KR20130078542A

KR20130078542A - 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20130078542A
Application number: KR1020110147547A
Authority: KR
Inventors: 임성수; 지성대; 정긍식; 김도현
Original assignee: 웅진케미칼 주식회사
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2013-07-10
Also published as: KR101933667B1

Abstract

본 발명은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸 5- 소디오술포 이소프탈레이트를 포함하는 산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글로콜을 포함하는 디올을 중합하여 형성된 수용성 폴리에스테르계 조성물에 카보디이민계 수지가 더 포함되는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 및 이의 제조방법{WATER SOLUBLE POLYESTER COMPOSITE FOR IMPROVED SPINNABILITY, AND PREPARING THEREOF}

본 발명은 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 제조시 가수분해를 방지하여 형성 가공 시 공정 안정성을 개선한 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 수용성 폴리에스테르는 섬유, 접착제, 생분해 소재 등 다양한 분야에서 응용되고 있다. 특히 섬유분야에 있어서는 극세사를 제조하는 원료로 사용되는 경우도 있다.

이러한 수용성 폴리에스테르는 제조하는 방법으로는 5-소듐설포이소프탈산 및 그 유도체을 사용하여 폴리에스테르 분자쇄중에 소듐설포네이트 염을 갖게 하여 수용화시키거나 디카르복실산을 글리콜성분과 반응시킨 후 트리멜리틱안하이드라이드 등과 다시 반응시켜 말단 및 분자쇄 중에 카르복실기를 도입시킨후 암모니아 및 아민류 등의 알칼리 성분으로 염을 형성시켜 수용화시키는 방법이 알려져 있다.

구체적으로 대한민국 공개특허 1994-14494에서는 "디카르복실산에 글리콜 성분을 반응시켜서 되는 수용성 폴리에스테르 수지조성물에 있어서, 상기 디카르복실산에 글리콜성분을 반응시켜 제조된 에스테르올리고머에 디카르복실산 1몰에 대하여 부틸테트라카르복실산 단독 또는 트리멜리틱안하이드라이드와의 혼합물을 3∼10몰비 투입하여 제조된 것으로 점도가 0.15∼0.8dl/g이고, 산가가 40∼100㎎/g인 것을 특징으로 하는 수용성 폴리에스테르 수지조성물"을 제안하고 있다.

또 국제공개특허 WO2002/57334에서는 "a) 1,4-사이클로헥산디메타놀 (CHDM) 및 디카복실산을 포함하는 수성 또는 메타놀성 슬러리를 제조하되, 상기 슬러리를 CHDM의 융점 미만의 온도로 유지하는 단계, b) 슬러리를 반응기에 공급하는 단계, c) 에스테르화를 수행하기에 충분한 온도 및 압력에서, 선택적으로는 적합한 촉매의 존재하에 슬러리를 에스테르화하는 단계, d) 예비중합체를 형성하는 단계, 및 e) 중축합을 수행하기에 충분한 온도 및 압력에서 적합한 촉매의 존재하에 예비중합체를 중축합하여 폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법"을 제안하면서 CHDM을 포함하는 수용성 폴리에스테르의 제조방법을 제안하고 있다.

상기 개시된 기술은 CHDM을 추가하는 것은 Tg를 높이기 위함인데, 실질적으로 Tg에 큰 영향을 미치지도 않으며, 감량가공을 하는 경우 감량률이 저하되는 문제점이 있었다.

