KR20130071517A - 초임계 유체를 이용한 무용제형 아크릴산 단량체와 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물 - Google Patents

초임계 유체를 이용한 무용제형 아크릴산 단량체와 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초임계 반응 매질을 사용하여 가교 결합 공중합체를 제조하여 환경오염성 물질이나 인체 자극성 물질의 사용을 현저히 저감할 수 있는 방법을 제공한다. 상기 가교 결합 공중합체는 가교 결합된 공중합체에 포스포릴콜린 유사기 함유 물질을 단량체로 도입함으로써, 기존의 가교 결합된 중합체가 가지는 증점 효과, 유화 안정성, 분산성 향상 등의 특성을 나타내며, 추가적으로 향상된 보습력 및 우수한 생체 적합성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 가교 결합 공중합체는 화장료 조성물, 특히 피부 보습용 조성물 또는 헤어 케어용 조성물 내에서 증점제 및 보습제로서의 기능을 동시에 발휘하기 위한 성분으로 적합하다.

Description

초임계 유체를 이용한 무용제형 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물{Manufacturing method of solvent-free crosslinked copolymer based on monomers containing phosphorylcholine-like groups, and their cosmetic formulations}
본 발명은 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반 가교 결합 공중합체 제조방법 및 이를 포함하는 화장표 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 α,β-에틸렌계 불포화 물질, 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체, 및 가교 결합제를 단량체로 포함하는 가교 결합 공중합체 및 상기 가교 결합 공중합체를 초임계 유체를 사용한 제조 방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물 및 그 조성물로 제조되는 화장료에 관한 것이다.
카보머(Carbomer)는 아크릴산 단일 중합체 또는 가교 결합된 아크릴산 중합체로서, 제약 또는 화장품 분야에서 증점제, 분산제, 유화제, 초흡수성 중합체(superabsorbent polymer) 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 카보머는 물을 흡수하고 보유하는 능력이 우수하며 본래 부피보다 수십 배로 팽윤할 수 있는 것으로 알려져 있지만 피부자극성이 있고 또한 장기 사용에서는 충분히 피부를 보호하는 기능이 없거나 또는 매우 부족한 단점이 있다.
한편, 포스포릴콜린 유사기 함유 중합체는 생체막에 존재하는 인지질과 유사한 구조를 갖고 있어, 혈액과의 상용성, 생체물질 비흡착성 등의 생체 적합성, 방오성, 보습성 등에 있어서 우수한 성질을 가지는 것이 알려져 있다. 그리고, 이들의 기능을 살린 생체관련재료의 개발을 목적으로 한 포스포릴콜린 유사기 함유 중합체의 합성 및 그 용도에 관한 연구개발이 활발히 행하여지고 있다. 이러한 포스포릴콜린 유사기 함유 중합체에는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체가 포함되는데, 이 중 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트[2-(methacryloyloxy)ethyl-2'-(trimethylammonio)ethylphosphate, 2-메타클리로일옥시에틸포스폴린콜린이라고도 함, 이하, MPC로 약칭함]에는 세포벽 구성 성분인 포스파티딜콜린(Phosphatidyl choline)과 구조적으로 유사한 포스포릴콜린 유사기가 존재하여 우수한 생체 적합성과 뛰어난 보습성을 부여하는 것으로 알려져 있다.
한편, 고분자 중합체는 유기 용제를 반응 매질로 사용하는 현탁 중합, 역상 에멀젼 중합 등의 방법으로 제조가 가능하지만, 유기 용제를 반응 매질로 사용하기 때문에 유기 용제나 추가적으로 사용되는 유화제는 중합체의 화화적 오염을 유발할 수 있고, 이 경우 고도로 정제된 중합체 내지 그 유도체가 요구되는 개인 위생 용품 (예를 들어 치약에서의 증점제), 화장품 분야, 의료용품에 적용되기 위해서는 과도한 정제비용 및 건조비용을 수반하게 되며, 실질적으로 유기 용제를 완벽하게 제거하는 것은 불가능하다. 이러한 문제는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반 가교 결합 공중합체를 유기 용제를 반응 매질로 사용할 때도 동일하게 발생한다.
또한, 일반적인 유기용제를 이용한 가교결합 공중합체의 제조의 경우 사용된 유기용제나 제조 공정 중에서 사용된 용제 즉, Benzene, phenol, toluene, Cyclohexane, ethyl acetate, methanol, ethanol, mthylene chloride, 등의 물질은 최종적으로 제품화된 파우더에 잔존하게 되므로 인체에 악영향을 미칠수 있다. 그리고 의학분야에 적용되는 경우에는 이러한 문제점이 더 크게 부각될수도 있고, FDA (Food and Drug Administration)의 경우에도 Benzene은 2ppm 이하로 사용하기를 권고하고 있다. 하지만 현실적으로 유기용제를 제거하는 것은 제조공정상 많이 어려우므로, 본 발명에서는 이러한 유기용제를 공정상 전혀 사용하지 않고 인체에 무해한 CO2를 사용하여 Solvent-Free 제품을 제조하는 발명이다.
유기용제의 문제를 해결하기 위하여, 초임계 상태의 반응 매질을 사용하여 중합체를 제조하는 방법이 고려될 수 있다. 본 발명에서의 초임계 반응 매질을 사용하는 라디칼중합방법에서는, 기존에 일반적으로 사용하는 유기용제인 Benzene, Cyclohexane, Ethylacetate n-hexane 등의 라디칼 중합 방식에서 유기 용제대신 초임계 유체인 CO2를 사용하였다. 또한, 반응완료후에는 숙성이나 추출 공정을 통하여 미반응 잔류 모노머를 제거하고, 반응 매질인 유기용제 대신 초임계 물질을 사용하기에, 압력과 온도를 낮추어서 매질을 제거하면 최종적인 가교 공중합체에는 잔류 유기용제가 없는 즉, Solvent-Free 가교결합 공중합체를 제조 할수 있다. 따라서 최종적으로 생성되는 중합체에 실질적으로 유기용제등의 오염물질이 포함되지 않고 미반응된 단량체나 개시제는 초임계 반응 매질 추출 공정으로 쉽게 제거 될 수 있기 때문에 큰 장점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 종래의 카보머가 가지는 증점, 유화 안정성, 흡수성, 또는 분산성 향상이라는 특성 외에 추가적으로 우수한 생체 적합성, 향상된 보습력, 적절한 영양 공급 등의 특성을 가지는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데에 있다.
