KR20130067540A - 아라미드 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

중합용액을 바로 방사도프로 이용함으로써 황산용매의 사용 없이도 제조될 수 있을 뿐만 아니라 높은 생산성으로 제조될 수 있는 아라미드 섬유 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 아라미드 섬유 제조방법은, 벤젠 고리의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3으로 치환되어 있는 치환 방향족 디아민(substituted aromatic diamine) 및 비치환 방향족 디아민(non-substituted aromatic diamine)을 유기용매에 용해시키는 단계; 이어서, 방향족 폴리아미드를 포함하는 중합용액을 얻기 위해 상기 유기용매에 방향족 디에시드 할라이드(aromatic diacid halide)를 첨가하는 단계; 상기 중합용액에 가소제를 첨가하는 단계 - 상기 방향족 폴리아미드에 대한 상기 가소제의 중량비는 0.05% 이상임 -; 및 상기 가소제가 첨가된 중합용액을 방사구금을 통해 압출하는 단계를 포함한다.

Description

아라미드 섬유 및 그 제조방법{Aramid Fiber and Method for Manufacturing The Same}
본 발명은 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 중합용액을 바로 방사도프로 이용함으로써 황산용매의 사용 없이도 제조될 수 있을 뿐만 아니라 높은 생산성으로 제조될 수 있는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
아라미드로 통칭되는 방향족 폴리아미드는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드와 그렇지 않은 메타계 아라미드를 포함한다.
파라계 아라미드는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있다. 이로부터 제조된 5 ㎜ 정도 굵기의 가느다란 실은 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다.
또한, 아라미드는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.
아라미드 섬유의 제조방법이 본 출원인의 대한민국 등록특허 제10-0910537호에 잘 설명되어 있다. 이 등록 특허에 의하면, 방향족 디아민을 중합용매에 녹여 혼합용액을 준비하고 이것에 방향족 디에시드를 첨가하여 아라미드 중합체를 제조한다. 이어서, 아라미드 중합체를 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하고 이를 방사한 후 응고, 수세, 및 건조 공정들을 차례로 수행함으로써 아라미드 섬유가 최종적으로 완성된다.
그러나, 이와 같이 공정을 통해 아라미드 섬유를 제조할 경우, 고상의 아라미드 중합체를 제조한 후 이를 다시 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하여 방사하기 때문에, 제조공정이 복잡해지고 인체에 유해할 뿐만 아니라 장치가 부식에 따른 내구성 저하 등의 문제점들이 있다.
더욱이, 높은 내화학성을 갖는 아라미드 중합체를 녹이기 위하여 사용되고 방사 후에는 제거되는 황산용매는 환경 오염을 유발하기 때문에 사용 후에 적절하게 처리되어야 하는데, 이와 같은 폐황산의 처리에 소요되는 비용은 아라미드 섬유의 경제성을 저하시킨다.
또한, 황산용매를 이용하여 방사도프를 제조할 경우, 방사속도를 올림으로써 생산성을 증대시키는데 한계가 있었다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 중합용액을 바로 방사도프로 이용함으로써 황산용매의 사용 없이도 제조될 수 있을 뿐만 아니라 높은 생산성으로 제조될 수 있는 아라미드 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 중합용액을 바로 방사도프로 이용함으로써 황산용매의 사용 없이 아라미드 섬유를 제조하되, 구금의 변형을 유발하지 않으면서 높은 방사속도로 아라미드 섬유를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 하기의 화학식 1의 반복단위 및 하기의 화학식 2의 반복단위를 포함하는 방향족 폴리아미드;
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
- 여기서, R1은 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 1 내지 4개의 벤젠고리를 갖는 방향족 탄화수소임 -; 및 가소제를 포함하되, 상기 방향족 폴리아미드에 대한 상기 가소제의 중량비는 0.05% 이상인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유가 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 벤젠 고리의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3으로 치환되어 있는 치환 방향족 디아민(substituted aromatic diamine) 및 비치환 방향족 디아민(non-substituted aromatic diamine)을 유기용매에 용해시키는 단계; 이어서, 방향족 폴리아미드를 포함하는 중합용액을 얻기 위해 상기 유기용매에 방향족 디에시드 할라이드(aromatic diacid halide)를 첨가하는 단계; 상기 중합용액에 가소제를 첨가하는 단계 - 상기 방향족 폴리아미드에 대한 상기 가소제의 중량비는 0.05% 이상임 -; 상기 가소제가 첨가된 중합용액을 방사구금을 통해 압출하는 단계; 및 상기 압출된 중합용액이 응고액을 통과하도록 함으로써 필라멘트를 형성하는 단계를 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법이 제공된다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명에 의하면, 중합용액을 바로 방사도프로 이용함으로써 황산용매의 사용 없이 아라미드 섬유가 제조될 수 있다. 따라서, 황산용매의 사용으로 인한 제조공정의 복잡성, 인체에 대한 유해성, 및 제조장치의 내구성 저하 등의 문제점들이 본 발명에 의해 해결될 수 있다. 또한, 환경 오염을 유발하는 황산용매의 사용 없이 아라미드 섬유를 제조할 수 있기 때문에, 폐황산 처리를 위한 별도의 공정이 필요 없고, 그 결과 아라미드 섬유의 제조 비용을 획기적으로 절감할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 방사도프에 가소제를 첨가함으로써, 황산용매를 사용하는 기존의 아라미드 제조방법에 비해 더욱 높은 방사속도로 아라미드 섬유를 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 아라미드 섬유 및 그 제조방법의 실시예들을 상세하게 설명한다.