또한, 일반적으로 수용성 폴리에스테르계 조성물의 형성 가공 공정상에 조성물 내부에 존재하는 수분과 공정상에 발생하는 고온의 열에 의해 심각한 가수분해를 유발할 수 있는데 특히 고분자는 열화에 의해 〉C=O 등의 구조가 생겨 친수성을 갖게 되어 수분 흡착이 진행되며 이때 COOH, -HSO₃, -NH₃, -OH기 등이 분자쇄에 존재하여 수분흡수를 촉진하여 가수분해의 위험성이 높아진다. 이를 방지하기 위해서 일반적으로 건조 공정을 열 가공 공정 이전에 실시하게 된다. 하지만 수용성 고분자의 경우는 매우 강한 친수성으로 인해 건조 시간이 길어지는 단점이 있다. 또한 대부분의 수용성 고분자는 물에 녹는 특성을 향상시키기 위해 비결정성 고분자로 제조되어 매우 낮은 온도(80℃ 이하)에서 긴 시간 동안 건조 공정이 진행되는 경우가 많아 가수분해가 촉진되는 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 CHDM 이나 아민기등 종래 수용성을 발현하기 위해 포함되는 성분을 제거하고도 수용성을 발현할 수 있는 수용성 폴리에스테르계 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 다량의 친수기를 포함하는 수용성 폴리에스테르계 조성물의 가수분해를 방지하여 형성가공성을 향상시켜 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸 5- 소디오술포 이소프탈레이트를 포함하는 산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글로콜을 포함하는 디올을 중합하여 형성된 수용성 폴리에스테르계 조성물에 카보디이민계 수지가 더 포함되는 것을 특징을 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물을 제공한다.

또한, 상기 중합시 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트가 더 포포함되는 것을 특징을 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물을 제공한다.

또한, 상기 중합시 반응촉매, 소포제, 산화방지제, 열안정제로 이루어진 군에서 1 이상 선택된 첨가제가 더 포함되는 수용성 폴리에스테르계 조성물을 제공한다.

또한, 상기 산의 투입량으로 테레프탈산이 60 내지 70몰%, 이소프탈산이 20 내지 30몰%, 디메틸 5- 소디오술포 이소프탈레이트이 10 내지 20몰%인 것을 특징을 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물을 제공한다.

또한, 상기 디올의 투입량으로 에틸렌글리콜이 60 내지 90몰%, 디에틸렌글리콜이 10 내지 30몰%인 것을 특징을 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물을 제공한다.

또한, 상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 300 내지 2000(수평균분자량)이며, 조성물 중 5 내지 10중량%로 포함되는 수용성 폴리에스테르계 조성물을 제공한다.

또한, 상기 산과 디올은 1:1 내지 1:10의 비율로 중합되는 것을 특징을 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물을 제공한다.

또한, 상기 카보디이민계 수지는 상기 수용성 폴리에스테르계 조성물 중량의 0.3~0.8 중량%가 포함되는 것을 특징을 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 수용성 폴리에스테르계 조성물의 제조방법에 있어서, 디메틸 5- 소디오술포 이소프탈레이트과 에틸렌글리콜을 반응촉매와 혼합하는 단계; 상기 혼합 후 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 투입하는 단계; 상기 투입 후 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸글리콜을 반응하는 단계; 상기 반응물에 폴리에틸렌글리콜을 투입하는 단계; 상기 반응물에 소포제, 산화방지제, 열안정제로 이루어진 군에서 1이상 선택된 첨가제를 투입하는 단계; 및 상기의 단계로 제조된 수용성 폴리에스테르계 조성물에 카보디이민계 수지를 더 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 디메틸 5- 소디오술포 이소프탈레이트과 에틸렌글리콜의 혼합비는 1:8 내지 1:12인 것을 특징으로 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 테레프탈산과 디메틸글리콜의 혼합비는 1:1 내지 1:1.5인 것을 특징으로 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 이소프탈산과 디메틸글리콜의 혼합비는 1:1 내지 1:1.5인 것을 특징으로 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 카보디이민계 수지는 상기 수용성 폴리에스테르계 조성물 중량의 0.3~0.8 중량%가 포함되는 것을 특징을 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시에에 의한 조성물은 수용성을 발현하기 위해 CHDM이나 아민기 등 별도의 조성성분 없이 수용성을 발현하며, 감량가공이 용이하고 감량율이 높은 장점이 있다.

