KR20130083855A

KR20130083855A - 전자소자용 절연재

Info

Publication number: KR20130083855A
Application number: KR1020130003203A
Authority: KR
Inventors: 김상우; 임미라; 김경준; 박찬효; 남규현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2013-07-23
Also published as: JP5825651B2; US20140296408A1; JP2014532977A; TW201335235A; CN103843073A; EP2804185A4; WO2013105813A2; EP2804185A2; WO2013105813A3; TWI473836B; KR101362518B1

Abstract

본 발명은 절연재의 고온 경화 공정에 따른 전자소자의 손상을 억제할 수 있으면서도, 우수한 물성 및 신뢰성을 나타낼 수 있는 전자소자용 절연재에 관한 것이다. 이러한 전자소자용 절연재는 소정의 반복 단위를 포함한 가용성 폴리이미드 수지를 포함하고, 250℃ 이하의 온도에서 경화한 후에, 70% 이상의 이미드화율을 나타내고, 비점이 130 내지 180℃인 저비점 용매를 잔류 용매로서 포함하는 것이다.

Description

전자소자용 절연재 {INSULATING MATERIAL FOR ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은 절연재의 고온 경화 공정에 따른 전자소자의 손상을 억제할 수 있으면서도, 우수한 물성 및 신뢰성을 나타낼 수 있는 전자소자용 절연재에 관한 것이다.

최근 반도체, OLED 소자 또는 액정표시 소자 등의 전자 소자 분야에서는, 소자의 고집적화, 고밀도화, 고신뢰화, 고속화 등의 움직임이 급격히 확산됨에 따라, 가공성과 고순도화 등이 용이한 유기 재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.

특히 폴리이미드 수지는 고내열성, 우수한 기계적 강도, 저유전율 및 고절연성 등의 우수한 전기특성 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고, 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량이 매우 낮으며, 용이하게 미세 형상으로 만들 수 있는 장점이 있어, 최근 이를 포함하는 절연막 등 절연재의 적용이 다양한 전자 소자에 이르도록 확대되고 있다.

그런데, 폴리이미드 수지 자체는 통상 유기 용매에 대한 낮은 용해도를 나타내며, N-메틸-2-피롤리돈(NMP; 비점: 약 202℃) 또는 감마부티로락톤(GBL; 비점: 약 204℃) 등과 같이 높은 비점을 갖는 유기 용매에 대해서만 일부 용해도를 나타낼 수 있을 뿐이다. 따라서, 상기 폴리이미드 수지 자체와 유기 용매를 포함하는 조성물로 절연막을 형성하는데 있어서는, 폴리이미드 수지 자체의 낮은 용해도로 인해 도포성이 떨어져 공정상 어려움이 있었고, 더 나아가 용매 제거 등을 위해 고온 공정이 필요하여 OLED 소자 등 유기물을 포함하여 열에 취약한 특성을 갖는 전자 소자에 있어서는, 상기 절연막 등을 적용하기가 어렵게 되는 단점이 있었다.

이 때문에, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 절연막 등을 형성함에 있어서는, 먼저, 디아민과, 디언하이드라이드를 극성 유기 용매 내에서 중합하여 폴리이미드 전구체 용액, 예를 들어, 폴리아믹산 에스테르 용액 등을 얻고, 이를 기판에 도포한 후 고온 열처리에 의해 폴리이미드 전구체를 이미드화 및 경화하는 방법을 적용하는 것이 일반적이었다.

그러나, 이러한 경우에도, 이미드화된 폴리이미드 수지의 낮은 용해도 등을 고려하여 상기 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 높은 비점을 갖는 용매를 사용할 필요가 있었다.

이 때문에, 상기 절연막 등의 형성 방법에서는, 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화 및 고비점 용매나 촉매 등의 제거 등을 위해, 예를 들어, 300? 이상의 고온 경화 공정을 거쳐야 할 필요가 있었다. 이러한 고온 경화 공정의 필요성으로 인해, 상기 절연막을 포함하는 전자 소자의 특성이 변화하거나 전자 소자가 손상되는 문제점이 있었고, 특히, OLED 소자 등 열에 취약한 특성을 갖는 전자 소자에 있어서는, 상기 절연막 등을 적용하기가 여전히 어렵게 되는 단점이 있었다. 더구나, 이러한 고온 경화를 거치더라도 상기 폴리이미드 전구체 용액이 높은 이미드화율을 나타내기 어렵고 폴리이미드 수지로의 전환율도 높지 않아서, 절연막 등의 물성이 열악하게 되는 문제점이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 소정의 촉매를 이용하여 액상에서 화학적 이미드화를 하는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 방법에서도, 여전히 고온 중합 또는 경화 공정이 요구되었으며, 특히, 고비점 용매나 촉매 등을 제거하기 위해 고온 경화 공정을 진행하여 절연막 등을 형성하여야 하는 단점이 있었다.

본 발명은 형성 과정에서 고온 경화 공정을 필요로 하지 않아 전자소자의 손상을 억제할 수 있으면서도, 우수한 물성을 나타낼 수 있는 전자소자용 절연재를 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함한 가용성 폴리이미드 수지를 포함하고, 약 250℃ 이하의 온도에서 경화한 후에, 약 70% 이상의 이미드화율을 나타내고, 비점이 130 내지 180℃인 저비점 용매를 잔류 용매로서 포함하는 전자소자용 절연재를 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, p 는 2 내지 500의 정수이고, X는 4가의 유기기이고, Y는 하나 이상의 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 2가의 유기기이다.

상기 전자소자용 절연재에서, 상기 이미드화율은 기판 상에 가용성 폴리이미드 수지 및 저비점 용매를 포함한 수지 조성물을 형성하고, 약 110 내지 130℃에서 프리베이크하고, 약 220 내지 250℃에서 하드베이크한 후에 측정된 것으로 될 수 있다.

또, 이러한 전자소자용 절연재에서, 상기 이미드화율은 기판 상에 가용성 폴리이미드 수지 및 저비점 용매를 포함한 수지 조성물을 형성하고 약 300℃의 온도로 열처리한 후에 IR 스펙트럼의 약 1350 내지 1400 cm^-1 또는 약 1550 내지 1650 cm^-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 220 내지 250℃에서 하드베이크한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율로 표시될 수 있다.

