KR20130118487A - 포스포릴콜린 단위체를 함유하는 가교 공중합체 및 이를 포함하는 화장료 조성물 - Google Patents

포스포릴콜린 단위체를 함유하는 가교 공중합체 및 이를 포함하는 화장료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메타)아크릴산, 소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체, 포스포릴콜린계 단량체, 및 2개 이상의 불포화 에틸렌 결합기를 가진 가교 결합제를 포함하는 단량체로부터 제조되는 공중합체 및 이를 포함한 화장료 조성물에 관한 것이다.

Description

포스포릴콜린 단위체를 함유하는 가교 공중합체 및 이를 포함하는 화장료 조성물{Crosslinked copolymers based on monomers containing phosphorylcholine-like groups, and their cosmetic Formulations}
본 발명은 포스포릴콜린계 단위체를 함유하는 가교 결합 공중합체, 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다.
대한민국 공개특허 제2010-0133452호 및 대한민국 공개특허 제2010-0103565호와 같이, 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 중합체는 제약 또는 화장료 분야에서 증점제 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 상기 계통의 중합체는 물을 흡수하고 보유하는 능력이 우수하며 본래 부피보다 수십 배로 팽윤할 수 있는 것으로 알려져 있지만 피부자극성이 있고 또한 장기 사용에서는 충분히 피부를 보호하는 기능이 없거나 또는 매우 부족한 단점이 있다. 이를 극복하기 위한 수단으로는 피부 보호제를 함께 처방하는 방법이 있으나, 효능이 미흡할 뿐만 아니라 점도 조절제의 자극을 원천적으로 감소시키는 데는 한계가 있어 왔다.
따라서, 기존의 점도 조절제가 갖는 장점을 살리면서, 피부자극성을 감소시키고 더 나아가 피부보호기능을 가지는 새로운 공중합체를 제조함으로써 화장료 분야에 폭넓게 사용될 수 있는 물질 및 그 물질을 함유하는 화장료 조성물이 요구가 있다.
따라서 상기의 (메타)아크릴계 중합체가 가지는 증점 기능의 장점을 살리고 피부자극성 개선 기능이나 피부보호기능을 가지는 새로운 구조의 공중합체를 제조함으로써, 화장료 분야에 폭넓게 사용될 수 있는 물질 및 그 물질을 함유한 화장료 조성물이 요청된다. 더 나아가, 내염성(salt-tolerant) 및/또는 유화력(emulsifiability)이 우수한 공중합체라면 더욱 유용하게 사용될 수 있다.
대한민국 공개특허 제2010-0133452호 대한민국 공개특허 제2010-0103565호
본 발명은 상기와 같은 배경 하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 종래의 단점을 개선하고 증점, 흡수성, 또는 분산성에서 매우 우수한 특성을 가지면서, 동시에 내염성 및/또는 유화력이 우수한 새로운 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존의 증점 기능 이외에 우수한 생체 적합성, 향상된 보습력, 피부 장벽 기능 개선 등의 특성을 가지는 새로운 공중합체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 새로운 특성을 가지는 공중합체를 포함하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 일 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 (메타)아크릴산; 소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체; 하기의 화학식 (1)로 표시되는 포스포릴콜린계 단량체; 및 2개 이상의 불포화 에틸렌 결합기를 가진 가교 결합제;를 포함하는 단량체로부터 제조되는 공중합체를 제공한다. 본 명세서에서 “(메타)아크릴” 이라는 용어는 아크릴 또는 메타크릴을 의미하는 것으로 표시된 것이다.
[화학식 (1)]
Figure pat00001
(화학식 (1)에서 Z는 수소원자 또는 R5-O-CO-(여기서, R5는 수소원자, 탄소수 1～10의 알킬기 또는 탄소수 1～10의 히드록시알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y는 탄소수 1～20의 알킬렌옥시기를 나타낸다. 또한, R1은 수소원자 또는 탄소수 1～5의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다른 기로서, 수소원자, 탄소수 1～6의 탄화수소기 또는 히드록시 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1~20의 정수이고, n은 2～5의 정수이다.)
또한, 상기 소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 (2)로 표시될 수 있다.