또한, 카보디이민계 수지를 사용하여 통상의 건조 수분율 관리 기준보다 높은 수분율 기준을 적용할 수 있으며, 높은 수분율 기준으로 적용하여 건조 공정의 시간을 50%이하로 단축시킬 수 있는 효과가 있다.

또한, 수용성 폴리에스테르계 조성물에 일부 잔류하는 수분율에 의해서 발생할 수 있는 추가적인 가수분해를 방지할 수 있으므로 점도 저하에 의한 가공중의 불량을 개선할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 의한 조성물을 해성분으로 한 복합방사된 해도형 복합섬유의 사진.

이하 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본 발명은 디올(diol)류, 산(acid)류 등을 포함하여 제조되는 수용성 폴리에스테르계 조성물에 카보디이민(carbodiimine)계 수지가 더 첨가되는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물에 관한 것이다.

상기 산류로는 비제한적인 예로서 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 디메틸 5- 소디오술포 이소프탈레이트(DMS, Dimethyl 5-sodiosulfo Isophthalate)일 수 있다. 이 때 테레프탈산이 60 내지 70몰%, 이소프탈산이 20 내지 30몰%, 디메틸테레프탈산이 10 내지 20몰%로 산류를 구성할 수 있다. 또 디올류로는 비제한적인 예로서 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 폴리에틸렌글로콜(PEG)일 수 있다. 디올류로서 에틸렌글리콜이 60 내지 90몰%, 디에틸렌글리콜이 10 내지 30몰%로 이루어질 수 있다.

본 발명의 조성물을 제조하는 일실시예로서 우선 상기 디메틸 5- 소디오술포 이소프탈레이트 와 에틸렌글리콜을 1:8 내지 1:12의 비율로 혼합하여 중합을 개시한다 이 때 반응촉매를 전체 조성물에 약 0.1 내지 0.5중량%의 비율로 투입할 수 있다.

상기 중합이 개시되면 에스테르화 반응을 위해 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 추가적으로 혼합할 수 있다. 또 상기 중합물에 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸글리콜을 반응시켜 에스테르화 반응을 수행할 수 있다. 이 때 상기 테레프탈산과 디메틸글리콜의 혼합비는 약 1:1 내지 1:1.5, 상기 이소프탈산과 디메틸글리콜의 혼합비는 1:1 내지 1:1.5일 수 있다.

이후 축합중합을 위해 폴리에틸렌글리콜을 추가할 수 있고 상기 폴리에틸렌글리콜은 수평균분자량을 300 내지 2,000인 것이 바람직하며 투입량은 조성물 중 5 내지 10중량%로 포함될 수 있다.

이후 선택적으로 반응촉매, 소포제, 산화방지제, 열안정제로 이루어진 군에서 1 이상 선택된 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이 때 소포제는 조성물 중 0.01 내지 0.05중량%로 포함될 수 있으며, 상기 산화방지제는 조성물 중 500 내지 800ppm로 포함될 수 있으며, 상기 열안정제는 조성물 중 100 내지 500ppm로 포함될 수 있다.

상기와 같이 제조되는 수용성 폴리에스테르계 조성물에 카보디이민(Carbodiimine)계 수지를 더 첨가하여 섬유로 방사시 수용성 폴리에스테르계 조성물이 가수분해되는 것을 방지할 수 있다.

상기 카보디이민(Carbodiimine)계 수지를 가수분해 방지 첨가제로 사용되는 것으로 상기의 디올(diol)류, 산(acid)류로 제조된 수용성 폴리에스테르계 조성물의 중합 이후에 첨가하여 본 발명인 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물로 제조한다.

[반응식 1]

상기 카보디이민계 수지는 상기 반응식 1과 같이 수용성 폴리에스테르계 조성물에 반응하여 가수분해될 수 있는 COOH, -HSO₃, -NH₃, -OH 등의 관능기와 결합하여 물에 의해 가수분해되는 것을 방지하게 된다.

따라서, 통상의 건조 수분율 관리 기준보다 높은 수분율 기준을 적용할 수 있으며, 높은 수분율 기준으로 적용하여 건조 공정의 시간을 50%이하로 단축시킬 수 있다.