아래에서 설명되는 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 예들에 불과한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
본 발명의 아라미드 섬유는 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유이다. 구체적으로, 본 발명의 아라미드 섬유의 방향족 폴리아미드는 하기의 화학식 1의 반복단위 및 하기의 화학식 2의 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
여기서, R1은 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 1 내지 4개의 벤젠고리를 갖는 방향족 탄화수소이다.
선택적으로, 상기 R1은 -CN이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 페닐렌(phenylene)일 수 있다.
본 발명의 아라미드 섬유는 상기 방향족 폴리아미드 외에 가소제를 더 포함한다. 상기 방향족 폴리아미드에 대한 상기 가소제의 중량비는 0.05이다. 상기 방향족 폴리아미드에 대한 상기 가소제의 중량비가 0.05% 미만이면, 방사팩 압력의 상승으로 인한 구금 손상이 야기될 우려가 있어 상기 아라미드 섬유의 제조 공정시 방사속도를 충분히 높일 수 없다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 방향족 폴리아미드에 대한 상기 가소제의 중량비는 10% 이하이다. 상기 방향족 폴리아미드에 대한 상기 가소제의 중량비가 10%를 초과하면, 아라미드 섬유의 결정화도 및 강도 저하가 초래된다.
상기 가소제는 프탈산계(phthalic acid ester), 트리멜리트산계(trimellitic acid ester), 포스페이트계(phosphoric acid ester), 에폭시계(epoxy), 폴리에스터계(polyester), 또는 알리페틱계(aliphatic acid ester)일 수 있다.
상기 프랄산계 가소제는 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate: DOP), 디옥틸아디페이트(dioctyl adipate: DOA), 디이소노닐프탈레이트(diisononyl phthalate: DINP), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate: DBP), 디이소데실프탈레이트(diisodecyl phthalate: DIDP), 및 부틸벤질프탈레이트(butyl benzyl phthalate: BBP)를 포함한다.
상기 트리멜리트산계 가소제는 트리에틸헥실트리멜리테이트(triethylhexyl trimellitate: TOTM) 및 트리이소노닐트리멜리테이트(triisononyl trimellitate: TINTM)를 포함한다.
상기 포스페이트계 가소제는 트리크레실포스페이트(tricresyl phosphate: TCP), 트리-2-에틸헥실포스페이트(tri-2-ethylhexyl phosphate: TOP), 및 크레실디페닐포스페이트(cresyl diphenyl phosphate: CDP)를 포함한다.
상기 에폭시계 가소제는 ESO(epoxidized soybean oil) 및 ELO(epoxidized linseed oil)을 포함한다.
상기 폴리에스터계 가소제는 평균 분자량 1,000~8,000의 저중합도 폴리에스터를 포함한다.
상기 알리페틱계 가소제는 DOA(di-2-ethylhexyl adipate), DOZ(di-2-ethylhexyl azelate), 및 DIDA(di-isodecyl adipate)를 포함한다.
이하에서는, 위와 같은 본 발명의 아라미드 섬유를 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
방향족 폴리아미드 중합용액의 제조
우선, 유기용매에 무기염을 용해시킨다.
상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다.
상기 무기염은 유기용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 물을 첨가하여 무기염을 완전히 용해시키고, 그 후에 탈수공정을 통해 물을 제거한다.
무기염은 유기용매 내에서 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합 반응에 의해 생성되는 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키는 기능을 한다.
