KR20130090358A - 신규한 폴리오르가노실록산, 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 개질 폴리카보네이트 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 본 발명은 신규한 폴리오르가노실록산, 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 개질 폴리카보네이트 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1
(R1~R3, R’1~R’3은 CH3- 또는 C6H5-(phenyl)이고,
R4는
이며,
R’4는 CH3-, C6H5- 또는
이고,
R5는 H 또는 CH3-이며, R6은 C6~C20의 아릴렌기, C7~C20의 알킬아릴렌기이고, 0≤n+m≤99이며, n과 m은 정수이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 신규한 폴리오르가노실록산, 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 개질 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 다양한 용도에 적용 가능하고, 특히 폴리카보네이트 수지의 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 신규한 폴리오르가노실록산 유도체 등을 제공하는 효과가 있다.
(R1~R3, R’1~R’3은 CH3- 또는 C6H5-(phenyl)이고,
R4는
R’4는 CH3-, C6H5- 또는
R5는 H 또는 CH3-이며, R6은 C6~C20의 아릴렌기, C7~C20의 알킬아릴렌기이고, 0≤n+m≤99이며, n과 m은 정수이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 신규한 폴리오르가노실록산, 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 개질 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 다양한 용도에 적용 가능하고, 특히 폴리카보네이트 수지의 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 신규한 폴리오르가노실록산 유도체 등을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 신규한 폴리오르가노실록산 등에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다양한 용도에 적용 가능하고, 특히 폴리카보네이트 수지의 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 신규한 폴리오르가노실록산에 관한 것이다.
폴리오르가노실록산은 실리콘(silicone)의 일종으로 유기기(organic groups)로 치환된 실록산 결합을 주축으로 하는 중합체를 의미하는데, 무색무취이며 산화가 느리고 상온에서도 안정적인 저자극성의 절연체로, 전기, 전자, 자동차, 기계, 의료, 화장품, 윤활제, 접착제, 가스켓, 성형인공보조물 등에 사용된다.
종래기술로 KR공개특허 제2002-0016922호(2002.03.06. 공개)는 히드로겔 콘택트 렌즈 재료로 유용한 트리메틸실릴로 말단 차단된 폴리오르가노실록산을 개시하고 있다.
본 발명은 다양한 용도에 적용 가능하고, 특히 폴리카보네이트 수지의 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 신규한 폴리오르가노실록산 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
(R1~R3, R’1~R’3은 CH3- 또는 C6H5-이고,
R4는 
이며,
R’4는 CH3-, C6H5- 또는 
이고, R5는 H 또는 CH3-이며, R6은 C6~C20의 아릴렌기, C7~C20의 알킬아릴렌기이고, 0≤n+m≤99이며, n과 m은 정수이다)로 표시되는 신규한 폴리오르가노실록산을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 오르가노디실록산 및 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반응시켜 미변성 폴리오르가노실록산을 제조하는 단계; 및 b) 제조된 미변성 폴리오르가노실록산 및 히드록시 아릴 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 히드록시 알킬아릴 (메트)아크릴레이트 화합물을 금속 촉매 하에서 반응시켜 말단이 변성된 폴리오르가노실록산을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리오르가노실록산으로 개질됨을 특징으로 하는 개질 폴리카보네이트 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리오르가노실록산 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 다양한 용도에 적용 가능하고, 특히 폴리카보네이트 수지의 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 신규한 폴리오르가노실록산 유도체를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 BPMA-PDMS의 1H NMR 스펙트럼이다. 스펙트럼 내 TCE는 측정시 사용한 1,1,2,2,-tetrachloroethane 용매이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 신규한 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 1
[화학식 1]
(R1~R3, R’1~R’3은 CH3- 또는 C6H5-(phenyl)이고,
R4는 
이며,
R’4는 CH3-, C6H5- 또는 
이고, R5는 H 또는 CH3-이며, R6은 C6~C20의 아릴렌기, C7~C20의 알킬아릴렌기이고, 0≤n+m≤99이며, n과 m은 정수이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 R6은 일례로 C6~C20의 아릴렌기, C7~C20의 알킬아릴렌기, 다른 예로 페닐렌, 디페닐렌, 또는 디알킬페닐렌을 사용하는 것이 폴리카보네이트 수지에 적용시 충격강도를 크게 향상시키면서도 내열성에 큰 영향을 미치지 않을 수 있다.