[화학식 (2)]
Figure pat00002
(상기 구조식에서 R6는 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 또는 시아노기를 나타내고, R7은 탄소수 8 내지 40의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 화학식 (2)에서, R7은 카프릴, 이소옥틸, 데실, 라우릴, 미리스틸, 세틸, 세테아릴, 스테아릴, 이소스테아릴, 아라키딜, 베헤닐, 리그노세릴, 세로틸, 몬타닐, 멜리실, 및 라세릴을 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기; 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 도데실페닐, 헥사데실페닐, 옥타데실페닐, 이소옥틸페닐, 2차-부틸페닐을 포함하는 알킬 치환된 페닐기; 및 스티릴(예를 들어, 2-페닐에틸), 디스티릴(예를 들어, 2,4-디페닐부틸), 트리스티릴(예를 들어, 2,4,6-트리페닐헥실), 4-페닐부틸, 2-메틸-2-페닐에틸, 트리스티릴페놀릴을 포함하는 아릴 치환된 알킬기 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴산 100 중량부당 소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체는 1~80 중량부, 포스포콜린계 단량체는 0.1~30 중량부, 가교 결합제는 0.01~10 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 포스포릴콜린계 단량체는 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 3-((메타)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 4-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 5-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 6((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리에틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리프로필암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'(트리부틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 에틸(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 보습성 및 생체 적합성의 관점에서 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트[2-(methacryloyloxy)ethyl-2'(trimethylammonio)ethylphosphate]인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교 결합제는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 헥실렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥실렌 클리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메타알릴 아크릴레이트, 알릴 에타크릴레이트(allyl ethacrylate), 에타알릴 아크릴레이트, 메타알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 석시네이트, 트리아릴 포스페이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴말로네이트, 디알릴 시트레이트, 디알릴 푸마레이트, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 비닐 크로토네이트, N,N-메틸렌-비스-아크릴아마이드, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 또는 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 디알릴 펜타에리쓰리톨 에테르, 트리알릴 펜타에리쓰리톨 에테르, 테트라알릴 펜타에리쓰리톨 에테르, 디알릴 수크로오스 에테르, 트리알릴 수크로오스 에테르, 테트라알릴 수크로오스 에테르, 펜타알릴 수크로오스 에테르, 및 헥사알릴 수크로오스 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체에서, α, β-에틸렌계 불포화 단량체의 종류는 크게 제한되지 않으나, 증점 효과, 유화 안정성, 흡수성 등의 관점에서 아크릴산 또는 메타크릴산인 것이 바람직하고, 포스포릴콜린계 단량체 또한 그 종류는 크게 제한되지 않으나, 보습성 및 생체 적합성의 관점에서 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트[2-(methacryloyloxy)ethyl-2'(trimethylammonio)ethylphosphate]인 것이 바람직하다. 또한, 상기에서 제조된 공중합체는 0.5 중량% 의 수용액의 중화 점도(pH 7.0에서 점도)가 1,000~500,000 센티포이즈(centipoise, cps)인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 상기의 공중합체를 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 화장료 조성물은 바람직하게는 스킨케어용 또는 헤어케어용으로 사용될 수 있으며, 조성물에서 공중합체의 함량은 크게 제한되지 않으나, 증점 효과, 유화 안정성, 분산성, 보습성 등의 관점에서 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01~10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체는 (메타)아크릴산, 가교 결합제, 소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체, 및 포스포릴콜린계 단량체을 단량체로 포함하는 공중합체로서, 종래에 개발된 다른 중합체, 예를 들면 아크릴산계 중합체와 비교할 때, 증점, 흡수성, 또는 분산성에서 매우 우수한 특성을 가지면서, 동시에 내염성 및/또는 유화력이 우수한 더욱 우수한 특성을 나타내며, 향상된 보습력, 피부 장벽 기능 개선 및 우수한 생체 적합성에서 예상하지 못한 우수한 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 화장료 조성물은 보습, 사용감, 피부장벽기능이 우수하여 다양한 스킨케어 및 헤어케어의 용도로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 예시하기 위한 것일 뿐이므로, 비록 한정적, 단정적 표현이 존재하여도 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 공중합체는 (메타)아크릴산, 소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체, 포스포릴콜린계 단량체, 및 2개 이상의 불포화 에틸렌 결합기를 가진 가교 결합제를 포함하는 단량체로부터 제조되는 공중합체이다.
본 발명자는 제조된 공중합체가 증점 용도로 유용하게 사용될 수 있으면서, 동시에 내염성 또는/및 유화력이 우수한 것을 확인하였다. 특히 본 발명에서는 3종 이상의 단량체를 포함하여 사용하며, 가교 결합제로 가교시켜 공중합체를 제조함으로써, 기존의 폴리아크릴산 등의 공지의 물질에 비하여 효과면에서 월등한 효과를 부여하며, 또한 다양한 기술분야에 유니버셜하게 적용될 수 있음을 알게되었다.
이하에서는 본 발명의 신규한 중합체에 대하여 설명한다.
( 메타 )아크릴산
본 발명에 따른 공중합체는 주요 단량체로서 (메타)아크릴산을 포함한다. 아크릴산, 메타크릴산 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체
본 발명에 따른 공중합체의 또 하나의 단량체로서 소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체를 사용한다. 공중합의 일성분으로 사용함으로써 사용하지 않은 경우에 비하여 내염성과 유화성을 향상시킬 수 있다.
상기 소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 (2)로 표시될 수 있다.
[화학식 (2)]
Figure pat00003
상기 구조식에서 R6는 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 또는 시아노기를 나타내고, R7은 탄소수 8 내지 40의 탄화수소기를 나타낸다.
R7의 탄소수 8 내지 40의 탄화수소기의 비제한적인 예는, 탄소수 약 8 내지 약 40개인 선형 또는 분지형 알킬기, 예를 들어, 카프릴(C8), 이소옥틸(분지형 C8), 데실(C10), 라우릴(C12), 미리스틸(C14), 세틸(C16), 세테아릴(C16-C18), 스테아릴(C18), 이소스테아릴(분지형 C18), 아라키딜(C20), 베헤닐(C22), 리그노세릴(C24), 세로틸(C26), 몬타닐(C28), 멜리실(C30), 라세릴(C32) 등이다.
또한, 탄소수 8 내지 40의 탄화수소기는 알킬 치환된 페닐기일 수 있으며, 비제한적인 예는, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 도데실페닐, 헥사데실페닐, 옥타데실페닐, 이소옥틸페닐, 2차-부틸페닐 등을 포함한다. 또한, 아릴 치환된 알킬기일 수 있으며, 비제한적인 예는, 스티릴(예를 들어, 2-페닐에틸), 디스티릴(예를 들어, 2,4-디페닐부틸), 트리스티릴(예를 들어, 2,4,6-트리페닐헥실), 4-페닐부틸, 2-메틸-2-페닐에틸, 트리스티릴페놀릴 등을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 제한되지 않으나 (메타)아크릴산 100 중량부당 1~80 중량부가 바람직한데, 소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체의 함량이 (메타)아크릴산 100 중량부당 1 중량부 미만인 경우 내염성 또는/및 유화성 향상이 미미하고, 80 중량부를 초과하면 가교 공중합체가 소수성 성질이 강하여 물에 팽윤(swelling)이 되지 않아서 제형 적용에 문제될 수 있다.
