KR20130086186A - 접합된 2매의 판의 분리 방법 - Google Patents

접합된 2매의 판의 분리 방법 Download PDF

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KR20130086186A
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마사토 후지타
다카히로 노나카
신지 호시노
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판의 대향면을 관통하는 수선을 회전축으로 하여 상기 2매의 판을 상대 회전시켜서 점착 시트 또는 경화성 수지층에 전단 응력을 발생시키는 것을 포함하고,
상기 2매의 판의 상대 회전에서의 초동에 의해 생성되는 토크 피크 이후에 얻어지는, 하기 식 (1)로 표시되는 실효 토크 T가 0.085(×106 N/m) 이하인, 접합된 2매의 판의 분리 방법에 관한 것이다.
식 (1):
실효 토크 T=[최대 토크(N·m)]/[점착 시트 또는 경화성 수지층의 면적(㎟)]

Description

접합된 2매의 판의 분리 방법{METHOD OF SEPARATING TWO ADHERED PLATES}
본 발명은, 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판을, 상기 2매의 판의 파손 또는 균열을 발생시키지 않고 재이용가능하게 분리할 수 있는 분리 방법에 관한 것이다.
최근, 여러 분야에서 액정 디스플레이(LCD) 등의 표시 장치, 및 터치 패널 등의 상기 표시 장치와 조합하여 사용되는 입력 장치가 널리 사용되고 있다. 이러한 표시 장치 및 입력 장치의 제조 등에 있어서는, 투명 점착 시트, 및 열이나 UV에 의해 경화되는 투명 경화성 수지층(예를 들어, 열이나 UV에 의해 경화되는 아크릴계 수지, 우레탄 아크릴레이트, 실리콘 등의 경화성 수지)을 사용하여 광학 부재를 접합한다. 예를 들어, 보호용 투명판, 터치 패널, 렌즈 등을 액정 패널에 접합하는 데 투명 점착 시트가 사용된다(예를 들어, JP-A-2003-238915, JP-A-2003-342542, JP-A-2004-231723).
그러나, 액정 패널에 투명 점착 시트를 개재해서 광학 부재를 접합할 때, 액정 패널과 광학 부재의 위치 어긋남, 이들 사이에 디스플레이의 시인성을 저하시키는 데 관련되는 기포 등의 문제가 발생하는 경우, 접합을 반복해서 시도해야 할 수 있다. 따라서, 본원의 출원인은, 재적층이 가능한 재박리성이 우수한 투명 점착 시트로서 폴리옥시알킬렌 점착 시트를 제안하였다(JP-A-2008-266473).
또한, 본원의 출원인은, 감압 점착 시트를 개재해서 서로 접합된 2매의 판을, 이들에 파손 또는 균열을 발생시키지 않고 분리하는 방법을 제안하였다(JP-A-2010-121134). 이 방법에서는, 감압 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판(예를 들어, 액정 패널과 보호용 투명판)을, 상기 2매의 판을 서로 평행하게 상대 이동시킴으로써, 감압 점착 시트 또는 경화성 수지층의 파단에 이르는 전단 응력을 발생시켜 분리한다.
휴대 전화기, 휴대 정보 단말기(PDA), 휴대 게임기, 카 내비게이션 시스템 등의 표시 기능을 갖는 휴대 기기의 박형화에 따라, 이들 기기에 탑재되는 액정 디스플레이도 최근 현저한 속도로 박형화되고 있으며, 이에 따라 액정 패널 및 이에 접합되는 광학 부재도 더욱 박형으로 설계되고 있다. 따라서, 투명 감압 점착 시트를 개재해서 서로 접합된 액정 패널과 광학 부재를 분리할 때, 종래의 방법에서는 액정 디스플레이와 광학 부재에 대한 손상을 저감시키기 위해 분리 작업을 저속으로 행할 필요가 있었다.
또한, 휴대 전화기, 특히 스마트폰의 수요 증가로 인해, 액정 패널과 광학 부재의 재접합 작업 빈도가 증가되고, 액정 패널과 광학 부재의 분리 작업도 보다 효율적으로 행할 필요가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판을, 이들에 손상을 가하지 않고 효율적으로 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 시도로 본 발명자들은 심도있는 연구를 수행하여, 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판을, 2매의 판의 대향면을 관통하는 수선을 회전축으로 하여 상대 회전시킴으로써, 점착 시트 또는 경화성 수지층의 파단을 일으키는 전단 응력을 발생시킬 수 있음을 발견하였다. 더욱이, 본 발명자들은, 상대 회전 중에 점착 시트 또는 경화성 수지층의 단위 면적 당의 최대 토크가 특정값 이하이면, 비교적 고속으로 판을 상대 회전시켜 판에 손상을 가하지 않고 점착 시트 또는 경화성 수지층을 파단시킬 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견에 기초한 추가의 연구에 의해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기를 제공한다.
[1] 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판의 분리 방법이며,
2매의 판의 대향면을 관통하는 수선을 회전축으로 하여 2매의 판을 상대 회전시켜서 점착 시트 또는 경화성 수지층에 전단 응력을 발생시키는 것을 포함하고,
상기 2매의 판의 상대 회전에서의 초동(initial motion)에 의해 생성되는 토크 피크 이후에 얻어지는, 하기 식 (1)로 표시되는 실효 토크 T가 0.085(×106N/m) 이하인, 접합된 2매의 판의 분리 방법.
식 (1):
실효 토크 T=[최대 토크(N·m)]/[점착 시트 또는 경화성 수지층의 면적(㎟)]
[2] 초동 후 2매의 판의 회전 속도가 0.01(도/초) 이상 30(도/초) 미만인 상기 [1]의 방법.
[3] 초동 후 2매의 판을 정속 회전시키는 상기 [1] 또는 [2]의 방법.
[4] 초동이 회전 개시부터 1초 이내에 일어나는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 방법.
[5] 2매의 판의 상대 회전이, 점착 시트 또는 경화성 수지층이 파단될 때까지 수행되는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 방법.
[6] 2매의 판의 상대 회전이, 점착 시트 또는 경화성 수지층이 분단될 때까지 수행되는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 방법.
[7] 2매의 판이 광학판이며, 점착 시트가 투명 점착 시트인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 방법.
[8] 2매의 광학판이 플랫 패널 디스플레이의 표시면 측에 제공되는 상기 [7]의 방법.
[9] 2매의 광학판이 표시 패널과 터치 패널, 표시 패널과 보호용 투명판, 또는 터치 패널과 보호용 투명판인 상기 [8]의 방법.
[10] 2매의 판은, 2매의 판의 대향면의 면적과 대략 동일한 면적을 갖는 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 것인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나의 방법.
[11] 점착 시트가 아크릴계 중합체(X)를 함유하는 아크릴계 점착 시트인 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나의 방법.
[12] 상기 아크릴계 중합체(X)는 단량체 성분 전량(100중량％)에 대해, 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 50 내지 100중량％, 및 극성기 함유 단량체 0중량％ 이상 15중량％ 미만을 포함하는 단량체 성분을 포함하는 것인 상기 [11]의 방법.
[13] 상기 아크릴계 점착 시트의 겔 분율이 20 내지 75중량％인 상기 [11] 또는 [12]의 방법.
본 발명의 2매의 판의 분리 방법(이하, "본 발명의 방법"이라고도 약칭함)에 따르면, 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판을, 이들에 손상을 가하지 않고 효율적으로 재이용가능하게 분리할 수 있다. 특히, 플랫 패널 디스플레이의 표시면 측에 배치되는 투명 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 광학판은 유연성이 부족하고 박형이기 때문에, 하중에 의해 손상을 받기 쉽다. 그러나, 본 발명의 방법을 이용하면, 광학판을 이들에 손상을 가하지 않고 효율적으로 재이용가능하게 분리할 수 있다. 따라서, 이 방법은 플랫 패널 디스플레이 탑재 기기의 제조 비용 저감에 기여한다.
도 1은 본 발명의 방법의 적용 대상인, 2매의 판이 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 적층체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 방법에서의 2매의 판의 상대 회전을 모식적으로 도시한 평면도이다.
도 3은 본 발명의 방법을 실시하는 데 사용되는 장치의 일 실시양태의 모식도이다. 도 3의 (A)는 정면도이고, 도 3의 (B)는 도 3의 (A)에서의 화살표 A 방향으로부터 본 측면도이다.
도면에서, 1, 2는 판이고, 3은 점착 시트 또는 경화성 수지층이고, 4는 적층체이고, 5는 양면 점착 시트이고, 6, 9는 지그이고, 7은 프레임이고, 8은 받침대이고, 10은 구동 수단(서보모터)이고, L은 회전축이다.
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시양태를 참조하여 설명한다.
본 발명은, 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판을, 이들의 대향면을 관통하는 수선을 회전축으로 하여 상대 회전시켜서 점착 시트 또는 경화성 수지층에 전단 응력을 발생시킴으로써 분리하는 방법에 관한 것이다.
여기서, "상대 회전"이란, 2매의 판 중 적어도 한쪽을, 2매의 판의 대향면을 관통하는 수선을 회전축으로 하여 회전시키는 것을 의미한다.
2매의 판의 면적(평면 면적)은 동일하거나 상이할 수 있다. "점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판"이란, 전형적으로는 "2매의 판이 상기 판의 대향면의 면적과 대략 동일한 면적을 갖는 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 것"을 의미한다. 여기서, "대향면의 면적"이란, 엄밀하게는 2매의 판의 대향면에서 실제로 대향하고 있는 영역의 면적을 의미한다. "대향면의 면적과 대략 동일"이란, 점착 시트 또는 경화성 수지층의 면적이 대향면의 면적과 완전히 동일하지 않고 대향면의 면적보다 20％ 이하까지 작을 수도 있는 것을 의미한다.
도 1은 "점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판"의 전형예를 도시하며, 면적(평면 면적)이 동일한 2매의 판(1, 2)과 대략 동일한 면적을 갖는 점착 시트 또는 경화성 수지층(3)이 2매의 판의 대향면에 접합되어, 2매의 판(1, 2)이 접합된 적층체(4)를 제공한다.
도 2는 2매의 판의 상대 회전을 모식적으로 도시한 평면도이다. 도면에서, 부호 L은 2매의 판(1, 2)의 대향면을 관통하는 수선인 회전축이며, 회전축(L)에 대해 2매의 판(1, 2)이 상대 회전한다. 판(1, 2)의 대향면 내의 회전축(L)의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 회전 중에 판에 가해지는 역학적 부하를 저감시키기 위해, 2매의 판(1, 2)의 대향면의 무게 중심(중심) 또는 그의 근방이 바람직하다. 근방이란, 무게 중심(중심)으로부터의 거리가 30mm 이내(바람직하게는 15mm 이내)인 영역을 의미한다.
본 발명에서, 2매의 판의 상대 회전 중, 상기 2매의 판의 상대 회전에서의 초동에 의해 생성되는 토크 피크 이후에 얻어지는, 하기 식 (1)로 표시되는 실효 토크 T가 0.085(×106N/m) 이하가 되도록, 2매의 판 중 적어도 한쪽을 회전시킨다.
식 (1):
실효 토크 T=[최대 토크(N·m)]/[점착 시트 또는 경화성 수지층의 면적(㎟)]
식 (1)의 실효 토크 T는, 2매의 판의 상대 회전에서의 초동에 의해 생성되는 토크 피크 이후의 최대 토크를, 2매의 판 사이에 존재하는 점착 시트 또는 경화성 수지층의 면적으로 나누어 얻어지는, 점착 시트 또는 경화성 수지층의 단위 면적 당의 토크이다. 후술하는 실시예 및 비교예에서 입증된 바와 같이, 실효 토크 T가 0.085(×106N/m) 이하의 범위 이내이면, 접합된 2매의 판의 크기(평면 면적)에 관계없이, 비교적 고속으로 판을 회전시키더라도 2매의 판에 손상을 가하지 않고 점착 시트 또는 경화성 수지층에 전단 응력을 발생시킬 수 있다.
실효 토크 T는 바람직하게는 0.080(×106N/m) 이하, 보다 바람직하게는 0.075(×106N/m) 이하, 더욱 바람직하게는 0.070(×106N/m) 이하이다. 실효 토크 T는 분리되는 2매의 판의 크기(평면 면적), 점착 시트 또는 경화성 수지층의 종류 등에 따라 다르지만, 실효 토크 T의 하한은 일반적으로 0(×106N/m)보다 크고, 바람직하게는 0.005(×106N/m) 초과, 보다 바람직하게는 0.010(×106N/m) 초과, 더욱 바람직하게는 0.015(×106N/m) 초과, 특히 바람직하게는 0.020(×106N/m) 초과이다.
2매의 판의 상대 회전은, 회전 개시부터 연속적으로 회전 속도를 증가시키는 가속 회전일 수 있거나, 초동은 가속 회전이고 그 후 2매의 판의 회전 속도가 점착 시트 또는 경화성 수지층의 파단을 일으키는 데 유효한 전단 응력을 발생시키는 운전 속도(이하, "지령 속도"라고도 칭함)에 도달한 후에는 실질적으로 정속 회전인 실시양태일 수 있다. 본 발명의 내용에서, 2매의 판의 상대 회전에서의 "초동"이란, 2매의 판의 회전 속도를 지령 속도에 도달시키기 위해 필요한 가속 시간을 의미하며, 회전 개시부터 바람직하게는 약 1초 이내, 보다 바람직하게는 약 0.5초 이내이다. 또한, "회전 속도가 실질적으로 정속"이란, 소정의 회전 속도(표준)에서 ±0.01(도/초) 이내로 경미한 속도 변화로 연속 회전하는 것을 포함하는 개념을 의미한다. 예를 들어, "회전 속도 A(도/초)의 정속 회전"이란, (A-0.01)(도/초) 내지 (A+0.01)(도/초) 범위의 회전 속도로 회전하는 것을 의미한다.
또한, "파단"이란, 점착 시트 또는 경화성 수지층의 적어도 일부가 파괴된 것을 의미한다. "분단"이란, 점착 시트 또는 경화성 수지층이 2개 이상으로 물리적으로 분리된 것을 의미한다.
초동에서의 가속도는 바람직하게는 30000(도/초2) 미만, 보다 바람직하게는 25000(도/초2) 이하, 더욱 바람직하게는 20000(도/초2) 이하, 한층 바람직하게는 15000(도/초2) 이하, 특히 바람직하게는 10000(도/초2) 이하, 특히 바람직하게는 5000(도/초2) 이하, 가장 바람직하게는 3000(도/초2) 이하이다. 가속도를 30000(도/초2) 미만으로 함으로써, 판에 대한 손상을 저감시킬 수 있다.
초동 후의 2매의 판의 회전 속도(즉, 지령 속도)는 바람직하게는 0.01(도/초) 이상, 보다 바람직하게는 1(도/초) 이상이다. 일반적으로, 회전 속도가 지나치게 크면, 실효 토크 T를 0.085(×106N/m) 이하로 하는 것이 곤란해진다. 따라서, 회전 속도는 바람직하게는 30(도/초) 미만, 보다 바람직하게는 25(도/초) 이하, 한층 바람직하게는 20(도/초) 이하, 더욱 바람직하게는 20(도/초) 이하, 특히 바람직하게는 18(도/초) 이하이다. 여기서, "회전 속도"란, 2매의 판의 상대 회전에서, 2매의 판 중 한쪽만을 회전시키는 경우는 회전하는 판의 회전 속도이며, 2매의 판 모두를 회전시키는 경우(한쪽 판과 다른 쪽 판을 반대 방향으로 회전시키는 경우)는 2매의 판의 회전 속도의 합이다. 초동 후의 2매의 판의 회전은, 토크의 급격한 변화로 인한 판에의 손상을 저감시키기 위해, 정속 회전인 것이 바람직하다.