또한, 초임계 반응 매질을 사용하여 환경 오염성 물질이나 인체 자극성 물질인 유기용제가 존재하지 않는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 피부 보습용 또는 헤어 케어용 등의 용도로 사용할 수 있는 화장료 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 상기 일 목적을 해결하기 위하여,
본 발명은 적어도 1종의 α,β-에틸렌계 불포화 물질, 하기의 화학식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 포스포릴콜린 유사기 함유 물질, 가교 결합제, 개시제를 포함하는 초임계 반응 매질을 준비하는 단계, 초임계 반응 매질에서 중합하여 가교 결합 공중합체를 석출시키는 단계, 및 초임계 반응 매질을 배출하여 가교 결합 공중합체를 얻는 단계를 포함하여 이루어진 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 과정에서, 초임계 반응 매질에서 숙성 or 추출 공정을 통한 잔류 모노머를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
[화학식 (1)]
Figure pat00001
화학식 (1)에서 Z는 수소원자 또는 R5-O-CO-(여기서, R5는 수소원자, 탄소수 1～10의 알킬기 또는 탄소수 1～10의 히드록시알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y는 탄소수 1～20의 알킬렌옥시기를 나타낸다. 또한, R1은 수소원자 또는 탄소수 1～5의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다른 기로서, 수소원자, 탄소수 1～6의 탄화수소기 또는 히드록시 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1~20의 정수이고, n은 2～5의 정수이다.
상기 포스포릴 콜린 유사기 함유 단량체는 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트[2-(methacryloyloxy)ethyl-2'-(trimethylammonio)ethylphosphate]일 수 있다.
상기 α,β-에틸렌계 불포화 물질은 하기 화학식 (2)로 표시되는 물질일 수 있다.
[화학식 (2)]
Figure pat00002
(화학식 (2)에서 L은 수소원자 또는 R8-O-CO-(여기서, R8는 수소원자, 탄소수 1～10의 알킬기 또는 탄소수 1～10의 히드록시알킬기를 나타낸다)를 나타내고, X는
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
, 또는
Figure pat00006
에서 선택되는 어느 하나이며, r은 1~10의 정수이다. 또한, R6은 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 또는 시아노기를 나타내고, R7은 수소원자 또는 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 가교 결합제는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(ethylene glycol diacrylate), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(propylene glycol diacrylate), 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트(butylene glycol diacrylate), 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 헥실렌 글리콜 디아크릴레이트(hexylene glycol diacrylate), 헥실렌 클리콜 디메타크릴레이트(hexylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 알릴 아크릴레이트(allyl acrylate), 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 메타알릴 아크릴레이트(methallyl acrylate), 알릴 에타크릴레이트(allyl ethacrylate), 에타알릴 아크릴레이트(ethallyl acrylate), 메타알릴 메타크릴레이트(methallyl methacrylate), 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate), 디알릴 말레이트(diallyl maleate), 디알릴 석시네이트(diallyl succinate), 트리아릴 포스페이트(triallyl phosphate), 디알릴 옥살레이트(diallyl oxalate), 디알릴말로네이트(diallyl malonate), 디알릴 시트레이트(diallyl citrate), 디알릴 푸마레이트(diallyl fumarate), 디비닐 벤젠(divinyl benzene), 트리비닐 벤젠(trivinyl bezene), 비닐 크로토네이트(vinyl crotonate), N,N-메틸렌-비스-아크릴아마이드(N,N-methylene-bis-acrylamide), 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 또는 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르(trimethylolpropane triallyl ether), 디알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(diallyl pentaerythritol ether), 트리알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(triallyl pentaerythritol ether), 테트라알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(tetraallyl pentaerythritol ether), 디알릴 수크로오스 에테르(diallyl sucrose ether), 트리알릴 수크로오스 에테르(triallyl sucrose ether), 또는 테트라알릴 수크로오스 에테르(tetraallyl sucrose ether), 펜타알릴 수크로오스 에테르(pentaallyl sucrose ether), 헥사알릴 수크로오스 에테르(hexaallyl sucrose ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 구성될 수 있다.
상기 초임계 반응 매질로는 이산화탄소 및 디메딜에테르(DME) 중에서 적어도 하나 이상 포함될 수 있으며, 초임계 반응 매질에서의 중합은 100~350 bar의 압력 범위내, 40~100℃의 온도 범위내에서 이루어질 수 있으며, 상기 포스포릴콜린 유사기 함유 물질의 함량은 α,β-에틸렌계 불포화 물질 100 중량부 당 0.1~80 중량부이고, 가교 결합제의 함량은 α,β-에틸렌계 불포화 물질 100 중량부 당 0.01~30 중량부일 수 있다.