상기 m+n은 일례로 0 내지 99, 20 내지 70, 25 내지 60, 혹은 35 내지 55인 것이 폴리카보네이트 수지에 적용시 기계적 물성을 크게 향상시키면서도 투명성을 해치지 않는 효과를 제공할 수 있다.
상기 m과 n은 일례로 0 이상의 정수일 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산은 공단량체, 개질제 및 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 폴리오르가노실록산은 폴리카보네이트 수지에 적용되는 것이 바람직한데, 이 경우 폴리카보네이트 수지의 투명성을 해지지 않으면서 저온 충격 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산의 제조방법은 일례로 a) 오르가노디실록산 및 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반응시켜 미변성 폴리오르가노실록산을 제조하는 단계; 및 b) 제조된 미변성 폴리오르가노실록산 및 히드록시 아릴 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 히드록시 알킬아릴 (메트)아크릴레이트 화합물을 금속 촉매 하에서 반응시켜 말단이 변성된 폴리오르가노실록산을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 오르가노디실록산은 일례로 테트라메틸디실록산, 테트라페닐디실록산, 헥사메틸디실록산 및 헥사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 오르가노디실록산은 일례로 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부 혹은 2 내지 8 중량부로 사용될 수 있다.
상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노시클로테트라실록산일 수 있고, 또 다른 일례로 옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등일 수 있다.
상기 산 촉매는 폴리오르가노실록산 합성에서 사용될 수 있는 산 촉매인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 H2SO4, HClO4, AlCl3, SbCl5, SnCl4 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산 촉매는 일례로 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 0.5 내지 5 중량부, 혹은 1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 금속 촉매는 폴리실록산과 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응에 사용될 수 있는 금속 촉매인 경우 제한되지 않으며, 일례로 Pt 촉매일 수 있다. 상기 Pt촉매는 폴리오르가노실록산 합성에서 사용될 수 있는 Pt촉매인 경우 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 애쉬바이(Ashby)촉매, 칼스테드(Karstedt)촉매, 라모레오(Lamoreaux)촉매, 스파이어(Speier)촉매, PtCl2(COD), PtCl2(벤조니트릴)2, 및 H2PtBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 촉매는 일례로 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 1 중량부, 0.005 내지 0.1, 혹은 0.01 내지 0.05 중량부일 수 있다.
상기 히드록시 아릴 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 히드록시 알킬아릴 (메트)아크릴레이트 화합물은 일례로 아릴기가 C6~C20의 아릴렌기, C7~C20의 알킬아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 히드록시 아릴 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 히드록시 알킬아릴 (메트)아크릴레이트 화합물은 (메트)아크릴레이트가 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트일 수 있다.
또한, 상기 히드록시 아릴 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 히드록시 알킬아릴 (메트)아크릴레이트 화합물은 일례로 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 혹은 5 내지 12 중량부일 수 있다.
상기 a)의 미변성 폴리오르가노실록산을 제조하는 반응은 일례로 50 내지 70 ℃에서 1~6 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 b)의 폴리오르가노실록산을 제조하는 반응은 일례로 80 내지 100 ℃에서 1~5 시간 동안 실시될 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 폴리오르가노실록산의 제조방법은 하기 반응식 1에 따른 제조방법일 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1의 HPMA-PDMS는 α, ω-hydroxy phenyl methacrylate functionalized polydimethylsiloxane(α, ω-hydroxy phenyl methacrylate end-capped polydimethylsiloxane)의 약어이다.
본 발명의 개질 폴리카보네이트 수지는 본 발명의 폴리오르가노실록산으로 개질된 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 한다.
일례로, 본 발명의 개질 폴리카보네이트 수지는 본 발명의 폴리오르가노실록산 하에 해당 단량체들을 중합하여 제조됨을 특징으로 한다.
상기 개질 폴리카보네이트 수지는 일례로 사슬 내에 공단량체로 폴리오르가노실록산을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 개질 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 일례로 1만 내지 10만 g/mol, 2만 내지 5만 g/mol 혹은 3만 내지 4만 g/mol일 수 있다.
