비반응 글리코오스는 예를 들면 경사분리, 원심분리 또는 여과를 통해 제거될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 바람직하게는 가열가능한 필터를 사용하여 이를 여과 제거한다. 상기 여과 단계는 바람직하게는 60 내지 80 ℃ 에서 실행된다.
적합한 필터는, 예를 들면, 셀룰로오스 및 실리카 기재 필터, 예컨대 처리량이 1 분에 대략 2800 내지 3600 l/m2 (100 Kpa 에서 물 기준)이고 조여과 (crude filtration)에 적합한 Fibra Fix® AF6 (Filtrox AG 사제)이다. 적합한 여과 보조제는, 예를 들면, Hyflo Super Cel® (Lehmann & Voss 사제), Becolite® 5000 (Begerow Chemie 사제), Arbocel® BC 200 및 B600, Filtracel® AFC 1400 (J. Rettenmaier & Sohne GmbH & Co. 사제), TriSyl® 또는 TriSyl® 2 (Grave Davison 사제), 표백토 (bleaching earth) (예를 들면, Sud-Chemie 사제 Tonsil®) 및 실리카, 예를 들면 Seitz Ultra® (Pall Corporation 사제)와 같은 규조토이다.
상기 여과 보조제에 따라, 흐리거나 선명한, 점성의 다소 색상을 띈 생성물이 수득된다. 상기 생성물은 확실히 알칼리 금속 탄산염을 단독으로 사용한 경우 보다 색상이 더 밝다. 본 발명에 따르면, 색상 품질 및 여과 처리량 면에서 실리카가 특히 효과적임이 입증되었다. 본 발명의 목적상, Seitz Ultra® 의 품명으로 시판되는 제품이 특히 적합하다. 상기 여과 단계에서, 상기 여과 보조제를 첨가하고, 혼합물을 연속 교반하여 균질화시킨 후, 여과한다. 잔류 당 함량이 생성물 혼합물의 전제 조성물 기준으로 10 중량% 미만, 더욱 특히는 5 중량% 미만인 생성물이 통상적으로 제 1 여과 후에 수득된다. 이러한 제 1 여과 단계 후에, 과산화수소를 사용하고 바람직하게는 질소 대기 중에서 실행되는 표백 단계가 뒤따른다. 이어서, 상기 반응 생성물을 진공 중에 재건조하여 잔류수를 제거한다. 6 내지 8 이어야 하는 생성 혼합물의 pH 는 산을 첨가하여 임의 조정한다. 이를 위해 통상의 광물산 또는 과실산을 이용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 시트르산 또는 락트산의 첨가가 특히 적합하다. 락트산이 특히 적합한데, 이는 이를 통해 중성화된 생성물이 더욱 안정한 최종 화장 제형물에 이르기 때문이다.
상기 여과 단계를 임의로 수회 반복하여 잔류 당 함량을 최소화한다. 1 분당 대략 240 내지 300 l/m2 의 침투성 (100 kPa 에서 물 기준)을 갖는 필터를 사용하여 다른 여과를 실행할 수 있다. 본 발명의 목적상, 예를 들면, 셀룰로오스 및 무기 첨가제 기재의 필터인 Fibra Fix® AF 41H (Filtrox AG 사제)가 적합하다. 높은 색상 품질을 갖는 생성물을 수득하기 위해 잔류 당 함량을 최소화하는 것이 유리하다. 잔류 당 함량이 높을수록 생성물이 더욱 어두워지고, 더욱이는, 시간이 지날수록 색상이 더욱 어두워지는 경향이 있다. 최종 생성물 내 유리 지방산 및 비누의 함량을 최소화하기 위해, 조혼합물을 처리하기 위한 후속 처리 단계를 가능한한 최단기간에 실행하여야 한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에서, C16 -40 지방 알코올, 바람직하게는 C18-30 지방 알코올, 더욱 특히는 C20 -24 지방 알코올, 또는 상기 지방 알코올들의 혼합물을 상기 탄수화물 부분 에스테르 용액에 첨가하고, 임의로, 과산화수소를 사용한 표백 후에, 생성물을 펠렛화, 압출, 과립화, 결정화, 분무-건조 또는 정제화시킨다. 통상적으로, 상기 지방 알코올은 대략 70 내지 85 ℃ 의 뜨거운 용액에 첨가된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 생성된 조성물 전체를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 C16 -40 지방 알코올 또는 그러한 지방 알코올들의 혼합물을 첨가한다. 지방 알코올의 첨가를 통해서만이 더이상 오일 (예를 들면 탄화수소)을 분비하지 않는 성형체를 수득할 수 있다. 지방 알코올이 없는 성형체는 시간이 지남에 따라 오일을 분비하는데, 즉, 이들은 "젖게되며", 따라서 저장 안정성이 덜하다. C20 -24 지방 알코올이 본 발명의 목적상 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따르면, C22 지방 알코올인 베헤닐 알코올 (이는 품명 Lanette® 22 로 Cognis Deutschland GmbH & Co. KG 사로부터 시판됨)을, 더욱 특히는, 최종 제형물을 기준으로 1 내지 5 중량% 의 양으로, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 의 양으로 첨가하는 것이 특히 적절하다.