그리고, 상기 전자소자용 절연재는 비점이 약 60 내지 120?인 아민계 촉매를 잔류 촉매로서 포함할 수 있고, 이러한 아민계 촉매는 N,N-디에틸메틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N-메틸피롤리딘(N-Methylpyrrolidine), 피롤리딘(pyrrolidine), 및 트리에틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 전자소자용 절연재는 절연재의 경화 후에 아웃개싱의 발생량이 가용성 폴리이미드 수지 총 중량에 대해 약 4ppm 이하이고, 아웃개싱 중의 잔류 촉매량이 약 0.5ppm 이하인 것으로 될 수 있다.

그리고, 상기 전자소자용 절연재에서, 상기 저비점 용매는 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 디프로피렌글리콜 디메틸에테르, 사이클로헥사논 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 전자소자용 절연재는 절연재의 경화 후에 아웃개싱의 발생량이 가용성 폴리이미드 수지 총 중량에 대해 약 4ppm 이하이고, 아웃개싱 중의 잔류 용매량이 약 0.1ppm 이하인 것으로 될 수 있다.

그리고, 상기 전자소자용 절연재에서, 상기 화학식 1의 Y는 하기 화학식들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있다:

또한, 상기 전자소자용 절연재에서, 상기 화학식 1의 X는 하기 화학식들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있다:

그리고, 상기 전자소자용 절연재에서, 상기 가용성 폴리이미드 수지의 유리전이온도는 약 150 내지 400℃로 될 수 있고, 중량평균분자량은 약 1,000 내지 500,000로 될 수 있다.

또한, 상기 전자소자용 절연재는 유리 기판 또는 금속 기판 등의 다양한 기판 상에도 형성될 수 있지만, 특히, 열에 취약한 플라스틱 기판 상에도 적절하게 형성될 수 있고, OLED, LCD 또는 반도체 소자, 특히, 열에 취약한 OLED 소자의 절연재로도 바람직하게 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 전자소자용 절연재는 폴리이미드 수지로의 전환이나 용매 또는 촉매 등의 제거를 위해 이전에 필요하였던 고온 경화 공정을 진행할 필요 없이, 기판 상에서 300℃ 미만, 예를 들어, 250℃ 이하의 온도로 낮은 열처리 공정만을 진행하더라도, 높은 이미드화율 및 우수한 물성을 나타낼 수 있으며, 저비점 용매 및 촉매가 저온 열처리 공정에 의해 효과적으로 제거되어 잔류 용매량 및 잔류 촉매량 또한 최소화될 수 있다.

따라서, 본 발명의 절연재를 사용함으로서, 상기 고온 경화 공정 등이 필요 없게 되므로 이에 따른 전자소자의 전기적 특성 변화나 손상을 억제할 수 있으며, 특히, 이러한 절연재를 열에 취약한 OLED 소자 등의 절연재로서 매우 바람직하게 적용할 수 있다.

이하, 발명의 구현예에 따른 전자소자용 절연재 및 이의 형성 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.

이하의 명세서에서, "전자소자용 절연재"라 함은 OLED, LCD 또는 반도체 소자 등 다양한 전자소자에서 사용되는 임의의 절연성 소재를 포괄하여 지칭할 수 있다. 이러한 절연성 소재의 예에는, 다양한 전자소자에서 사용되는 절연막, 절연 필름, 감광성 필름, 감광막, 기판 또는 격벽 등을 들 수 있으며, 이에 한하지 않고 전자소자에 포함되는 소재 중 전도성을 나타내지 않는 임의의 소재를 포괄할 수 있다. 또한, 상기 "전자소자용 절연재"의 형태 또한 박막 또는 필름 등 특정 형태에 한하지 않고 여러 가지 형태를 취할 수 있다.

발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함한 가용성 폴리이미드 수지를 포함하고, 약 250℃ 이하의 온도에서 경화한 후에, 약 70% 이상의 이미드화율을 나타내고, 비점이 약 130 내지 180℃인 저비점 용매를 잔류 용매로서 포함하는 전자소자용 절연재가 제공된다:

[화학식 1]

상술한 전자소자용 절연재는 기본적으로 상기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 것이다. 이러한 가용성 폴리이미드 수지는 상기 반복 단위 중에 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 작용기 Y를 포함하는 것으로서, 보다 다양한 유기 용매, 예를 들어, PGMEA(비점: 약 145℃) 등의 저비점 용매에 대해서도 우수한 용해도를 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 가용성 폴리이미드 수지를 사용함에 따라, 폴리아믹산 에스테르 용액 등의 폴리이미드 전구체 용액을 사용할 필요 없이 가용성 폴리이미드 수지 자체의 용액을 기판 상에 형성하고 열처리하여 상기 저비점 용매 등을 용이하게 제거함으로서, 전자소자용 절연재를 형성할 수 있다.

또한, 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 상기 가용성 폴리이미드 수지는 소정의 저비점 아민계 촉매의 존재 하에, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 디아민 화합물과, 디언하이드라이드를 중합함으로서 얻어질 수 있는데, 특히, 소정의 아민계 촉매의 사용 등을 통해 낮은 중합 온도 및/또는 경화 온도 하에서도 높은 이미드화율을 갖도록 제공될 수 있다. 따라서, 일 구현예의 전자소자용 절연재는 상기 가용성 폴리이미드 수지 및 저비점 용매를 포함한 수지 조성물을 기판 상에 형성한 후, 약 300℃ 미만, 예를 들어, 약 250℃ 이하의 낮은 온도로 열처리 또는 경화 공정만을 진행하더라도, 약 70% 이상, 혹은 약 80% 이상, 혹은 약 90% 이상, 혹은 약 90 내지 99%의 높은 이미드화율을 갖도록 제공될 수 있다.

