KR20130071649A - 균일 용액 침전법을 이용한 연소촉매용 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법 - Google Patents

균일 용액 침전법을 이용한 연소촉매용 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 균일 용액 침전법을 이용한 연소촉매용 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 망간, 바륨, 알루미늄 및 산소로 구성된 헥사 알루미네이트계 촉매는 1200 ℃ 이상에서 소성과정을 거치면서 우수한 비표면적을 보이며, 고온에서 안정적인 연소반응을 보여주는 특성을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 촉매 제조법은 동일한 품질의 촉매를 반복적으로 제조가 가능하며, 대량 생산화 작업이 종래 방법에 비해 용이하다.

Description

균일 용액 침전법을 이용한 연소촉매용 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법{Synthesis method of combustion catalysts with hexa-aluminate structure using homogeneous precipitation method}
본 발명은 균일 용액 침전법을 이용하여 고온에서 안정적으로 활성을 보이는 헥사 알루미네이트계 구조의 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
연소촉매는 고부하 연소기, 연료전지, VOC 제거 공정 등 탄화수소를 안정적으로 연소하여 제거하는 공정에 필요한 촉매이다. 이러한 연소촉매는 고온이나 화염에 노출되는 경우 많이 생기게 된다. 그래서 고온에서의 촉매 활성 유지가 우선되어야 하고 이러한 조건을 만족시키기 위해서는 고온 안정성이 유지되어야 한다.
연소촉매는 귀금속 (Pt, Pd, Ru 등)을 담지한 촉매나 하니콤 형태로 많이 사용된다. 하지만 이러한 촉매는 제조단가가 고가이며, 고온에서의 안정성이 확보되기 어렵다. 귀금속 담지 촉매 형태의 경우, 담체를 주로 비표면적이 큰 감마 알루미나를 사용하는데 이것은 고온에서의 안정성이 확보되지 못하여 비활성화가 빠르게 진행된다. 하니콤 형태의 경우, 하니콤 제조비용과 고가의 귀금속을 사용하여야 함과 고온에서의 안정성 등이 문제가 된다. 그러므로 고온에서 충분히 높은 활성을 가지고 값비싼 귀금속을 함유하지 않는 촉매를 발견하기 위한 노력이 행해지고 있다.
메탄의 촉매연소에 사용되는 헥사 알루미네이트는 Mn, Co, Fe, Ni, Cu 또는 Cr의 일부를 함유하고 있다. 이들 촉매는 1200℃ 이상의 온도에서도 높은 활성과 안정성을 가지나 이보다 낮은 온도에서 촉매의 활성도 상대적으로 낮다. 상대적으로 낮은 온도에서도 만족스러운 촉매활성을 제공할 수 있도록 하기 위하여 소량의 백금족 금속, 예를 들어 Pt, Ru, Rh 또는 Pd가 첨가된다. 예컨대, 약 1300℃의 온도에서 소결된 이후에도 높은 비표면적을 가지는 망간-치환된 헥사 알루미네이트 A1-xA'xMnAl11O19-α가 보고된바 있다.
헥사 알루미네이트는 질소 대기 하에서 이소프로판올에 적당량의 Ba(OC3H7)2, Sr(OC3H7)2, Ca(OC3H7)2, La(OC3H7)3 및/또는 Al(OC3H7)3를 용해시켜 졸-겔 공정에 의하여 제조되고, 질산망간과 질산칼륨의 수용액을 첨가하여 형성된 겔은 500℃에서 분해되고 추후, 1300℃에서 공기의 진입과 함께 소성되어 Sr0.8La0.2MnAl11O19-α를 합성한다. 그러나, 졸-겔 공정을 통한 헥사 알루미네이트의 제조는 매우 복잡하여 산업적으로 이용하기에는 지나치게 비용이 많이 든다.
헥사 알루미네이트의 다른 합성 방법으로, 역에멀젼(inverse emulsion) 기술이 있다. 즉, 바륨 알콕사이드와 알루미늄 알콕사이드를 이소옥탄에 용해시키고, 물을 함유한 역에멀젼이 표면-활성 화합물을 사용하여 생성된다. 금속 알콕사이드의 가수분해는 유기상에서 수용액상으로 이들 화합물의 확산에 의하여 결정되고, 매우 느리고 균일하게 일어난다. 가수분해에서 수득된 나노결정은 냉동건조에 의하여 용매로부터 분리되고, 이후 나노결정의 입자 성장을 가능한 한 느리게 유지시키기 위하여 초임계 조건하에서 건조하여 나노결정성 바륨 헥사 알루미네이트가 형성된다. 이러한 공정은 산업적 규모에서 이들 촉매를 제조하기에는 생산이 지나치게 복잡한 단점이 있다.