본 발명은 또한 (a) 청구항 제 1 항 내지 제 16 항 중 하나 이상에서 청구되는 방법에 의해 수득가능한 탄수화물 부분 에스테르, (b) 화장 적용 및/또는 식품에 적합한 연화제 및 (c) C16-C40 지방 알코올 또는 그러한 지방 알코올들의 혼합물 1 내지 10 중량% 를 함유하고 다른 보조제 및 첨가제의 함량이 최대 20 중량% 인 성형체에 관한 것이다. 상기 성형체의 바람직한 구현예는 (a) 청구항 제 1 항 내지 제 16 항 중 하나 이상에서 청구되는 방법에 의해 수득가능한 탄수화물 부분 에스테르 또는 탄수화물 부분 에스테르들의 혼합물 10 내지 80 중량%, (b) 화장 적용 및/또는 식품에 적합한 연화제 10 내지 20 중량% 및 (c) C16-C40 지방 알코올 또는 그러한 지방 알코올들의 혼합물 1 내지 10 중량% 를 함유하고, 다른 보조제 및 첨가제의 함량은 최대 10 중량% 이다. 다른 보조제 및 첨가제 함량은 조성물 전체를 기준으로 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 특히는 5 중량% 미만이다. 가장 특히 바람직한 구현예에서, 다른 보조제 및 첨가제의 퍼센티지 함량은 상기 반응으로부터의 생성물 혼합물에 존재하는 2 차 생성물에만 한정된다. 연화제의 정의는 상기 방법에서와 동일하다 (위 내용 참조). 본 발명에 따르면, 적합한 연화제는 위에서 이미 언급한 물질, 예를 들면 탄화수소, 에스테르 오일, 폴리올, 디알킬 에테르, 디알킬 카르보네이트, 예컨대, Cetiol® S, Sylko® 365 NF, Panalane® L 14 E, Cetiol® NPC, Cetiol® SN, Cetiol® PGL, Edenor® V, Cetiol® OE, Cetiol® CC 이다. 본 발명에 따르면, 특히 적합한 연화제는 탄화수소이고, 이 중, 상압에서의 폴리이소부텐 액체, 더욱 특히는 수소화 폴리이소부텐 (이는 품명 Panalane® L14E (Amoco 사제; INCI 명: Hydrogenated Polyisobutene)로 시판됨)이다. 예를 들면, Edenor® ME 16V 와 같은, C1 -3 알코올과 C6 -22 지방산의 액체, 페이스트형 또는 왁스형 에스테르 오일이 또한 본 발명에 따라 제조된 탄수화물 부분 에스테르에 대한 용매로서 특히 적합하다. 본 발명에 따르면, 바람직한 지방 알코올은 상기 방법에 관해 언급된 것과 동일하다 (위 내용 참조). 본 발명에 따른 성형체는 바람직하게는 펠렛화, 압출, 과립화, 분무 건조, 결정화, 정제화 또는 코팅을 통해 수득된다. 관련 방법은 당업자에게 잘 알려져 있고 문헌에 기재되어 있다.
상업적 적용
본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 탄수화물 에스테르는 우수한 표면-활성 특성을 가지고, 예를 들면 식품 (빵, 과자류, 아이스크림 등) 및 화장품 제조용 유화제로서 이용될 수 있다 (여기서, 이는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 특히는 1 내지 5 중량% 의 양으로 존재할 수 있음). 본 발명에 따른 탄수화물 에스테르는 또한, 예를 들면, 기저귀용 "초강력 흡착제"로서 이용될 수 있는 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 화합물의 제조에 유화제로서 사용될 수 있다. 상기 유화제는 최종 제품에 잔류하기 때문에, 이의 우수한 성능 특성뿐만 아니라 특히 이의 피부학적 상용성이 이러한 면에서 적절하다.