상기 카보디이민계 수지는 변성 폴리우레톤이민(Poly(modified uretonimine)), 폴리카르보디이미드(Polycarbodiimide) 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물의 제조방법은 디메틸 5- 소디오술포 이소프탈레이트과 에틸렌글리콜을 반응촉매와 혼합하는 단계, 상기 혼합 후 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 투입하는 단계, 상기 투입 후 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸글리콜을 반응하는 단계, 상기 반응물에 폴리에틸렌글리콜을 투입하는 단계, 상기 반응물에 소포제, 산화방지제, 열안정제로 이루어진 군에서 1이상 선택된 첨가제를 투입하는 단계 및 상기의 단계로 제조된 수용성 폴리에스테르계 조성물에 카보디이민계 수지를 더 첨가하는 단계를 포함하여 제조한다.

이하 본 발명에 따른 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 제조방법의 실시예들을 나타내지만, 본 발명이 이들 실시예들로 한정되는 것은 아니다.

실시예

디메틸 5- 소디오술포 이소프탈레이트과 에틸렌글리콜을 투입하여 반응을 개시하고 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸글리콜을 투입하여 에스테르화 반응을 개시하였다.

이 때 디메틸 5- 소디오술포 이소프탈레이트는 분자량이 약 300인 것으로 산류 전체로 10몰%로 투입하였고, 테레프탈산은 분자량 약 150인 것으로 산류 전체로 70몰%로 투입하였고, 이소프탈산은 분자량 약 150인 것으로 산류 전체로 20몰%로 투입하였다.

또 에틸렌글리콜은 분자량 60인 것으로 디올류 기준 70몰%를, 디에틸렌글리콜은 분자량 110인 것으로 30%를 투입하였다.

이후 축합중합을 위해 폴리에틸렌글리콜을 투입하면서 소포제, 산화방지제, 열안정제를 투입하였다. 상기 폴리에틸렌글리콜은 분자량 1000으로 전체 조성물에서 7중량%를 차지하게 투입하였고, 기타 소포제는 0.02중량%, 산화방지제는 500ppm, 열안정제는 200ppm을 추가하였다.

상기 소포제, 산화방지제, 열안정제를 추가하여 수용성 폴리에스테르계 조성물을 제조한 후, 카보디이민계 수지로 변성 폴리우레톤이민(Poly(modified uretonimine))을 조성물 중량의 0.5중량%를 첨가한 후 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르 칩으로 제조하였다.

상기와 같이 수용성 폴리에스테르 칩을 해성분으로 하고 도성분은 IV 0.650의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하여 도 1과 같은 해도사인 75D/36F 원사를 제조한다.

상기 수용성 폴리에스테르 칩은 건조 조건은 50℃, 24시간으로 진행한다. 측정된 수분율은 2500ppm이며 이를 방사공정하였다

비교예

상기 실시예와 동일하게 수용성 폴리에스테르 칩을 제조하였고, 75D/36F 원사를 제조하였으나 수용성 폴리에스테르 칩에 카보디이민계 수지를 첨가하지 않았다.

◈ 상기의 실시예와 비교예의 IV 저하율(IV drop ratio) 측정

◎ IV 측정 방법

- 플라스크 내에 용매 phenol과 TCE를 무게비 60/40으로 혼합한 후 고분자 시료를 0.1mg까지 읽은 후 용액 0.4g/dl 수준으로 hot plate 위에 교반 시킴.

- PET의 경우 110~120℃ 온도 범위에서 40분간 용해시킴.

(고온에서 장시간 건조 시 열분해 발생 원인이 되고 이는 IV drop을 초래함.)

- 제조된 고분자 용액은 water bath(setting 온도 25.0℃)에 30분간 넣어 두고 점도 bath의 온도 25.0℃와 평형을 이루게 함.

- 혼합 용매 혹은 측정 시료는 Ubbelohde형 모세관 점도계 a 관에 용액을 d 선 까지 넣은 후 Visco clock에 점도계를 일치시킴.