2매의 판의 상대 회전에서의 회전 각도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1 내지 130도 범위 이내이다. 본 발명의 방법은, 후술하는 바와 같이, 공업적으로는 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판을 각각 제1 지그 및 제2 지그에 고정시키고, 제1 지그 및 제2 지그 중 적어도 한쪽을 회전시킴으로써 실시된다. 따라서, 2매의 판의 상대 회전에서의 회전 각도가 상기 범위를 초과하여 너무 크면, 2매의 판의 상대 회전 중에 지그로부터 판이 탈리되는 등의 문제가 발생하는 경향이 있다.
2매의 판의 상대 회전에서의 회전 각도는, 판의 분리 작업 시간의 단축 등의 관점에서, 바람직하게는 90도 이하, 보다 바람직하게는 60도 이하, 특히 바람직하게는 30도 이하이다. 점착 시트 또는 경화성 수지층에 보다 확실하게 전단 응력을 발생시키기 위해, 바람직하게는 5도 이상이다.
2매의 판의 상대 회전은, 적어도 점착 시트 또는 경화성 수지층이 파단될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 즉, 2매의 판 사이에 개재된 점착 시트 또는 경화성 수지층이 파단된 후에는, 2매의 판을 연속적으로 상대 회전시켜서 점착 시트 또는 경화성 수지층을 분단할 수 있거나, 2매의 판을 상대 회전시키지 않고 2매의 판 사이의 거리가 커지도록 2매의 판을 떼어내는 조작을 가하여 점착 시트 또는 경화성 수지층을 분단할 수 있다. 대안적으로, 2매의 판을 상대적으로 평행 이동시켜 점착 시트 또는 경화성 수지층을 분단할 수 있다.
"2매의 판을 상대적으로 평행 이동시킬 수 있다"란, 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판 중 적어도 한쪽을, 2매의 판의 대향면 사이의 거리를 실질적으로 동일하게 유지하면서 이동시키는 것이다. "2매의 판을 상대적으로 평행 이동시킬 수 있다"는, 2매의 판의 적층체의 외부에 존재하는 회전축에 대해 2매의 판 중 적어도 한쪽을 회전시키는 것을 포함하며, 2매의 판 중 적어도 한쪽을 직선적으로 이동시키는 것이, 2매의 판의 분리 작업 시간을 단축시키기 때문에 바람직하다. 2매의 판 중 적어도 한쪽을 직선적으로 이동시키는 경우, 한쪽 판과 다른 쪽 판이 180도 각도를 형성하는 반대 방향을 향해 이격되도록 2매의 판 중 적어도 한쪽을 이동시키는 것이, 2매의 판의 분리 작업 시간을 단축시키기 때문에 보다 바람직하다. 2매의 판의 평행 이동에서의 판의 이동 속도는 특별히 한정되지 않지만, 150 내지 500(mm/초)이 바람직하고, 300 내지 500(mm/초)이 보다 바람직하다.
판에 대한 손상을 최소화하기 위해, 점착 시트 또는 경화성 수지층이 분단될 때까지 2매의 판을 상대 회전시키는 것이 바람직하며, 이에 의해 판에 가해지는 역학적 부하를 충분히 감소시킬 수 있다.
도 3의 (A) 및 도 3의 (B)는 본 발명의 방법을 실시하는 데 사용되는 장치의 일 실시양태의 모식도이며, 도 3의 (A)는 정면도이고, 도 3의 (B)는 도 3의 (A)에서의 화살표 A의 방향으로부터 본 측면도이다. 2매의 판(1, 2)이 점착 시트 또는 경화성 수지층(3)을 개재해서 서로 접합된 적층체(4)에서, 한쪽 판(1)은 양면 점착 시트(5)를 개재해서 제1 지그(6)에 고정되고, 다른 쪽 판(2)은 상기 판(2)의 수평 방향의 이동을 구속하는, 받침대(8)의 표면에 형성된 제2 지그(9)의 프레임(7) 내에 삽입되어 고정된다. 여기서, 프레임(7)은 직사각형 판(2)의 3변을 따르는 U 형상(평면 형상) 프레임이다.
제1 지그(6)는 서보모터 등의 구동 장치(10)에 연결되어 회전 가능하게 지지된다. 제1 지그(6)를 구동 장치(10)에 의해 회전시키는 경우, 판(2)이 제2 지그에 의해 고정된 상태로 판(1)이 회전함으로써, 2매의 판을 상대 회전시킨다. 구동 장치(10)는 마이크로컴퓨터(도시하지 않음)에 연결되고, 마이크로컴퓨터에 의해 제1 지그(6)의 회전 속도 및 토크가 제어된다.
제2 지그(9)는 컨베이어(도시하지 않음) 상에 탑재되고, 제2 지그(9)는 도 3의 (A)에서의 화살표 X의 방향으로 일정 속도로 직선적으로 이동시킬 수 있다. 2매의 판의 분리, 즉 2매의 판 사이에 개재되는 점착 시트 또는 경화성 수지층의 분단을 2매의 판의 상대 회전에 의해 행하는 경우에는, 제2 지그(9)를 이동시키지 않고, 2매의 판이 분리될 때까지 제1 지그(6)를 회전시킨다. 한편, 2매의 판을 상대 회전시키고 2매의 판을 상대적으로 서로 평행 이동시켜 2매의 판(1, 2)을 분리하는 경우에는, 제1 지그(6)를 회전시켜 2매의 판을 상대 회전시키고, 제1 지그(6)의 회전을 정지하고 제2 지그(9)를 이동시켜 2매의 판이 상대적으로 평행 이동하도록 이동시킨다.
2매의 판 둘 다를 회전시켜 2매의 판을 상대 회전시키는 경우에는, 2매의 판을 각각 서보모터 등의 구동 장치가 연결된 지그에 고정시키고, 지그를 반대 방향으로 회전시킨다.
2매의 판이 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 적층체가 가열된 상태에서 2매의 판의 상대 회전을 실시하는 경우에는 토크가 감소되는 경향이 있으며, 본 발명의 방법은 2매의 판이 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 적층체를 가열하면서 행할 수 있다. 가열은, 적층체를 구성하는 2매의 판, 및 점착 시트 또는 경화성 수지층의 종류에 따라 다르지만, 적층체를 바람직하게는 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃로 가열한다.
[점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판]
본 발명에서, 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판은, 유리판, 금속판, 플라스틱판 등의 다양한 재료로 이루어진 판을 예시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 플라스틱판의 경우, 영률이 일반적으로 1.5GPa 이상인 비교적 강성이 높은 플라스틱 재료로 이루어진 판에 대해 본 발명은 특히 유효하다. 유리판은 유연성이 부족하고 두께가 얇아지면 균열이나 파손이 발생하기 쉬워지기 때문에, 본 발명의 방법은 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판 중 적어도 한쪽이 유리판인 경우에 특히 유용하다.
또한, 발명의 배경이 되는 기술에서 설명한 바와 같이, 휴대 전화기, 휴대 정보 단말기(PDA), 휴대 게임기, 카 내비게이션 시스템 등의 표시 기능을 갖는 휴대 기기에 탑재되는 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이의 두께는 더욱 박형으로 설계되고 있으며, 표시 패널을 보호하는 투명 보호판, 표시 패널과 투명 보호판 사이에 삽입되는 터치 패널 등도 박형화되고 있다. 플랫 패널 디스플레이의 표시면 측에 탑재되는, 표시 패널, 터치 패널, 보호용 투명판 등의 광학 부재의 재질은 대개 유리 및 비교적 강성이 높은 투명 플라스틱이며, 인접하는 2개의 광학 부재는 투명 점착 시트, 또는 열이나 UV에 의해 경화되는 투명 경화성 수지층(예를 들어, 열이나 UV에 의해 경화되는 아크릴계 수지, 우레탄 아크릴레이트, 실리콘 등의 경화성 수지)을 개재해서 서로 접합된다. 따라서, 본 발명의 방법은, 플랫 패널 디스플레이의 표시면 측에 제공되는, 2매의 광학 부재가 투명 점착 시트 또는 투명 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 광학 적층체로부터 2매의 광학 부재를 분리하는 데 특히 유용하다. 즉, 2매의 판이 박형이더라도, 2매의 광학 부재가 투명 점착 시트 또는 투명 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 광학 적층체의 평면 크기에 관계없이, 2매의 판에 손상을 가하지 않고 재이용가능하게 분리할 수 있다.
본 명세서에서, "재이용가능하게 분리할 수 있다"란, 2매의 판을 손상 등이 없이 분리할 수 있는 것을 의미하며, 재이용가능하게 분리된 2매의 판은 점착제 등을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 점착제 등이 잔존하는 경우, 후술하는 바와 같이 용매 등에 의해 세정하는 등의 방법에 의해 제거할 수 있다.
본 발명에서, "플랫 패널 디스플레이"란, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 유기 또는 무기 일렉트로루미네센스 디스플레이(ELD), 표면 전계 디스플레이(SED), 전자 페이퍼 등을 포함하는 개념이다. 액정 디스플레이의 "표시 패널"은 "LCD 패널", 플라즈마 디스플레이의 "표시 패널"은 "PDP 패널", 유기 또는 무기 일렉트로루미네센스 디스플레이의 "표시 패널"은 "ELD 패널"이라고 칭한다. 또한, "광학 부재"란, 광학 특성(예를 들어, 편광성, 광 굴절성, 광 산란성, 광 반사성, 광 투과성, 광 흡수성, 광 회절성, 선광성, 시인성 등)을 갖는 부재를 의미하고, 광학 특성을 갖는 판 부재이면 특별히 한정되지 않는다. 이들의 예로는, 표시 패널, 터치 패널, 보호용 투명판, 및 표시 패널 및 터치 패널의 구성 부재를 들 수 있다. 구성 부재의 구체예로서는, 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사 방지 필름, 투명 도전 필름(ITO 필름 등), 투명 전극을 갖는 유리판, 의장 필름, 장식 필름, 프리즘, 렌즈, 컬러 필터, 투명 기판 및 이들 중 2 이상의 적층체를 들 수 있다. 이들 광학 부재는 일반적으로 박형의 판이며, 본 발명에서는 "광학판"이라고도 칭한다. 즉, 본 명세서에서, "광학 부재"와 "광학판"은 동일한 의미이다. 본 발명의 방법은, 두께가 0.01 내지 5mm인 2매의 광학판(특히 어느 한쪽 판의 두께 또는 양쪽 판의 두께가 0.05 내지 3mm)을 투명 점착 시트 또는 투명 경화성 수지층을 개재해서 접합한 광학 적층체에 대하여 현저한 효과를 나타낸다. 2매의 광학판의 전형예로서는, 표시 패널과 터치 패널, 표시 패널과 보호용 투명판, 및 터치 패널과 보호용 투명판을 들 수 있다.
표시 패널의 투명 보호판(표면 보호판)으로서는, 유리판 및 투명 플라스틱판을 들 수 있다. 투명 플라스틱판으로서는, (메트)아크릴계 수지(예를 들어, PMMA), 폴리카르보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌 술피드, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 수지, 아톤(ARTON), 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등으로 이루어진 플라스틱판을 들 수 있고, 그의 두께는 약 0.01 내지 5mm이다. 유리판으로서는, 소다 유리판, 붕규산 유리판, 무알칼리 유리판 등을 들 수 있고, 그의 두께는 약 0.01 내지 5mm이다.
터치 패널용 투명 전극을 갖는 유리판으로서는, 소다 유리판, 붕규산 유리판, 무알칼리 유리판 등을 들 수 있고, 그의 두께는 약 0.01 내지 5mm이다.
본 발명의 방법이 적용가능한, 2매의 판이 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 적층체(점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판)의 평면 크기는 특별히 한정되지 않는다. 적층체가 2매의 광학판이 투명 점착 시트 또는 투명 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 광학 적층체(투명 점착 시트 또는 투명 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 광학판)일 경우, 본 발명의 방법의 효과가 확실하고 보다 높은 수준으로 발휘되는 광학 적층체의 평면 크기는 일반적으로 3,000 내지 30,000㎟, 바람직하게는 4,500 내지 28,000㎟이다.
본 발명에서, 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판에 사용되는 "점착 시트"란, 각종 분야의 장치 및 장비에서 금속판, 플라스틱판 등의 접합에 사용되는 아크릴계, 실리콘계, 우레탄계 등의 공지된 감압 점착제의 점착 시트를 의미한다. 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 10 내지 1000μm이다. 투명 감압 점착 시트 또는 고투명 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 광학판에 사용되는 "투명 감압 점착 시트"란, 투명성이 높은 점착제 조성물로 이루어지는 양면 감압 점착 시트이며, 그의 두께는 일반적으로 10 내지 1000μm이다.
이러한 투명성이 높은 점착 시트 또는 경화성 수지층을 제공하기 위해, 본 발명에 관한 점착 시트 또는 경화성 수지층의 헤이즈(JIS K 7136에 준함)는 예를 들어 바람직하게는 3.0％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5％ 이하이다. 상기 헤이즈가 3.0％ 이하이면, 점착 시트 또는 경화성 수지층이 접합되는 광학 제품 또는 광학 부재의 투명성 및 외관이 양호해진다. 본 발명에 관한 점착 시트 또는 경화성 수지층의 전광선 투과율(가시광 파장 영역에서의 전광선 투과율, JIS K 7361-1에 준함)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 87％ 이상, 보다 바람직하게는 89％ 이상이다. 상기 전광선 투과율이 87％ 이상이면, 점착 시트 또는 경화성 수지층에 접합되는 광학 제품 또는 광학 부재의 투명성 및 외관이 양호해진다. 상기 헤이즈 및 전광선 투과율은 예를 들어 슬라이드 글래스(예를 들어, 전광선 투과율 92％, 헤이즈 0.2％)에 본 발명에 관한 점착 시트 또는 경화성 수지층을 접합하고, 헤이즈 미터(무라카미 색채 기술 연구소 제조, 상품명 "HM-150")에 의해 측정할 수 있다.
투명 감압 점착 시트의 예로서는, 광학 용도로 사용되는 공지된 투명 감압 점착 시트를 들 수 있고, 아크릴계, 실리콘계 등의 투명 감압 점착 시트, 및 본원의 출원인이 JP-A-2008-266473에서 제안한 폴리옥시알킬렌계 투명 감압 점착 시트(즉, 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체, 1분자 중에 평균 2개 이상의 히드로실릴기를 갖는 화합물, 및 히드로실릴화 촉매를 함유하는 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물로 이루어진 투명 감압 점착 시트)를 들 수 있다. 특히 바람직한 투명 점착 시트로서는, 후술하는 아크릴계 중합체(X)를 함유하는 아크릴계 점착 시트(A)를 들 수 있다. 후술하는 아크릴계 점착 시트(A)는 전단 응력으로 인해 응집 파괴가 일어나기 쉽다. 따라서, 아크릴계 점착 시트(A)를 개재해서 서로 접합된 2매의 광학판을, 상기 2매의 판을 관통하는 수선을 회전축으로 하여 상대 회전시키면, 아크릴계 점착 시트(A)를 급속하게 파단시킬 수 있다.
<아크릴계 점착 시트(A)>
아크릴계 점착 시트(A)는 하기 아크릴계 중합체(X)를 함유하는 아크릴계 점착 시트이다. 특별히 한정되지 않지만, 시트는 바람직하게는 아크릴계 중합체(X)를 주성분으로서 함유한다. 본 명세서에서, 아크릴계 중합체(X)를 주성분으로서 함유란, 아크릴계 점착 시트(A)(100중량％) 중의 아크릴계 중합체(X)의 함유량이 50중량％ 이상인 것을 의미한다. 아크릴계 점착 시트(A)는 바람직하게는 아크릴계 중합체(X) 외에 실란 커플링제를 함유하고, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유한다. 상기 성분(아크릴계 중합체(X), 실란 커플링제, 그 밖의 첨가제)은 단독으로 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 점착 시트의 겔 분율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 내지 75중량％이다.