상기 가교 결합 공중합체의 0.5 중량% 수용액은 pH 7.0, 25℃에서 점도가 1,000~500,000 센티포이즈(centipoise, cP)일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조된 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체를 유효 성분으로 포함하는 화장료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 화장료 조성물은 바람직하게는 피부 보습용 또는 헤어 케어용으로 사용될 수 있으며, 상기 조성물 내의 가교 결합 공중합체 함량은 제한되지 않으나 증점 효과, 유화 안정성, 분산성, 보습성 등의 관점에서 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01~10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가교 결합 공중합체는 가교 결합된 공중합체에 포스포릴콜린 유사기 함유 물질을 단량체로 도입함으로써, 기존의 가교 결합된 중합체가 가지는 증점 효과, 유화 안정성, 분산성 향상 등의 특성을 나타내며, 추가적으로 향상된 보습력 및 우수한 생체 적합성을 나타낸다. 또한, 초임계 반응 매질을 사용하여 가교 결합 공중합체를 제조하여 환경오염성 물질이나 인체 자극성 물질의 사용을 현저히 저감할 수 있는 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 가교 결합 공중합체는 화장료 조성물, 특히 피부 보습용 조성물 또는 헤어 케어용 조성물 내에서 증점제 및 보습제로서의 기능을 동시에 발휘하기 위한 성분으로 적합하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 설명은 본 발명을 보다 명확히 예시하기 위한 것일 뿐이며, 비록 한정적, 단정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면은 화장료 조성물에 증점 효과, 유화 안정성, 보습력 및 생체 적합성을 부여하는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 적어도 1종의 α,β-에틸렌계 불포화 물질, 하기의 화학식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 포스포릴콜린 유사기 함유 물질, 가교 결합제, 개시제를 포함하는 초임계 반응 매질을 준비하는 단계, 초임계 반응 매질에서 중합하여 가교 결합 공중합체를 석출시키는 단계, 및 초임계 반응 매질을 배출하여 가교 결합 공중합체를 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.
[화학식 (1)]
Figure pat00007
(화학식 (1)에서 Z는 수소원자 또는 R5-O-CO-(여기서, R5는 수소원자, 탄소수 1～10의 알킬기 또는 탄소수 1～10의 히드록시알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y는 탄소수 1～20의 알킬렌옥시기를 나타낸다. 또한, R1은 수소원자 또는 탄소수 1～5의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다른 기로서, 수소원자, 탄소수 1～6의 탄화수소기 또는 히드록시 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1~20의 정수이고, n은 2～5의 정수이다.)
먼저 초임계 반응 매질을 이용한 가교 결합 공중합체 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 가교 결합 공중합체의 제조방법은 초임계 반응 매질을 사용하는 것이 특징이며, 제한되지 않으나 라디칼 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 유기용제 내지 유화제를 포함하는 물 등을 반응 매질로 사용하는 경우 유기용제 내지 유화제의 제거, 또는 건조 과정에서 과다한 비용이 소요되고, 유기용제나 유화제를 완벽하게 제거하는 것이 실질적으로 불가능하므로, 화장품, 의약품 분야에서 증점제의 용도로 사용하는데 부적합할 수 있다. 한편, 가교 결합 공중합체가 초임계 반응 매질로 사용하는 라디칼 중합에 의해 제조되는 경우 원천적으로 유기용제나 유화제의 사용이 봉쇄되므로 다양한 분야에서 사용될 수 있는 장점이 있다.
초임계 반응 매질로는 제한되지 않으나 이산화탄소 또는 디메딜에테르(DME)를 일례로 들 수 있으며 본 발명에 포함된다. 특히 이산화탄소는 쉽게 접근 가능한 임계점(Tc=31.3 ℃, Pc=73.8 bar)을 가지고 있고, 값이 싸고, 무독성이고, 불연성이고, 대부분의 조건에서 불활성인 장점을 가진다. 또한, 초임계 이산화탄소를 중합반응의 매질로 사용하는 경우 반응 매질로의 사슬 전이(chain transfer)가 발생하지 않기 때문에 긴 체인(Long Chain)의 중합체 합성이 유기용제를 매질로 사용한 중합법보다 용이하다.
초임계 상태의 반응 매질을 사용하여 중합체를 제조하는 방법은 크게 회분식 공정(batch process), 반회분식 공정(semi-batch process, 연속 공정(continuous process) 등이 있는데, 회분식 공정은 다품종 소량의 중합체를 제조하는데 적합하고, 연속식 공정은 대량의 중합체를 제조하는데 적합하다. 본 발명의 제조방법은 회분식 공정, 반회분식 공정 및 연속식 공정 모두 가능하다.
초임계 반응 매질에서의 중합은 100~350 bar의 압력 범위내, 32~150℃의 온도 범위내에서 이루어지는 것이 좋다. 중합 온도는 적어도 31℃를 초과하여야 하고, 32~150℃ 인 것이 바람직한데, 32℃ 미만인 경우 초임계 반응 매질이 초임계 상태가 아닌 액상으로 존재할 염려가 있고, 150℃를 초과하는 경우 생성되는 가교 결합 공중합체가 서로 응집하여 입도가 큰 입자 형태로 존재할 가능성이 크기 때문이다. 반응 압력은 주로 단량체와 초임계 반응 매질의 상거동 (Phase behavior)에 의해 결정이 되는데 초임계 유체에 따라 온도와 압력, 단량체의 농도 등의 조건에서 1phase로 용해되는 상거동의 조건에서 일반적으로 초임계 중합 반응을 수행하는데, 본 발명에서는 대략 100~350 bar인 것이 바람직하다.
중합 반응기에서 개시제를 첨가하면 수분 이내에 중합반응이 일어나는데, 개시반응 → 사슬 성장(Chain Propagation) → 반응 종료 (Termination)등을 거쳐서 가교 결합 공중합체가 석출되게 된다.