더구나, 상기 가용성 폴리이미드 수지는 우수한 용해도 및 경화 특성 등으로 인해, 저비점 용매에 용해된 채 저비점 아민계 촉매의 존재 하에 중합, 기판에 코팅 및 경화되어 절연재로 형성될 수 있다. 이 때문에, 절연재의 형성 과정 중에, 잔류 용매 및/또는 촉매를 제거하기 위한 열처리 또는 경화 공정 역시 약 300℃ 미만, 예를 들어, 약 250℃ 이하의 낮은 온도로 진행될 수 있다.

그 결과, 일 구현예의 전자소자용 절연재는 약 300℃ 미만, 예를 들어, 약 250℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리 또는 경화 공정을 진행하여 제공된 경우에도, 약 70% 이상의 높은 이미드화율을 나타낼 뿐 아니라 이러한 저온 열처리 공정 등에 의해 저비점 용매 및 촉매를 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 상기 절연재에 잔류 용매 및 잔류 촉매로서 포함될 수 있는 저비점 용매 및 촉매의 잔류량을 최소화할 수 있고, 상기 절연재가 보다 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 이 때문에, 일 구현예의 절연재를 적용할 경우, 절연재 형성 과정 중의 고온 열처리 또는 경화 공정, 예를 들어, 약 300℃ 이상의 열처리 또는 경화 공정이 실질적으로 생략될 수 있고, 이러한 고온 공정의 생략에도 불구하고 상기 절연재가 보다 우수한 제반 물성을 나타낼 수 있다. 그러므로, 일 구현예의 전자소자용 절연재는 형성 과정 중의 고온 공정 등이 실질적으로 생략될 수 있으므로, 이러한 고온 공정에 따라 전자소자의 특성이 변화하거나 전자소자가 손상되는 것을 억제할 수 있고, 우수한 물성을 갖는 절연재의 제공을 가능케 한다. 예를 들어, 상기 고온 공정이 진행되는 경우, TFT의 전기적 특성이 변화하는 등 전자소자의 특성이 변화하거나, 심할 경우 전자소자가 손상될 수 있는데, 일 구현예의 전자소자용 절연재를 적용할 경우, 이러한 고온 공정의 생략이 가능하여 이러한 소자의 특성 변경 또는 손상을 실질적으로 막을 수 있다.

이러한 특성으로 인해, 상기 일 구현예의 절연재는, 특히, OLED 소자 등 유기물을 포함하여 열에 취약한 특성을 갖는 전자소자에 바람직하게 적용될 수 있으며, 유리 기판이나 금속 기판뿐 아니라 열에 취약한 특성을 갖는 플라스틱 기판 상에도 바람직하게 적용되어 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 일 구현예의 절연재는 종래의 폴리이미드계 절연재가 갖는 기술적 한계를 극복하고, 보다 다양한 전자소자의 절연재로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.

이하, 일 구현예의 전자소자용 절연재, 이의 물성 및 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

상술한 일 구현예의 전자소자용 절연재에서, 상기 이미드화율은 기판 상에 상기 가용성 폴리이미드 수지 및 저비점 용매를 포함한 수지 조성물을 형성하고, 약 110 내지 130℃에서 프리베이크하고, 약 220 내지 250℃에서 하드베이크한 후에 측정된 것일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 이미드화율은 상기 프리베이크 및 하드베이크를 각각 약 약 120℃에서 약 1 내지 5분, 예를 들어서, 약 4분 및 약 230℃에서 약 0.5 내지 2시간, 예를 들어 약 1 시간 진행한 후에 측정된 것으로 될 수 있다. 가용성 폴리이미드 수지 및 저비점 용매를 포함한 수지 조성물을 기판 상에 형성한 후, 이러한 낮은 온도의 열처리 또는 경화 공정만을 진행하더라도, 일 구현예의 절연재가 약 70% 이상, 혹은 약 80% 이상, 혹은 약 90% 이상, 혹은 약 90 내지 99%의 높은 이미드화율을 가질 수 있고, 저비점 용매 등을 효과적으로 제거해 잔류 용매량을 최소화할 수 있으므로 상기 일 구현예의 절연재는 형성 과정 중의 고온 열처리(또는 경화) 공정의 생략이 가능해지는 특성을 가지며, 이러한 경우에도 높은 이미드화율 등에 따른 우수한 물성을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 이미드화율은 IR 스펙트럼으로부터 분석될 수 있다. 예를 들어, 상기 이미드화율은 기판 상에 가용성 폴리이미드 수지 및 저비점 용매를 포함한 수지 조성물을 형성하고 약 300℃의 온도로 열처리한 후에 IR 스펙트럼의 약 1350 내지 1400 cm^-1 또는 약 1550 내지 1650 cm^-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도를 기준으로 측정 및 분석될 수 있다. 즉, 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 이러한 약 300℃의 고온 열처리를 통해 이미드화가 완전히 진행될 수 있다고 보고 이때의 CN 밴드의 적분 강도를 100%의 기준으로 잡아, 상술한 약 250℃ 이하의 낮은 온도 하에서 경화 공정(예를 들어, 각각 약 110 내지 130℃ 및 약 220 내지 250℃에서의 프리베이크 및 하드베이크)을 진행한 후의 CN 밴드의 적분 강도를 하기 기준이 되는 적분 강도에 대한 비율로 측정하여, 이를 일 구현예의 이미드화율 값으로 할 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예 등을 참고하면, 이전에 알려진 구성에 따라 폴리이미드 전구체 용액을 기판 상에 형성한 후, 상술한 낮은 온도 하에서 경화 공정을 진행하면, 이미드화율이 약 60% 내외에도 못 미치는 것으로 확인되었다. 이에 비해, 일 구현예의 절연재의 경우, 가용성 폴리이미드 수지 및 저비점 용매 등을 포함하는 조성물을 기판 상에 형성한 후, 상술한 낮은 온도 하에서 경화 공정만을 진행하더라도 이미드화율이 약 90% 내외에 이를 수 있으므로, 약 300℃ 이상의 고온 경화 공정의 생략이 가능해지면, 낮은 온도의 열처리 또는 경화 공정만을 진행하더라도, 높은 이미드화율 및 우수한 물성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.