종래의 방법에 의하면 유기용매에 첨가되는 무기염의 양은 용액의 6 중량% 이상이었다. 즉, 종래의 방법에서는 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키는 기능을 하는 무기염이 충분히 많이 사용되었기 때문에, 제조되는 방향족 폴리아미드는 5.0을 초과하는 높은 고유점도(IV)를 갖고 빵가루와 같은 고체 형태를 갖는다. 이러한 방향족 폴리아미드는 황산용매에 용해되어 방사도프가 제조될 것이기 때문에 방향족 폴리아미드 중합체의 고유점도가 5.0을 초과하더라도 방사 공정에 아무런 지장이 없었다.
그러나, 황산용매를 사용하지 않고 중합용액을 바로 방사하는 본 발명에서는 방향족 폴리아미드의 고유점도가 5.0을 초과하지 말아야 한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 유기용매에 용해되는 무기염의 양은 용액의 5 중량% 이하이어야 한다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 의하면, NMP 유기용매에 2 내지 5 중량%의 CaCl2를 용해시킨다. 이어서, CaCl2를 유기용매에 용해시킨 직후에, 상기 유기용매의 수분이 120ppm 이하가 되도록 탈수 공정을 수행한다.
이어서, 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 비치환 방향족 디아민(non-substituted aromatic diamine)을 상기 무기염이 첨가된 유기용매에 용해시킨다. 이와 동시에, 방향족 디아민의 벤젠 고리의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3으로 치환되어 있는 치환 방향족 디아민(substituted aromatic diamine)을 상기 무기염이 첨가된 유기용매에 용해시킴으로써 혼합용액을 제조한다. 무기염을 함유하는 유기용매에 용해되는 치환 방향족 디아민과 비치환 방향족 디아민의 몰비는 9:1 내지 1:9이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, CaCl2가 첨가된 NMP 유기용매에 페닐렌의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3으로 치환되어 있는 치환 파라-페닐렌디아민(substituted p-phenylenediamine) 및 파라-페닐렌디아민을 9:1 내지 1:9의 몰비로 용해시킴으로써 혼합용액을 제조한다.
이어서, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비중합액을 제조한다. 상기 방향족 디에시드 할라이드는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 디에시드 할라이드는 테레프탈로일 디클로라이드이다.
방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧은 분자사슬을 형성할 수밖에 없게 되고, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다. 따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 예비중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 예비중합공정은 반응기 내에서 0 ~ 45℃로 반응 온도를 유지하며 수행하고, 반응시간은 3 ~ 15분 정도로 충분한 중합 시간을 부여하며, 방향족 폴리아미드의 제조에 필요한 방향족 디에시드 할라이드의 전체량 중 20 ~ 50%만을 예비중합공정 중에 첨가한다.
예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 10℃ 상태로 온도를 낮추고 상기 예비 중합체에 나머지 양(50~80%)의 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가하여 최종 방향족 폴리아미드를 포함하는 중합용액을 제조한다. 중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드는 하기의 화학식 1의 반복단위 및 하기의 화학식 2의 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
여기서, R1은 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 1 내지 4개의 벤젠고리를 갖는 방향족 탄화수소이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 R1은 -CN이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 페닐렌이다.
이어서, 중합반응 중에 생성된 산(HCl)을 알칼리 화합물을 이용하여 중화시킨다. 중화를 위한 알칼리 화합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다. 구체적으로, 상기 알칼리 화합물은 NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중화 공정을 위하여, 중합반응에 의해 생성된 산(HCl)과 동일 당량의 CaO를 중합용액에 첨가한다. 이와 동시에, 진공을 이용하여 상기 중화 공정에 의해 생성된 물을 상기 중합용액으로부터 제거한다. CaO에 의한 중화 과정에서 물과 함께 생성된 CaCl2에 의해 방향족 폴리아미드의 고유점도가 5.0 이상으로 높아지면서 상기 중합체가 유기용매 내에 균일하게 용해된 중합용액이 얻어진다.
이어서, 상기 중합용액 내 방향족 폴리아미드의 농도가 10 내지 20 중량%가 되도록, 상기 중합용액 내의 유기용매의 양이 조정될 수 있다. 중합용액 내의 방향족 폴리아미드의 농도가 위 범위를 벗어날 경우, 방사 공정이 원활하게 진행되지 않아 생산성이 저하되고 제조되는 아라미드 섬유가 만족할 만한 물성을 갖지 못하게 되기 때문이다.
이어서, 상기 중합용액에 가소제를 첨가한다. 다만, 상기 가소제는 상기 중화 공정 직전 또는 방향족 폴리아미드의 농도 조정 공정 직전에 첨가될 수도 있다.