포스포릴콜린계 단량체
본 발명은 하기 화학식 (1)의 구조를 가지는 포스포릴콜린계 단량체를 포함한다.
[화학식 (1)]
Figure pat00004
화학식 (1)에서 Z는 수소원자 또는 R5-O-CO-(여기서, R5는 수소원자, 탄소수 1～10의 알킬기 또는 탄소수 1～10의 히드록시알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y는 탄소수 1～20의 알킬렌옥시기를 나타낸다. 또한, R1은 수소원자 또는 탄소수 1～5의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다른 기로서, 수소원자, 탄소수 1～6의 탄화수소기 또는 히드록시 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1~20의 정수이고, n은 2～5의 정수이다.
화학식 (1)로 표시되는 포스포릴콜린계 단량체는 예를 들면, 상기 포스포릴콜린계 단량체는 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 3-((메타)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 4-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 5-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 6((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리에틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리프로필암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'(트리부틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 에틸(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트 등이 있고, 이들은 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 포스포릴콜린계 단량체는 크게 제한되지 않으나, 흡수성 및 생체 적합성의 점에서 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트[2-(methacryloyloxy)ethyl-2'-(trimethylammonio)ethylphosphate, 2-메타클리로일옥시에틸포스폴린콜린(2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine)이라고도 함, 이하, MPC로 약칭함]가 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 공중합체 내에서 포스포릴콜린계 단량체의 함량은 제한되지 않으나 (메타)아크릴산 100 중량부당 0.1~30 중량부가 바람직한데, 포스포릴콜린계 단량체의 함량이 (메타)아크릴산 100 중량부당 0.1 중량부 미만인 경우 공중합체의 보습성 및 생체 적합성이 미비하고, 30 중량부를 초과하면 증점 효능이 저하된다.
가교 결합제
본 발명에 따른 가교결합제는 2개 이상의 불포화 에틸렌 결합기를 가진 적어도 1종의 가교 결합제를 포함한다. 본 발명에서 가교 결합제는 (메타)아크릴산, 포스포릴콜린계 단량체와 소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체의 공중합시 가교 결합을 형성시켜 네트워크 구조를 형성하고, 본 발명에 따른 공중합체가 넓은 pH 범위에서도 안정적인 증점 효과를 가지게 한다.
본 발명에 따른 공중합체의 가교결합제는 라디칼 중합 반응에 의해 결합할 수 있는 것이라면 그 종류는 크게 제한되지 않으며, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(ethylene glycol diacrylate), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(propylene glycol diacrylate), 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트(butylene glycol diacrylate), 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 헥실렌 글리콜 디아크릴레이트(hexylene glycol diacrylate), 헥실렌 클리콜 디메타크릴레이트(hexylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 알릴 아크릴레이트(allyl acrylate), 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 메타알릴 아크릴레이트(methallyl acrylate), 알릴 에타크릴레이트(allyl ethacrylate), 에타알릴 아크릴레이트(ethallyl acrylate), 메타알릴 메타크릴레이트(methallyl methacrylate), 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate), 디알릴 말레이트(diallyl maleate), 디알릴 석시네이트(diallyl succinate), 트리아릴 포스페이트(triallyl phosphate), 디알릴 옥살레이트(diallyl oxalate), 디알릴말로네이트(diallyl malonate), 디알릴 시트레이트(diallyl citrate), 디알릴 푸마레이트(diallyl fumarate), 디비닐 벤젠(divinyl benzene), 트리비닐 벤젠(trivinyl bezene), 비닐 크로토네이트(vinyl crotonate), N,N-메틸렌-비스-아크릴아마이드(N,N-methylene-bis-acrylamide), 트리메틸올프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 또는 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르(trimethylolpropane triallyl ether), 디알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(diallyl pentaerythritol ether), 트리알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(triallyl pentaerythritol ether), 테트라알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(tetraallyl pentaerythritol ether), 디알릴 수크로오스 에테르(diallyl sucrose ether), 트리알릴 수크로오스 에테르(triallyl sucrose ether), 또는 테트라알릴 수크로오스 에테르(tetraallyl sucrose ether), 펜타알릴 수크로오스 에테르(pentaallyl sucroseether), 헥사알릴 수크로오스 에테르(hexaallyl sucrose ether) 등이 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 가교 결합제의 함량은 (메타)아크릴산 100 중량부당 0.01~10 중량부, 바람직하게는 (메타)아크릴산 100 중량부당 0.05~5 중량부인데, 가교 결합제의 함량이 (메타)아크릴산 100 중량부당 0.01 중량부 미만인 경우 공중합체의 증점 효과가 미비하고, 가교 결합제의 함량이 10 중량부를 초과하면 공중합체의 일부가 물에 스웰링되지 못하여 효능이 저하되는 어려움이 발생한다.