아크릴계 점착 시트(A)는, 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착 시트이다. 아크릴계 점착제 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체(X)를 필수 성분으로서 함유하는 아크릴계 점착제 조성물, 아크릴계 중합체(X)를 형성하는 단량체 성분의 혼합물("단량체 혼합물"이라고 칭하는 경우가 있음) 또는 그의 부분 중합물을 필수 성분으로서 함유하는 아크릴계 점착제 조성물 등을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 전자로서는 예를 들어 소위 용매형 점착제 조성물 등을 들 수 있고, 후자로서는 예를 들어 소위 활성 에너지선 경화형 감압 점착제 조성물 등을 들 수 있다. 상기 아크릴계 점착제 조성물은 필수 성분(아크릴계 중합체(X), 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물) 외에 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유한다.
상기 "아크릴계 점착제 조성물"이란, "아크릴계 점착제층을 형성하기 위한 조성물"을 의미하기도 한다. 또한, 상기 "단량체 혼합물"이란, 아크릴계 중합체(X)를 형성하는 단량체 성분만으로 이루어지는 혼합물을 의미한다. 또한, 상기 "부분 중합물"이란, 하나 이상의 구성 성분이 부분적으로 중합된 상기 단량체 혼합물을 의미한다.
상기 아크릴계 중합체(X)는 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 필수 단량체 성분으로서 사용하여 형성된(구성된) 아크릴계 중합체이다. 상기 아크릴계 중합체(X)는 단독으로 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에서, 상기 "탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르"를, "C1-14 알킬 (메트)아크릴레이트"라고 칭하는 경우가 있다. 또한, "(메트)아크릴"이란, "아크릴" 및/또는 "메타크릴"("아크릴" 및 "메타크릴" 중 한쪽 또는 양쪽)을 의미하고, 이하 동일하게 적용된다.
상기 아크릴계 중합체(X)를 형성하는 단량체 성분으로서는, 상기 C1-14 알킬 (메트)아크릴레이트 외에 임의의 단량체 성분(공중합 단량체 성분)으로서 극성기 함유 단량체, 지환식 단량체 또는 다관능 단량체가 사용될 수 있다. 또한, 그 밖의 단량체도 사용될 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 중합체(X)는 C1-14 알킬 (메트)아크릴레이트 및 극성기 함유 단량체를 필수 단량체 성분으로서 사용하여 형성된 아크릴계 중합체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 C1-14 알킬 (메트)아크릴레이트, 극성기 함유 단량체 및 지환식 단량체를 필수 단량체 성분으로서 사용하여 형성된 아크릴계 중합체이고, 더욱 바람직하게는 C1-14 알킬 (메트)아크릴레이트, 극성기 함유 단량체, 지환식 단량체 및 다관능 단량체를 필수 단량체 성분으로서 사용하여 형성된 아크릴계 중합체이다.
상기 C1-14 알킬 (메트)아크릴레이트는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트 및 테트라데실(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트(C4 -12 알킬 (메트)아크릴레이트)가 바람직하고, 탄소수 4 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트(C4-10 알킬 (메트)아크릴레이트)가 보다 바람직하고, 탄소수 4 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트(C4-10 알킬 아크릴레이트)가 더욱 바람직하고, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA) 또는 n-부틸 아크릴레이트(BA)가 특히 바람직하다. 상기 C1-14 알킬 (메트)아크릴레이트는 단독으로 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 중합체(X)를 형성하는 전체 단량체 성분 중의 상기 C1-14 알킬 (메트)아크릴레이트의 함유량은, 아크릴계 점착 시트(A)의 접착성의 관점에서, 아크릴계 중합체(X)를 형성하는 단량체 성분 전량(100중량％)에 대해, 50 내지 100중량％(50중량％ 이상 100중량％ 이하)이고, 바람직하게는 55 내지 99.9중량％, 보다 바람직하게는 60 내지 99.5중량％, 더욱 바람직하게는 65 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 65 내지 98.5중량％, 가장 바람직하게는 70 내지 95중량％이다.
상기 극성기 함유 단량체는 분자 내에 극성기를 갖는 단량체(특히, 불포화 에틸렌 단량체)이며, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체 또는 그의 무수물(예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체 등); 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐알코올, 알릴알코올 등의 히드록실기 함유 단량체; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체; 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체; N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸 등의 복소환 함유 비닐 단량체; 나트륨 비닐술포네이트 등의 술포기 함유 단량체; 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 포스페이트기 함유 단량체; 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체; 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 상기 극성기 함유 단량체는 단독으로 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 극성기 함유 단량체는 카르복실기 함유 단량체, 히드록실기 함유 단량체 및 질소 원자 함유 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체인 것이 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 단량체는, 카르복실기 함유 단량체의 산 무수물도 포함한다. 또한, 상기 질소 원자 함유 단량체는 분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 함유하는 단량체이다. 상기 질소 원자 함유 단량체의 예로서는, 상기 아미드기 함유 단량체 및 상기 복소환 함유 비닐 단량체 중 질소 원자를 함유하는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-비닐-2-피롤리돈(NVP)이 바람직하다. 상기 극성기 함유 단량체는 특히 바람직하게는 카르복실기 함유 단량체 또는 히드록실기 함유 단량체이고, 가장 바람직하게는 아크릴산(AA) 또는 아크릴산 2-히드록시에틸(HEA)이다. 상기 카르복실기 함유 단량체, 히드록실기 함유 단량체 및 질소 원자 함유 단량체는 단독으로 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 중합체(X)를 형성하는 전체 단량체 성분 중의 상기 극성기 함유 단량체의 함유량은, 리워크성의 관점에서, 아크릴계 중합체(X)를 형성하는 단량체 성분 전량(100중량％)에 대해, 바람직하게는 15중량％ 미만, 보다 바람직하게는 10중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 5중량％ 미만, 특히 바람직하게는 1중량％ 미만이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 0중량％ 이상이고, 바람직하게는 0중량％보다 높으며, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3중량％ 이상이다. 상기 함유량이 15중량％ 미만이면, 점착력이 지나치게 높아지지 않아 우수한 워크성을 얻을 수 있다. 아크릴계 중합체(X)를 형성하는 단량체 성분으로서 극성기 함유 단량체는 사용되지 않을 수 있다. 그러나, 광학 부재에 대한 점착력이 향상되기 때문에, 극성기 함유 단량체를 어느 정도 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체(X)를 형성하는 전체 단량체 성분 중의 카르복실기 함유 단량체, 히드록실기 함유 단량체 및 질소 원자 함유 단량체의 전량(전체 함유량)이 상기 범위를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 단량체는 지환식 화합물인 단량체, 즉 분자 내에 비방향족성 환을 갖는 단량체이다. 상기 비방향족 고리의 예로는 비방향족성 지환식 환(시클로펜탄 환, 시클로헥산 환, 시클로헵탄 환, 시클로옥탄 환 등과 같은 시클로알칸 환; 시클로헥센 환 등과 같은 시클로알켄 환 등), 비방향족성 가교 환(예를 들어, 피난, 피넨, 보르난, 노르보르난, 노르보르넨 등에 있어서의 2환식 탄화수소환; 아다만탄 등에 있어서의 3환식 탄화수소환, 4환식 탄화수소환 등의 가교식 탄화수소환 등) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 단량체는 특별히 한정되지 않는다. 이들의 예로는 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헵틸 (메트)아크릴레이트, 시클로옥틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은 시클로알킬 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 등과 같은 2환식 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르; 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트; 트리시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은 3환 이상의 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 지환식 단량체는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 지환식 단량체로서는, 시클로헥실 아크릴레이트(CHA)(단독 중합체의 Tg: 15℃), 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)(단독 중합체의 Tg: 66℃), 이소보르닐 아크릴레이트(IBXA)(단독 중합체의 Tg: 97℃), 또는 이소보르닐 메타크릴레이트(IBXMA)(단독 중합체의 Tg: 173℃)가 바람직하다.
상기 지환식 단량체로부터 형성된 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 중합체(X)의 유리 전이 온도를 증가시킴으로써 본 발명의 양면 점착 시트의 가공성을 향상시키기 위해서, 60 내지 190℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 150℃, 또한 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 또한, 상기 형성된 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 "단독 중합체의 Tg"라고 칭하는 경우가 있다.
상기 아크릴산 시클로헥실(CHA), 메타크릴산 시클로헥실(CHMA), 아크릴산 이소보르닐(IBXA) 및 메타크릴산 이소보르닐(IBXMA) 이외의 단량체의 단독 중합체의 Tg에 대해서는, "Polymer Handbook"(제3판, John Wiley & Sons, Inc, 1989)에 기재된 수치를 채용할 수 있다. 또한, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 아크릴산 이소보르닐 및 메타크릴산 이소보르닐 이외의 단량체이며, 또한 상기 문헌에 기재되어 있지 않은 단량체의 단독 중합체의 Tg는 예를 들어 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값(JP-A-2011-099078 참조)을 채용할 수 있다.
(측정 방법)
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 단량체(100중량부), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.2중량부) 및 중합 용매로서 에틸 아세테이트(200중량부)을 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃로 가열하여 10시간 동안 반응시킨다. 이어서, 실온까지 냉각하여 고형분 농도 33중량％의 단독 중합체 용액을 얻는다. 이 단독 중합체 용액을 세퍼레이터 상에 유연 도포하고, 건조하여 두께 약 2㎜의 시험 샘플(시트 형상의 단독 중합체)을 제조한다. 이 시험 샘플을 직경 7.9㎜의 디스크로 펀칭하여, 패러렐 플레이트에서 끼워 넣는다. 점탄성 시험기(ARES, 레오메트릭스(Rheometric) 제조)를 사용해서 주파수 1Hz에서 전단 왜곡을 부여하면서, 온도 영역 -70 내지 150℃, 5℃/분의 승온 속도에서 전단 모드로 점탄성을 측정하고, tanδ의 피크 톱(peak top) 온도를 단독 중합체의 Tg로 취한다.
아크릴계 중합체(X)를 형성하는 전체 단량체 성분 중의, 상기 지환식 단량체의 함유량은, 아크릴계 점착 시트(A)의 가공성의 관점에서, 아크릴계 중합체(X)를 형성하는 단량체 성분 전량(100중량％)에 대하여, 0.5중량％ 이상 10중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 8중량％이다. 지환식 단량체의 사용은 아크릴계 중합체(X)의 유리 전이 온도를 증가시키고 아크릴계 점착 시트(A)의 강도 및 가공성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 함유량이 0.5중량％ 이상인 것은 가공성이 쉽게 향상될 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 상기 함유량이 10중량％ 미만인 것은 판에 대한 아크릴계 점착 시트(A)의 리워크성(재박리성)이 쉽게 향상될 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 다관능 단량체(다관능성 단량체)로서는, 예를 들어 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 단차 흡수성의 관점에서, 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)가 바람직하다. 상기 다관능 단량체는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 중합체(X)를 형성하는 전체 단량체 성분 중의, 상기 다관능 단량체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 점착 시트(A)의 겔 분율을 바람직한 범위로 제어하기 위해서, 아크릴계 중합체(X)를 형성하는 단량체 성분 전량(100중량％)에 대하여, 0.001 내지 0.3중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.2중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량％이다. 상기 함유량이 0.3중량％ 이하인 것은 아크릴계 점착 시트(A)의 겔 분율이 지나치게 높아지는 것을 억제하고, 리워크성을 쉽게 향상시키기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 함유량이 0.001중량％ 이상인 것은 아크릴계 점착 시트(A)의 겔 분율이 지나치게 낮아지는 것을 억제하고, 내 발포 박리성 및 가공성을 쉽게 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 가교제를 사용하는 경우에는 상기 다관능 단량체를 사용하지 않아도 좋지만, 가교제를 사용하지 않을 경우에는, 다관능 단량체가 상기 함유량 범위 내에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체(X)를 형성하는 단량체 성분으로서는, 상기 C1 -14 알킬 (메트)아크릴레이트, 극성기 함유 단량체, 지환식 단량체, 다관능 단량체, 및 상기 단량체 이외의 단량체(기타 단량체)가 사용될 수 있다. 기타 단량체의 예로는 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트 등과 같은 탄소수 15 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트(C15 -20 알킬 (메트)아크릴레이트); 페닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 (0), 벤질 (메트)아크릴레이트 등과 같은 방향족 탄화수소기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르; 알콕시알킬계 (메트)아크릴레이트 단량체[메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등], 극성기 함유 단량체, 지환식 단량체, 다관능 단량체, 및 상기 단량체 이외의 단량체와 같은 상기 C1 -14 알킬 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등과 같은 비닐 에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔 등과 같은 방향족 비닐 화합물; 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등과 같은 올레핀류 또는 디엔류; 비닐알킬 에테르 등과 같은 비닐에테르류; 염화비닐 등을 들 수 있다. 상기 기타 단량체는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(X)는 상기 단량체 성분을 통상적으로 사용되는 공지 중합 방법에 따라 중합하여 제조될 수 있다. 아크릴계 중합체(X)의 중합 방법의 예로는 용액 중합 방법, 에멀전 중합 방법, 괴상 중합 방법, 활성 에너지선 조사에 의한 중합 방법(활성 에너지선 중합 방법) 등을 들 수 있다. 투명성, 내수성, 비용 등 면에서, 용액 중합 방법 및 활성 에너지선 중합 방법이 바람직하다. 또한, 비교적 두께가 두꺼운 아크릴계 점착제층이 쉽게 형성될 수 있기 때문에, 활성 에너지선 중합 방법이 특히 바람직하다. 즉, 상기 아크릴계 중합체(X)는 활성 에너지선 중합에 의해 형성된 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 중합(광중합)의 경우에 조사되는 활성 에너지선의 예로는 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등과 같은 전리성 방사선, UV 등을 들 수 있고, 특히 UV가 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사 에너지, 조사 시간, 조사 방법 등은 광 중합 개시제를 활성화시켜서 단량체 성분의 반응을 발생시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
상기의 용액 중합 시에는, 각종 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 이러한 용제의 예로는 에스테르류(에틸 아세테이트, 아세트산 n-부틸 등); 방향족 탄화수소류(톨루엔, 벤젠 등); 지방족 탄화수소류(n-헥산, n-헵탄 등); 지환식 탄화수소류(시클로헥산, 메틸시클로헥산 등); 케톤류(메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등) 등의 유기 용제를 들 수 있다. 상기 용제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(X)의 제조 시에는, 중합 반응의 종류에 따라, 광 중합 개시제(광개시제), 열 중합 개시제 등과 같은 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조인 에테르계 광 중합 개시제, 아세토페논계 광 중합 개시제, α-케톨계 광 중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광 중합 개시제, 광 활성 옥심계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 벤질계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 케탈계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제를 들 수 있다. 광 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체(X)를 형성하는 단량체 성분 전량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부이다.
상기 벤조인 에테르계 광 중합 개시제의 예로는 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔 메틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 아세토페논계 광 중합 개시제예로는 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-(t-부틸)디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 α-케톨계 광 중합 개시제예로는 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 상기 방향족 술포닐 클로라이드계 광 중합 개시제예로는 2-나프탈렌술포닐 클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 광 활성 옥심계 광 중합 개시제예로는 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다. 상기 벤조인계 광 중합 개시제예로는 벤조인 등을 들 수 있다. 상기 벤질계 광 중합 개시제예로는 벤질 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논계 광 중합 개시제예로는 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐 벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 상기 케탈계 광 중합 개시제예로는 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 티오크산톤계 광 중합 개시제예로는 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(X)를 용액 중합에 의해 중합시키는데 사용되는 중합 개시제의 예로는 아조 중합 개시제, 과산화물 중합 개시제(예를 들어, 디벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼말레에이트 등), 산화환원 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, JP-A-2002-69411에 개시된 아조 중합 개시제가 바람직하다. 상기 아조 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN과 칭하는 경우가 있음), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(이하, AMBN과 칭하는 경우가 있음), 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다. 상기 아조 중합 개시제의 사용량은, 아크릴계 중합체(X)를 형성하는 단량체 성분 전량 100중량부에 대하여, 0.05 내지 0.5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량부이다.
아크릴계 점착 시트(A) 중 아크릴계 중합체(X)의 함유량은, 점착 특성 등의 관점에서, 아크릴계 점착 시트(A) 100중량％에 대하여, 50중량％ 이상(50 내지 100중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 99.9중량％이다.