회분식 반응기내에서의 반응 과정을 구체적 일례로 설명하면 다음과 같다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 반응기에는 교반기(Stirrer)가 존재하여 반응시 교반하는 것이 좋으며, 반응 완료 후에는 CO2나 추가 개시제 첨가를 통해 미반응 모노머를 추출하는 것이 좋다. 단량체 등의 반응물들을 먼저 반응기에 넣고 질소 퍼칭을 하고, 개시제 및 가교제를 각각 튜빙에 넣고 질소 퍼징한다. 반응기 및 튜빙의 퍼징이 완료되면, 반응기에 CO2를 일정량을 먼저 넣고 32~150도 사이의 원하는 온도 범위로 올린 후 추가로 CO2등을 첨가하여 원하는 압력에 도달하게 한다. 반응기가 원하는 압력과 온도로 도달시 각 튜빙의 압력을 반응기의 압력 보다 10 bar 이상 높게 하여 튜빙에서 준비한 개시제 및 가교제를 반응기에 투입한다. 개시제 투입 후, 일정 온도와 압력을 유지하면서 반응을 5~15 시간 동안 진행한다. 반응이 완료되면 추출 공정을 진행하는 것이 좋다. 이를 위해 추가로 개시제(숙성제)를 튜빙을 통해서 집어넣어 숙성반응을 일정 시간 동안 진행하거나, CO2 이송 펌프를 통해서 CO2를 계속 집어 넣어주고 BPR(Back Pressure Regulator)를 통해서 일정 압력 이상이 되면 벤트(Vent)시킨다. 벤트된 CO2는 저장조로 가고 저장조에서 정제를 거쳐서 다시 CO2를 재사용할 수 있다. 상기 추출 공정을 완료하게 되면 반응기의 온도 및 압력을 상온, 상압으로 조정 후, 반응기 내의 가교결합공중합체를 수득한다. 보다 구체적 제조방법은 제조예에서 후술한다.
이하 각 성분에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
α, β-에틸렌계 불포화 물질
본 발명에 따른 가교 결합 공중합체는 단량체로서 적어도 1종의 α,β-에틸렌계 불포화 물질을 포함한다. α,β-에틸렌계 불포화 물질은 α 및 β에 위치하는 탄소가 불포화 이중 결합, 즉 에틸렌 결합을 갖는 물질을 의미하며, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다. α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산에는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 크로톤산(crotonic), 아크릴옥시프로페논산(acyloxypropenoic acid) 등의 1염기산 또는 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid)의 2염기산 등이 있으며, 이들 각각을 단독으로 사용할 수도 있고, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 가교 결합 공중합체는 단량체로 원활한 중합 반응을 위해 말단에 비닐기 또는 메틸비닐기를 가지는 α,β-에틸렌계 불포화 물질을 더 포함하는 것이 바람직한데, 이와 같은 α,β-에틸렌계 불포화 물질은 하기 화학식 (2)로 표시된다.
[화학식 (2)]
Figure pat00008
화학식 (2)에서 L은 수소원자 또는 R8-O-CO-(여기서, R8는 수소원자, 탄소수 1～10의 알킬기 또는 탄소수 1～10의 히드록시알킬기를 나타낸다)를 나타내고, X는
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
, 또는
Figure pat00012
에서 선택되는 어느 하나이며, r은 1~10의 정수이다. 또한, R6은 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 또는 시아노기를 나타내고, R7은 수소원자 또는 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (2)로 표시되는 α,β-에틸렌계 불포화 물질의 구체적인 예로는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필 아크릴레이트(propyl acrylate), 이소프로필 아크릴레이트(isopropyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), 옥틸 아크릴레이트(octyl acrylate), 헵틸 아크릴레이트(heptyl acrylate), 데실 아크릴레이트(decyl acrylate), 이소데실 아크릴레이트(isodecyl acrylate), 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acrylate), 베헤닐 아크릴레이트(behenyl acrylate), 멜리실 아크릴레이트(melissyl acrylate) 및 이에 대응되는 메타크릴레이트 등이 있고, 이들 중에서 적어도 1종 이상을 선택하여 단량체로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 가교 결합 공중합체의 단량체로 사용되는 α,β-에틸렌계 불포화 물질은 증점 효과, 유화 안정성, 분산성의 관점에서 아크릴산 또는 메타크릴산인 것이 가장 바람직하다.
포스포릴콜린 유사기 함유 물질
본 발명에 따른 가교 결합 공중합체는 단량체로서 적어도 1종의 포스포릴콜린 유사기 함유 물질을 포함한다. 상기 포스포릴콜린 유사기 함유 물질은 하기의 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 (1)]
Figure pat00013
화학식 (1)에서 Z는 수소원자 또는 R5-O-CO-(여기서, R5는 수소원자, 탄소수 1～10의 알킬기 또는 탄소수 1～10의 히드록시알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y는 탄소수 1～20의 알킬렌옥시기를 나타낸다. 또한, R1은 수소원자 또는 탄소수 1～5의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다른 기로서, 수소원자, 탄소수 1～6의 탄화수소기 또는 히드록시 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1~20의 정수이고, n은 2～5의 정수이다.
화학식 (1)로 표시되는 포스포릴콜린 유사기 함유 물질로는, 예를 들면, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 3-((메타)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 4-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 5-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 6-((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리에틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리프로필암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리부틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트 등이 있고, 이들은 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 상기의 포스포릴콜린 유사기 함유 화합물 중에서 "((메타)아크릴로일옥시)에틸" 등은 아크릴로일옥시에틸과 메타크릴로일옥시에틸 등을 모두 의미한다.
본 발명에 따른 가교 결합 공중합체의 단량체로 사용되는 포스포릴콜린 유사기 함유 물질의 종류는 크게 제한되지 않으나, 흡수성 및 생체 적합성의 점에서 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트[2-(methacryloyloxy)ethyl-2'-(trimethylammonio)ethylphosphate, 2-메타클리로일옥시에틸포스폴린콜린(2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine)이라고도 함, 이하, MPC로 약칭함]가 바람직하다.