한편, 상술한 일 구현예의 전자소자용 절연재는 비점 약 60 내지 120℃, 혹은 약 70 내지 100℃, 혹은 약 80 내지 90℃인 아민계 촉매를 잔류 촉매로서 포함할 수 있고, 이러한 아민계 촉매는, 예를 들어, N,N-디에틸메틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N-메틸피롤리딘(N-Methylpyrrolidine), 피롤리딘(pyrrolidine), 및 트리에틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이중에서도, 낮은 비점 및 이에 따른 효과적인 잔류 촉매 제거와, 높은 이미드화율 달성을 위한 촉매 활성 등을 고려하여, 약 89℃의 비점을 갖는 트리에틸아민 등을 아민계 촉매로 사용하여 잔류 촉매로 포함할 수 있다.

또한, 상기 일 구현예의 절연재는 약 250℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리 또는 경화(예를 들어, 약 110 내지 130℃에서 프리베이크하고, 약 220 내지 250℃에서 하드베이크) 한 후에, 아웃개싱의 발생량이 가용성 폴리이미드 수지 총 중량에 대해 약 4ppm 이하, 예를 들어, 약 0 내지 3ppm, 혹은 약 0.1 내지 2.5ppm에 불과할 수 있고, 이러한 아웃개싱 중의 잔류 촉매량이 약 0.5ppm 이하, 예를 들어, 약 0 내지 0.5ppm, 혹은 약 0.05 내지 0.3ppm에 불과할 수 있다.

일 구현예의 절연재에 포함되는 가용성 폴리이미드 수지는 특정한 아민계 촉매, 즉, 상술한 낮은 비점을 갖는 아민계 촉매의 존재 하에, 높은 이미드화율을 갖도록 중합될 수 있다. 따라서, 이러한 가용성 폴리이미드 수지 및 저비점 용매 등을 포함하는 용액을 도포하고, 열처리 또는 경화 공정을 진행해 얻어진 일 구현예의 절연재는 이러한 특정 아민계 촉매를 잔류 촉매로서 포함할 수 있다. 그런데, 이러한 특정 아민계 촉매의 잔류 촉매는 낮은 비점을 갖기 때문에, 약 250℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리 또는 경화 공정을 진행하는 과정에서, 거의 모두 혹은 실질적으로 완전히 제거될 수 있다. 따라서, 일 구현예의 절연재는 잔류 촉매량이 실질적으로 검출 한계 미만이거나 이에 준하는 극미량으로 될 수 있을 뿐 아니라, 잔류 촉매량을 포함하는 전체 아웃개싱 발생량 자체도 크게 낮아질 수 있다. 이러한 점에서, 일 구현예의 절연재는 고온 열처리 또는 경화 공정을 생략하더라도 더욱 우수한 물성을 나타낼 수 있고, 상기 아웃개싱에 따른 소자의 특성 저하를 줄일 수 있다.

그리고, 상술한 바와 같이, 일 구현예의 전자소자용 절연재는 비점 약 130 내지 180℃, 혹은 약 140 내지 160℃인 저비점 용매를 잔류 용매로서 포함할 수 있고, 이러한 저비점 용매는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 디프로피렌글리콜 디메틸에테르, 사이클로헥사논 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 저비점 극성 용매를 포함할 수 있다. 이중에서도, 낮은 비점 및 이에 따른 효과적인 잔류 용매 제거와, 가용성 폴리이미드 수지로의 높은 전환율 달성 등을 고려하여, 약 145℃의 비점을 갖는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등을 저비점 용매로 사용하여 잔류 용매로서 포함할 수 있다.

또한, 상기 일 구현예의 절연재는 약 250℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리 또는 경화(예를 들어, 약 110 내지 130℃에서 프리베이크하고, 약 220 내지 250℃에서 하드베이크) 한 후에, 아웃개싱의 발생량이 가용성 폴리이미드 수지 총 중량에 대해 약 4ppm 이하, 예를 들어, 약 0 내지 3ppm, 혹은 약 0.1 내지 2.5ppm에 불과할 수 있고, 이러한 아웃개싱 중의 잔류 용매량이 약 0.1ppm 이하, 예를 들어, 약 0 내지 0.05ppm, 혹은 약 0.01 내지 0.03ppm에 불과할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 잔류 용매량은 검출 한계에 못 미칠 수 있다.

일 구현예의 절연재에 포함되는 가용성 폴리이미드 수지는 통상의 폴리이미드 수지와 달리 상술한 낮은 비점을 갖는 극성 용매에 대해서도, 우수한 용해도를 나타낼 수 있다. 따라서, 일 구현예의 절연재는 이러한 저비점 용매 내에서 가용성 폴리이미드 수지를 중합한 후, 이러한 중합 용액을 포함한 수지 조성물을 기판에 도포하고, 열처리 또는 경화 공정을 진행해 얻어질 수 있다. 따라서, 일 구현예의 절연재는 이러한 저비점 용매를 잔류 용매로서 포함할 수 있다. 그런데, 이러한 잔류 용매는 낮은 비점을 갖기 때문에, 약 250℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리 또는 경화 공정을 진행하는 과정에서, 거의 모두 혹은 실질적으로 완전히 제거될 수 있다. 따라서, 일 구현예의 절연재는 잔류 용매량이 실질적으로 검출 한계 미만이거나 이에 준하는 극미량으로 될 수 있을 뿐 아니라, 전체 아웃개싱 발생량 자체도 더욱 낮아질 수 있다. 이러한 점에서, 일 구현예의 절연재는 고온 열처리 또는 경화 공정을 생략하더라도 보다 우수한 물성을 나타낼 수 있고, 상기 아웃개싱 및 잔류 용매 등에 따른 소자의 특성 저하를 더욱 줄일 수 있다.