본 발명의 라디칼 중합개시제는, 예를 들면 아조비스이소부틸로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN), 아조비스디메틸발레로니트릴(Azobisdimethylvaleronitrile) 등과 같은 아조 개시제, 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 라우로일퍼옥사이드(Lauroyl peroxide), 포타지움퍼설페이트(Potassium persulfate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트[di(2ethylhexyl)peroxydicarbonate], 디(sec-부틸)퍼옥시디카보네이트[di(secbutyl)peroxydicarbonate], 디(이소프로필)퍼옥시디카보네이트[di(isopropyl)peroxydicarbonate], 디(시클로헥실)퍼옥시디카보네이트[di(cyclohexyl)peroxydicarbonate], 디(세틸)퍼옥시디카보네이트[di(cetyl)peroxydicarbonate], 디(n-프로필)퍼옥시디카보네이트[di(npropyl)peroxydicarbonate] 등과 같은 퍼옥시카보네이트 등이 있다. 상기 중합 개시제의 상업적인 상품으로는 Dupont사의 Vazo 52G, Vazo 64G, Vazo 67G, Vazo 88G 등이 있고, 개시제의 선택은 개시제의 각 온도별 반감기(Half life time)와 유기 용매의 끓는점(Boiling point) 등을 고려하여 선택한다.
한편, 중합 반응시 용매가 사용될 수 있으며, 중합 방법에 따라 적절한 용매가 선택된다. 유기 용제를 반응 매질로 사용하는 현탁 중합, 역상 에멀젼 중합, 침전 중합 또는 물을 반응 매질로 사용하는 용액 중합 등 다양한 방법으로 제조가 가능하다. 용매는 제한되지 않으나 단량체 총중량 대비 1~30배 중량비로 사용될 수 있다. 유기 용매로는 예를 들면 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산, 에틸아세테이트, n-헥산, 메틸 에틸 케톤 등이 있으며, 이 중 하나를 선택하여 사용할 수도 있고, 1개 이상의 유기 용매를 적당량 혼합하여 사용한다. 예를 들면 1:99에서 99:1의 중량비로 혼합한 혼합용매로도 사용이 가능하다.
이하에서는 본 발명의 공중합체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 공중합체는 유기 용제를 반응 매질로 사용하는 현탁 중합, 역상 에멀젼 중합, 침전 중합 또는 물을 반응 매질로 사용하는 용액 중합 등의 방법으로 제조가 가능하며, 이들 중합 방법은 일반적으로 라디칼 중합 반응을 이용한다. 이하, 본 발명의 하나의 예로서 침전 중합 방법에 대해 설명한다.
먼저 반응기에 유기 용매, (메타)아크릴산, 소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체, 및 포스포릴콜린계 단량체, 가교 결합제, 중합 개시제를 첨가하고 용해시킨 후, 질소나 불활성 기체로 퍼지(중합 반응 and/or 숙성 반응까지 계속)하고 약 50~90℃로 승온시킨다. 이후 가교 결합제 및 중합 개시제를 유기 용매에 용해시키고, 이를 약 50~90℃로 승온된 반응기에 첨가한 후 약 3~10시간 동안 중합반응시킨다. 중합반응이 완료된 슬러지를 여과 후 약 70~110℃에서 감압 증발에 의해 유기 용매를 제거함으로써 백색의 분말 형태인 공중합체를 얻을 수 있다.
이때, 공중합체의 제조는 바람직하게는 질소, 이산화탄소, 또는 헬륨 등과 같은 불활성 가스 분위기하에서 행해진다. 유기 용매는 특별히 제한되지 않으나 소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체, 및 포스포릴콜린계 단량체을 용해시킬 수 있는 것이 바람직하고, 가교 결합제를 용해시킬수 있는 것이 더 바람직하며 전술한 유기 용매 중에서 하나 이상 선택될 수 있다. 유기용제 하에서의 라디칼 반응은 일정 사이즈 이상의 사슬 성장(propagation)이 일어나게 되며, 성장한 고분자가 사용한 유기용제의 극성 값에 따라서 유기용제에 녹지 않고 침전되면서 중합반응이 종결(termination)된다. 이러한 고분자 사슬의 길이를 혼합용매의 혼합 비율에 따라 조절할 수 있다. 또한, 물을 용매로 사용하는 경우에는 에멀젼 중합하여 제조할 수도 있다. 상기와 같은 방법으로 제조된 공중합체의 0.5 중량% 수용액은 pH 7.0에서 점도(25℃)가 1,000~500,000 센티포이즈(centipoise, cps)인 것이 바람직하다.
화장료 조성물
본 발명의 다른 측면은 전술한 공중합체를 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서 화장료 조성물은 인체를 청결, 미화하여 매력을 더하고 용모를 밝게 변화시키거나 피부, 모발의 건강을 유지 또는 증진하기 위하여 인체에 사용되는 물품으로서, 세정제, 목욕 용제와 같은 개인 위생 관리 물품을 포함하는 광의의 개념이다.
본 발명의 공중합체는 화장료 조성물의 일 성분으로 첨가되며 내염성 증점제 또는/및 유화성 증점제의 용도로 사용될 수 있다. 또한, 보습제로서의 역할을 하며 화장료 조성물에 우수한 생체 적합성을 부여할 수 있다. 본 발명의 공중합체를 유효 성분으로 포함하는 화장료 조성물은 구체적으로 스킨케어용 또는 헤어케어용의 용도로 사용될 수 있는데, 스킨케어용으로 사용되는 경우 향상된 피부 흡수 및 피부 장벽 기능 개선을 보일 수 있으며, 헤어케어용으로 사용되는 경우 향상된 용해성 및 손상 모발의 보호 효과 등을 보일 수 있다. 상기 화장료 조성물 내의 공중합체 함량은 화장료 조성물의 용도 및 제형에 따라 다양한 범위를 가질수 있으며, 사용감(예를 들어 발림성), 보습감 등의 관점에서 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01~10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화장료 조성물은 수상 매질 및 상기의 공중합체 외에 다양한 성분들, 예컨대 보존제, 삼투제, pH 조절제, 완충제, 안정제, 수산화알루미늄, 인산 알루미늄, 계면활성제, 리포솜, 증점제 등 및 화장료 조성물에 통상적으로 이용되는 성분들, 예컨대 항산화제, 안정화제, 용해화제, 비타민, 안료 및 향료와 같은 통상적인 보조제, 그리고 담체 등을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 공중합체의 함량은 화장료 조성물의 총 중량에 대하여 0.001-30 중량%, 바람직하게는 0.01-10 중량%이다.