- Visco clock에 위치한 점도계는 c 부분이 자동적으로 패킹되며 고무 흡인기를 이용해 고분자 용액을 b 관의 e 눈금선 보다 높이 용액을 채움.

- Visco clock의 start 부분을 누른 다음, 낙하초수를 측정하여 Huggins 계산식을 이용하거나 그래프를 이용한 외삽법으로 고유점도 값을 찾아냄.

상기의 방법으로 실시예와 비교예에서 제조된 해도사를 건조하고 열처리하였으며, 열처리 전, 후의 IV를 측정하여 IV 저하율을 측정하였다.

구분	비교예	실시예
건조 조건	60℃, 18hrs
수분율	1,000 ppm	1,000 ppm
열처리 조건	240℃ / 5분	240℃ / 5분
열처리 전 IV	0.817	0.832
열처리 후 IV	0.612	0.687
IV drop ratio	25%	17%

표 1에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물인 실시예는 비교예 보다 IV drop 방지효과가 뛰어난 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물은 형성가공성이 우수하여 방사성이 개선된다.

Claims

테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸 5- 소디오술포 이소프탈레이트를 포함하는 산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글로콜을 포함하는 디올을 중합하여 형성된 수용성 폴리에스테르계 조성물에 카보디이민계 수지가 더 포함되는 것을 특징을 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물.
제1항에 있어서,
상기 중합시 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트가 더 포포함되는 것을 특징을 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물.
제2항에 있어서,
상기 중합시 반응촉매, 소포제, 산화방지제, 열안정제로 이루어진 군에서 1 이상 선택된 첨가제가 더 포함되는 수용성 폴리에스테르계 조성물.
제1항에 있어서,
상기 산의 투입량으로 테레프탈산이 60 내지 70몰%, 이소프탈산이 20 내지 30몰%, 디메틸 5- 소디오술포 이소프탈레이트이 10 내지 20몰%인 것을 특징을 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물.
제1항에 있어서,
상기 디올의 투입량으로 에틸렌글리콜이 60 내지 90몰%, 디에틸렌글리콜이 10 내지 30몰%인 것을 특징을 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 300 내지 2000(수평균분자량)이며, 조성물 중 5 내지 10중량%로 포함되는 수용성 폴리에스테르계 조성물.
제1항에 있어서,
상기 산과 디올은 1:1 내지 1:10의 비율로 중합되는 것을 특징을 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물.
제1항에 있어서,
상기 카보디이민계 수지는 상기 수용성 폴리에스테르계 조성물 중량의 0.3~0.8 중량%가 포함되는 것을 특징을 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물.
수용성 폴리에스테르계 조성물의 제조방법에 있어서,
디메틸 5- 소디오술포 이소프탈레이트과 에틸렌글리콜을 반응촉매와 혼합하는 단계;
상기 혼합 후 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 투입하는 단계;
상기 투입 후 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸글리콜을 반응하는 단계;
상기 반응물에 폴리에틸렌글리콜을 투입하는 단계;
상기 반응물에 소포제, 산화방지제, 열안정제로 이루어진 군에서 1이상 선택된 첨가제를 투입하는 단계; 및
상기의 단계로 제조된 수용성 폴리에스테르계 조성물에 카보디이민계 수지를 더 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 디메틸 5- 소디오술포 이소프탈레이트과 에틸렌글리콜의 혼합비는 1:8 내지 1:12인 것을 특징으로 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 테레프탈산과 디메틸글리콜의 혼합비는 1:1 내지 1:1.5인 것을 특징으로 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 이소프탈산과 디메틸글리콜의 혼합비는 1:1 내지 1:1.5인 것을 특징으로 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 카보디이민계 수지는 상기 수용성 폴리에스테르계 조성물 중량의 0.3~0.8 중량%가 포함되는 것을 특징을 하는 방사성이 개선된 수용성 폴리에스테르계 조성물 제조방법.