한편, 상술한 일 구현예의 절연재에서, 상기 가용성 폴리이미드 수지는 상기 화학식 1의 반복 단위를 주된 반복 단위로 포함하는데, 이러한 반복 단위는 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 Y의 2가 작용기를 포함할 수 있다. 이러한 작용기의 존재 등으로 인해, 상기 가용성 폴리이미드 수지는 저비점 극성 용매에 대해 우수한 용해도를 나타낼 수 있고, 소정의 아민계 촉매 하에 저온 중합 및 경화시에도 우수한 이미드화율을 나타낼 수 있다. 이러한 Y의 예로는, 페놀성 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 2가 작용기, 예를 들어, 하기 화학식들로 이루어진 군에서 선택되는 2가 방향족 작용기를 들 수 있다:

또한, 상기 가용성 폴리이미드 수지의 화학식 1의 반복 단위는 디언하이드라이드에서 유래한 4가의 작용기 X를 포함할 수 있는데, 이러한 X의 예로는, 하기 화학식들로 이루어진 군에서 선택되는 4가 방향족 또는 지방족 작용기를 들 수 있다:

그리고, 상술한 가용성 폴리이미드 수지는 상기 화학식 1의 반복 단위의 1종 이상만을 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체로 될 수도 있지만, 상기 화학식 1과 다른 종류의 반복 단위를 더 포함하는 공중합체로 될 수도 있다. 예를 들어, 상기 가용성 폴리이미드 수지는 하기 일반식 1의 폴리이미드계 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 다만, 상기 가용성 폴리이미드 수지의 저비점 용매에 대한 용해도나 경화 특성 등을 고려하여, 상술한 화학식 1의 반복 단위를 약 50몰% 이상, 혹은 약 60몰% 이상, 혹은 약 70몰% 이상, 혹은 약 80몰% 이상, 혹은 약 90몰% 이상으로 포함할 수 있다:

[일반식 1]

상기 일반식 1에서, X 및 p는 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, Y'는 히드록시기 또는 카르복시기를 갖지 않는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기를 나타낸다.

상기 일반식 1에서, 상기 Y'의 예들은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 하기 화학식들로 이루어진 군에서 선택된 것을 들 수 있다:

상술한 일 구현예의 전자소자용 절연재에서, 상기 가용성 폴리이미드 수지의 유리전이온도는 약 150 내지 400℃로 될 수 있고, 중량평균분자량은 약 1,000 내지 500,000, 혹은 약 5,000 내지 100,000로 될 수 있다.

또한, 상술한 전자소자용 절연재는, 상기 가용성 폴리이미드 수지를 포함한 수지 조성물, 예를 들어, 상기 가용성 폴리이미드 수지를 포함한 감광성 수지 조성물 또는 프린팅용 잉크 조성물을 기판에 도포하고, 열처리 또는 경화 공정을 진행하여 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 절연재는 상기 감광성 수지 조성물 또는 프린팅용 잉크 조성물의 통상적인 성분에 따라, 추가적인 첨가제 또는 가교제 등을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 절연재는 잔류 광산 발생제, 광활성화합물 및/또는 가교제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 가교제와 가용성 폴리이미드 수지에서 유래한 가교 구조를 포함할 수 있다. 이외에도, 상기 감광성 수지 조성물 또는 프린팅용 잉크 조성물의 통상적인 성분에서 유래한 다양한 첨가제 등을 더 포함할 수 있음은 물론이다.

상술한 전자소자용 절연재는 실질적으로 약 300℃ 이상의 고온 열처리 또는 경화 공정이 생략된 상태에서 얻어지더라도, 높은 이미드화율, 낮은 잔류 촉매량, 낮은 잔류 용매량 및 낮은 아웃개싱량 등을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 절연재는 OLED, LCD 또는 반도체 소자 등의 다양한 전자소자의 절연재로 적용될 수 있고, 특히, OLED 소자 등 유기물을 포함하여 열에 취약한 특성을 갖는 전자소자에 바람직하게 적용되어 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 절연재는 유리 기판 또는 금속 기판 상에 형성될 수 있을 뿐 아니라, 상대적으로 열에 취약한 플라스틱 기판 상에도 바람직하게 형성될 수 있으며, 전자소자에 포함되는 다양한 형태의 절연재, 예를 들어, 절연막, 절연 필름, 감광성 필름, 감광막, 기판 또는 격벽 등으로서 적합하게 적용될 수 있다.

한편, 상술한 전자소자용 절연재는 저비점 용매 내에서, 소정의 저비점 아민계 촉매의 존재 하에, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 디아민과, 디언하이드라이드를 중합시켜 상술한 가용성 폴리이미드 수지를 얻고, 이러한 가용성 폴리이미드 수지가 저비점 용매에 녹아 있는 용액을 기판 상에 도포한 후, 약 250℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리(또는 경화)함으로서 제조될 수 있다.

즉, 이러한 제조 공정에 따르면, 소정의 저비점 아민계 촉매를 사용해 중합 공정을 진행함으로서 높은 이미드화율을 갖는 가용성 폴리이미드 수지를 얻은 후, 이의 용액을 기판에 도포하고 저온 열처리(또는 경화) 공정을 진행함으로서, 절연재를 형성하게 된다. 이러한 절연재의 형성 공정에서, 상기 아민계 촉매 및 용매는 모두 열처리(또는 경화) 공정의 온도보다 낮은 비점을 가지므로, 이러한 저온 열처리(또는 경화) 공정에서 거의 모두 혹은 실질적으로 완전히 제거될 수 있고, 상기 가용성 폴리이미드 수지는 특정 아민계 촉매의 사용으로 중합 직후부터 절연재 형성시까지 약 70% 이상의 높은 이미드화율을 나타낼 수 있다. 그 결과, 약 300℃ 이상의 고온 열처리 또는 경화 공정이 생략되고, 상기 가용성 폴리이미드 수지의 용액이 기판 상에 도포된 후 약 250℃ 이하의 저온 열처리 또는 경화 공정만이 진행되더라도, 높은 이미드화율, 낮은 잔류 용매량 및 낮은 잔류 촉매량 등과 이에 따른 우수한 물성을 나타내는 일 구현예의 전자소자용 절연재가 얻어질 수 있는 것으로 확인되었다.

이하, 이러한 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

먼저, 상기 제조 방법에서는, 저비점 용매 내에서, 소정의 저비점 아민계 촉매의 존재 하에, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 디아민과, 디언하이드라이드를 중합시켜 상술한 가용성 폴리이미드 수지를 제조한다.