본 발명의 화장료 조성물은 당업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 비누, 계면활성제-함유 클렌징, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션 및 스프레이 등으로 제형화 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 유연 화장수, 영양 화장수, 영양 크림, 마사지 크림, 에센스, 아이 크림, 클렌징 크림, 클렌징 폼, 클렌징 워터, 팩, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다. 본 발명의 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물성유, 식물성유, 왁스, 파라핀, 전분, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등이 이용될 수 있다. 본 발명의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있고, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다. 본 발명의 제형이 용액 또는 유탁액인 경우에는 담체 성분으로서 용매, 용해화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르가 있다. 본 발명의 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상의 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소 결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 등이 이용될 수 있다. 본 발명의 제형이 계면활성제 함유 클렌징인 경우에는 담체 성분으로서 지방족 알코올 설페이트, 지방족 알코올에테르 설페이트, 설포숙신산 모노에스테르, 이세티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸타우레이트, 사르코시네이트, 지방산 아미드 에테르 설페이트, 알킬아미도베타인, 지방족 알코올, 지방산 글리세리드, 지방산 디에탄 올아미드, 식물성 유, 라놀린 유도체 또는 에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르 등이 이용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 헤어케어용 화장료 조성물은 상기의 공중합체 외에 적절한 캐리어, 계면활성제, 향료, 유백제(opacifier), 결합보조제(combing aids), 단백질, 에어로졸 촉진제(aerosol propellents), 겔화제(gelling agent) 등 통상의 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있고, 샴푸, 린스, 헤어 고정용 왁스, 헤어케어용 컨디셔너 등을 포함한 각종 제형으로 제조될 수 있다.
본 발명의 화장 방법은 본 발명의 화장료 조성물을 사람의 피부에 도포하는 모든 화장 방법을 일컫는다. 즉, 화장료 조성물을 피부에 도포하는 당업계에 공지된 모든 방법이 본 발명의 화장 방법에 속한다. 본 발명의 화장료 조성물은 단독 또는 중복 도포하여 사용하거나, 본 발명 이외의 다른 화장료 조성물과 중복 도포하여 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 피부 보호 효과가 우수한 화장료 조성물은 통상적인 사용방법에 따라 사용될 수 있으며, 사용자의 피부 상태 또는 취향에 따라 그 사용횟수를 달리할 수 있다. 본 발명의 화장료 조성물이 비누, 계면활성제 함유 클렌징 또는 계면활성제 비함유 클렌징 제형일 경우, 피부에 도포한 후 닦아내거나 떼거나 물로 씻어낼 수도 있다. 구체적인 예로서, 상기 비누는 액상비누, 가루비누, 고형비누 또는 오일비누이며, 상기 계면활성제 함유 클렌징 제형은 클렌징폼, 클렌징 워터, 클렌징 수건 또는 클렌징 팩이며, 상기 계면활성제 비함유 클렌징 제형은 클렌징크림, 클렌징 로션, 클렌징 워터 또는 클렌징 겔이며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 상기 유효성분을 포함하는 화장료 조성물을 사람의 피부에 도포하는 화장방법을 수행하면, 피부보습효과 및 아토피 개선 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 공중합체의 제조 및 제조된 공중합체를 이용한 화장료 조성물에 대하여 제조예 및 실시예를 통하여 설명하며, 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니며 당업자가 다양하게 그 기술적 사상을 기반으로 하여 변경하여 발명할 수 있는 것도 포함한다.
(제조예 1) 공중합체의 제조.
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 1000g, 아크릴산 95g, 스테아릴 아크릴레이트 3g 및 MPC 2g을 첨가하고 질소로 purg한다. 30분 경과후, 가교 결합제로 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르(pentaerythritol triallyl ether) 1.0g 및 중합 반응 개시제로 Vazo 52(Dupont사) 0.08g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 10g에 용해시켜 반응기에 투입한다. 그리고, 온도를 55℃로 천천히 승온 및 교반을 진행하고, 질소는 반응이 완료될때까지 계속 purge한다. 55℃ 온도 도달 시간을 기점으로, 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과하고 건조하여 백색분말의 공중합체를 수득하였다.
수득한 공중합체는 1.0 중량% 중화점도가 60,000cps 이었고, 중화된 상태에서 UV-Vis. spectometer로 투명도 측정시(420nm, 10 mm cell) 90%의 투과도를 보였다.
(제조예 2) 공중합체의 제조.
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 1000g, 아크릴산 85g, 스테아릴 아크릴레이트 12g 및 MPC 3g을 첨가하고 질소로 purg한다. 30분 경과후, 가교 결합제로 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르(pentaerythritol triallyl ether) 1.0g 및 중합 반응 개시제로 Vazo 52(Dupont사) 0.08g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 10g에 용해시켜 반응기에 투입한다. 그리고, 온도를 55℃로 천천히 승온 및 교반을 진행하고, 질소는 반응이 완료될때까지 계속 purge한다. 55℃ 온도 도달 시간을 기점으로, 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과하고 건조하여 백색분말의 공중합체를 수득하였다.