1. 등록특허 제10-0930206호, 2009. 11. 12. 2. 공개특허 제10-2008-007489호, 2008. 08. 13.
본 발명의 목적은 제조방법이 간단하고, 생산단가를 줄이면서 열적 안정성이 우수한 헥사 알루미네이트계 연소촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 헥사 알루미네이트계 촉매를 이용하여 탄화수소를 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
망간염, 바륨염 및 알루미늄염을 함유하는 금속 전구체 수용액과 요소 용액을 반응시키는 단계; 및
상기 단계에서 얻은 침전물을 1200 내지 1400 ℃에서 소성하여 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Mn-Ba-Al2O3
상기 반응은 90 내지 100 ℃에서 10 내지 20 시간 동안 교반하여 실시할 수 있다.
상기 금속 전구체 수용액과 요소 용액을 반응시킨 후 얻은 침전물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 침전물의 건조 단계는 90 내지 120 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 실시할 수 있다.
상기 침전물의 소성 단계는 1200 내지 1400 ℃까지 5 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 승온한 다음 6 내지 24 시간 동안 유지하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 헥사 알루미네이트계 촉매 제조방법에 따라 제조되며, 비표면적이 7 내지 18 m2/g이고, 기공 크기가 22 내지 24 nm인 헥사 알루미네이트계 촉매를 제공한다.
상기 헥사 알루미네이트계 촉매는 탄화수소 제거용 연소촉매일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 헥사 알루미네이트계 촉매와 탄화수소를 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 제거 방법을 제공한다.
본 발명의 균일 용액 침전법으로 제조한 헥사 알루미네이트계 촉매는 고가의 귀금속을 사용하지 않고 상대적으로 저렴한 전이금속을 이용하여 고 품질의 연소촉매를 제조할 수 있다. 제조 시 생성되는 파우더를 원하는 형태로 성형이 가능하여 응용성이 우수하고 고온 열처리(소성과정)를 거치므로 고온에서의 안정성을 유지할 수 있다. 따라서, 고온에서 촉매의 고유 활성을 높게 유지함과 동시에, 촉매의 안정성을 확보할 수 있는 효과가 있다. 또한, 생산 공정이 타 제조법에 비해 간단함으로써 동일한 품질의 촉매를 반복적으로 생산이 가능하며, 대량생산이 용이하다.
도 1은 본 발명의 균일 용액 침전법을 이용한 연소촉매의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 연소촉매의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 연소촉매의 전자현미경(SEM) 사진도이다(a: 1,000배 확대도; b: 50,000배 확대도).
도 4는 본 발명에 따른 연소촉매의 메탄 연소반응의 성능 실험 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은
망간염, 바륨염 및 알루미늄염을 함유하는 금속 전구체 수용액과 요소 용액을 반응시키는 단계; 및
상기 단계에서 얻은 침전물을 1200 내지 1400 ℃에서 소성하여 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Mn-Ba-Al2O3
본 발명의 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법은 균일 용액 침전법을 이용한 것으로, 종래 공침법에 따른 연속촉매의 제조방법과 달리 공정이 간편하고 대량생산을 위한 공정설계가 용이하다. 일반적인 공침법에서는 촉매를 합성하기 위해서 침전제로 탄산나트륨이나 수산화나트륨 같이 염기성 물질을 사용한다. 그리고 전구체는 금속 질산염 같은 산성 물질을 사용한다. 이 두 물질의 산·중화 반응에서 생성되는 염을 사용하여 촉매로 이용하게 된다. 이 과정에서 pH 조절이 촉매의 물성과 성능을 결정짓는 중요한 요소 중 하나이다. 그러나 pH 조절 속도를 맞추는 것은 비교적 어려운 공정이며 까다로운 공정이다. 이러한 공정으로 인해 동일한 품질의 촉매를 대량, 반복적으로 제조하는 것은 비교적 어렵다고 사료된다.