상기 개질 폴리카보네이트 수지는 일례로 ⅰ) 폴리오르가노실록산, ⅱ) 비스페놀 및 ⅲ) 포스겐 또는 탄산 디에스테르를 포함하여 이루어질 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 개질 폴리카보네이트 수지는 본 발명의 폴리오르가노실록산, 비스페놀 및 포스겐을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 개질 폴리카보네이트 수지는 본 발명의 폴리오르가노실록산, 비스페놀 및 탄산 디에스테르를 중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산은 일례로 개질 폴리카보네이트 수지 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 1 내지 10 중량%, 혹은 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
상기 개질 폴리카보네이트 수지는 일례로 유리 폴리오르가노실록산이 폴리카보네이트 제조 시 투입된 총 폴리오르가노실록산 100 중량%에 대하여 10 중량% 이하, 5 중량% 이하 혹은 1 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 본 발명의 폴리오르가노실록산 및 폴리카보네이트 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 일례로 본 발명의 폴리오르가노실록산 0.1 내지 20 중량% 및 폴리카보네이트 수지 80 내지 99.9 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 또 다른 일례로 본 발명의 폴리오르가노실록산 1 내지 10 중량% 및 폴리카보네이트 수지 90 내지 99 중량%를 포함하여 이루어질 수 있는데, 이 범위 내에서 충격보강 및 흐름성이 크게 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<
신규한
폴리오르가노실록산의
제조>
옥타메틸시클로테트라실록산 (Octamethylcyclotetrasiloxane, 50g, 168mmol), 테트라메틸디실록산 (tetramethyldisiloxane, 2.26g, 16.8mmol)을 혼합한 후, 이 혼합물을 산성백토(DC-A3)를 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 1 중량부와 함께 3L 플라스크(flask)에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트(celite)를 사용하여빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위는 1H NMR로 확인한 결과 45이었다.
수득된 미개질 폴리오르가노실록산(crude한 PDMS 생성물)에 BPMA (4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenyl 2-methylprop-2-enoate, CAS No. 32091-42-2, 9.16g, 30.9mmol)와 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt’s platinum catalyst, 0.01g, 50ppm)를 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후 미반응 실록산은 120℃, 1torr의 조건으로 이베이퍼레이션(evaporation)시켰다.
이렇게 하여 수득한 말단 변성된 폴리오르가노실록산(BPMA capped polydimethylsiloxane; BPMA-PDMS) 유체(fluid)는 연황색 오일이며, 반복단위는 45이었고, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다.
또한, BPMA-PDMS의 제조는 1H NMR을 통해 확인하였다. 하기 도 1은 제조된 BPMA-PDMS의 1H NMR 스펙트럼으로, BPMA-PDMS의 각각의 수소 피크들을 확인하였다.
<폴리카보네이트 수지 조성물 및 개질 폴리카보네이트 수지의 제조>
20L 글라스(Glass) 반응기에 비스페놀 A(BPA) 978.4g, NaOH 32% 수용액 1,620g, 증류수 7,500g을 넣고 질소 분위기에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후, 메틸렌클로라이드 3,650g, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol) 18.25g 및 실시예 1에서 제조된 BPMA-PDMS 5.5g(폴리카보네이트 수지의 5 중량%)을 투입하여 혼합하였다. 여기에 트라이포스겐 49g을 녹인 메틸렌클로라이드 3,650g을 1시간 동안 적하하였다. 이때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적하 완료 후 15분간 숙성하였고, 트리에틸아민 10g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 15분 후, 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후, 증류수로 3회 수세하고 나서, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음, 메탄올에 침전시켜 분말상의 개질 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 수득한 개질 폴리카보네이트 수지(PC-PDMS 공중합체)는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량 평균 분자량이 33,000인 것을 확인하였다.
[
실시예
2]
상기 실시예 1에서 BPMA 대신 히드록시 메타크릴레이트 (HPMA, p-Hydroxyphenyl methacrylate, CAS No. 31480-93-0) 5.51g로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예
1
상기 실시예 1에서, 수득한 말단 변성된 폴리오르가노실록산(BPMA capped polydimethylsiloxane; BPMA-PDMS)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 분말상의 PC 수지를 제조하였다.