이때, 상기 저비점 유기 용매는 비점 약 130 내지 180℃, 혹은 약 140 내지 160℃을 갖는 극성 유기 용매를 사용할 수 있으며, 이의 예로는 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 디프로피렌글리콜 디메틸에테르, 사이클로헥사논 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등을 들 수 있다. 이외에도, 상술한 비점 범위를 갖는 다양한 극성 유기 용매를 사용할 수 있고, 이들 중에서 선택된 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.

만일, 상기 유기 용매의 비점이 약 130℃ 미만인 경우 폴리이미드를 만드는데 충분한 에너지가 되지 않아 전환율이 떨어질 수 있으며, 또한, 용매의 비점이 180℃를 초과하는 경우 절연재의 형성을 위한 열처리(또는 경화) 공정에서 잔류 용매가 제대로 제거되지 못할 수 있다.

또한, 상기 저비점 용매는 디아민과 디언하이드라이드를 포함하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 약 20 내지 2000 중량부, 혹은 약 100 내지 1000 중량부, 혹은 약 200 내지 400 중량부로 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량이 지나치게 낮을 경우, 각 단량체나 가용성 폴리이미드 수지를 충분히 용해시키지 못할 수 있고, 용매의 함량이 지나치게 높을 경우, 중합 후 가용성 폴리이미드 수지의 용액을 기판에 도포할 때 충분한 두께의 도막을 형성하지 못할 수 있다.

그리고, 상기 저비점 아민계 촉매로는, 비점이 약 60내지 120℃, 혹은 약 70 내지 100℃, 혹은 약 80 내지 90℃인 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매의 비점이 지나치게 낮은 경우, 중합 도중 상당량이 증발될 수 있어 적절하지 않으며, 촉매의 비점이 지나치게 높은 경우, 절연재의 형성을 위한 열처리(또는 경화) 공정에서 잔류 촉매가 제대로 제거되지 못하고, 부반응을 일으킬 수 있어 적절하지 않다.

상기 저비점 아민계 촉매로는, 낮은 온도에서 효과적인 이미드화가 가능하면서도 반응 후 제거가 용이한 촉매를 사용할 수 있는데, 이러한 아민계 촉매의 예로는, N, N-디에틸메틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N-메틸피롤리딘(N-Methylpyrrolidine), 피롤리딘(pyrrolidine) 및 트리에틸아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매를 들 수 있다.

이러한 촉매는 상기 디아민과 디언하이드라이드를 포함하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 30 중량부, 혹은 약 2 내지 20 중량부, 혹은 약 5 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 촉매의 함량이 지나치게 낮을 경우, 폴리이미드 수지로의 전환율이 떨어질 수 있고, 촉매 함량이 지나치게 높을 경우, 잔류 촉매가 제대로 제거되지 못하고, 부반응을 일으킬 수 있다.

한편, 상술한 가용성 폴리이미드 수지를 얻기 위한 디아민 및 디언하이드라이드의 단량체로는 각각 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 디아민과, 통상적인 디언하이드라이드를 사용할 수 있다.

상기 디언하이드라이드의 예로는, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트 라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물 및 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 산무수물이나 이들의 유도체를 들 수 있다.

또한, 상기 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 디아민의 예로는,

및 3,5-디아미노벤조산으로부터 유래되는 2가의 유기기 등 페놀성 수산기, 카르복실기 또는 수산기를 포함하는 2가의 유기기를 갖는 디아민을 들 수 있다. 이러한 디아민과, 디언하이드라이드의 중합을 통해 가용성 폴리이미드 수지를 제조함으로서, 상술한 저비점 용매 등에 대해서도 우수한 용해도를 갖는 가용성 폴리이미드 수지의 제조가 가능해지며, 특히, 이러한 중합에 있어 저비점 아민계 촉매를 사용함으로서, 가용성 폴리이미드 수지의 용액을 기판 상에 형성한 후 저온 열처리(또는 경화) 공정만을 진행하더라도, 높은 이미드화율을 나타내는 일 구현예의 절연재를 형성할 수 있게 된다.

부가하여, 추가적인 반복 단위, 예를 들어, 상술한 일반식 1의 반복 단위를 더 포함하는 공중합체 형태로 가용성 폴리이미드 수지를 얻고자 하는 경우, 상기 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 디아민과 함께, 추가적인 디아민을 사용하여 디언하이드라이드와 공중합할 수 있다. 이때, 사용할 수 있는 디아민은 특히 한정되지 않으며, 폴리이미드 수지의 형성을 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 디아민을 사용할 수 있다.

이러한 디아민의 예로는, 페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디아민; 또는 1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 1,2-비스-(2-아미노에톡시)에탄, 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지방족 디아민을 들 수 있다.

한편, 상술한 디아민 및 디언하이드라이드를 포함하는 각 단량체의 중합은 약 120 내지 200℃, 혹은 약 130 내지 180℃, 혹은 약 140 내지 160℃의 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 조건 하에, 가용성 폴리이미드 수지를 제조하는 경우, 폴리이미드 수지로의 전환율은 약 90% 이상, 예를 들어, 약 90 내지 100%에 이를 수 있으며, 중합된 폴리이미드 수지 내의 잔류 촉매량은 총 폴리이미드 수지 중 약 0.001∼0.1중량%로 될 수 있다.

상술한 방법으로 중합 및 제조된 가용성 폴리이미드 수지는 그 자체로 높은 이미드화율을 가지므로, 추가적 이미드화율 증가의 필요성이 크지 않고, 약 250℃ 이하의 온도, 혹은 약 250℃ 이하의 온도, 혹은 약 150 내지 250℃의 온도, 혹은 약 230℃ 이하의 온도, 혹은 약 200℃ 이하의 온도에서 저온 경화가 진행되어 높은 이미드화율을 갖는 절연재로 형성될 수 있다. 또, 상기 가용성 폴리이미드 수지는 상술한 저비점 용매 등에 대해서도 우수한 용해도를 나타낼 수 있다.