본 발명은 또한, 식품 및 화장품 또는 약품에서 유화제로서의 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 탄수화물 부분 에스테르의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 성형체 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량% 를 함유한 화장품, 및 화장품 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다. 이는 최종 제형물에 특수한 안정성을 제공하는 층상 구조를 생성하는데 기여한다.
따라서, 본 발명은 o/w 에멀젼 내에서 층상 구조를 형성하기 위한 본 발명에 따른 성형체의 용도에 또한 관련된다.
의도되는 적용에 따라, 화장 제형물은, 예를 들면, 증점제, 과지방제 (superfatting agent), 안정화제, 중합체, 레시틴, 인지질, 생물원성 제제 (biogenic agent), UV 보호 요소, 항산화제, 방취제, 필름 형성제, 팽창제, 곤충 기피제, 향수제, 가용화제, 보존제, 향수 오일, 염료 등과 같은 다수의 보조제 및 첨가제를 함유한다. 특정 첨가제의 사용량은 의도된 적용에 의해 결정된다.
[ 실시예 ]
실시예 1 (실험실 규모)
반응 혼합물 내로 도입된 질소의 완만한 흐름 중에 합성을 실행하였다.
고속 교반기, 환류 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 2 kg 의 이중-쟈켓 유리 반응기 내로 636.7 g (2.2 몰)의 수소화 팜 지방산 메틸 에스테르 (Edenor® ME AS 16 V)를 도입하고 65 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 상기 메틸 에스테르 기준으로 4 중량% 에 해당하는 26.7 g (0.19 몰)의 탄산칼륨을 1300 r.p.m 의 교반 속도에서 첨가하였다. 상기 혼합물을 10 분간 교반하였다. 이와 같이 하여 수득된 분산액에 134 g (0.16 몰)의 수크로오스 디스테아레이트 (Sisterna® SP 30C)를 나누어서 첨가하고, 1500 r.p.m. 으로 10 분간 교반한 후, 503 g (1.47 몰)의 수크로오스 (Beguin Say 사제의 분말 당)를 첨가하고, 이어서 2000 r.p.m. 으로 20 분간 교반한 후, 교반기 속도를 2000 r.p.m. 으로 유지하면서 2 g (0.023 몰)의 차아인산나트륨을 첨가하였다. 생성된 에멀젼/분산액을 1 내지 5 mbar 의 압력 하에서 85 ℃ 로 가열한 후, 추가로 30 분간 교반하였다. 이어서, 온도를 125 ℃ 로 서서히 올리고, 상기 반응 혼합물을 2000 r.p.m. 의 교반기 속도로 11 시간 동안 추가로 교반하였다. 탄수화물 에스테르의 총량 기준으로, 14 중량% 의 모노에스테르, 22 중량% 의 디에스테르, 30 중량% 의 트리에스테르, 및 34 중량% 의 테트라에스테르 및 그이상의 동족체를 함유한 수크로오스 에스테르를 수득하였다. 상기 반응 혼합물 중 비반응 에스테르의 함량은 대략 5 중량% 이고, 유리 수크로오스의 함량은 4 중량% 였다.
처리:
상기 반응 혼합물을 대략 110 ℃ 로 냉각시킨 후, 244 g 의 Panalane L 14 E (Amoco 사제)를 첨가하고, 혼합물을 대략 15 분간 교반하여 균질화시켰다. 상기 뜨거운 용액을 필터 보조제로서 Seitz Ultra® 을 사용한 필터를 통해 여과하고, 35 % (중량%)의 과산화수소 용액 15 ml (0.29 몰)를 사용하여 질소 하에 1 시간 동안 표백하였다. 80 % 락트산 용액 (중량%) 7.2 ml 를 첨가하여 pH 를 조정하고, 상기 용액을 Seitz Ultra® 를 사용하여 추가로 여과하였다. 2 중량% (전체 조성물 기준)의 베헤닐 알코올을 80 ℃ 에서 첨가하고, 교반을 통해 균질화한 후, 생성물을 펠렛화하였다.