수득한 공중합체는 1.0 중량% 중화점도가 50,000cps 이었고, 중화된 상태에서 UV-Vis. spectometer로 투명도 측정시(420nm, 10 mm cell) 90%의 투과도를 보였다.
(제조예 3) 공중합체의 제조
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 1000g, 아크릴산 95g, 라우릴 메타아크릴레이트 3g 및 MPC 2g을 첨가하고 질소로 purg한다. 30분 경과후, 가교 결합제로 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르(pentaerythritol triallyl ether) 1.0g 및 중합 반응 개시제로 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.08g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 10g에 용해시켜 반응기에 투입한다. 그리고, 온도를 60℃로 천천히 승온 및 교반을 진행하고, 질소는 반응이 완료될때까지 계속 purge한다. 60℃ 온도 도달 시간을 기점으로, 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과하고 건조하여 백색분말의 공중합체를 수득하였다.
수득한 공중합체는 1.0 중량% 중화점도가 64,000cps 이었고, 중화된 상태에서 UV-Vis. spectometer로 투명도 측정시(420nm, 10 mm cell) 90%의 투과도를 보였다.
(제조예 4) 공중합체의 제조.
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 1000g, 아크릴산 85g, 스테아릴 아크릴레이트 5g 및 MPC 10g을 첨가하고 질소로 purg한다. 30분 경과후, 가교 결합제로 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르(pentaerythritol triallyl ether) 1.0g 및 중합 반응 개시제로 Vazo 52(Dupont사) 0.08g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 10g에 용해시켜 반응기에 투입한다. 그리고, 온도를 55℃로 천천히 승온 및 교반을 진행하고, 질소는 반응이 완료될때까지 계속 purge한다. 55℃ 온도 도달 시간을 기점으로, 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과하고 건조하여 백색분말의 공중합체를 수득하였다.
수득한 공중합체는 1.0 중량% 중화점도가 56,000cps 이었고, 중화된 상태에서 UV-Vis. spectometer로 투명도 측정시(420nm, 10 mm cell) 90%의 투과도를 보였다.
(제조예 5) 공중합체의 제조.
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 1000g, 아크릴산 95g, 스테아릴 아크릴레이트 3g 및 MPC 2g을 첨가하고 질소로 purg한다. 30분 경과후, 가교 결합제로 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르(pentaerythritol triallyl ether) 1.0g 및 중합 반응 개시제로 Vazo 52(Dupont사) 0.08g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 10g에 용해시켜 반응기에 투입한다. 그리고, 온도를 55℃로 천천히 승온 및 교반을 진행하고, 질소는 반응이 완료될때까지 계속 purge한다. 55℃ 온도 도달 시간을 기점으로, 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과하고 건조하여 백색분말의 공중합체를 수득하였다.
수득한 공중합체는 0.5 중량% 중화점도가 60,000cps 이었고, 중화된 상태에서 UV-Vis. spectometer로 투명도 측정시(420nm, 10 mm cell) 90%의 투과도를 보였다.
(비교제조예 1)
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 1000g, 아크릴산 100g을 첨가하고 질소로 purg한다. 30분 경과후, 가교 결합제로 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르(pentaerythritol triallyl ether) 1.0g 및 중합 반응 개시제로 Vazo 52(Dupont사) 0.08g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 10g에 용해시켜 반응기에 투입한다. 그리고, 온도를 55℃로 천천히 승온 및 교반을 진행하고, 질소는 반응이 완료될때까지 계속 purge한다. 55℃ 온도 도달 시간을 기점으로, 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과하고 건조하여 백색분말의 공중합체를 수득하였다.
수득한 공중합체는 0.5 중량% 중화점도가 80,000cps 이었고, 중화된 상태에서 UV-Vis. spectometer로 투명도 측정시(420nm, 10 mm cell) 90%의 투과도를 보였다.
(비교제조예 2) 공중합체의 제조.
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 1000g, 아크릴산 98g, MPC 2g을 첨가하고 질소로 purg한다. 30분 경과후, 가교 결합제로 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르(pentaerythritol triallyl ether) 1.0g 및 중합 반응 개시제로 Vazo 52(Dupont사) 0.08g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 10g에 용해시켜 반응기에 투입한다. 그리고, 온도를 55℃로 천천히 승온 및 교반을 진행하고, 질소는 반응이 완료될때까지 계속 purge한다. 55℃ 온도 도달 시간을 기점으로, 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과하고 건조하여 백색분말의 공중합체를 수득하였다.
수득한 공중합체는 0.5 중량% 중화점도가 76,000cps 이었고, 중화된 상태에서 UV-Vis. spectometer로 투명도 측정시(420nm, 10 mm cell) 90%의 투과도를 보였다.
(비교제조예 3) 공중합체의 제조.
반응기에 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 1000g, 아크릴산 100g을 첨가하고 질소로 purg한다. 30분 경과후, 가교 결합제로 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르(pentaerythritol triallyl ether) 1.0g 및 중합 반응 개시제로 Vazo 52(Dupont사) 0.08g을 시클로헥산과 에틸아세테이트를 50:50의 중량비로 혼합한 유기 용매 10g에 용해시켜 반응기에 투입한다. 그리고, 온도를 55℃로 천천히 승온 및 교반을 진행하고, 질소는 반응이 완료될때까지 계속 purge한다. 55℃ 온도 도달 시간을 기점으로, 10시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 여과하고 건조하여 백색분말의 공중합체를 수득하였다.
수득한 공중합체는 0.5 중량% 중화점도가 400cps 이었고, 중화된 상태에서 UV-Vis. spectometer로 투명도 측정시(420nm, 10 mm cell) 90%의 투과도를 보였다.