본 발명에서 사용한 균일 용액 침전법은 이러한 pH 조절 문제를 해결하면서 대량, 반복적으로 동일한 품질의 촉매를 제조할 수 있다. 균일 용액 침전법에서 침전제로 사용되는 요소(urea)는 90 내지 100 ℃에서 암모니아(NH3)와 탄산가스(CO2)로 분해되어 금속염들과 반응하게 된다. 이때, 용액 전체에서 침전반응이 균일하게 나타나며, pH는 자연적으로 7을 유지하게 된다. 수산화나트륨 등을 침전제로 이용한 공침법에서는 침전제가 투입되는 곳에서만 먼저 침전반응이 국부적으로 일어나면서 순간적으로 그 부위만 높은 pH가 나타나므로 강한 교반이 필요하고 균일성을 보장하기 힘들기 때문에서 동일한 품질의 촉매를 생산하기 어려운 단점을 가지고 있다. 반면, 균일용액 침전법은 이러한 문제점을 해결할 수 있으므로 동일한 품질의 촉매를 비교적 간단히 생산할 수 있다.
본 발명의 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법을 도 1을 참조하여 구체적으로 설명한다.
제1단계는 망간염, 바륨염 및 알루미늄염을 함유하는 금속 전구체 수용액과 요소를 반응시키는 단계이다.
상기 금속 전구체 수용액은 망간염, 바륨염 및 알루미늄염을 증류수에 용해시켜 제조하거나, 상기 염들의 수용액을 제조하고 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염은 염산염, 질산염, 또는 황산염 중에서 선택된 어느 하나의 형태일 수 있다. 보다 구체적으로, 질산염 형태일 수 있다.
상기 망간, 바륨 및 알루미늄은 0.5~1:0.5~1:5~15의 몰 비율로 혼합할 수 있다.
상기 요소 용액은 요소 분말을 증류수에 용해시켜 제조할 수 있으며, 상기 금속 전구체 수용액의 2 내지 22배의 농도로 혼합될 수 있다.
상기 반응은 90 내지 100 ℃에서 10 내지 20 시간 동안 교반하여 실시하는 것일 수 있다.
상기 금속 전구체 수용액과 요소 용액을 반응시킨 후 얻은 침전물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 추가로 실시할 수 있다.
여과 및 수세 공정에서, 수산화나트륨 등을 침전제로 이용한 공침법의 경우, 침전된 슬러리 속에 남아있는 불순물(소듐 질산염)들을 제거하여 하는데, 이것은 다량의 증류수로 용해시켜서만 제거된다. 이 불순물은 촉매의 물성과 성능을 저하시키는 원인으로 작용하므로 이 제거공정(여과 및 수세 공정)을 엄격히 실시해야 한다. 이때 사용되는 증류수 양이 합성 때 사용되는 증류수보다 3 내지 4배 사용된다. 반면, 균일 용액 침전법에서 생성되는 불순물은 질산암모늄이나 미반응된 요소이며, 이것은 소량의 증류수에도 잘 녹아서 제거가 되며, 열에 의해서도 제거가 가능하다. 그래서 일반적인 공침법보다 불순물에 대한 물성 및 성능 저하현상이 거의 나타나지 않게 되며 이러한 공정상의 간편성으로 인해 공정비용이 적게 들 수 있게 된다.
상기 침전물에서 잔존 수분을 제거하기 위해 건조 단계를 실시하며, 90 내지 120 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 수행할 수 있으나 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 침전물의 소성 단계는 1200 내지 1400 ℃까지 5 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 승온한 다음 6 내지 24 시간 동안 유지하는 것일 수 있다.
본 발명의 연소촉매는 1200 ℃ 이상에서 소성과정을 거치면서 고온에서 우수한 성능 및 내구성을 헥사 알루미네이트 구조를 가지게 된다.
일 구체예에 따르면, 1000 ℃에서는 아직 완전한 헥사 알루미네이트 구조를 이루지 않으나 1200 ℃ 이상에서는 완전한 헥사 알루미네이트 구조를 이루게 된다. 또한, 촉매의 소성온도가 증가할수록 촉매의 비표면적은 줄어들고 기공부피도 같이 줄어드는 경향을 나타낼 수 있다.
상기 단계를 거쳐 제조되는 헥사 알루미네이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Mn-Ba-Al2O3
이렇게 우수한 물성을 가지는 연소촉매는 본 발명에서 사용한 균일 용액 침전법으로 대량, 반복적으로 제조할 수 있다. 균일 용액 침전법은 촉매를 제조하는 대표적인 방법인 침전법 중 하나이다. 이 촉매 제조방법은 다른 침전법보다 제조 시 조작이 쉽게 획일적이라서 반복적으로 동일한 품질의 촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다. 그리고 공정비용 또한 저렴하여 쉽게 대량 생산화할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법에 따라 제조되며, 비표면적이 7 내지 18 m2/g이고, 기공 크기가 22 내지 24 nm인 헥사 알루미네이트계 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 헥사 알루미네이트계 촉매와 탄화수소를 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 제거 방법을 제공한다.