본 발명에 따른 가교 결합 공중합체 내에서 포스포릴콜린 유사기 함유 물질의 함량은 α,β-에틸렌계 불포화 물질 100 중량부 당 0.1~80 중량부, 바람직하게는 α,β-에틸렌계 불포화 물질 100 중량부 당 0.5~10 중량부인데, 포스포릴콜린 유사기 함유 물질의 함량이 α,β-에틸렌계 불포화 물질 100 중량부 당 0.1 중량부 미만인 경우 가교 결합 공중합체의 보습성 및 생체 적합성이 미비하고, 포스포릴콜린 유사기 함유 물질의 함량이 α,β-에틸렌계 불포화 물질 100 중량부 당 80 중량부를 초과하면 가교 결합 공중합체의 증점 효능이 더 이상 증가하지 못한다.
가교 결합제
본 발명에 따른 가교 결합 공중합체는 단량체로서 2개 이상의 불포화 에틸렌 결합기을 가진 적어도 1종의 가교 결합제를 포함한다. 본 발명에서 가교 결합제는 포스포릴콜린 유사기 함유 물질과 α,β-에틸렌계 불포화 물질을 가교 결합시켜 네트워크 구조를 형성하고, 본 발명에 따른 가교 결합 공중합체가 넓은 pH 범위 및 염의 존재하에서도 안정적인 증점 효과를 가지게 한다. 본 발명에 따른 가교 결합 공중합체의 단량체로 사용되는 가교 결합제는 다른 단량체인 α,β-에틸렌계 불포화 물질 및 포스포릴콜린 유사기 함유 물질에 포함된 불포화 에틸렌 결합기와 라디칼 중합 반응에 의해 결합할 수 있는 것이라면 그 종류는 크게 제한되지 않으며, 구체적으로 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(ethylene glycol diacrylate), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(propylene glycol diacrylate), 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트(butylene glycol diacrylate), 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 헥실렌 글리콜 디아크릴레이트(hexylene glycol diacrylate), 헥실렌 클리콜 디메타크릴레이트(hexylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 알릴 아크릴레이트(allyl acrylate), 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 메타알릴 아크릴레이트(methallyl acrylate), 알릴 에타크릴레이트(allyl ethacrylate), 에타알릴 아크릴레이트(ethallyl acrylate), 메타알릴 메타크릴레이트(methallyl methacrylate), 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate), 디알릴 말레이트(diallyl maleate), 디알릴 석시네이트(diallyl succinate), 트리아릴 포스페이트(triallyl phosphate), 디알릴 옥살레이트(diallyl oxalate), 디알릴말로네이트(diallyl malonate), 디알릴 시트레이트(diallyl citrate), 디알릴 푸마레이트(diallyl fumarate), 디비닐 벤젠(divinyl benzene), 트리비닐 벤젠(trivinyl bezene), 비닐 크로토네이트(vinyl crotonate), N,N-메틸렌-비스-아크릴아마이드(N,N-methylene-bis-acrylamide), 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 또는 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르(trimethylolpropane triallyl ether), 디알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(diallyl pentaerythritol ether), 트리알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(triallyl pentaerythritol ether), 테트라알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(tetraallyl pentaerythritol ether), 디알릴 수크로오스 에테르(diallyl sucrose ether), 트리알릴 수크로오스 에테르(triallyl sucrose ether), 또는 테트라알릴 수크로오스 에테르(tetraallyl sucrose ether), 펜타알릴 수크로오스 에테르(pentaallyl sucrose ether), 헥사알릴 수크로오스 에테르(hexaallyl sucrose ether) 등이 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 가교 결합 공중합체 내에서 가교 결합제의 함량은 α,β-에틸렌계 불포화 물질 100 중량부 당 0.01~30 중량부, 바람직하게는 α,β-에틸렌계 불포화 물질 100 중량부 당 0.05~10 중량부, 더 바람직하게는 α,β-에틸렌계 불포화 물질 100 중량부 당 0.1~5 중량부인데, 가교 결합제의 함량이 α,β-에틸렌계 불포화 물질 100 중량부 당 0.01 중량부 미만인 경우 가교 결합 공중합체의 증점 효과가 미비하고, 가교 결합제의 함량이 α,β-에틸렌계 불포화 물질 100 중량부 당 30 중량부를 초과하면 가교 결합 공중합체의 일부 또는 전부가 물에 용해되지 않아 효능이 저하되는 어려움이 발생한다.
또한, 상기 가교 결합 공중합체의 0.5 중량% 수용액은 중화 점도가 1,000~500,000 센티포이즈(centipoise, cPs)인 것이 바람직하다.
중합 개시제
중합 개시제 또한 통상의 라디칼 개시제라면 크게 제한되지 않으며, 구체적으로 아조비스이소부틸로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN), 아조비스디메틸발레로니트릴(Azobisdimethylvaleronitrile) 등과 같은 아조 개시제, 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 라우로일퍼옥사이드(Lauroyl peroxide), 포타지움퍼설페이트(Potassium persulfate) 등과 같은 과산화물 개시제 등이 있다. 또한, 라디칼 개시제로 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트[di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate], 디(sec-부틸)퍼옥시디카보네이트[di(sec-butyl)peroxydicarbonate], 디(이소프로필)퍼옥시디카보네이트[di(isopropyl)peroxydicarbonate], 디(시클로헥실)퍼옥시디카보네이트[di(cyclohexyl)peroxydicarbonate], 디(세틸)퍼옥시디카보네이트[di(cetyl)peroxydicarbonate], 디(n-프로필)퍼옥시디카보네이트[di(n-propyl)peroxydicarbonate] 등과 같은 퍼옥시카보네이트 등이 있다. 상기 중합 개시제의 상업적인 상품으로는 Dupont사의 Vazo 52, Vazo 64, Vazo 67, Vazo 88 등이 있고, 개시제의 선택은 개시제의 각 온도별 반감기(Half life time)와 초임계 중합 반응 온도 등을 고려하여 선택한다.