실시예 2 (산업 규모)
산업 규모로 규모를 늘린 후 (예를 들면, 해당 교반기), 실시예 1 에서와 같이 반응을 실행하였다. 887 kg 의 팜 지방산 메틸 에스테르, 37 kg 의 촉매 혼합물 (탄산칼륨 및 차아인산나트륨), 187 kg 의 수크로오스 디스테아레이트 및 700 kg 의 수크로오스를 서로 반응시켰다. 탄수화물 에스테르의 총량을 기준으로, 12.3 중량% 의 모노에스테르, 25.1 중량% 의 디에스테르, 33.1 중량% 의 트리에스테르, 31.5 중량% 의 테트라에스테르 및 그 이상의 동족체를 함유한 수크로오스 에스테르를 수득하였다. 상기 반응 혼합물 중 비반응 에스테르 함량은 대략 6 중량% 였다. 실시예 1 에서와 같이 처리하였다.
처리
실시예 2 에서 수득된 생성물을 Panalane L 14 E 대신 수소화 팜 지방산 메틸 에스테르 (Edenor® ME AS 16V)를 사용하여 처리하였다.
상기 반응 혼합물을 대략 100 ℃ 로 냉각시킨 후, 320 kg 의 팜 지방산 메틸 에스테르 (Edenor® ME AS 16 V; Cognis 사제)를 첨가하고, 혼합물을 대략 45 분간 교반하여 균질화시켰다. 상기 뜨거운 용액을 필터 보조제로서 Seitz Ultra® 을 사용한 필터를 통해 여과하고, 35 % (중량%)의 과산화수소 용액 10 kg 을 사용하여 85 ℃ 에서 질소 하에 45 분간 표백하였다. 80 % 락트산 용액 (중량%) 9 kg 을 첨가하여 pH 를 조정하고, 상기 용액을 Seitz Ultra® 를 사용하여 추가로 여과하였다.
표 1
지방산 메틸 에스테르의 전환에 대한 촉매인 탄산칼륨 (비교용) 양의 영향
실시예 1 에서와 같이 반응을 실시하였다. C16 : C18 지방산의 비가 50 : 50 인 C16/C18 지방산 메틸 에스테르를 지방산 메틸 에스테르 (ME)로 사용하였다. Sisterna® SP 30 C 를 탄수화물 부분 에스테르 (SE)로 사용하였다. 촉매 (K2CO3)의 중량% 는 전체 조성물 내 함량을 나타낸다. 전환% 라는 표현은 전체 반응 혼합물 내 지방산 메틸 에스테르의 중량% 를 나타낸다.
Figure pat00002
표 2
본 발명에 따른 촉매 혼합물 (B1)과 알칼리 금속 탄산염 ( C4 및 C5 ) 간의 비교
실시예 1 에서와 같이 반응을 실행하였다. C16 : C18 지방산의 비가 50 : 50 인 C16/C18 지방산 메틸 에스테르를 지방산 메틸 에스테르 (ME)로 사용하였다. Sisterna® SP 30 C 를 탄수화물 부분 에스테르 (SE)로 사용하였다. 촉매 (C4 에서 K2CO3; B1 에서 K2CO3 및 NaH2PO2; 및 C5 에서 Na2CO3)의 중량% 는 전체 조성물 내 함량을 나타낸다. 전환% 라는 표현은 전체 반응 혼합물 내 지방산 메틸 에스테르의 중량% 를 나타낸다.
Figure pat00003
표 3
본 발명에 따른 촉매 조성물, 및 C 16 / 18 지방산 메틸 에스테르의 전환%
실시예 1 에서와 같이 반응을 실행하였다. C16 : C18 지방산의 비가 50 : 50 인 C16/C18 지방산 메틸 에스테르를 지방산 메틸 에스테르 (ME)로 사용하였다. Sisterna® SP 30 C 를 탄수화물 부분 에스테르 (SE)로 사용하였다. 본 발명에 따른 촉매 혼합물의 중량% 는 전체 조성물 내 함량을 나타낸다. 전환% 라는 표현은 전체 반응 혼합물 내 지방산 메틸 에스테르의 중량% 를 나타낸다.
Figure pat00004

Claims (1)

  1. 발명의 상세한 설명에 기재된 모든 물건 또는 방법.
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