아크릴계 점착 시트(A)는, 점착력(특히 유리에의 점착력)을 향상시키기 위해서 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필 트리메톡시실란 등을 언급할 수 있다. 이 중에서도, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란이 바람직하다. 상기 실란 커플링제로서는, 상품명 "KBM-403"(신에츠 케미칼사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조) 등과 같은 시판품을 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 점착 시트(A) 중 상기 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 중합체(X)를 형성하는 단량체 성분 전량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 2중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.5중량부이다. 실란 커플링제를 함유하는 경우, 경시에서 점착력(특히 유리와의 점착력)이 향상된다. 따라서, 예를 들어 아크릴계 점착 시트(A)를 개재해서 광학 부재를 접합한 직후(즉, 제품의 제조 직후)에는 비교적 점착력이 작고 리워크가 쉽고, 접합한 제품이 완성한 후, 장시간이 경과한 후에는 점착력이 높아지고, 접착 신뢰성(충분한 점착력의 특성, 내 발포 박리성)이 향상된다. 따라서, 상기 함유량은 리워크성과 접착 신뢰성을 동시에 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 함유량이 0.01중량부 이상인 것은, 상기의 접착 신뢰성의 효과를 쉽게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 2 중량부 이하인 것은, 리워크성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 특별히 한정되지 않지만, 상기 실란 커플링제를 사용하지 않을 경우에는, 아크릴계 중합체(X)를 형성하는 단량체 성분으로서, 극성기 함유 단량체를 사용할 수 있다. 점착력이 보다 향상한다.
아크릴계 점착 시트(A)는, 필요에 따라, 가교제, 가교 촉진제, 점착 부여 수지(로진 유도체, 폴리테르펜 수지, 석유 수지, 유용성 페놀 등), 노화 방지제, 충전제, 착색제(안료, 염료 등), UV 흡수제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 가소제, 연화제, 계면 활성제, 대전 방지제 등의 공지된 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에 있는 한 함유할 수 있다.
상기 가교제의 예로는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제가 바람직하다. 상기 가교제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제(다관능 이소시아네이트 화합물)의 예로는 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트 등과 같은 지환족 폴리이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 등과 같은 방향족 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 또한, 트리메틸롤프로판/톨릴렌 디이소시아네이트 부가물 [닛폰 폴리우레탄 인더스트리사(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 제조, 상품명 "코로네이트(CORONATE) L"], 트리메틸롤프로판/헥사메틸렌 디이소시아네이트 부가물 [닛폰 폴리우레탄 인더스트리사 제조, 상품명 "코로네이트 HL"] 등도 사용될 수 있다.
상기 에폭시계 가교제(다관능 에폭시 화합물)의 예로는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 소르비탄 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 o-프탈레이트, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 미츠비시 가스 케미칼 컴파니, 인크.(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.) 제조, 상품명 "테트래드(TETRAD)C"을 사용할 수 있다.
상기 가교제를 사용하는 경우에는, 아크릴계 점착 시트(A) 중 이들의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아크릴계 점착 시트(A)의 겔 분율을 바람직한 범위 내로 제어하는 관점에서, 아크릴계 중합체(X)를 형성하는 단량체 성분 전량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.8중량부이다.
아크릴계 점착 시트(A)의 겔 분율은, 20 내지 75중량％이고, 바람직하게는 40 내지 75중량％, 보다 바람직하게는 50 내지 75중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 74중량％이다. 상기 겔 분율이 75중량％ 이하인 경우, 아크릴계 점착 시트(A)의 응집력이 어느 정도 감소되고, 아크릴계 점착 시트(A)가 연해진다. 그 결과, 피착체의 분리 동안 아크릴계 점착 시트(A)가 전단 응력으로 인한 응집 파괴를 쉽게 겪는다. 이로 인해, 피착체가 쉽게 분리될 수 있고, 리워크성이 증가된다. 또한, 단차 부분에 아크릴계 점착 시트(A)가 쉽게 추종하고, 단차 흡수성이 증가된다. 한편, 상기 겔 분율이 20중량％ 이상인 경우, 아크릴계 점착 시트(A)가 지나치게 연해지는 것을 방지하고, 이로써 가공성 및 내 발포 박리성을 향상시킬 수 있다. 상기 겔 분율이 20중량％ 미만인 경우, 아크릴계 점착 시트(A)가 지나치게 연해지게 되고, 가공성이 저하한다. 예를 들어, 아크릴계 점착 시트(A)의 절단 가공 시에 점착제가 날에 부착되고, 피착체에 부착했을 경우에 아크릴계 점착 시트(A)가 변형되고, 피착체의 단부로부터 밀려나오는, 소위 "풀 번져나옴"이 발생할 수 있다. 또한, 고온 환경 및 고온 고습 환경 하에서 박리가 발생하기 쉽고, 내 발포 박리성이 저하한다. 상기 겔 분율은 다관능 단량체 및/또는 가교제의 종류 및 함유량(사용량) 등에 의해 제어될 수 있다.
상기 겔 분율(용제 불용분의 비율)은 에틸 아세테이트 불용분으로서 구할 수 있다. 구체적으로는, 샘플(아크릴계 점착 시트(A))을 에틸 아세테이트 중에서 실온(23℃)로 7일간 침지한 후의 용제 불용분의 침지전의 아크릴계 점착 시트(A)에 대한 중량 분율(단위: 중량％)로서 구해진다. 보다 구체적으로는, 상기 겔 분율은 하기 "겔 분율의 측정 방법"에 의해 산출되는 값이다.
(겔 분율의 측정 방법)
본 발명의 양면 점착 시트로부터 아크릴계 점착 시트(A): 약 0.1g을 채취하고, 평균 공극 크기 0.2㎛의 다공질 테트라플루오로에틸렌 시트(상품명 "NTF1122", 닛토 덴코 코포레이션(NITTO DENKO CORPORATION) 제조)에 둘러싼 후, 연실로 묶었다. 그 때의 중량을 측정하고, 상기 중량을 침지전 중량으로 취한다. 침지전 중량은 아크릴계 점착 시트(A)(상기에서 채취한 아크릴계 점착 시트(A)), 테트라플루오로에틸렌 시트, 및 연실의 총 중량이다. 또한, 테트라플루오로에틸렌 시트와 연실의 합계 중량도 측정하고, 패키지 중량으로 취한다.
이어서, 테트라플루오로에틸렌 시트로 둘러싸고 연실로 묶은 아크릴계 점착 시트(A)("샘플"이라고 칭함)를 에틸 아세테이트로 충전된 50mℓ 용기에 넣어, 23℃에서 1주일(7일간) 정치한다. 그 후, 용기로부터 샘플(에틸 아세테이트 처리 후)을 취출하고, 알루미늄 컵에 놓는다. 130℃에서 2시간 동안 건조기 내에서 건조하여 에틸 아세테이트를 제거한 후, 중량을 측정하고, 상기 중량을 침지 후 중량으로 취한다.
이어서, 하기의 식으로부터 겔 분율을 산출한다.
겔 분율(중량％)=(A-B)/(C-B)×100
(상기 식에서, A는 침지 후 중량이고, B는 패키지 중량이고, C는 침지전 중량이다.)
아크릴계 점착 시트(A)는 공지 또는 통상의 점착제층의 형성 방법에 의해 형성할 수 있다. 아크릴계 점착 시트(A)의 형성 방법은 아크릴계 중합체(X)의 중합 방법 등에 따라 상이하고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 (1) 내지 (3) 등의 방법을 언급할 수 있다. (1) 아크릴계 중합체(X)를 형성하는 단량체 성분의 혼합물(단량체 혼합물) 또는 이들의 부분 중합물, 광 중합 개시제, 및 필요에 따라 실란 커플링제, 각종 첨가제를 함유하는 아크릴계 점착제 조성물을, 기재 또는 세퍼레이터 상에 적용(도포)하고, 활성 에너지선(특히, UV가 바람직함)을 조사해서(즉, 활성 에너지선 경화), 아크릴계 점착 시트(A)를 형성한다. (2) 아크릴계 중합체(X), 용제, 및 필요에 따라 실란 커플링제, 가교제, 및 각종 첨가제를 함유하는 아크릴계 점착제 조성물(용액)을, 기재 또는 세퍼레이터 상에 적용(도포)하고, 건조 및/또는 경화해서 아크릴계 점착 시트(A)를 형성한다. (3) 상기 (1)에서 형성된 아크릴계 점착 시트(A)를 추가로 건조시킨다.
상기의 아크릴계 점착 시트(A)의 형성 방법에 있어서의 적용(도포)에는, 공지의 코팅법을 사용할 수 있고, 통상의 코터, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 점착제 조성물 중 광 중합 개시제, 실란 커플링제, 및 가교제의 함유량은, 전술한 아크릴계 점착 시트(A) 중의 각 성분의 함유량(아크릴계 중합체(X)를 형성하는 단량체 성분 전량 100중량부에 대한 함유량)로서 기재한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
상기의 아크릴계 점착 시트(A)의 형성 방법에 있어서의 용제로는 각종 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 상기 용제는 특별히 한정되지 않고, 전술의 아크릴계 중합체(X)의 용액 중합에 사용되는 용제로서 예시된 것 등을 사용할 수 있다. 상기 용제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 점착 시트(A)의 두께는 바람직하게는 10 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 100 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 150 내지 350㎛이다. 두께가 10㎛ 이상인 경우, 박리 시에 아크릴계 점착 시트에서 전단 응력으로 인한 응집 파괴가 쉽게 발생한다. 이로 인해, 피착체인 2매의 광학판으로부터 쉽게 분리되어, 리워크성을 향상시킨다. 또한, 피착체인 광학판의 표면이 단차를 갖는 경우, 상기 단차 부분에 투명 점착 시트가 쉽게 추종하여, 단차 흡수성을 향상시킬 수 있다.
[판을 지그에 고정하기 위한 양면 점착 시트]
본 발명에 있어서, 2매의 판이 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 적층체의 판을 지그에 고정시키기 위해 사용하는 양면 점착 시트로서는 열 박리성 양면 점착 시트(가압에 의해 접착하고, 접착 후에 열을 가함으로써 재박리성이 발현하는 박리성 감압 접착제에 의한 감압 접착층을 갖는 양면 점착 시트), 자외선 경화형 박리성 양면 점착 시트(즉, 가압에 의해 접착하고, 접착 후, 자외선 조사에 의해 경화해서 재박리성을 발현하는 박리성 감압 접착제(아크릴계, 우레탄계 등)에 의한 감압 접착층을 지지 기재의 양면에 갖는 양면 점착 시트) 등이 사용된다. 플랫 패널 디스플레이의 표시면 측에 제공되는 광학판 중에서, 표시 패널의 표면을 보호하는 표면 보호판 등은 대부분 그의 편면에 오염방지 처리가 실시된 표면을 갖는다. 오염방지 처리된 표면의 구체적인 예는 JP-A-9-157582, JP-A-11-217558, JP-A-2000-144097, JP-A-2005-290323, JP-A-2007-145884, JP-A-2008-156454, JP-A-2005-54029, JP-A-2008-88323, JP-A-2006-124417, JP-A-평 9-157582등에 기재된 공지의 불소계 오염방지제, 공지의 실리콘계 오염방지제 등에 의해 처리된 표면을 들 수 있다. 이러한 오염방지 처리된 표면에는 점착제가 점착하기 어렵다. 이로 인해, 본 발명 방법에 있어서, 2매의 판이 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 적층체에 있어서 판들 중 적어도 하나가 오염방지 처리가 실시된 표면과 같은 점착제가 점착하기 어려운 표면을 갖는 경우, 판을 지그에 고정시키기 위해 사용되는 양면 점착 시트로서는 하기 실리콘 점착 시트 또는 다공질 점착 시트를 사용하는 것이 바람직하다.
<실리콘 점착 시트>
상기 실리콘 점착 시트는 실리콘 접착제로 이루어진 접착층(이하에서 "실리콘 접착층"으로도 칭해짐)을 적어도 갖는 점착 시트이며, 그의 구체예로는 실리콘 접착층만으로 이루어진 양면 점착 시트, 기재의 하나의 측에 실리콘 접착층을 갖는 점착 시트, 기재의 양측에 실리콘 접착층을 갖는 양면 점착 시트, 및 기재의 하나의 측에는 실리콘 접착층을 갖고 기재의 다른 하나의 측에는 실리콘 접착제 이외의 접착제로 이루어진 접착층을 갖는 양면 점착 시트를 들 수 있다.
실리콘 점착 시트의 기재의 예로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필름 기재, 마닐라 마, 레이온, 폴리에스테르, 펄프 섬유 등을 원료로 사용하는 부직포, 종이, 다공질체 등을 들 수 있다.
실리콘 점착 시트(5)의 실리콘 접착제로서는 폴리디오르가노실록산을 구성 성분으로서 함유하는 각종 실리콘 고무를 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 폴리디오르가노실록산의 유기기의 예로는 알킬기, 아릴기, 알케닐기 등과 같은 탄화수소기를 들 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 등을 들 수 있으며, 접착 특성, 내구성 등의 관점에서 메틸기가 바람직하게 사용된다. 아릴기의 예로는 페닐기 등을 들 수 있다. 부가 반응을 이용하여 실리콘 접착제를 가교시키는 경우, 알케닐기를 공중합시키는 것이 바람직하다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐기가 바람직하게 사용된다. 또한, 히드록실기 등과 같은 각종 관능기가 도입될 수 있다. 특히, 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리디오르가노실록산의 예로는 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 및 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이러한 폴리디오르가노실록산 중에서도, 분자 중에 페닐기를 갖는 폴리디오르가노실록산이 바람직하다. 페닐기의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리디오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 결합된 유기기에 대한 비율(유기기의 전체 개수에 대한 페닐기의 개수의 비율)이 바람직하게는 약 5 내지 20％, 보다 바람직하게는 약 7 내지 18％이다.
폴리디오르가노실록산의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 바람직하게는 500 내지 10000, 보다 바람직하게는 2000 내지 8000이다. 이러한 폴리디오르가노실록산은 1종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
폴리디오르가노실록산은 실리콘 접착제에 사용되는 각종 실리콘 수지를 적절하게 함유할 수 있다. 실리콘 접착제는 상기 실리콘 고무와 실리콘 수지의 부분 축합물 또는 혼합물의 형태로 사용된다. 실리콘 수지는 규소 원자에 결합된 히드록실기를 분자 중에 함유하는 분지상 폴리오르가노실록산이다. 히드록실기를 사용하여 상기 실리콘 고무와의 부분 축합 반응을 행할 수 있다. 예를 들어, M 단위(R3SiO1 /2), Q 단위(SiO2), T 단위(RSiO3 /2) 및 D 단위(R2SiO)(상기 단위 중, R은 1가 탄화수소기 또는 히드록실기임)로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 갖는 공중합체로 구성되는 폴리오르가노실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 1가 탄화수소기의 예로는 메틸기, 에틸기 및 프로필기와 같은 알킬기, 비닐기 등과 같은 알케닐기, 및 페닐기 등과 같은 아릴기를 들 수 있다.
상기 공중합체로 구성되는 폴리오르가노실록산은 히드록실기를 가지며, 필요에 따라 비닐기 등과 같은 각종 관능기가 도입될 수 있다. 도입되는 관능기는 가교 반응을 일으킬 수 있다. 상기 공중합체로서는, M 단위와 Q 단위로 구성되는 MQ 수지가 바람직하다.
M 단위와 Q 단위, T 단위 또는 D 단위의 비율(몰 비율)은 특별히 한정되지 않지만, 전자:후자=약 0.3:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 1.3:1이다. 이러한 실리콘 수지의 1종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘 고무와 실리콘 수지의 함유 비율(중량비)은 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 고무 100중량부에 대하여, 실리콘 수지를 바람직하게는 60 내지 250중량부, 보다 바람직하게는 80 내지 200중량부 사용한다. 실리콘 고무와 실리콘 수지는 조합하여 사용할 수 있거나, 이들의 부분 축합물을 사용할 수 있다.