따라서, 종래 약 300℃ 이상의 고온에서 경화 또는 열처리 공정을 진행하야 하는 공정상 어려움이나, 열에 취약한 공정에는 사용할 수 없는 단점이나, 혹은 고온 경화를 거치더라도 최종 형성된 절연재 등의 이미드화율이 낮아 물성이 저하되는 문제점 등을 해결할 수 있다. 또한, 상기 저온 경화를 진행하는 과정에서, 저비점 용매나 저비점 촉매 또한 거의 모두 혹은 실질적으로 완전히 제거될 수 있으므로, 저온 열처리 또는 경화 공정만을 진행하더라도, 우수한 물성을 갖는 일 구현예의 절연재가 제공될 수 있다.

한편, 상술한 중합 공정을 통해 가용성 폴리이미드 수지를 얻은 후에는, 이러한 수지가 저비점 용매에 용해된 용액, 예를 들어, 이러한 용액 상태의 감광성 수지 조성물 또는 프린팅용 잉크 조성물을 기판에 도포하고, 열처리 또는 경화 공정을 진행하여 전자소자용 절연재를 형성할 수 있다. 이때, 상기 감광성 수지 조성물 또는 프린팅용 잉크 조성물은 추가적인 첨가제나 가교제, 광활성화합물 또는 광산 발생제 등을 더 포함할 수 있고, 이들 각 성분의 종류는 당업자에게 잘 알려진 바와 같다.

또한, 상기 열처리 또는 경화 공정은 약 250℃ 이하의 온도, 혹은 약 150 내지 250℃의 온도, 혹은 약 230℃ 이하의 온도, 혹은 약 200℃ 이하의 온도에서 진행할 수 있고, 이러한 저온 열처리 또는 경화 공정을 진행하더라도, 높은 이미드화율 등을 갖는 절연재가 제조될 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 또한, 이러한 저온 열처리 공정 등에 의해 저비점 용매 등이 효과적으로 제거되어 잔류 용매량 또한 최소화될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 열처리 또는 경화 공정은 프리베이크 공정 및 하드베이크 공정의 2 단계로 진행될 수 있고, 이들 프리베이크 공정 및 하드베이크 공정은 각각 약 110 내지 130℃ 및 약 220 내지 250℃에서 진행될 수 있다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 몇 가지 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 저온 폴리이미드 중합예

100ml 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 12.1g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 비점: 약 145℃) 60g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지하면서 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 10.2g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합용액에 11g의 톨루엔과 4g의 트리에틸아민(비점: 약 89℃)을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 150℃에서 5시간 동안 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후 촉매의 제거를 위하여 2시간 추가 환류시킨 후 상온 냉각하여 가용성 폴리이미드 수지 용액을 얻을 수 있었다.

IR을 통하여 폴리이미드 생성 피크를 확인 하였고, GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 40,000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.5로 확인되었다.

실시예 2: 저온 폴리이미드 중합예

100ml 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 12.1g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 비점: 약 145℃) 60g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지하면서 부탄-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물 6.5g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합용액에, 11g의 톨루엔과 4g의 트리에틸아민(비점: 약 89℃)을 넣고 딘-스탁 증류장치 (dean-stark distillation)를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 150℃에서 5시간 동안 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후 촉매의 제거를 위하여 2시간 추가 환류시킨 후 상온 냉각하여 가용성 폴리이미드 수지 용액을 얻을 수 있었다.

IR을 통하여 폴리이미드 생성 피크를 확인 하였고, GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 35,000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.7로 확인되었다.

비교예 1: 폴리아믹산에스테르(폴리이미드 전구체) 중합예

100ml 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 12.1g과 감마부티로락톤(비점: 약 204℃) 30g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시켰다. 반응기의 자켓온도를 10℃로 유지하며, 30g의 감마부티로락톤에 용해시킨 4,4'-옥시비스[2-(클로로카보닐)]메틸벤조에이트 13.6g을 천천히 첨가하며 교반시켰다. 상기 혼합용액을 2 시간 동안 충분히 반응시킨 후 20 시간 동안 실온에서 더 교반하여 폴리아믹산에스테르를 제조하였다. 반응 생성물을 물에 부어 침전시킨 후 걸러진 고체 생성물을 진공조건 50℃에서 건조시켰다. 건조된 고체 생성물을 감마부티로락톤 50g에 용해시켜 폴리아믹산에스테르 용액을 제조하였다.

IR을 통하여 폴리아믹산에스테르 생성 피크를 확인 하였고, GPC를 통하여 측정된 상기 폴리아믹산에스테르의 중량평균분자량이 44,000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.7로 확인되었다.

비교예 2: 폴리벤족사졸 전구체 (폴리이미드 전구체) 중합예

100ml 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 12.1g과 N-메틸-2-피롤리돈(비점: 약 202℃) 30g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시켰다. 반응기의 자켓온도를 5℃로 유지하며, 6.7g의 테레프탈로일 클로라이드를 30g의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 천천히 첨가하며 교반시켰다. 상기 혼합용액을 1 시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후 촉매량의 피리딘을 투입한 후 4 시간 동안 실온에서 더 교반하여 폴리벤족사졸 전구체를 제조하였다.

IR을 통하여 폴리벤족사졸 전구체의 생성 피크를 확인 하였고, GPC를 통하여 측정된 상기 폴리벤족사졸 전구체의 중량평균분자량이 35,000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.6으로 확인되었다.

실험예 1: 이미드화율 평가

- 각 실시예 및 비교예에서 제조된 각 중합체 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 120℃, 4분간 프리베이크와, 230℃, 1시간 하드베이크를 각각 진행하였다. 진행 후, 각각에 대한 FT-IR 을 이용하여 이미드화율을 측정하였다.

- 이미드화율의 측정에 있어서는, 각 시료의 300℃, 1시간 경화 시료의 CN band(IR 스펙트럼의 약 1350 내지 1400 cm^-1 (실시예 1, 2 및 비교예 1) 또는 약 1550 내지 1650 cm^-1 (비교예 2)에서 나타남) 적분값을 이미드화율 100%로 보아 기준으로 잡고, 상기 프리베이크 및 하드베이크 진행에 의해 경화한 시료의 CN band 적분값을 기준에 대한 비율로 측정하여 각 시료의 이미드화율을 확인하였다.