화장료 조성물
본 발명의 다른 측면은 전술한 가교 결합 공중합체를 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서 화장료 조성물은 인체를 청결, 미화하여 매력을 더하고 용모를 밝게 변화시키거나 피부, 모발의 건강을 유지 또는 증진하기 위하여 인체에 사용되는 물품으로서, 세정제, 목욕 용제와 같은 개인 위생 관리 물품을 포함하는 광의의 개념이다.
본 발명의 가교 결합 공중합체는 화장료 조성물의 일 성분으로 첨가되며 증점제, 유화 안정제, 및 보습제로서의 역할을 하며 화장료 조성물에 우수한 생체 적합성을 부여한다. 본 발명의 가교 결합 공중합체를 유효 성분으로 포함하는 화장료 조성물은 구체적으로 피부 보습용 또는 헤어 케어용의 용도로 사용될 수 있는데, 피부 보습용으로 사용되는 경우 향상된 피부 흡수성을 보이며, 헤어 케어용으로 사용되는 경우 향상된 용해성 및 손상 모발의 보호 효과 등을 보인다. 상기 화장료 조성물 내의 가교 결합 공중합체 함량은 화장료 조성물의 용도 및 제형에 따라 다양한 범위를 가질 수 있으며, 사용감(예를 들어 발림성), 보습감 등의 관점에서 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01~10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 피부 보습용 화장료 조성물은 수상 매질 및 상기의 가교 결합 공중합체 외에 유상 매질로서 고급 지방산, 고급 알코올, 탄화 수소 등을 더 포함할 수 있고, 필요에 따라 에스테르, 실리콘, 음이온 계면활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 수용성 고분자, 피막제, 자외선 흡수제, 금속 이온 봉쇄제, 저급 알코올, 다가 알코올, 당, 아미노산, 유기 아민, 고분자 에멀전, pH 조정제, 피부 영양제, 비타민, 산화 방지제, 산화 방지 조제, 향료 등을 적당히 배합하고, 공지의 방법에 의해 화장수, 에센스, 린스, 로션, 왁스 등 목적으로 하는 다양한 제형으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 헤어 케어용 화장료 조성물은 상기의 가교 결합 공중합체 외에 적절한 캐리어, 계면활성제, 향료, 유백제(opacifier), 결합보조제(combing aids), 단백질, 에어로졸 촉진제(aerosol propellents), 겔화제(gelling agent) 등 통상의 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있고, 샴푸, 린스, 헤어 고정용 왁스, 헤어 케어용 컨디셔너 등을 포함한 각종 제형으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.
1. 포스포릴 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체 제조
제조예 1 내지 5.
초임계 유체 반응기에 아크릴산 및 MPC를 첨가하고 30분간 질소 퍼징을 하였다. 초임계 유체를 반응기에 집어넣고 천천히 60℃로 승온시키면서 동시에 반응물을 교반하였다. 중합 반응 개시제와 가교 결합제를 튜빙에 넣고 CO2를 주입하였다. 반응기의 온도가 60℃에 도달하면 튜빙에 있는 개시제, 가교결합제, CO2를 교반하는 반응기에 천천히 적하하였다(각 성분의 종류 및 함량은 표 1에 표시하였다). 반응이 일어나면서 하얀색 침전물이 발생하기 시작하며, 표 1의 공정조건으로 반응을 진행하여 완료한 후, CO2를 배출하여 하얀색 파우더를 얻었다. 수득한 가교 결합 공중합체의 투명도, 점도를 표 1에 나타내었다.
제조예 1 2 3 4 5
Initiator AIBN (g) 0.004 0.008 0.004
Vazo 52 (g) 0.002 0.002
Monomer Acrylic Acid (g) 10 10 10 10 10
MPC (g) 0.03 1 5 1 0.5
가교 결합제 TMPDE (g) 0.15 016 0.15
APE (g) 0.05
Diallyl phthalate (g) 0.02 0.02
초임계 유체 CO2(g) 200 150 200 200 220
Temp.(℃) 70 80 70 70 65
공정조건 반응시간(hr) 5 5 5 5 5
압력 (bar) 200 150 200 200 200
Product 점도 (0.5wt% in D.I.W) at 7.0 pH, cP 27500 22,000 15,000 10,000 8,000
투명도 [%](0.5wt% in D.I.W at pH 7.0, 420nm) 90 88 92 90 90
잔존 모노머 제거 공정
제조예 1~ 5의 공정으로 반응을 완료한 후에 추가로 미반응 잔존 모노머를 제거하기 위하여 하단 표2와 같이 실험을 진행하였다. 숙성 공정은 숙성제 (일반적으로 동일 가교제나 라디칼 개시제를 사용)를 초기 개시제 함량보다 수배 ~ 수십배 이상 넣어서 진행한다. 또는 초임계 추출 공정을 진행하는데, 반응기내에 잔존하는 미반응 모노머를 CO2나 DME로 계속 씻어내는 과정이다. 압력을 일정하게 유지하면서 초임계 유체를 공급 및 배출하면, 순수한 초임계 물질에 잔존 모노머 등이 용해가 되고 BPR을 통해서 배출이 되는 과정을 계속하면 미반응 모노머를 제거할 수 있다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 이러한 추출 공정을 거침으로 인해 숙성 및/또는 추출 공정 전·후의 잔존 모노머 함량변화를 확인할 수 있다.
1 2 3 4 5 6

숙성
공정		 숙성제(DPC) [g] 0.05 0.04 0.03 - - 0.04
온도 [℃] 70 80 70 - - 70
압력 [bar] 200 200 200 - - 200
시간 [hr] 5 5 5 - - 5

추출
공정		 압력 [bar] - - 200 200 200 200
온도 [℃] - - 70 75 70 70
시간 [hr] - - 5 5 5 5


잔존모노머 함량		 반응완료후, Acrylic acid [ppm] 12,000 10,000 5,000 8,000 13,000 10,000
숙성 or 추출 공정 후, Acrylic acid [ppm] 1,000 200 200 1,000 800 50
비교제조예 1 내지 3.