[
시험예
]
상기 실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 폴리카보네이트 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 중량평균분자량(g/mol): Agilent 1200 series를 이용, PC standard로 검량하여 측정하였다.
* 흐름성: ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 충격강도(J/m): ASTM D256(1/8inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃와 -30℃에서 각각 측정하였다.
* 반복단위: Varian 500MHz을 이용하여 1H-NMR로 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 |
| 중량평균분자량(g/mol) | 33,000 | 32,500 | 32,000 |
| 흐름성 | 14 | 13 | 10 |
| 충격강도(J/m, 23℃) | 910 | 930 | 900 |
| 충격강도(J/m, -30℃) | 720 | 740 | 170 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리오르가노실록산을 함유하는 폴리카보네이트 수지(실시예 1 및 2)는 본 발명의 폴리오르가노실록산을 함유하지 않는 폴리카보네이트 수지(비교예 1)와 비교하여 상온 충격강도 및 투명도가 유지되면서도 흐름성 및 저온 충격강도가 현저히 뛰어남을 확인할 수 있었다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1
(R1~R3, R’1~R’3은 CH3- 또는 C6H5-이고,
R4는이며,
R’4는 CH3-, C6H5- 또는이고,
R5는 H 또는 CH3-이며, R6은 C6~C20의 아릴렌기 또는 C7~C20의 알킬아릴렌기이고, 0≤n+m≤99이며, n과 m은 정수이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 신규한 폴리오르가노실록산. - 제 1항에 있어서,
상기 R6은, 페닐렌, 디페닐렌, 또는 디알킬페닐렌인 것을 특징으로 하는
신규한 폴리오르가노실록산. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산은, 공단량체, 개질제 및 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 사용되는 것을 특징으로 하는
폴리오르가노실록산. - a) 오르가노디실록산 및 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반응시켜 미변성 폴리오르가노실록산을 제조하는 단계; 및 b) 제조된 미변성 폴리오르가노실록산과 히드록시 아릴 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 히드록시 알킬아릴 (메트)아크릴레이트 화합물을 금속 촉매 하에서 반응시켜 말단이 변성된 폴리오르가노실록산을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
폴리오르가노실록산의 제조방법. - 제 4항에 있어서,
상기 히드록시 아릴 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 히드록시 알킬아릴 (메트)아크릴레이트 화합물은, 아릴기가 C6~C20의 아릴렌기, C7~C20의 알킬아릴렌기인 것을 특징으로 하는
폴리오르가노실록산의 제조방법. - 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 폴리오르가노실록산으로 개질됨을 특징으로 하는
개질 폴리카보네이트 수지. - 제 6항에 있어서,
상기 개질 폴리카보네이트 수지는, 사슬 내에 폴리오르가노실록산이 포함된 것을 특징으로 하는
개질 폴리카보네이트 수지. - 제 6항에 있어서,
상기 개질 폴리카보네이트 수지는, ⅰ) 폴리오르가노실록산, ⅱ) 비스페놀 및 ⅲ) 포스겐 또는 탄산 디에스테르를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
개질 폴리카보네이트 수지. - 제 6항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산은, 개질 폴리카보네이트 수지 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는
개질 폴리카보네이트 수지. - 제 6항에 있어서,
상기 개질 폴리카보네이트 수지는, 중량평균분자량이 1만 내지 10만인 것을 특징으로 하는
개질 폴리카보네이트 수지. - 제 6항에 있어서,
상기 개질 폴리카보네이트 수지는, 전체 폴리오르가노실록산 100 중량%에 대하여 유리 폴리오르가노실록산이 10 중량%인 것을 특징으로 하는
개질 폴리카보네이트 수지. - 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 폴리오르가노실록산 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는
폴리카보네이트 수지 조성물. - 제 12항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산은 0.1 내지 20 중량%이고, 상기 폴리카보네이트 수지는 80 내지 99.9 중량%인 것을 특징으로 하는
폴리카보네이트 수지 조성물.
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