본 발명의 헥사 알루미네이트계 촉매는 상기 균일 용액 침전법을 통해 7 내지 18 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 기공 크기는 22 내지 24 nm, 보다 구체적으로 22 nm 정도이며, 30 내지 50 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 촉매는 탄화수소 제거용 연소촉매일 수 있다.
상기 촉매는 고온에서의 안정성과 우수한 성능을 나타내어 탄화수소, 예컨대 메탄을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 헥사 알루미네이트계 촉매는 일 구체예에 따르면, 메탄 연소 실험 결과 약 500 ℃ 이상부터 연소반응이 시작되어 750 ℃에서 메탄 전환율이 100%에 도달한다. 그 이상의 온도에서 메탄 전환율은 변화가 없었으며 고온에서의 성능이 유지됨을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 헥사 알루미네이트계 촉매는 500 내지 750℃ 범위의 작동온도를 가질 수 있다.
상기 촉매는 과립 형태로 성형체(shaped body)로서 또는 바람직하게는 적절한 지지체에 코팅으로서 제공될 수 있다. 예를 들어 촉매는 물 및 적절한 유기 또는 무기 결합제와 혼합된 다음 사출되어 성형체를 형성할 수 있다. 그러나 촉매는 적절하다면 적당한 결합제와 혼합되어, 바람직하게는 물이나 다른 적절한 용매, 예를 들면 알코올이 나 알코올/물 혼합물에서 슬러리화되고, 이후 도장(painting), 분무(spraying) 또는 담금(dipping)에 의하여 적절한 지지체에 도포된다.
상기 지지체는 바람직하게는 모노리스(monolith)로서 형성된다. 촉매는 이후 간단한 담금에 의하여 모노리스의 표면에 도포될 수 있다. 건조 후, 코팅은 적절하다면 하소 단계에 의하여 지지체의 표면에 고정될 수 있다.
상기 모노리스는 벌집 구조를 가질 수 있고, 세라믹 물질이나 스테인리스스틸(stainless steel)과 같은 적절한 금속으로 구성될 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조
(금속전구체 용액 제조)
금속 전구체로 망간, 바륨, 알루미늄을 질산염의 형태인 Mn 질산염 (Mn(NO3)2·6H2O), Ba 질산염 (Ba(NO3)2), Al 질산염 (Al(NO3)3·9H2O) 시약들을 사용하였다. 연소촉매의 성분비인 Mn/Al/Ba을 몰비로 1/11/1 비율로 증류수에 용해시켰다.
(요소 용액 제조)
요소(urea) 또한 증류수에 교반을 시켜 요소 용액을 제조하였다. 요소 용액의 농도는 금속 전구체 농도의 약 22배 (6 mol/liter)로 하였다.
(합성반응기 혼합)
상기에서 제조된 같은 용량의 금속 전구체 용액 및 요소 용액을 합성 반응기에 혼합을 하고 고르게 잘 교반하였다.
(승온 및 유지)
합성반응기의 온도는 약 90 ℃로 승온을 하고 10시간 이상 강하게 교반하면서 유지시켜 주었다.
(여과 및 수세)
상기의 균일 침전법으로 합성한 촉매 슬러리에 남아있는 불순물 (NH4NO3 및 미 반응된 소량의 요소와 금속 전구체) 및 물을 제거하기 위해서 여과 및 수세 작업을 실시하였다. 부후너 패널에 필터를 설치한 다음, 촉매 슬러리를 투입시켜 필터에 걸러진 슬러리를 다시 증류수로 세척을 하여 다음 공정으로 보내어진다.
(건조 및 소성과정)
불순물 및 물이 제거된 촉매 슬러리의 내부에 잔존한 수분을 완전히 제거하기 위해서 약 100 ℃ 건조 오븐에서 약 12 시간 이상 건조 작업을 실시하였다. 그 후 최종 상품인 헥사 알루미네이트 구조의 연소촉매를 제조하기 위해서 1200 ℃로 약 5 ℃/분의 승온 속도로 승온한 다음 약 6 시간 유지하였다.