상기 가소제는 프탈산계, 트리멜리트산계, 포스페이트계, 에폭시계, 폴리에스터계, 또는 알리페틱계일 수 있다. 상기 가소제 종류별 구체적 화합물은 전술한 바와 같다.
방향족 폴리아미드를 황산용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 종래의 방법에 있어서는, 방사속도를 높이는데 한계가 있었다.
예를 들어, 3,000 denier의 선밀도를 갖는 아라미드 섬유를 약 600 mpm(meter per minute)의 방사속도로 제조하고자 할 경우 약 2,800 psi의 방사팩의 압력이 요구되었다. 방사속도를 600 mpm 이상으로 올리고자 할 경우에는 방사팩의 압력도 2,800 psi 이상으로 올릴 것이 요구되었다. 그러나, 방사팩의 압력이 2,800 psi보다 클 경우 구금의 변형 또는 손상이 발생한다.
결국, 방향족 폴리아미드를 황산용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 종래의 방법에 있어서는 3,000 denier의 선밀도를 갖는 아라미드 섬유를 약 600 mpm(meter per minute)보다 큰 방사속도로 제조하는 것이 거의 불가능하였고, 그 결과 아라미드 섬유의 생산성을 증가시키는데 한계가 있었다.
가소제를 방사도프에 첨가함으로써 방사팩 압력 상승 없이 방사속도를 증가시키는 방법이 고려될 수는 있으나, 방향족 폴리아미드를 황산용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 종래의 방법에 있어서는 가소제가 사용될 수 없었다. 가소제가 방사도프 내의 황산에 의해 분해되어 제 기능을 발휘할 수 없었기 때문이다.
이에 반해, 황산이 포함되어 있지 않은 상기 중합용액이 바로 방사도프로서 사용되는 본 발명에 의하면, 방사도프에 가소제가 첨가된 후 분해되지 않고 방사 공정 시 제 기능을 충분히 발휘하게 된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 방사도프 내의 가소제 덕분에 방사팩 압력의 증가 없이 방사속도를 올릴 수 있고, 그 결과 아라미드 섬유의 생산성이 향상될 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드에 대한 상기 가소제의 중량비가 0.05% 이상이 되도록 소정 양의 가소제가 상기 중합용액에 첨가될 수 있다. 상기 방향족 폴리아미드에 대한 상기 가소제의 중량비가 0.05% 미만이면, 방사팩 압력의 상승으로 인한 구금 손상이 야기될 우려가 있어 상기 아라미드 섬유의 제조 공정시 방사속도를 충분히 높일 수 없다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 방향족 폴리아미드에 대한 상기 가소제의 중량비가 10% 이하이다. 상기 중량비가 10%를 초과하면, 가소제의 뭉침 현상이 발생하여 방사성에 오히려 악영향을 미치며, 방사도프의 점도가 너무 낮아져 방사시 다이스웰(die-swell)이 크게 형성되어 결정화도가 떨어지고 아라미드 섬유의 강도 저하가 초래된다.
위와 같이 제조된 중합용액은 방사도프로서 바로 이용될 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 고상의 방향족 폴리아미드를 얻기 위해 종래의 방법에서 요구되었던 별도의 공정들, 즉 중합 공정 후의 추출, 세정, 분쇄 및 건조 공정들이 생략될 수 있을 뿐만 아니라, 방사도프 제조를 위해 상기 고상의 방향족 폴리아미드를 황산용매에 녹이는 공정도 생략될 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 중합 공정 및 방사 공정이 동일한 장치에서 연속적으로 동시에 이루어짐에 따라 생산성이 크게 향상될 수 있고, 황산용매의 사용으로 인한 제조공정의 복잡성, 인체에 대한 유해성, 및 제조장치의 내구성 저하 등의 문제점들이 해결될 수 있다. 또한, 환경 오염을 유발하는 황산용매의 사용 없이 아라미드 섬유를 제조할 수 있기 때문에, 폐황산 처리를 위한 별도의 공정이 필요 없고, 그 결과 아라미드 섬유의 제조 비용을 획기적으로 절감할 수 있다.
중합용액을 이용한 아라미드 섬유의 제조
방향족 폴리아미드가 유기용매 내에 균일하게 용해되어 있는 중합용액을 방사구금(spinneret)을 통해 압출한다. 압출된 중합용액이 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath) 내의 응고액을 통과하면서 응고되어 필라멘트(filament)를 형성한다.
상기 방사구금은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관을 갖는다. 만약 방사구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아지는 결과를 야기하게 된다.
상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있으며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm인 것이 제조되는 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 응고액은 물 외에 에틸렌 글리콜 및 글리세롤과 같은 알코올을 더 포함할 수 있다. 상기 응고액은 10 내지 90℃의 고온으로 유지된다.