	Prebake(120℃, 4min) 후	Hardbake (230℃ 1hr) 후
실시예 1	92%	92%
실시예 2	90%	91%
비교예 1	0%	55%
비교예 2	0%	61%

상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 및 2와 같이 트리에틸아민과 같은 아민계 촉매의 존재 하에, 히드록시기를 갖는 디아민 및 디언하이드라이드를 반응시켜 가용성 폴리이미드 수지를 제조하는 경우, 중합시부터 약 90% 이상의 높은 이미드화율을 갖게 제조되는 것으로 확인되었다. 따라서, 이러한 가용성 폴리이미드 수지의 용액을 기판에 도포한 후, 약 250℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리 또는 경화 공정만을 진행하더라도, 높은 이미드화율을 갖는 전자소자용 절연재가 얻어질 수 있음이 확인되었다.

이에 비해, 비교예 1 및 2와 같이, 트리에틸아민 등의 촉매를 사용하지 않고 폴리이미드 수지 전구체를 중합한 후, 이의 용액을 기판에 도포하고 저온 열처리 또는 경화를 진행하여 절연재를 형성하는 경우, 이미드화율이 최대 61%에 불과함이 확인되었고, 이로 인해 실시예에 비해 절연재의 물성이 열악하게 됨이 확인되었다. 또, 비교예 1 및 2에 따라 높은 이미드화율 및 우수한 물성을 갖는 절연재를 얻기 위해서는, 약 300℃ 이상의 높은 온도에서 별도 경화 공정이 필수적으로 필요함이 확인되었다.

실험예 2: 아웃개싱량 분석

실시예 및 비교예에서 제조된 각 중합체 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 120℃, 4분간 프리베이크를 진행하여 2㎛ 두께의 박막을 얻었다. 이러한 박막을 230℃, 1시간 경화한 후, Purge&Trap-GC/MSD 장비를 이용해 아웃개싱의 정량 및 정성 분석을 진행하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같았다.

	총 아웃개싱량	잔류 촉매 아웃개싱량	잔류 용매 아웃개싱량
실시예 1	2.3ppm	TEA 0.26ppm	PGMEA -검출한계 미만
실시예 2	2.4ppm	TEA 0.28ppm	PGMEA -검출한계 미만
비교예 1	5ppm	촉매 미사용으로 해당없음	GBL 0.24ppm
비교예 2	4.8ppm	피리딘 0.9ppm	NMP 0.43ppm

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2에서 형성된 절연재의 경우, 약 250℃ 이하에서 저온 경화 공정을 진행하여 형성되었음에도, 전체 아웃개싱량이 낮을 뿐 아니라, 잔류 촉매 또는 잔류 용매에서 기인한 아웃개싱량 자체도 매우 낮은 것으로 확인되었다. 이는 실시예 1 및 2에서 저비점 용매 및 촉매가 사용됨에 따라, 저온 경화 공정에서 잔류 촉매 및 잔류 용매가 거의 모두 제거되었기 때문으로 보인다.

이에 비해, 비교예 1 및 2의 절연재의 경우, 저온 경화 공정을 통해서는 잔류 용매 및 촉매가 제대로 제거되지 않아 상당량의 아웃개싱이 발생하고, 이중 상당 부분이 잔류 촉매 또는 잔류 용매에 기인한 것으로 확인되었다. 이러한 잔류 촉매 및 용매에서 기인한 아웃개싱은 소자의 특성에 큰 악영향을 미칠 수 있다.

Claims

하기 화학식 1의 반복 단위를 포함한 가용성 폴리이미드 수지를 포함하고,
250℃ 이하의 온도에서 경화한 후에, 70% 이상의 이미드화율을 나타내고,
비점이 130 내지 180℃인 저비점 용매를 잔류 용매로서 포함하는 전자소자용 절연재:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, p 는 2 내지 500의 정수이고, X는 4가의 유기기이고, Y는 하나 이상의 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 2가의 유기기이다.
제 1 항에 있어서, 이미드화율은 기판 상에 가용성 폴리이미드 수지 및 저비점 용매를 포함한 수지 조성물을 형성하고, 110 내지 130℃에서 프리베이크하고, 220 내지 250℃에서 하드베이크한 후에 측정된 것인 전자소자용 절연재.
제 2 항에 있어서, 이미드화율은 기판 상에 가용성 폴리이미드 수지 및 저비점 용매를 포함한 수지 조성물을 형성하고 300℃의 온도로 열처리한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400 cm^-1 또는 1550 내지 1650 cm^-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도를 100%로 하였을 때, 상기 220 내지 250℃에서 하드베이크한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율로 표시되는 전자소자용 절연재.
제 1 항에 있어서, 저비점 용매는 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 디프로피렌글리콜 디메틸에테르, 사이클로헥사논 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전자소자용 절연재.
제 1 항에 있어서, 절연재의 경화 후에 아웃개싱의 발생량이 가용성 폴리이미드 수지 총 중량에 대해 4ppm 이하이고, 아웃개싱 중의 잔류 용매량이 0.1ppm 이하인 전자소자용 절연재.
제 1 항에 있어서, 비점이 60 내지 120℃인 아민계 촉매를 잔류 촉매로서 포함하는 전자소자용 절연재.
제 6 항에 있어서, 아민계 촉매는 N,N-디에틸메틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N-메틸피롤리딘(N-Methylpyrrolidine), 피롤리딘(pyrrolidine), 및 트리에틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전자소자용 절연재.
제 6 항에 있어서, 절연재의 경화 후에 아웃개싱의 발생량이 가용성 폴리이미드 수지 총 중량에 대해 4ppm 이하이고, 아웃개싱 중의 잔류 촉매량이 0.5ppm 이하인 전자소자용 절연재.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 Y는 하기 화학식들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 전자소자용 절연재:
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 X는 하기 화학식들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 전자소자용 절연재:
제 1 항에 있어서, 상기 가용성 폴리이미드 수지의 유리전이온도는 150 내지 400℃인 전자소자용 절연재.
제 1 항에 있어서, 상기 가용성 폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000 인 전자소자용 절연재.
제 1 항에 있어서, 플라스틱 기판 상에 형성되는 전자소자용 절연재.
제 1 항에 있어서, OLED, LCD 또는 반도체 소자에 사용되는 전자소자용 절연재.