표 3의 조성 및 공정조건으로 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 가교 결합 공중합체를 제조하였으며, 수득한 가교 결합 공중합체의 투명도, 점도를 표 2에 나타내었다.
비교제조예 4.
유기용매하에서 가교 결합 공중합체를 표 3의 조성과 공정조건으로 제조하였다. 반응기에 유기용매, 아크릴산, MPC를 첨가하고, 반응기의 온도를 70℃로 천천히 승온시키면서 동시에 반응물을 교반하여 용해시키고 질소로 30분간 퍼지(purge) 하였다. 또한, 가교 결합제로 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 및 중합 반응 개시제를 유기 용매 10g에 용해시켜 별도로 준비하고, 반응기의 온도가 70℃에 도달하면 이를 반응기에 첨가하고 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과한 반응 생성물을 감압 증발기에 넣고 100℃에서 유기 용매를 제거하여 백색 분말 형태의 가교 결합 공중합체를 수득하였다. 수득한 가교 결합 공중합체의 투명도, 점도를 표 3에 나타내었다.
비교제조예 1 2 3 4
Initiator AIBN (g) 　 　 　
Vazo 52 (g) 0.02 0.02 0.04 0.02
Monomer Acrylic Acid (g) 10 10 10 10
MPC (g) 0 0 0 1
가교 결합제 TMPDE (g) 　0.15 　 0 0.15
APE (g) 　 　0.05 　
Diallyl phthalate (g) 　 　 　
초임계유체 CO2(g) 200 150　 200
유기용매 시클로헥산:에틸아세테이트
(50:50)		 120
공정조건 Temp.(℃) 70 80 70 65
반응시간(hr) 5 5 5 10
압력 (bar) 200 150 200 상압
Product 투명도[%](0.5wt% in D.I.W at pH 7.0, 420nm) 90 90 95 90
점도 (0.5wt% in D.I.W) at7.0 pH, cP 34000 36,000 100 27500
건조 공정
80도, 0.1Torr 진공 건조		 잔류 Cyclohexane [%] - - - 0.2
잔류 Ethylacetate [%] - - - 0.5
2. 화장료 조성물의 제조
본 발명의 가교 결합 공중합체를 유효성분으로 함유하는 화장료 조성물을 제조하였다. 다만 하기의 제조예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에서 사용한 가교 결합 공중합체는 전술한 제조예 1의 가교 결합 공중합체를 이용하였다.
실시예 1 : 유연화장수(스킨로션)
하기 표 4와 같이 유연화장수를 통상의 방법에 따라 제조하였다.
성분 함량(중량%)
가교 결합 공중합체 0.3
글리세린 5.0
1,3-부틸렌글리콜 3.0
PEG 1500 1.0
알란토인 0.1
DL-판테놀 0.3
벤조페논-9 0.04
EDTA-2Na 0.02
소듐히아루로네이트 5.0
에탄올 10.0
옥틸도데세스-16 0.2
폴리솔베이트20 0.2
향 0.02
정제수 to 100
실시예 2 : 영양화장수(밀크로션)
하기 표 5와 같이 영양화장수를 통상의 방법에 따라 제조하였다.
성분 함량(%)
가교 결합 공중합체 0.3
글리세릴 스테아레이트 SE 1.5
세테아릴알콜 1.5
라놀린 1.3
폴리솔베이트60 0.3
솔비탄스테아레이트 0.5
경화식물류 1.0
광물류 5.0
스쿠알란 3.0
트리옥타노인 2.0
디메치콘 0.8
카르복시비닐폴리머 0.12
글리세린 5.0
1,3-부틸렌글리콜 3.0
소듐히아루로네이트 2.0
트리에탄올아민 0.12
향 0.01
정제수 to 100
실시예 3 : 영양크림
하기 표 6과 같이 영양크림을 통상의 방법에 따라 제조하였다.
성분 함량(%)
가교 결합 공중합체 0.3
친유형 모노스테아린산글리세린 2.0
세테아릴알콜 2.2
스테아린산 1.5
폴리솔베이트60 1.5
솔비탄스테아레이트 0.6
경화식물류 1.0
광물류 5.0
스쿠알란 3.0
트리옥타노인 2.0
디메치콘 1.2
소듐마그네슘실리케이트 0.1
글리세린 5.0
1,3-부틸렌글리콜 3.0
소듐히아루로네이트 2.0
트리에탄올아민 1.0
향 0.02
정제수 to 100
실시예 4 : 맛사지 크림
하기 표 7와 같이 맛사지 크림을 통상의 방법에 따라 제조하였다.
성분 함량(%)
가교 결합 공중합체 0.3
친유형 모노스테아린산글리세린 1.5
세테아릴알콜 1.5
스테아린산 1.0
폴리솔베이트60 1.5
솔비탄스테아레이트 0.6
이소스테아릴 이소스테아레이트 5.0
광물류 35.0
스쿠알란 5.0
디메치콘 0.5
히드록시에틸 셀룰로오스 0.12
글리세린 6.0
트리에탄올아민 0.7
향 0.01
정제수 to 100
실시예 5 : 에센스
하기 표 8와 같이 에센스를 통상의 방법에 따라 제조하였다.
성분 함량(중량%)
가교 결합 공중합체 0.3
글리세린 10.0
베타인 5.0
PEG 1500 2.0
알란토인 0.1
DL-판테놀 0.3
EDTA-2Na 0.02
벤조페논-9 0.04
히드록시에틸 셀룰로오스 0.1
소듐히아루로네이트 8.0
카르복시비닐폴리머 0.2
트리에탄올아민 0.18
옥틸도데칸올 0.3
옥틸도데세스-16 0.4
에탄올 6.0
향 0.02
정제수 to 100
실시예 6 : 팩
하기 표 9과 같이 팩을 통상의 방법에 따라 제조하였다.