내염성 테스트
상기의 제조예 1~5 및 비교제조예 1~3에서 제조된 공중합체를 가지고 내염성 테스트를실시하였다.
얻어진 공중합체 10g을 물(Deionized water) 480 g에 1시간동안 교반으로 용해시켰다. NaOH(18% 수용액)를 10g 첨가하면서 10분간 교반하였다. pH를 7.0으로 맞췄다 (qs. NaOH). 수용액으로 제조된 각 샘플의 점도를 측정하였다. 1.0% 중화 용액에 NaCl 2.5g, 5g을 첨가하여 점도를 측정하였다.
제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 비교
제조예1		 비교
제조예2		 비교
제조예3
1.0%중화점도 60,000 40,000 64,000 56,000 50,000 80,000 76,000 400
1.0% 중화 + 0.5% NaCl점도 25,000 22,000 26,000 24,000 22,000 12,000 12,000 50
1.0% 중화 + 1.0% NaCl점도 11,000 10,000 12,000 11,000 10,000 6,000 5,000 50
(평가 결과 1.0% 중화점도 후, 0.5% NaCl 첨가시 20,000cps 이상 1.0% NaCl 첨가시 10,000cps 이상의 점도를 보일시 내염성이 있다고 평가됨)
실시예 : 화장료 조성물의 제조
상기 제조예에서 제조한 공중합체를 이용하여 조성성분 및 조성비로 혼합하여 유연화장수를 제조하고, 이를 이용하여 화장료의 보습 및 피부 장벽기능 개선효과와 염증완화 효과 및 유화성 등을 평가하였다.
(실시예 1)
상기 제조예 1에서 제조한 공중합체를 이용하여 하기 표 2와 같은 조성성분 및 조성비로 혼합하여 하기와 같은 조성으로 유연화장수를 제조하고, 이를 이용하여 화장료의 보습 및 피부 장벽기능 개선효과와 염증완화 효과를 평가하였다.
성분
 함량(중량%)
실시예 1 비교실시
예 1		 비교실시
예 2		 비교실시
예 3
제조예 1의 공중합체 0.3 - - -
히아루론산 - - 0.3 -
위치하젤 추출물 - - - 0.3
바셀린 7.0 7.0 7.0 7.0
유동파라핀 10.0 10.0 10.0 10.0
10.0밀납 2.0 2.0 2.0 2.0
폴리솔베이트 60 2.0 2.0 2.0 2.0
솔비탄세스퀴올레이트 2.5 2.5 2.5 2.5
스쿠알란 3.0 3.0 3.0 3.0
프로필렌글리콜 6.0 6.0 6.0 6.0
글리세린 4.0 4.0 4.0 4.0
트리에탄올아민 0.5 0.5 0.5 0.5
카르복시비닐폴리머 0.5 0.5 0.5 0.5
토코페릴아세테이트 0.1 0.1 0.1 0.1
향 0.01 0.01 0.01 0.01
정제수 to 100 to 100 to 100 to 100
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 제조예 1의 공중합체 대신에 제조예 4의 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 제조예 1의 공중합체 대신에 제조예 5의 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 제조예 1의 공중합체 대신에 비교제조예 1의 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 제조예 1의 공중합체 대신에 비교제조예 2의 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
상기 실시예 1에서 제조예 1의 공중합체 대신에 비교제조예 3의 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
유화성 테스트
상기의 제조예 1~5 및 비교제조예 1~3에서 제조된 공중합체를 가지고 유화성 테스트를실시하였다.
얻어진 공중합체 3g을 물(Deionized water) 400 g에 30분간 교반으로 용해 시킨 후 200g의 mineral oil을 첨가하면서 10분간 교반하였다. NaOH(18% 수용액)를 5g 첨가하면서 10분간 교반하였다. pH를 7.0 ~ 7.5로 맞추었다(qs. NaOH). Emulsion을 24hr 동안 상온에서 방치 한 후 층분리가 일어나는지 관찰하였다.
제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 비교제조예1 비교제조예2 비교제조예3
상분리 유무 O O O O O X X X
(O : 상분리되지 않음 X: 상분리됨)
보습 및 피부 장벽기능 개선효과
25℃, 상대습도 45%, 공기의 흐름이 없는 실내에서, 건강한 여성 30명을 3개 그룹(A,B,C)으로 나눈 후, A그룹을 대상으로는 실시예 1의 화장료를, B그룹을 대상으로는 비교예 1의 화장료를, C그룹을 대상으로는 비교예 3의 화장료를, 적당량을 팔의 상박에 하루에 3회 6주간 도포한 후, TEWAMETER TM300(C+K electronic GmbH. Germany)를 이용하여 경피수분손실량 즉, TEWL(Transepidermal Water Loss)값을 시간 변화에 따른 TEWL 값 변화량 TEWL로 측정하고, CORNEOMETER CM 820 PC(C+K electronic GmbH. Germany)를 이용하여 표피 수분량에 따른 전기전도도의 변화로 0에서 150까지 피부의 수분량을 수치화하여 보습효과를 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
구분 ΔTEWL Corneometer Value
실시예 1 - 2.5(-20%) 65
비교실시예 1 1.3(10.4%) 36
비교실시예 3 5.4(43.2%) 28
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명의 구조를 가지는 가교 공중합체를 포함하는 화장표(실시예 1)는 공중합체를 함유하지 않은 화장표 (비교실시예 2) 및 히아루론산 만을 함유하는 화장료(비교실시예 2)에 비해 경피수분 손실량이 매우 개선되어 공중합체가 보습효과를 나타냄을 알 수 있었다. 또한, 피부의 수분량을 측정한 Corneometer value 에서도 실시예 1이 비교실시예 1 및 비교실시예2에 비해 높은 증가를 보임을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 공중합체를 포함하는 화장표가 피부 수분량이 높게 측정되었으며 또한 피부 경피수분 손실량이 개선되어 본 발명의 공중합체를 포함하는 화장료의 보습 및 피부 장벽 기능 개선 효과가 매우 효과적임을 알 수 있다.