실리콘 접착제는 가교 구조물일 수 있다. 가교제로서는, 과산화물 가교제, 또는 SiH기를 갖는 실록산 가교제가 바람직하다. 과산화물 가교제는 라디칼 반응형의 가교를 수행하며, 실록산 가교제는 비닐기 등과 같은 알케닐기와 폴리오르가노히드로겐 실록산의 히드로실릴화 반응을 이용한 부가 반응형의 가교를 수행한다. 실록산 가교제를 사용하는 경우, 실리콘 고무 등으로서 비닐기를 갖는 폴리오르가노실록산을 사용한다.
상기 과산화물 가교제로서는, 종래 실리콘 접착제에 사용되는 각종 가교제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, t-부틸옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디-2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 비스-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신-3 등을 사용할 수 있다. 과산화물 가교제의 사용량은 일반적으로 실리콘 고무 100중량부에 대하여 약 0.15 내지 2중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.4중량부이다.
실록산 가교제로서, 예를 들어 규소 원자에 결합된 수소 원자를 분자 중에 적어도 평균 2개 갖는 폴리오르가노히드로겐 실록산을 사용할 수 있다. 규소 원자에 결합된 유기기의 예로는 알킬기, 페닐기, 알킬 할라이드기 등을 들 수 있으며, 합성 및 취급이 용이하기 때문에 메틸기가 바람직하다. 실록산 골격 구조는 직쇄상, 분지상 및 환상 구조 중 어느 것일 수 있으며, 직쇄상 구조가 바람직하다.
실록산 가교제는 일반적으로 실리콘 고무 및 실리콘 수지 중의 비닐기 1개에 대하여, 규소 원자에 결합된 수소 원자가 1 내지 30개, 바람직하게는 4 내지 17개가 되는 양으로 사용된다. 규소 원자에 결합된 수소 원자가 1개 미만인 경우에는 충분한 응집력이 얻어질 수 없고, 30개를 초과하는 경우에는 접착 특성이 저하되는 경향이 있다. 실록산 가교제를 사용하는 경우, 일반적으로 백금 촉매가 사용되지만, 다른 각종 촉매도 사용할 수 있다. 실록산 가교제를 사용하는 경우에는, 실리콘 고무로서 비닐기를 갖는 폴리오르가노실록산을 사용하며, 비닐기는 바람직하게는 약 0.0001 내지 0.01몰/100g이다.
실리콘 점착 시트의 실리콘 접착층은 충전제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 무기 충전제로서는 탄산칼슘, 규산알루미늄, 실리카, 제올라이트, 알루미나, 황산알루미늄, 유리 등과 같은 미립자를 언급할 수 있고, 유기 충전제로서는 가교 천연 고무 미립자, 가교 이소프렌 고무 미립자, 가교 실리콘 고무 미립자, 셀룰로오스 분말, 코르크 입자 등을 언급할 수 있다. 이들 충전제 중에서도, 가교 실리콘 고무 미립자가 바람직하게 사용된다. 가교 실리콘 고무 미립자는 실리콘 오일을 물에 미분산시키고(에멀전), 물에 분산시킨 오일을 히드록실화에 의해 가교 및 경화시켜 고무 형상 입자를 얻고, 물을 제거함으로써 제조된다. 가교 실리콘 고무 미립자의 예로는 다우 코닝 도레이사(Dow Corning Toray Co., Ltd.) 제조의 시판품인 트레필(TREFIL)을 들 수 있다. 충전제의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구, 바늘, 중공 등과 같은 각종 형상을 갖는 것을 사용할 수 있지만, 구 형상 충전제가 바람직하다. 충전제의 크기는 한정되지 않지만, 실리콘 접착층의 두께보다 작은 충전제가 바람직하게 사용되고, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 100㎛이며, 일반적으로 0.5㎛ 내지 10㎛이다. 충전제의 첨가량은 전술한 바와 같이, 실리콘 접착제 100중량부에 대하여 0.5 내지 40중량부이다.
실리콘 접착층은 필요에 따라 각종 첨가제를 더 함유할 수 있다.
실리콘 점착 시트의 실리콘 접착층은 일반적으로 실리콘 접착제 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 톨루엔 등과 같은 용매에 용해시켜 얻어진 용액을 기재에 코팅한 후, 이를 가열 가교시킴으로써 형성된다. 또한, 이형 라이너 상에 실리콘 접착층을 형성하고, 이형 라이너를 기재에 전사하는 것을 포함하는 방법 등을 이용할 수 있다. 실리콘 점착 시트가 기재를 갖지 않는 실리콘 접착층만으로 이루어지는 양면 점착 시트인 경우에는, 이형 라이너 상에 실리콘 접착층을 형성하고, 이 이형 라이너를 직접 사용한다. 기재 상에 실리콘 접착층을 형성하는 데 있어서, 기재와 실리콘 접착층의 투묘성을 향상시키기 위해 하도제를 사용할 수도 있다.
양면 점착 시트가 실리콘 접착층만으로 이루어지는 실리콘 점착 시트를 포함하는 경우, 실리콘 접착층의 두께는 바람직하게는 약 15 내지 100㎛이다.
실리콘 점착 시트가 기재의 양측에 실리콘 접착층을 갖는 양면 점착 시트인 경우, 판의 접착측의 실리콘 접착층의 두께는 바람직하게는 5 내지 50㎛이고, 기재의 두께는 바람직하게는 12 내지 50㎛이고, 지그 측의 실리콘 접착층의 두께는 바람직하게는 5 내지 50㎛이다.
실리콘 점착 시트가 기재의 하나의 측에 실리콘 접착층을 갖고 기재의 다른 하나의 측에는 실리콘 접착제 이외의 접착제로 이루어진 접착층을 갖는 양면 점착 시트인 경우, 실리콘 접착제 이외의 접착제의 예로는 아크릴 점착제, 고무 점착제 등과 같은 각종 접착제를 들 수 있다. 이러한 양면 점착 시트에서, 실리콘 접착층의 두께는 바람직하게는 5 내지 50㎛이고, 기재의 두께는 바람직하게는 12 내지 50㎛이고, 실리콘 접착제 이외의 접착제의 접착층의 두께는 바람직하게는 5 내지 50㎛이다.
<다공질 점착 시트>
본 발명에서의 상기 "다공성 점착 시트"는 표면에 마이크로미터 오더 이하(구체적으로는 1000㎛ 이하, 바람직하게는 750㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 250㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100㎛ 이하)의 다수의 오목 형상 구멍을 갖는 점착 시트이며, 바람직하게는 인접하는 구 형상 기공 사이에 연통 구멍을 갖는 연속 기공 구조를 갖는 다공질체층을 포함하고, 이 다공질체층의 표면에 형성된 평균 공극 크기가 20㎛ 이하인 개구부가 흡인기와 같은 작용을 하는 접착성 다공성 시트이다. 대표적인 구조로서는, 다공질체층만으로 이루어진 다공성 점착 시트, 및 기재의 양측에 다공질체층과 다공질체(10)를 갖는 다공성 양면 점착 시트를 언급할 수 있다.
다공질체층만으로 이루어진 다공성 점착 시트는 다공질체층이 판에 접착되도록 사용된다. 다공질체층의 표면에 형성된 마이크로미터 오더 이하의 개구부가 흡인기와 같은 작용을 하기 때문에, 판의 지그측 표면이 오염방지 처리가 되어 있는 경우에도, 오염방지 처리가 되어 있는 표면에 다공성 점착 시트의 다공질체층이 견고하게 접착되고, 판은 지그에 안정적으로 부착되는 것으로 추정된다.
다공성 점착 시트에 함유되는 다공질체층을 갖는 "구 형상 기공"은 엄밀한 진구 형상의 기공일 필요는 없으며, 예를 들어 부분적으로 비틀린 대략 구 형상의 기공, 또는 비틀림이 큰 공극으로 이루어진 기공일 수 있다.
다공성 점착 시트에 함유되는 다공질체층을 갖는 구 형상 기공의 평균 공극 크기는 마이크로미터 오더 이하(즉, 1000㎛ 미만)라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20㎛ 미만, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 구 형상 기공의 평균 공극 크기의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 바람직하게는 0.01㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛, 더욱 바람직하게는 1㎛이다. 다공질체층 중 구 형상 기공의 평균 공극 크기가 상기 범위 내이면, 다공성 점착 시트는 높은 유연성과 높은 내열성을 발현한다.
다공성 점착 시트에 함유되는 다공질체층의 밀도는 바람직하게는 0.15g/㎤ 내지 0.6g/㎤, 보다 바람직하게는 0.15g/㎤ 내지 0.5g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.15g/㎤ 내지 0.45g/㎤, 특히 바람직하게는 0.15g/㎤ 내지 0.4g/㎤이다. 다공성 점착 시트 중 다공질체층의 밀도가 상기 범위 내이면, 다공성 점착 시트는 높은 유연성과 높은 내열성을 발현한다.
다공성 점착 시트에 함유되는 다공질체층은 인접하는 구 형상 기공 사이에 연통 구멍을 갖는 연속 기공 구조를 갖는 것이 바람직하다. 연속 기공 구조는 다공질체 중의 거의 모든 인접하는 구 형상 기공 사이에 연통 구멍이 형성된 것, 또는 연통 구멍의 수가 비교적 적은 반 독립-반 연속 기공 구조일 수 있다.
인접하는 구 형상 기공 사이에 존재하는 연통 구멍은 다공성 점착 시트의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 연통 구멍의 평균 공극 크기가 작을수록, 다공성 점착 시트의 강도는 높아지는 경향이 있다.
인접하는 구 형상 기공 사이에 존재하는 연통 구멍의 평균 공극 크기는 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 인접하는 구 형상 기공 사이에 존재하는 연통 구멍의 평균 공극 크기의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 바람직하게는 0.001㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이하이다. 다공질체의 인접하는 구 형상 기공 사이에 존재하는 연통 구멍의 평균 공극 크기가 상기 범위 내이면, 다공성 점착 시트는 높은 유연성과 높은 내열성을 발현한다.
다공성 점착 시트는 표면에 개구부를 갖는다. 개구부는 다공질체층의 표면에 형성된 개구부로부터 유래한다. 이 개구부의 평균 공극 크기는 다공질체층과 마찬가지로 마이크로미터 오더 이하(즉, 1000㎛ 미만)라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20㎛ 미만, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 4㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 개구부의 평균 공극 크기의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 바람직하게는 0.001㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛이다. 다공성 점착 시트가 표면 개구부를 갖고, 이 표면 개구부의 평균 공극 크기가 상기 범위 내이면, 표면 개구부가 흡인기와 같은 작용을 하여 충분한 접착력이 발현된다. 또한, 높은 유연성과 높은 내열성을 갖는 다공성 점착 시트가 제조된다.
다공성 점착 시트는 바람직하게는 1.0N/㎠ 이상의 상태(normal state) 전단 접착력을 갖는다. 상태 전단 접착력이 1.0N/㎠ 이상임으로써, 각종 특성을 갖는 표면에 대해 충분히 높은 접착력이 발현된다. 상태 전단 접착력은 바람직하게는 3N/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 5N/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 7N/㎠ 이상, 특히 바람직하게는 9N/㎠ 이상, 가장 바람직하게는 10N/㎠ 이상이다.
다공성 점착 시트의 접착성은 전술한 바와 같이 주로 흡인기와 유사한 표면 개구부에 의존하기 때문에, 시트는 박리에 의해 용이하게 분리된다. 다공성 점착 시트의 180° 박리 시험력은 바람직하게는 1N/25㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.8N/25㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5N/25㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.3N/25㎜ 이하이다. 180° 박리 시험력이 상기 범위 내이면, 다공성 점착 시트는 상기와 같이 높은 접착성을 나타내며 매우 용이하게 분리된다.
다공성 점착 시트의 50％ 압축 하중은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 150N/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 120N/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 100N/㎠ 이하, 특히 바람직하게는 70N/㎠ 이하, 가장 바람직하게는 50N/㎠ 이하이다. 50％ 압축 하중이 상기 범위 내이면, 다공성 점착 시트는 우수한 유연성을 발현할 수 있다.
다공성 점착 시트에 함유되는 다공질체층의 기공률은 바람직하게는 30％ 이상, 보다 바람직하게는 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상이다. 다공성 점착 시트에서, 다공질체층의 기공률이 상기 범위 내이면, 충분한 접착력을 발현할 수 있고, 높은 유연성과 높은 내열성을 발현할 수 있다.
다공성 점착 시트에 함유되는 다공질체층은, 전술한 성질 및 특징을 갖고 있다면 구성 재료에 관해서는 특별히 한정되지 않는다.
다공성 점착 시트가 기재를 갖는 경우, 기재의 예로는 섬유 직포, 섬유 부직포, 섬유 적층포, 섬유 편직포, 수지 시트, 금속 박막 시트, 무기 섬유 등을 들 수 있다. 기재의 두께는 재료 및 목적에 따라 임의의 적절한 두께일 수 있다.
섬유 직포로서는, 임의의 적절한 섬유로 형성되는 직포를 사용할 수 있다. 섬유의 예로는 식물 섬유, 동물 섬유, 광물 섬유 등과 같은 천연 섬유; 재생 섬유, 합성 섬유, 반합성 섬유, 인조 무기 섬유 등과 같은 합성 섬유 등을 들 수 있다. 합성 섬유의 예로는 열가소성 섬유를 용융 방사하여 얻어진 섬유 등을 들 수 있다. 섬유 직포는 도금, 스퍼터링 등에 의해 금속 가공될 수 있다.
섬유의 예로는, 식물 섬유, 동물 섬유, 광물 섬유 등과 같은 천연 섬유; 재생 섬유, 합성 섬유, 반합성 섬유, 인조 무기 섬유 등과 같은 합성 섬유 등을 들 수 있다. 합성 섬유의 예로는 열가소성 섬유를 용융 방사하여 얻어진 섬유 등을 들 수 있다. 섬유 부직포는 도금, 스퍼터링 등에 의해 금속 가공될 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 스펀본드 부직포를 언급할 수 있다.
섬유 적층포로서는, 임의의 적절한 섬유로 형성되는 적층포를 사용할 수 있다. 섬유의 예로는 식물 섬유, 동물 섬유, 광물 섬유 등과 같은 천연 섬유; 재생 섬유, 합성 섬유, 반합성 섬유, 인조 무기 섬유 등과 같은 합성 섬유 등을 들 수 있다. 합성 섬유의 예로는 열가소성 섬유를 용융 방사하여 얻어진 섬유 등을 들 수 있다. 섬유 적층포는 도금, 스퍼터링 등에 의해 금속 가공될 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 폴리에스테르 적층포를 언급할 수 있다.
섬유 편직포로서는, 임의의 적절한 섬유로 형성되는 편직포를 사용할 수 있다. 섬유의 예로는 식물 섬유, 동물 섬유, 광물 섬유 등과 같은 천연 섬유; 재생 섬유, 합성 섬유, 반합성 섬유, 인조 무기 섬유 등과 같은 합성 섬유 등을 들 수 있다. 합성 섬유의 예로는 열가소성 섬유를 용융 방사하여 얻어진 섬유 등을 들 수 있다. 섬유 편직포는 도금, 스퍼터링 등에 의해 금속 가공될 수 있다.
수지 시트로서는, 임의의 적절한 수지로 형성되는 시트를 사용할 수 있다. 수지의 예로는 열가소성 수지를 들 수 있다. 수지 시트는 도금, 스퍼터링 등에 의해 금속 가공될 수 있다.
금속 박막 시트로서는, 임의의 적절한 금속의 박막으로 형성되는 시트를 사용할 수 있다.
무기 섬유로서는, 임의의 적절한 무기 섬유를 사용할 수 있다. 무기 섬유의 구체예로는 유리 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
다공성 점착 시트가 기재 중에 빈 공간을 갖는 경우, 이 빈 공간의 일부 또는 전부에 다공질체층과 동일한 물질이 존재할 수 있다.
기재는 1종만을 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다공성 점착 시트는 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다.