(물성 분석)
상기 제조한 연소촉매의 구조 및 비표면적, 기공 부피, 기공 크기 등의 물성 분석을 실시하였다.
촉매의 구조를 분석하기 위해서 X-선 회절 분석기 (XRD)를 이용하였다. 도 2는 상기 제조된 연소촉매의 구조를 소성 온도 별로 분석한 그림이다. 이 그림에서 연소촉매의 소성온도를 약 1200 ℃ 이상에서 처리한 샘플들이 헥사 알루미네이트 구조를 가짐을 알 수 있다. 그리고 1000 ℃에서 소성한 샘플은 완전한 헥사 알루미네이트 를 형성하지 못함을 알 수 있다.
표 1은 연소촉매의 비표면적 및 기공부피, 기공크기를 측정하기 위해서 질소 흡착을 이용하여 계산한 것이다. 연소촉매의 비표면적과 기공부피는 소성온도의 증가에 따라 급격히 감소하는 것을 알 수 있었다. 여기서, 1200 ℃로 소성 처리한 샘플의 경우, 헥사 알루미네이트 구조를 이루면서도 비교적 높은 비표면적 및 기공부피를 가지게 되었다. 그래서 약 1200 ℃에서 소성처리를 하는 것이 우수한 성능을 가지는 촉매 제조 조건이라고 판단되었다.
도 2는 연소촉매의 X-선 회절 분석 (XRD)을 한 그림을 보여 주고 있다. 소성온도는 1000 ℃, 1200 ℃, 1300 ℃로 처리하였으며, 1200 ℃ 이상부터 헥사 알루미네이트 구조를 확인할 수 있다. 1000 ℃ 까지는 헥사 알루미네이트 구조 보다는 α-알루미나 구조에 가까운 것을 알 수 있다.
도 3은 1200 ℃에서 소성 처리한 연소촉매의 전자현미경(SEM) 사진을 보여주고 있다. 1200 ℃에서 소성된 연소촉매는 약 100 nm의 기공들을 고르게 분포함을 육안으로 확인할 수 있다.
소성온도에 따른 연소촉매들의 물성
연소촉매의 소성온도(℃) 비표면적
(m2/g-cat.)		 기공부피
(m3/g-cat.)		 기공크기
(nm)
100 52 0.31 24
1200 18 0.10 22
1300 7 0.04 22
<실시예 2> 연소반응 실험
상기 실시예 1에서 제조된 연소촉매의 메탄 연소 성능을 분석하기 위해서, 1/4인치 석영관으로 만들어진 고정층 반응기에서 반응실험을 진행하였다. 촉매의 양은 250 mg (입경 : 30 ~ 50 ㎛), 메탄의 유량은 3 mL/분, 공기 유량은 90 mL/분으로 실험하였다. 연소 반응 후 생성 가스는 GC(Agilent 3000 Micro GC)를 이용하여 분석하였다.
도 4는 상기 제조한 연소촉매 (1200 ℃에서 소성한 샘플)의 메탄 연소 실험결과를 보여주고 있다. 이 연소촉매는 약 500 ℃ 이상부터 연소반응이 시작되어 750 ℃에서 메탄 전환율이 100%에 도달하였다. 그 이상의 온도에서 메탄 전환율은 변화가 없었으며 고온에서의 성능이 유지됨을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 망간염, 바륨염 및 알루미늄염을 함유하는 금속 전구체 수용액과 요소 용액을 반응시키는 단계; 및
    상기 단계에서 얻은 침전물을 1200 내지 1400 ℃에서 소성하여 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Mn-Ba-Al2O3
  2. 제1항에 있어서,
    염은 염산염, 질산염, 또는 황산염 중에서 선택된 어느 하나인 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    망간, 바륨 및 알루미늄은 0.5~1:0.5~1:5~15의 몰 비율로 혼합하는 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    요소 용액은 혼합 용액의 2 내지 22배의 농도로 혼합되는 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    반응은 90 내지 100 ℃에서 10 내지 20 시간 동안 교반하여 실시하는 것인 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    금속 전구체 수용액과 요소 용액을 반응시킨 후 얻은 침전물을 여과, 수세 및 건조하는 단계를 더 포함하는 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    침전물의 건조 단계는 90 내지 120 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 실시하는 것인 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    침전물의 소성 단계는 1200 내지 1400 ℃까지 5 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 승온한 다음 6 내지 24 시간 동안 유지하는 것인 헥사 알루미네이트계 촉매의 제조방법.
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