염증완화 효과
여성 30명을 먼저 시험 대상 화장료 적용 부위에 SDS 5% 용액을 4시간 동안 폐쇄첩포한 다음, 3그룹으로 나누어 A그룹에는 실시예 1의 화장료를, B그룹에는 비교실시예 1의 화장료를, C그룹에는 비교실시예 3의 화장료를 상기 표 2에 따라 제형하여 팔의 상박 왼쪽 2 X 2 ㎠의 면적에(2회/일, 0.2g/회) 2주간 도포하고, 피부홍반 측정기(Mexameter MX18, C+K Electronics GmbH Germany)로 피부 홍반 정도를 측정함으로써 SDS도포로 유발된 자극으로 인한 염증 완화 정도를 관찰하였다.
실시예 1 홍반도 비교실시예 1 홍반도 비교실시예 3 홍반도
피검자 1 191 피검자 11 322 피검자 21 241
피검자 2 200 피검자 12 326 피검자 22 265
피검자 3 220 피검자 13 298 피검자 23 249
피검자 4 185 피검자 14 272 피검자 24 220
피검자 5 165 피검자 15 333 피검자 25 221
피검자 6 135 피검자 16 397 피검자 26 227
피검자 7 185 피검자 17 365 피검자 27 245
피검자 8 220 피검자 18 341 피검자 28 232
피검자 9 218 피검자 19 351 피검자 29 231
피검자 10 130 피검자 20 241 피검자 30 267
평균 185 평균 325 평균 240
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 공중합체를 포함하는 화장료(실시예 1)는 본 발명의 공중합체를 전혀 포함하지 않는 화장료와 종래의 위치하젤 추출물을 함유하는 화장료에 비해서 염증완화 효과가 뛰어남을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. (메타)아크릴산;
    소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체;
    하기의 화학식 (1)로 표시되는 포스포릴콜린계 단량체; 및
    2개 이상의 불포화 에틸렌 결합기를 가진 가교 결합제;를 포함하는 단량체로부터 제조되는 공중합체.
    [화학식 (1)]
    Figure pat00005

    (화학식 (1)에서 Z는 수소원자 또는 R5-O-CO-(여기서, R5는 수소원자, 탄소수 1～10의 알킬기 또는 탄소수 1～10의 히드록시알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y는 탄소수 1～20의 알킬렌옥시기를 나타낸다. 또한, R1은 수소원자 또는 탄소수 1～5의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다른 기로서, 수소원자, 탄소수 1～6의 탄화수소기 또는 히드록시 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1~20의 정수이고, n은 2～5의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 (2)로 표시되는 공중합체.
    [화학식 (2)]
    Figure pat00006

    (상기 구조식에서 R6는 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 또는 시아노기를 나타내고, R7은 탄소수 8 내지 40의 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R7은 카프릴, 이소옥틸, 데실, 라우릴, 미리스틸, 세틸, 세테아릴, 스테아릴, 이소스테아릴, 아라키딜, 베헤닐, 리그노세릴, 세로틸, 몬타닐, 멜리실, 및 라세릴을 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기; 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 도데실페닐, 헥사데실페닐, 옥타데실페닐, 이소옥틸페닐, 2차-부틸페닐을 포함하는 알킬 치환된 페닐기; 및 스티릴(예를 들어, 2-페닐에틸), 디스티릴(예를 들어, 2,4-디페닐부틸), 트리스티릴(예를 들어, 2,4,6-트리페닐헥실), 4-페닐부틸, 2-메틸-2-페닐에틸, 트리스티릴페놀릴을 포함하는 아릴 치환된 알킬기 중에서 선택되는 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 100 중량부당 소수성 탄화수소기를 갖는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체는 1~80 중량부, 포스포콜린계 단량체는 0.1~30 중량부, 가교 결합제는 0.01~30 중량부를 포함하는 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 포스포릴콜린계 단량체는 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 3-((메타)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 4-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 5-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 6((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리에틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리프로필암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2'(트리부틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 에틸(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 부틸(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)프말레이트에서 선택되는 1종 이상인 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 결합제는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 헥실렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥실렌 클리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메타알릴 아크릴레이트, 알릴 에타크릴레이트(allyl ethacrylate), 에타알릴 아크릴레이트, 메타알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 석시네이트, 트리아릴 포스페이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴말로네이트, 디알릴 시트레이트, 디알릴 푸마레이트, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 비닐 크로토네이트, N,N-메틸렌-비스-아크릴아마이드, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 또는 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 디알릴 펜타에리쓰리톨 에테르, 트리알릴 펜타에리쓰리톨 에테르, 테트라알릴 펜타에리쓰리톨 에테르, 디알릴 수크로오스 에테르, 트리알릴 수크로오스 에테르, 테트라알릴 수크로오스 에테르, 펜타알릴 수크로오스 에테르, 및 헥사알릴 수크로오스 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    내염성 증점제 용도인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    유화성 증점제 용도인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 공중합체를 유효 성분으로 포함하는 화장료 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 조성물 내의 공중합체 함량은 조성물 전체 중량을 기준으로 0.001~30 중량%인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
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