[다공질체층만으로 이루어진 다공성 점착 시트의 제조 방법]
다공성 점착 시트의 제조 방법으로서는, 연속적으로 연속 유상 성분과 수상 성분을 유화기에 공급하여 W/O 에멀전을 얻고, 얻어진 W/O 에멀전을 중합시켜 함수 중합체를 얻고, 얻어진 함수 중합체를 탈수시키는 것을 포함하는 "연속법"을 언급할 수 있다. 또한, 예를 들어 연속 유상 성분에 대하여 적당한 양의 수상 성분을 유화기에 첨가하고, 교반하면서 연속적으로 수상 성분을 공급하여 W/O 에멀전을 얻고, 얻어진 W/O 에멀전을 중합시켜 함수 중합체를 얻고, 계속해서, 얻어진 함수 중합체를 탈수시키는 것을 포함하는 "배치법"을 언급할 수 있다.
다공성 점착 시트의 제조 방법으로서, W/O 에멀전의 연속 중합을 포함하는 연속 중합법은 높은 생산성, 중합 시간의 단축 효과 및 중합 장치의 소형화를 나타내기 때문에 바람직하다.
다공성 점착 시트의 제조 방법은, 보다 구체적이고 바람직하게는, W/O 에멀전을 제조하는 공정(I), 얻어진 W/O 에멀전을 코팅하는 공정(II), 코팅된 W/O 에멀전을 중합시키는 공정(III), 및 얻어진 함수 중합체를 탈수시키는 공정(IV)을 포함한다. 여기서, 얻어진 W/O 에멀전을 코팅하는 공정(II) 및 코팅된 W/O 에멀전을 중합시키는 공정(III)은 적어도 일부를 동시에 행할 수 있다.
[W/O 에멀전을 제조하는 공정 (I)]
다공질체층을 얻는 데 사용할 수 있는 W/O 에멀전은 연속 유상 성분, 및 상기 연속 유상 성분과 비혼화성인 수상 성분을 함유하는 W/O 에멀전이다. 보다 구체적으로 설명하면, W/O 에멀전은 연속 유상 성분 중에 분산된 수상 성분을 함유한다.
W/O 에멀전 중의 수상 성분과 연속 유상 성분의 비율은 W/O 에멀전을 형성할 수 있는 임의의 적절한 비율일 수 있다. 수상 성분과 연속 유상 성분의 비율은 W/O 에멀전의 중합에 의해 얻어지는 다공질체의 구조적, 기계적 및 성능적 특성을 결정하는 중요한 인자일 수 있다. 구체적으로는, 수상 성분과 연속 유상 성분의 비율은 W/O 에멀전의 중합에 의해 얻어지는 다공질체의 밀도, 기공 직경, 기공 구조 및 다공성 구조를 형성하는 벽체의 치수 등을 결정하는 중요한 인자일 수 있다.
W/O 에멀전 중의 수상 성분의 비율의 하한은 바람직하게는 30중량％, 보다 바람직하게는 40중량％, 더욱 바람직하게는 50중량％, 특히 바람직하게는 55중량％이며, 상한은 바람직하게는 95중량％, 보다 바람직하게는 90중량％, 더욱 바람직하게는 85중량％, 특히 바람직하게는 80중량％이다. W/O 에멀전 중의 수상 성분의 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과가 충분히 발현될 수 있다.
W/O 에멀전은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의의 적절한 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 점착 부여 수지; 탈크; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산 및 그의 염, 클레이, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연, 벤토나이트, 카본 블랙, 실리카, 알루미나, 규산알루미늄, 아세틸렌 블랙, 알루미늄 분말 등과 같은 충전제; 안료; 염료 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는 1종만을 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
W/O 에멀전은 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 연속 유상 성분과 수상 성분을 연속적으로 유화기에 공급하여 W/O 에멀전을 형성하는 것을 포함하는 "연속법", 연속 유상 성분에 대하여 적당한 양의 수상 성분을 유화기에 첨가하고, 교반하면서 연속적으로 수상 성분을 공급하여 W/O 에멀전을 형성하는 것을 포함하는 "배치법" 등을 언급할 수 있다.
W/O 에멀전의 제조 시, 에멀전 상태를 얻기 위한 전단 장치로서는, 예를 들어 로터 스테이터 믹서, 호모게나이저, 마이크로유동화 장치 등을 사용한 고전단 조건의 적용을 들 수 있다. 또한, 에멀전 상태를 얻기 위한 다른 전단 장치로서는, 예를 들어 로터 블레이드 믹서 또는 핀 믹서, 자기 교반 막대 등에 의한 진탕을 이용하는 저전단 조건의 적용에 의한 연속상 및 분산상의 온건 혼합이다.
"연속법"에 의해 W/O 에멀전을 제조하는 장치는, 예를 들어 정적 믹서, 로터 스테이터 믹서, 핀 믹서 등이다. 교반 속도를 증가시키거나, 혼합 방법에 의해 W/O 에멀전 중에 수상 성분을 초미분산시키도록 설계된 장치를 사용함으로써, 보다 강한 교반을 달성할 수 있다.
"배치법"에 의해 W/O 에멀전을 제조하는 장치의 예로는 수동 혼합, 진탕, 구동 로터 블레이드 믹서, 3장 프로펠러에 의한 혼합 블레이드 등을 들 수 있다.
연속 유상 성분을 제조하는 방법은 임의의 적절한 방법일 수 있다. 연속 유상 성분을 제조하는 대표적인 방법으로는, 예를 들어 친수성 폴리우레탄 중합체와 불포화 에틸렌 단량체를 함유하는 시럽 혼합물을 제조하고, 시럽 혼합물에 중합 개시제, 가교제, 및 기타 임의의 적절한 성분을 첨가하는 것을 들 수 있다.
친수성 폴리우레탄 중합체를 제조하는 방법은 임의의 적절한 방법일 수 있다. 친수성 폴리우레탄 중합체는 대표적으로 예를 들어 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜과 디이소시아네이트 화합물을 우레탄 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함한다.
≪수상 성분≫
수상 성분으로서는, 연속 유상 성분과 실질적으로 비혼화성인 임의의 수성 유체를 이용할 수 있다. 취급 용이성 및 저비용의 관점에서, 이온 교환수 등과 같은 물이 바람직하다.
수상 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의의 적절한 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 중합 개시제, 수용성 염 등을 들 수 있다. 수용성 염은 W/O 에멀전을 더욱 안정화시키기 위해 유효한 첨가제일 수 있다. 이러한 수용성 염의 예로는 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산칼슘, 인산칼륨, 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는 1종만을 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수상 성분에 함유될 수 있는 첨가제는 1종만일 수 있거나, 이들의 2종 이상이 조합되어 함유될 수 있다.
≪연속 유상 성분≫
연속 유상 성분은 바람직하게는 친수성 폴리우레탄 중합체와 불포화 에틸렌 단량체를 함유한다. 연속 유상 성분 중의 친수성 폴리우레탄 중합체 및 불포화 에틸렌 단량체의 함유 비율은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의의 적절한 비율일 수 있다.
친수성 폴리우레탄 중합체는, 상기 친수성 폴리우레탄 중합체를 구성하는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 단위의 폴리옥시에틸렌의 비율, 또는 수상 성분의 첨가량에도 의존하지만, 예를 들어 바람직하게는 불포화 에틸렌 단량체 70 내지 90중량부에 대하여 친수성 폴리우레탄 중합체가 10 내지 30중량부 함유되며, 보다 바람직하게는 불포화 에틸렌 단량체 75 내지 90중량부에 대하여 친수성 폴리우레탄 중합체가 10 내지 25중량부 함유된다. 예를 들어, 수상 성분 100중량부에 대하여 친수성 폴리우레탄 중합체의 양은 바람직하게는 1 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 25중량부이다. 친수성 폴리우레탄 중합체의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과가 충분히 발현될 수 있다.
{친수성 폴리우레탄 중합체}
친수성 폴리우레탄 중합체는 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 유래의 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 단위를 함유하고, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 단위 중의 5중량％ 내지 25중량％가 폴리옥시에틸렌이다.
상기 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 단위 중의 폴리옥시에틸렌의 함유 비율은, 상기한 바와 같이 바람직하게는 5중량％ 내지 25중량％이며, 하한은 보다 바람직하게는 10중량％이고, 상한은 보다 바람직하게는 20중량％이다. 상기 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 단위 중의 폴리옥시에틸렌은 연속 유상 성분 중에 수상 성분을 안정적으로 분산시키는 효과를 나타낸다. 상기 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 단위 중의 폴리옥시에틸렌의 함유 비율이 5중량％ 미만인 경우, 연속 유상 성분 중에 수상 성분을 안정적으로 분산시키지 못할 수 있다. 상기 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 단위 중의 폴리옥시에틸렌의 함유 비율이 25중량％를 초과하는 경우, 조건이 HIPE 조건에 근접함에 따라 W/O 에멀전이 O/W형(수중유형) 에멀전으로 변화될 수 있다.
종래의 친수성 폴리우레탄 중합체는 디이소시아네이트 화합물, 소수성 장쇄 디올, 폴리옥시에틸렌글리콜 또는 그의 유도체, 및 저분자 활성 수소 화합물(사슬 신장제)을 반응시켜 얻어진다. 이러한 방법으로 얻어지는 친수성 폴리우레탄 중합체 중에 함유되는 폴리옥시에틸렌기의 수는 불균일하기 때문에, 이러한 친수성 폴리우레탄 중합체를 함유하는 W/O 에멀전은 유화 안정성이 저하될 수 있다. 본 발명의 다공성 점착 시트를 제조하는 데 사용되는 W/O 에멀전의 연속 유상 성분에 함유되는 친수성 폴리우레탄 중합체는 상기 특징적인 구조를 갖는다. 따라서, 이 중합체를 W/O 에멀전의 연속 유상 성분에 첨가하는 경우, 유화제 등을 첨가하지 않고도 우수한 유화성 및 우수한 정치 보존 안정성이 발현될 수 있다.
친수성 폴리우레탄 중합체는 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진다. 이 경우, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜과 디이소시아네이트 화합물의 NCO/OH(당량비)의 하한은 바람직하게는 1, 보다 바람직하게는 1.2, 더욱 바람직하게는 1.4, 특히 바람직하게는 1.6이며, 상한은 바람직하게는 3, 보다 바람직하게는 2.5, 더욱 바람직하게는 2이다. NCO/OH(당량비)가 1 미만인 경우, 친수성 폴리우레탄 중합체의 제조 시 겔화물이 생성되기 쉬워질 수 있다. NCO/OH(당량비)가 3을 초과하는 경우, 디이소시아네이트 화합물 잔존물이 증가되고, 본 발명의 다공성 점착 시트를 얻는 데 사용할 수 있는 W/O 에멀전이 불안정해질 수 있다.
폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜의 예로는 아데카사(ADEKA corporation) 제조의 폴리에테르폴리올(아데카(등록상표) 플루로닉(pluronic) L-31, L-61, L-71, L-101, L-121, L-42, L-62, L-72, L-122, 25R-1, 25R-2, 17R-2), 닛폰 오일 & 패츠사(Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 제조의 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜(플로논(PLONON)(등록상표) 052, 102, 202) 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜은 1종만을 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디이소시아네이트 화합물의 예로는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 2량체 및 3량체, 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족, 지방족 및 지환족의 디이소시아네이트의 예로는 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 디이소시아네이트의 3량체의 예로는 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 알로파네이트형 등을 들 수 있다. 디이소시아네이트 화합물은 1종만을 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디이소시아네이트 화합물의 종류, 조합 등은 폴리올과의 우레탄 반응성 등을 고려하여 적절히 결정될 수 있다. 폴리올과의 신속한 우레탄 반응성, 물과의 반응의 억제 등의 관점에서는, 지환족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
친수성 폴리우레탄 중합체의 중량 평균 분자량의 하한은 바람직하게는 5000, 보다 바람직하게는 7000, 더욱 바람직하게는 8000, 특히 바람직하게는 10000이며, 그의 상한은 바람직하게는 50000, 보다 바람직하게는 40000, 더욱 바람직하게는 30000, 특히 바람직하게는 20000이다.
친수성 폴리우레탄 중합체는 말단에 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 가질 수 있다. 친수성 폴리우레탄 중합체의 말단에 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합이 존재하는 경우, 본 발명의 효과가 더욱 발현될 수 있다.
{불포화 에틸렌 단량체}
불포화 에틸렌 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는다면, 임의의 적절한 단량체를 사용할 수 있다. 불포화 에틸렌 단량체는 1종만을 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 에틸렌 단량체는 바람직하게는 (메트)아크릴산 에스테르를 함유한다. 불포화 에틸렌 단량체 중의 (메트)아크릴산 에스테르의 함유 비율의 하한은 바람직하게는 80중량％, 보다 바람직하게는 85중량％이며, 그의 상한은 바람직하게는 100중량％, 보다 바람직하게는 98중량％이다. (메트)아크릴산 에스테르는 1종만을 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르로서 바람직한 것은 C1 -20 알킬기(시클로알킬기, 알킬(시클로알킬)기, (시클로알킬)알킬기를 포함함)를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트이다. 상기 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 4 내지 18이다. (메트)아크릴은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하며, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
C1 -20 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, s-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 이소 미리스틸 (메트)아크릴레이트, n-트리데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, n-부틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. C1 -20 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 1종만을 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 에틸렌 단량체는 바람직하게는 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 극성 단량체를 더 함유한다. 불포화 에틸렌 단량체 중의 극성 단량체의 함유 비율의 하한은 바람직하게는 0중량％, 보다 바람직하게는 2중량％이며, 그의 상한은 바람직하게는 20중량％, 보다 바람직하게는 15중량％이다. 극성 단량체는 1종만을 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
극성 단량체의 예로는 (메트)아크릴산, 카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸 (메트)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시에틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등과 같은 카르복실기 함유 단량체; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등과 같은 산 무수물 단량체; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실 (메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴 (메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은 히드록실기 함유 단량체; N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드 등과 같은 아미드기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
{중합 개시제}
연속 유상 성분은 바람직하게는 중합 개시제를 함유한다.
중합 개시제의 예로는 라디칼 중합 개시제, 산화환원 중합 개시제 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 예로는 열 중합 개시제 및 광 중합 개시제를 들 수 있다.
열 중합 개시제의 예로는 아조 화합물, 과산화물, 퍼옥시탄산, 퍼옥시 카르보네이트, 과황산칼륨, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 예로는 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤(예를 들어, 바스프 재팬사(BASF JAPAN Ltd.) 제조, 상품명; 다로큐어(DAROCUR) 2959), α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논(예를 들어, 바스프 재팬사 제조, 상품명; 다로큐어 1173), 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(예를 들어, 바스프 재팬사 제조, 상품명; 이르가큐어(IRGACURE) 651), 2-히드록시-2-시클로헥실아세토페논(예를 들어, 바스프 재팬사 제조, 상품명; 이르가큐어 184) 등과 같은 아세토페논 광 중합 개시제; 벤질 디메틸 케탈 등과 같은 케탈 광 중합 개시제; 기타 할로겐화 케톤; 아실 포스핀옥시드(예를 들어, 바스프 재팬사 제조, 상품명; 이르가큐어 819) 등을 들 수 있다.
중합 개시제는 1종만을 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
연속 유상 성분 전체에 대한 중합 개시제의 함유 비율의 하한은 바람직하게는 0.05중량％, 보다 바람직하게는 0.1중량％이며, 그의 상한은 바람직하게는 5.0중량％, 보다 바람직하게는 1.0중량％이다. 중합 개시제의 함유 비율이 연속 유상 성분 전체에 대하여 0.05중량％ 미만인 경우에는, 미반응 단량체 성분의 함량이 증가되고, 얻어지는 다공질체 중의 단량체 잔존물의 양이 증가될 수 있다. 중합 개시제의 함유 비율이 연속 유상 성분 전체에 대하여 5.0중량％를 초과하는 경우에는, 얻어지는 다공질체의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
광 중합 개시제에 의한 라디칼 발생량은, 조사되는 광의 종류, 강도 및 조사 시간, 및 단량체와 용매 혼합물 중의 용존 산소량 등에 따라 변한다. 용존 산소량이 많은 경우에는, 광 중합 개시제에 의한 라디칼 발생량이 억제되어, 중합이 충분히 진행되지 않고, 미반응물이 증가될 수 있다. 따라서, 광 조사 전에, 반응계 중에 질소 등과 같은 불활성 가스를 불어 넣고, 산소를 불활성 가스로 치환하거나, 감압 처리에 의해 반응계를 탈기시키는 것이 바람직하다.