성분 함량(중량%)
가교 결합 공중합체 0.3
폴리비닐알콜 15.0
셀룰로스 검 0.15
글리세린 3.0
PEG 1500 2.0
DL-판테놀 0.4
사이크로덱스트린 0.15
알란토인 0.1
글리시리진산 모노암모늄 0.3
니코틴아미드 0.5
에탄올 6.0
PEG 40 경화피마자유 0.3
향 0.02
정제수 to 100
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 특정 상황 및 재료를 본 발명의 교시내용에 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명을 실시하는데 계획된 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 태양으로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 적어도 1종의 α,β-에틸렌계 불포화 물질, 하기의 화학식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 포스포릴콜린 유사기 함유 물질, 가교 결합제, 개시제를 포함하는 초임계 반응 매질을 준비하는 단계;
    초임계 반응 매질에서 중합하여 가교 결합 공중합체를 석출시키는 단계; 및
    석출된 가교 결합 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하여 이루어진 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체의 제조방법.

    [화학식 (1)]
    Figure pat00014

    (화학식 (1)에서 Z는 수소원자 또는 R5-O-CO-(여기서, R5는 수소원자, 탄소수 1～10의 알킬기 또는 탄소수 1～10의 히드록시알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y는 탄소수 1～20의 알킬렌옥시기를 나타낸다. 또한, R1은 수소원자 또는 탄소수 1～5의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다른 기로서, 수소원자, 탄소수 1～6의 탄화수소기 또는 히드록시 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1~20의 정수이고, n은 2～5의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 α,β-에틸렌계 불포화 물질은 하기 화학식 (2)로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체의 제조방법.
    [화학식 (2)]

    (화학식 (2)에서 L은 수소원자 또는 R8-O-CO-(여기서, R8는 수소원자, 탄소수 1～10의 알킬기 또는 탄소수 1～10의 히드록시알킬기를 나타낸다)를 나타내고, X는
    Figure pat00016
    ,
    Figure pat00017
    ,
    Figure pat00018
    , 또는
    Figure pat00019
    에서 선택되는 어느 하나이며, r은 1~10의 정수이다. 또한, R6은 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 또는 시아노기를 나타내고, R7은 수소원자 또는 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    초임계 반응 매질로는 이산화탄소 및 디메딜에테르(DME) 중에서 적어도 하나 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    초임계 반응 매질에서의 중합은 100~350 bar의 압력 범위내, 32~150℃의 온도 범위내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 포스포릴콜린 유사기 함유 물질의 함량은 α,β-에틸렌계 불포화 물질 100 중량부 당 0.1~50 중량부이고, 가교 결합제의 함량은 α,β-에틸렌계 불포화 물질 100 중량부 당 0.01~30 중량부인 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 포스포릴 콜린 유사기 함유 단량체는 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트[2-(methacryloyloxy)ethyl-2'-(trimethylammonio)ethylphosphate]인 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 결합제는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(ethylene glycol diacrylate), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(propylene glycol diacrylate), 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트(butylene glycol diacrylate), 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 헥실렌 글리콜 디아크릴레이트(hexylene glycol diacrylate), 헥실렌 클리콜 디메타크릴레이트(hexylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 알릴 아크릴레이트(allyl acrylate), 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 메타알릴 아크릴레이트(methallyl acrylate), 알릴 에타크릴레이트(allyl ethacrylate), 에타알릴 아크릴레이트(ethallyl acrylate), 메타알릴 메타크릴레이트(methallyl methacrylate), 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate), 디알릴 말레이트(diallyl maleate), 디알릴 석시네이트(diallyl succinate), 트리아릴 포스페이트(triallyl phosphate), 디알릴 옥살레이트(diallyl oxalate), 디알릴말로네이트(diallyl malonate), 디알릴 시트레이트(diallyl citrate), 디알릴 푸마레이트(diallyl fumarate), 디비닐 벤젠(divinyl benzene), 트리비닐 벤젠(trivinyl bezene), 비닐 크로토네이트(vinyl crotonate), N,N-메틸렌-비스-아크릴아마이드(N,N-methylene-bis-acrylamide), 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 또는 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르(trimethylolpropane triallyl ether), 디알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(diallyl pentaerythritol ether), 트리알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(triallyl pentaerythritol ether), 테트라알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(tetraallyl pentaerythritol ether), 디알릴 수크로오스 에테르(diallyl sucrose ether), 트리알릴 수크로오스 에테르(triallyl sucrose ether), 또는 테트라알릴 수크로오스 에테르(tetraallyl sucrose ether), 펜타알릴 수크로오스 에테르(pentaallyl sucrose ether), 헥사알릴 수크로오스 에테르(hexaallyl sucrose ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 결합 공중합체의 0.5 중량% 수용액은 pH 7.0, 25℃에서 점도가 1,000~500,000 센티포이즈(centipoise, cP)인 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 석출된 가교 결합 공중합체를 수득하는 단계전에, 초임계 반응 매질에서 숙성 또는 추출 공정을 통하여 잔류 모노머를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 포스포릴 콜린 유사기 함유 단량체는 최종 제품에 잔류 솔벤트가 존재하지 않는 Solvent-Free인 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체 기반의 가교 결합 공중합체를 유효 성분으로 포함하는 화장료 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 조성물 내의 가교 결합 공중합체 함량은 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01~10 중량%인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113336795A (zh) * 2021-06-02 2021-09-03 中国科学院长春应用化学研究所 胆碱磷酸单体及其聚合物以及应用

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