{가교제}
연속 유상 성분은 바람직하게는 가교제를 함유한다.
가교제는 전형적으로는 중합체쇄를 연결하여 보다 3차원적인 분자 구조를 구축하기 위해 사용된다. 가교제의 종류 및 함량은 얻어지는 다공성 점착 시트가 갖도록 요망되는 구조적 특성, 기계적 특성 및 유체 처리 특성에 의존한다. 가교제의 구체적인 종류 및 함량의 선택은 다공성 점착 시트의 구조적 특성, 기계적 특성 및 유체 처리 특성의 바람직한 조합을 실현하는 데 중요하다.
다공성 점착 시트(다공질체층)의 제조 시, 가교제로서 중량 평균 분자량이 상이한 적어도 2종의 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 가교제로서 "중량 평균 분자량이 800 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 (메트)아크릴아미드 및 중합 반응성 올리고머로부터 선택되는 1종 이상" 및 "중량 평균 분자량이 500 이하인 다관능 (메트)아크릴레이트 및 다관능 (메트)아크릴아미드로부터 선택되는 1종 이상"을 조합하여 사용한다. 여기서, 다관능 (메트)아크릴레이트는 구체적으로 1 분자 중에 적어도 2개의 에틸렌 불포화기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트이며, 다관능 (메트)아크릴아미드는 구체적으로 1 분자 중에 적어도 2개의 에틸렌 불포화기를 갖는 다관능 (메트)아크릴아미드이다.
다관능 (메트)아크릴레이트의 예로는 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴아미드의 예로는 디아크릴아미드, 트리아크릴아미드, 테트라아크릴아미드, 디메타크릴아미드, 트리메타크릴아미드, 테트라메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 디올, 트리올, 테트라올, 비스페놀 A 등으로부터 유도될 수 있다. 구체적으로는, 다관능 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 1,10-데칸디올, 1,8-옥탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄-2-엔디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 소르비톨, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 등으로부터 유도될 수 있다.
다관능 (메트)아크릴아미드는 예를 들어 대응하는 디아민, 트리아민, 테트라아민 등으로부터 유도될 수 있다.
중합 반응성 올리고머의 예로는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 코폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 올리고머 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 소수성 우레탄 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
중합 반응성 올리고머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1500 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상이다. 중합 반응성 올리고머의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 바람직하게는 10000 이하이다.
가교제로서, "중량 평균 분자량이 800 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 (메트)아크릴아미드 및 중합 반응성 올리고머로부터 선택되는 1종 이상" 및 "중량 평균 분자량이 500 이하인 다관능 (메트)아크릴레이트 및 다관능 (메트)아크릴아미드로부터 선택되는 1종 이상"을 조합하여 사용하는 경우, "중량 평균 분자량이 800 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 (메트)아크릴아미드 및 중합 반응성 올리고머로부터 선택되는 1종 이상"의 사용량의 하한은 연속 유상 성분 중의 친수성 폴리우레탄 중합체 및 불포화 에틸렌 단량체의 합계량에 대하여 바람직하게는 40중량％이고, 그의 상한은 바람직하게는 100중량％, 보다 바람직하게는 80중량％이다. "중량 평균 분자량이 800 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 (메트)아크릴아미드 및 중합 반응성 올리고머로부터 선택되는 1종 이상"의 사용량이 연속 유상 성분 중의 친수성 폴리우레탄 중합체 및 불포화 에틸렌 단량체의 합계량에 대하여 40중량％ 미만인 경우, 얻어지는 다공성 점착 시트의 응집력이 저하될 수 있어, 강성과 유연성의 양립이 곤란해질 수 있다. "중량 평균 분자량이 800 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 (메트)아크릴아미드 및 중합 반응성 올리고머로부터 선택되는 1종 이상"의 사용량이 연속 유상 성분 중의 친수성 폴리우레탄 중합체 및 불포화 에틸렌 단량체의 합계량에 대하여 100중량％를 초과하는 경우, W/O 에멀전의 유화 안정성이 저하될 수 있고, 목적하는 다공성 점착 시트(다공질체층)를 얻지 못할 수 있다.
가교제로서, "중량 평균 분자량이 800 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 (메트)아크릴아미드 및 중합 반응성 올리고머로부터 선택되는 1종 이상" 및 "중량 평균 분자량이 500 이하인 다관능 (메트)아크릴레이트 및 다관능 (메트)아크릴아미드로부터 선택되는 1종 이상"을 조합하여 사용하는 경우, "중량 평균 분자량이 500 이하인 다관능 (메트)아크릴레이트 및 다관능 (메트)아크릴아미드로부터 선택되는 1종 이상"의 사용량의 하한은 연속 유상 성분 중의 친수성 폴리우레탄 중합체 및 불포화 에틸렌 단량체의 합계량에 대하여 바람직하게는 1중량％, 보다 바람직하게는 5중량％이며, 그의 상한은 바람직하게는 30중량％, 보다 바람직하게는 20중량％이다. "중량 평균 분자량이 500 이하인 다관능 (메트)아크릴레이트 및 다관능 (메트)아크릴아미드로부터 선택되는 1종 이상"의 사용량이 연속 유상 성분 중의 친수성 폴리우레탄 중합체 및 불포화 에틸렌 단량체의 합계량에 대하여 1중량％ 미만인 경우, 내열성이 저하될 수 있고, 함수 중합체를 탈수시키는 공정(IV)에서 수축에 의해 기공 구조가 찌부러질 수 있다. "중량 평균 분자량이 500 이하인 다관능 (메트)아크릴레이트 및 다관능 (메트)아크릴아미드로부터 선택되는 1종 이상"의 사용량이 연속 유상 성분 중의 친수성 폴리우레탄 중합체 및 불포화 에틸렌 단량체의 합계량에 대하여 30중량％를 초과하는 경우, 얻어지는 다공성 점착 시트의 강성이 저하되어 취성을 나타낼 수 있다.
가교제는 1종만을 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
{연속 유상 성분 중의 기타 성분}
연속 유상 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의의 기타 적절한 성분을 함유할 수 있다. 이러한 기타 성분의 대표적인 바람직한 예로는 촉매, 산화 방지제, 유기 용매 등을 들 수 있다. 이러한 기타 성분은 1종만을 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
촉매의 예로는 우레탄 촉매를 들 수 있다. 우레탄 촉매로서는, 임의의 적절한 촉매를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트를 언급할 수 있다.
촉매의 함유 비율은 목적하는 촉매 반응에 따라 임의의 적절한 비율일 수 있다.
촉매는 1종만을 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산화 방지제의 예로는 페놀성 산화 방지제, 티오에테르 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 함유 비율은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 임의의 적절한 비율일 수 있다.
산화 방지제는 1종만을 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 용매는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 임의의 적절한 유기 용매일 수 있다.
유기 용매의 함유 비율은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 임의의 적절한 비율일 수 있다.
유기 용매는 1종만을 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[W/O 에멀전을 코팅하는 공정 (II)]
공정 (II)에서, W/O 에멀전을 코팅하는 방법은 임의의 적절한 코팅 방법일 수 있다. 예를 들어, 주행하는 벨트 상에 W/O 에멀전을 연속적으로 공급하여 이 벨트 상에서 평활한 시트를 형성하는 방법을 들 수 있다. 별법으로, 예를 들어, 열가소성 수지 필름의 하나의 표면에 W/O형 에멀젼을 코팅하는 방법을 들 수 있다.
공정 (II)에서, 열가소성 수지 필름의 하나의 표면에 W/O 에멀전을 코팅하는 것을 포함하는 방법의 경우, 코팅 방법의 예로는 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터 등의 사용을 들 수 있다.
[코팅된 W/O 에멀전을 중합시키는 공정(III)]
공정(III)에서, 코팅된 W/O 에멀전을 중합시키는 방법은 임의의 적절한 중합 방법일 수 있다. 예를 들어, 가열 장치를 사용하여 벨트 컨베이어의 표면을 가열하는 가열에 의해 중합을 행하면서, 주행하는 벨트 상에 W/O 에멀전을 연속적으로 공급하여 이 벨트 상에서 평활한 시트를 형성하는 것을 포함하는 방법, 활성 에너지선의 조사를 이용하여 벨트 컨베이어의 표면을 가열하는 활성 에너지선의 조사에 의해 중합을 행하면서, 주행하는 벨트 상에 W/O 에멀전을 연속적으로 공급하여 이 벨트 상에서 평활한 시트를 형성하는 것을 포함하는 방법을 언급할 수 있다.
가열에 의해 중합시키는 경우, 중합 온도(가열 온도)의 하한은 바람직하게는 23℃, 보다 바람직하게는 50℃, 더욱 바람직하게는 70℃, 특히 바람직하게는 80℃, 가장 바람직하게는 90℃이다. 그의 상한은 바람직하게는 150℃, 보다 바람직하게는 130℃, 더욱 바람직하게는 110℃이다. 중합 온도가 23℃ 미만인 경우, 중합에 장시간이 필요하고, 공업적 생산성이 저하될 수 있다. 중합 온도가 150℃를 초과하는 경우, 얻어지는 다공성 점착 시트의 구멍 직경이 불균일해질 수 있고, 다공성 점착 시트(다공질체층)의 강도가 저하될 수 있다. 중합 온도는 일정할 필요는 없으며, 예를 들어 중합 중에 2단계 또는 다단계로 변동시킬 수 있다.
활성 에너지선의 조사에 의해 중합시키는 경우, 활성 에너지선의 예로는 UV, 가시광선, 전자선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선은 바람직하게는 UV 또는 가시광선이며, 보다 바람직하게는 파장이 200nm 내지 800nm인 가시 내지 자외선이다. W/O 에멀전은 광을 산란시키는 경향이 강하지만, 파장이 200nm 내지 800nm인 가시 내지 자외선은 W/O 에멀전을 관통할 수 있다. 또한, 200nm 내지 800nm의 파장에서 활성화될 수 있는 광 중합 개시제는 입수가 용이하고, 광원을 얻기 쉽다.
활성 에너지선의 파장의 하한은 바람직하게는 200nm, 보다 바람직하게는 300nm이며, 그의 상한은 바람직하게는 800nm, 보다 바람직하게는 450nm이다.
활성 에너지선의 조사에 사용되는 대표적인 장치의 예로는 UV 조사가 가능한 UV 램프와 같은 파장 300 내지 400nm 영역에 스펙트럼 분포를 갖는 장치를 들 수 있다. 그의 예로는 케미컬 램프, 블랙 라이트(도시바 라이트닝 앤드 테크놀로지사(Toshiba Lighting and Technology Co., Ltd.) 제조의 상품명), 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
활성 에너지선의 조사시 조도는 조사 장치로부터 피조사체까지의 거리 및 전압을 조정함으로써 임의의 적절한 조도로 설정될 수 있다. 예를 들어, JP-A-2003-13015에 개시된 방법에 의해, 각 공정에서의 UV 조사를 복수 공정으로 분단하여 행함으로써 접착 성능을 정밀하게 조정할 수 있다.
중합 억제 작용이 있는 산소가 미치는 악영향을 방지하기 위해, 예를 들어 UV 조사는 열가소성 수지 필름 등과 같은 기재의 하나의 표면에 W/O 에멀전을 코팅한 후에 불활성 가스 분위기 하에서 행하거나, 열가소성 수지 필름 등과 같은 기재의 하나의 표면에 W/O 에멀전을 코팅한 후에 실리콘 등과 같은 이형제를 코팅한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 같이 UV는 통과시키지만 산소는 차단하는 필름을 도포하여 행하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지 필름으로서는, 한 면에 W/O 에멀전을 코팅할 수 있는 것이라면, 임의의 적절한 열가소성 수지 필름을 이용할 수 있다. 열가소성 수지 필름으의 예로는 폴리에스테르, 올레핀 수지, 폴리비닐 클로라이드 등과 같은 플라스틱 필름 및 시트를 들 수 있다.
불활성 가스 분위기는 광 조사 영역 중의 산소가 불활성 가스로 치환된 분위기이다. 따라서, 불활성 가스 분위기에서는, 가능한 한 산소가 존재하지 않는 것이 필요하며, 산소 농도가 5000ppm 이하인 것이 바람직하다.
[얻어진 함수 중합체를 탈수시키는 공정(IV)]
공정(IV)에서는, 얻어진 함수 중합체를 탈수시킨다. 공정(III)에서 얻어진 함수 중합체 중에는 수상 성분이 분산되어 있다. 이 수상 성분을 탈수에 의해 제거하고 건조시킴으로써, 본 발명의 다공성 점착 시트에 포함되는 다공질체가 얻어진다. 얻어진 다공질체는 직접 본 발명의 다공성 점착 시트로서 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 이 다공질체를 기재와 조합함으로써 본 발명의 다공성 점착 시트를 제공할 수 있다.
공정(IV)에서의 탈수 방법은 임의의 적절한 건조 방법일 수 있다. 이러한 건조 방법의 예로는 진공 건조, 동결 건조, 압착 건조, 전자 렌지 건조, 가열 오븐 내에서의 건조, 적외선에 의한 건조, 이들 기술의 조합 등을 들 수 있다.
[다공성 점착 시트가 기재를 함유하는 경우]
다공성 점착 시트가 기재를 함유하는 경우, 다공성 점착 시트의 제조 방법의 바람직한 실시양태의 하나로서, W/O 에멀전을 기재의 한 면에 코팅하고, 불활성 가스 분위기 하 또는 실리콘 등과 같은 이형제를 코팅한 UV 투과성 필름을 도포하여 산소가 차단된 상태에서 가열 또는 활성 에너지선을 조사함으로써, W/O 에멀전을 중합시켜 함수 중합체를 얻고, 얻어진 함수 중합체를 탈수시켜 기재/발포층의 적층 구조를 갖는 다공성 점착 시트를 얻는 것을 들 수 있다.
다공성 점착 시트의 제조 방법의 바람직한 다른 실시양태에서는, 실리콘 등과 같은 이형제를 코팅한 UV 투과성 필름의 하나의 표면에 W/O 에멀전을 코팅한 필름을 2매 준비하고, 상기 2매 중 1매의 W/O 에멀전 코팅 시트의 코팅면에 기재를 적층하고, 적층한 기재의 다른 하나의 표면에, 다른 1매의 W/O 에멀전 코팅 시트의 코팅면을 적층하고, 얻어진 적층체를 가열하거나 활성 에너지선을 조사하여 W/O 에멀전을 중합시켜 함수 중합체를 얻고, 얻어진 함수 중합체를 탈수시켜 발포층/기재/발포층의 적층 구조를 갖는 다공성 점착 시트를 얻는다.
W/O 에멀전을 기재 또는 실리콘 등과 같은 이형제를 코팅한 UV 투과성 필름의 한 면에 코팅하는 방법의 예로는 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터 등의 사용을 들 수 있다.
본 발명 방법에 있어서, 판은 상기 설명한 양면 점착 시트를 사용하는 방법 및 상기 설명한 바와 같이(도 3) 지그는 회전하지 않는 판을 고정시키는데 사용되지만, 받침대의 표면에 형성된, 판의 수평 방향의 이동을 구속하는 프레임을 갖는 지그를 사용하는 방법 이외의 방법에 의해 지그에 고정시킬 수 있다. 예를 들어, 판을 흡인에 의해 흡착하는 흡착부를 갖는 지그, 판을 흡인에 의해 흡착하는 흡착부와 양면 점착 시트에 의한 판의 피착부를 갖는 지그 등을 언급할 수 있다. 판을 흡인에 의해 흡착하는 흡착부를 갖는 지그는, 흡인을 중지 또는 공기 등과 같은 기체를 유동시킴으로써 2매의 판의 분리 작업 후 판을 지그로부터 용이하게 제거할 수 있고, 분리 후의 판에 손상 없이 회수를 용이하게 해주는 점에서 유리하다.
분리 후 판은 지그로부터 탈리한다. 지그에 부착된 양면 점착 시트를 그의 단부로부터 박리시킴으로써 양면 점착 시트 및 판을 지그로부터 탈착시킬 수 있다. 특히, 실리콘 점착 시트 및 다공질 점착 시트는 우수한 재박리성을 갖기 때문에, 그의 단부로부터의 박리가 용이해서, 지그로부터 간단하게 박리될 수 있다. 그 후, 지그로부터 탈리된 판으로부터 양면 점착 시트를 분리하고, 판에 부착된 점착 시트 또는 경화성 수지층의 잔존물을 용제 등에서 세정 제거하여 판이 재이용가능하게 재생한다. 실리콘 점착 시트 또는 다공질 점착 시트는 우수한 재박리성을 갖기 때문에, 지그에 부착된 실리콘 점착 시트 또는 다공질 점착 시트로부터 판을 직접 박리하고, 판에 부착된 점착 시트 또는 경화성 수지층의 잔존물을 용제 등에서 세정 제거하여, 판을 재이용가능하게 재생할 수 있다.
또한, 도 3에 도시한 받침대의 표면에 판의 수평 방향의 이동을 구속하는 프레임이 형성된 지그에 판을 고정한 경우, 지그 상의 프레임으로부터 판을 취출하고, 판에 부착된 점착 시트 또는 경화성 수지층의 잔존물을 용제 등으로 세정 제거하는 등에 의해 판을 재이용가능하게 재생한다.
상기 용제로는 점착 시트의 종류, 판의 재질 등에 따라 적당한 용매가 선택된다. 아크릴계 점착 시트의 경우, 예를 들어 이소프로필 알코올 등과 같은 알코올 용매가 바람직하다. 이들 이외에, 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에테르(테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 등), 에스테르(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 글리콜 디아세테이트 등) 용매도 사용할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 투명 점착 시트의 경우, 예를 들어 이소프로필 알코올 등과 같은 알코올 용매가 바람직하다. 이들 이외에, 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에테르(테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 등), 에스테르(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 글리콜 디아세테이트 등) 용매 등도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 참고로 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
또한, 이하에서 부 및 ％는 모두 중량 기준이다.
제조예 1(점착 시트)
2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA, 99.4중량부)와 아크릴산(AA, 0.5중량부)의 혼합물에, 광 중합 개시제로서 시바 스페셜티 케미컬즈사(CIBA SPECIALTY CHEMICALS K.K.) 제조, 상품명 "이르가큐어 184"(0.05중량부) 및 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 "이르가큐어 651"(0.05중량부)를 첨가한 후, 점도(BH 점도계 No.5 로터, 10rpm, 측정 온도 30℃)가 약 20Pa·s가 될 때까지 자외선을 조사하여, 상기 단량체 성분의 일부가 중합된 예비중합체 조성물을 제조하였다.
상기에서 얻어진 예비중합체 조성물에 헥산디올 디아크릴레이트(다관능 단량체, 0.1중량부), 실란 커플링제(신에츠 케미칼사 제조, 상품명 "KBM-403", 0.3중량부) 및 추가 광 중합 개시제[시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 "이르가큐어 184"(0.1중량부) 및 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 "이르가큐어 651"(0.1중량부)]를 첨가하여, 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다.
상기 아크릴계 점착제 조성물을, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET) 세퍼레이터(미츠비시 플라스틱스사(Mitsubishi Plastics, Inc.) 제조, "MRF75") 위에 최종적인 두께(아크릴계 점착제층 두께)가 175㎛로 되도록 도포하여, 코팅층을 형성하였다. 계속해서, 상기 도포층 상에 PET 세퍼레이터(미츠비시 플라스틱스사 제조, "MRF38")를 형성하고, 코팅층을 피복하여 산소를 차단하였다. 그 후, MRF75/코팅층/MRF38 적층체의 상면(MRF38측)으로부터 블랙 라이트(도시바 코포레이션(TOSHIBA CORPORATION) 제조)로 UV(조도 5 mW/㎠)를 300초간 조사하였다. 또한, 적층체를 130℃ 건조기에서 2분간 건조하여, 잔존 단량체를 휘발시키고, 아크릴계 점착제층을 형성하여, 두께 175㎛의 양면 점착 시트(아크릴계 점착제층만을 포함하는 무기재(substrate-free) 양면 점착 시트)를 얻었다. 얻어진 양면 점착 시트의 겔 분율은 71.3％였다. 겔 분율을 전술한 "(겔 분율의 측정 방법)"에 따라 평가하였다. 헤이즈는 0.5％이며, 전광선 투과율은 92％였다.
제조예 2(다공질 양면 점착 시트의 제작)
시럽 혼합물 1의 제조
냉각관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 불포화 에틸렌 단량체로서 2-에틸헥실 아크릴레이트(도아고세이사(TOAGOSEI CO., LTD.) 제조, 이하에서 "2EHA"로 약칭됨, 173.2중량부), 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜로서 아데카(등록상표) 플루로닉 L-62(분자량 2500, 아데카사 제조, 폴리에테르폴리올, 100중량부) 및 우레탄 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트(기시다 케미칼사(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.) 제조, 이하에서 "DBTL"로 약칭됨, 0.014중량부)를 함유하는 단량체 용액을 투입하고, 교반하면서, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트(다케다 파머수티칼 컴파니(Takeda Pharmaceutical Company Limited) 제조, 다케네이트(Takenate) 600, 이하에서 "HXDI"로 약칭됨, 12.4중량부)를 적가하여 혼합물을 65℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 사용된 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 함유 비율은 NCO/OH(당량비)=1.6이었다. 그 후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(기시다 케미칼사 제조, 이하에서 "HEA"로 약칭됨, 5.6중량부)를 적가하고, 혼합물을 65℃에서 2시간 동안 반응시켜 양쪽 말단에 아크릴로일기를 갖는 친수성 폴리우레탄 중합체/불포화 에틸렌 단량체의 시럽 혼합물을 얻었다. 얻어진 친수성 폴리우레탄 중합체의 중량 평균 분자량은 15,000이었다. 얻어진 친수성 폴리우레탄 중합체/불포화 에틸렌 단량체 시럽 혼합물 100중량부에 대하여 2EHA(79.1중량부), 이소보르닐아크릴레이트(오사카 오가닉 케미칼 인더스트리사(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제조, 이하에서 "IBXA"로 약칭됨, 17.6중량부) 및 극성 단량체로서 아크릴산(도아고세이사 제조, 이하에서 "AA"로 약칭됨, 10.5중량부)을 첨가하여, 친수성 폴리우레탄 중합체/불포화 에틸렌 단량체 시럽 혼합물 1을 얻었다.
얻어진 친수성 폴리우레탄 중합체/불포화 에틸렌 단량체 시럽 혼합물 1(100중량부)를, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(신나카무라 케미칼사(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.) 제조, 상품명 "NK 에스테르 A-HD-N", 분자량 226, 11.9중량부), 반응성 올리고머로서 폴리테트라메틸렌글리콜(이하에서 "PTMG"로 약칭됨) 및 이소포론디이소시아네이트(이하에서 "IPDI"로 약칭됨)로부터 합성되는, 폴리우레탄의 양쪽 말단이 HEA로 처리되고 양쪽 말단에 에틸렌 불포화기를 갖는 우레탄 아크릴레이트(이하에서 "UA"로 약칭됨, 분자량 3720, 47.7중량부), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(바스프 제조, 상품명 "루시린(Lucirin) TPO", 0.5중량부), 및 힌더드 페놀 산화 방지제(바스프 재팬사 제조, 상품명 "이르가녹스 1010", 1.0중량부)와 균일하게 혼합하여 연속 유상 성분(이하에서 "유상"으로 칭해짐)을 얻었다. 상기 유상 100중량부에 대하여 수상 성분(이하에서 "수상"으로 칭해짐)으로서 이온 교환수(300중량부)를 주위 온도에서 상기 유상을 함유하는 유화기인 교반 혼합기 내에 연속적으로 적가하여 안정한 W/O 에멀전을 얻었다. 수상과 유상의 중량비는 75/25이었다.
제조 후 주위 온도에서 30분 동안 정치시킨 W/O 에멀전을, 이형 처리된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름(두께 38㎛, 이하에서 "PET 필름"으로 칭해짐) 상에 광 조사 후의 고 함수 가교 중합체층의 두께가 150㎛가 되도록 도포하고, 연속적으로 시트로 형성하였다. 또한, 그 위에, 연신된 폴리에스테르 연속 섬유를 길이 및 폭으로 정렬시켜 적층시킨 두께 70㎛의 폴리에스테르 섬유 적층포(니세키 플라스토사(NISSEKI PLASTO CO., LTD.) 제조, 상품명 "밀라이프(Milife)(등록상표) TY1010E")를 적층하였다. 또한, 별도로, 제조 후 주위 온도에서 30분 동안 정치시킨 W/O 에멀전을, 이형 처리된 두께 38㎛의 PET 필름 상에 광 조사 후의 고 함수 가교 중합체층의 두께가 150㎛가 되도록 도포하고, 코팅 표면을 상기 폴리에스테르 섬유적층포에 놓았다. 이 시트에 블랙 라이트(15W/cm)를 사용하여 UV(광 조도 5mW/㎠, 피크 감도 최대 파장 350nm의 탑콘(TOPCON) UVR-T1에 의해 측정)를 조사함으로써, 두께 38㎛의 폴리에스테르 섬유 적층포의 양면에 고 함수 가교 중합체층을 적층하고, 상하의 최외층에 이형 처리된 PET 필름을 포함하는 총 두께 310㎛의 적층 시트를 얻었다. 그 후, 상면 필름을 분리하고, 상기 고 함수 가교 중합체를 130℃에서 10분 동안 가열하여, 폴리에스테르 섬유 적층포의 양면에 다공질층을 포함하는 총 두께 약 0.3㎜의 다공성 양면 점착 시트를 얻었다.
리워크성 평가 시험
(시험편의 제작)
LCD 패널로서 유리판 A(마츠나미 글래스사(Matsunami Glass Ind., Ltd.) 제조, 두께 1.35㎜, 크기: 길이 83㎜×폭 55㎜), 및 커버 렌즈로서 유리판 B(마츠나미 글래스사 제조, 두께 0.7㎜, 크기: 길이 120㎜×폭 60㎜)를 준비하였다. 제조예 1에서 얻은 양면 점착 시트(두께 175㎛)를 길이 83㎜×폭 55㎜의 크기로 절단하였다. 한쪽의 세퍼레이터를 박리하고, 다른 쪽의 점착면을 유리판 A의 표면에 핸드 롤러를 사용하여 부착시켰다. 이어서, 다른 쪽의 세퍼레이터를 박리하고, 그 점착면을 유리판 B의 표면에 하기 조건 하에서 부착시켜서, 유리판/양면 점착 시트/유리판의 구성을 갖는 시험편(크기: 길이 120㎜×폭 60㎜)을 제작하였다.
(접합 조건)
면압: 0.25MPa
진공도: 100Pa
부착 시간: 5초
이어서, 상기 시험편을 오토클레이브에 캐스팅하고, 온도 50℃, 압력 0.5MPa의 조건 하에서 15분간, 오토클레이브 처리하였다.
또한, 상기 시험편을 23℃, 50％RH의 환경 하에서 1시간 정치한 후, 하기 재박리 시험에 사용하였다.
(판의 분리)
도 3에 도시된 구성을 갖는 장치를 사용하여, 표 1에 나타낸 조건 하에서, 시험편을 구성하는 2매의 유리판 A 및 B를 상대 회전시켰다. 즉, LCD 패널로서 유리판 A를 제2 지그(9)의 받침대(8)의 표면에 형성된 프레임(7)에 삽입해서 고정하고, 커버 유리로서 유리판 B를 제조예 2에서 제작된 다공질 양면 점착 시트를 개재해서 제1 지그(6)에 고정하였다. 마이크로컴퓨터에 의해 제어된 서보 모터(10)에 의해 제1 지그(6)를 회전시켜서, 표 1에 나타낸 다양한 조건 하에서 유리판 A 및 B을 상대 회전시켰다. 또한, 상대 회전의 회전축은 유리판 A 및 B의 무게 중심이었다. 그 후, 제2 지그(9)를 300㎜/초의 속도에서 직선으로 이동시켜(유리판 A를 유리판 B에 대하여 평행으로 직선 이동시킴), 유리판 A 및 B 사이에 개재하는 양면 점착 시트를 분단하여, 유리판 A 및 B을 분리시켰다.
시험 중 시험편의 온도는 23℃로 설정하였다.
분리 후 유리판 A 및 유리판 B의 표면을 이소프로필알코올로 세정하여 그 위에 남아 있는 부착 점착제를 제거하였다. 세정 후의 표면을 디지털 현미경(기엔스 코포레이션(KEYENCE CORPORATION) 제조, 상품명 "VHF-100F")로 관찰하고, 유리판의 손상 상태(균열, 파손, 흠집 등의 존재 유무)를 평가하였다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1
표 1에 나타낸 조건 하에서, 리워크성 평가 시험을 실시하고, 분리 후의 유리판 A 및 유리판 B의 손상 상태를 평가하였다.
표에서, ○는 유리판 A 및 유리판 B 둘다에 균열, 파손 및 흠집이 없음을 의미하고, ×는 유리판 A 및 유리판 B 중 적어도 하나에 균열, 파손 또는 흠집이 존재함을 의미한다.
Figure pat00001
본 출원은 2012년 1월 23일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-011521호에 기초한 것이며, 그 내용이 본원에 완전히 삽입된다.

Claims (13)

  1. 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 2매의 판의 분리 방법이며,
    상기 2매의 판의 대향면을 관통하는 수선을 회전축으로 하여 2매의 판을 상대 회전시켜서 점착 시트 또는 경화성 수지층에 전단 응력을 발생시키는 것을 포함하고,
    상기 2매의 판의 상대 회전에서의 초동(initial motion)에 의해 생성되는 토크 피크 이후에 얻어지는, 하기 식 (1)로 표시되는 실효 토크 T가 0.085(×106N/m) 이하인, 접합된 2매의 판의 분리 방법.
    식 (1):
    실효 토크 T=[최대 토크(N·m)]/[점착 시트 또는 경화성 수지층의 면적(㎟)].
  2. 제1항에 있어서, 초동 후 2매의 판의 회전 속도가 0.01(도/초) 이상 30(도/초) 미만인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초동 후 2매의 판을 정속 회전시키는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 초동이 회전 개시부터 1초 이내에 일어나는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2매의 판의 상대 회전이, 점착 시트 또는 경화성 수지층이 파단될 때까지 수행되는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2매의 판의 상대 회전이, 점착 시트 또는 경화성 수지층이 분단될 때까지 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 2매의 판이 광학판이고, 점착 시트가 투명 점착 시트인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 2매의 광학판이 플랫 패널 디스플레이의 표시면 측에 제공되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 2매의 광학판이 표시 패널과 터치 패널, 표시 패널과 보호용 투명판, 또는 터치 패널과 보호용 투명판인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 2매의 판은, 2매의 판의 대향면의 면적과 대략 동일한 면적을 갖는 점착 시트 또는 경화성 수지층을 개재해서 서로 접합된 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 점착 시트가 아크릴계 중합체(X)를 함유하는 아크릴계 점착 시트인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(X)는 단량체 성분 전량(100중량％)에 대해, 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 50 내지 100중량％, 및 극성기 함유 단량체 0중량％ 이상 15중량％ 미만을 포함하는 단량체 성분을 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 아크릴계 점착 시트의 겔 분율이 20 내지 75중량％인 방법.
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