이어서, 상기 응고 공정을 통해 얻어진 필라멘트를 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용하여 수세한다.
이어서, 필라멘트에 잔류하는 수분 함유량을 조절하기 위해서 건조공정을 수행한다. 건조공정은 가열된 건조 롤(drying roll)에 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다. 건조 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 건조 롤은 최소한 부분적으로 열 차단 수단에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다.
선택적으로, 건조된 필라멘트에 대해 열처리 공정을 수행할 수도 있다.
이어서, 건조 및 열처리가 완료된 필라멘트를 지관에 감는다.
한편, 위에서 설명한 방사 공정 중에, 필라멘트를 늘리는 연신 공정이 수행된다. 공중합체를 포함한 필라멘트는 상대적으로 낮은 결정성을 갖기 때문에 신도가 높고 강도 및 탄성율 등의 물성이 떨어질 수 있다. 따라서, 연신 공정을 통해 필라멘트의 결정성을 증가시켜 필라멘트의 강도 및 탄성률을 향상시킨다. 상기 연신 공정의 조건을 제어함으로써, 제조되는 필라멘트의 신도를 용도에 따라 다양하게 조절할 수 있다.
상기 필라멘트는 공단량체의 함량 및 용도에 따라 연신비가 조절될 수 있는데, 상기 연신비는 2 내지 13 배의 범위 내에서 조절될 수 있다. 즉, 공단량체, 예를 들어 치환 방향족 디아민의 함량 및 방사속도가 낮을 경우 상기 연신비를 높게 설정할 수 있고, 이와 반대일 경우 상기 연신비를 낮게 설정할 수 있다. 이에 따라, 공단량체의 함량 및 방사속도에 맞추어 2 내지 13 배의 범위 내에서 연신비가 적절하게 조절될 수 있다.
상기 연신 공정은 습연신 공정을 포함할 수 있다. 상기 습연신 공정은 40 내지 90 ℃의 온도범위로 설정된 응고액 내에서 수행될 수 있다.
선택적으로, 상기 연신 공정은 건연신 공정을 포함할 수 있다. 상기 건연신 공정은 응고 공정과 권취 공정 사이에 수행될 수 있다. 즉, 소정의 형상을 유지할 수 있을 정도로 응고된 필라멘트를 지관에 권취하기 전에 건연신 공정이 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건연신 공정은 건조 공정 및/또는 열처리 공정에서 수행될 수 있다.
상기 건연신 공정은 150 내지 300 ℃의 온도범위 내에서 수행될 수 있다. 응고된 필라멘트의 경우, 분자사슬 간의 결합력이 비교적 강해 분자사슬의 유동성이 상대적으로 나쁘다. 따라서, 응고된 필라멘트에 대한 건연신 공정은 150 ℃ 이상의 비교적 고온에서 수행된다. 반면, 상기 건연신 공정의 온도가 300 ℃를 초과할 경우 필요 이상으로 분자사슬의 유동성이 증가하여 공정 제어가 어려워질 수 있다.
선택적으로, 상기 연신 공정은 습연신 공정 및 건연신 공정 모두를 포함하는 2단 연신을 통해 수행될 수 있다. 이러한 2단 연신을 통해, 급격한 분자구조의 변화를 방지함으로써 공정의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.
실시예 1
3중량%의 CaCl2를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기용매를 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 50 몰%와 시아노-파라-페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine) 50 몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride) 40 몰%를 첨가하여 예비 중합체를 제조하고 이어서, 상기 예비 중합체가 담긴 반응기에 나머지 테레프탈로일 디클로라이드 60 몰%를 상기 반응기에 첨가하여 반응을 완성함으로써, 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 얻었다.
이어서, 알칼리 화합물인 CaO를 상기 중합용액에 첨가함으로써 중합 반응 중 생성된 염산을 중화시킴과 동시에 진공을 이용하여 생성되는 물을 제거하였다.
이어서, 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 가열하고 유기용매의 양을 조절하여 상기 아라미드 중합체의 농도를 16 중량%로 조절하였다.
이어서, 가소제로서 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate: DOP)를 상기 중합용액에 첨가하였다. 상기 아라미드 중합체에 대한 상기 디옥틸프탈레이트의 중량비는 5%이었다.
이어서, 상기 중합용액을 방사구금을 통해 압출한 후 에어 갭 및 응고액을 순차적으로 통과하도록 함으로써 3,000 denier의 선밀도를 갖는 멀티필라멘트를 형성하였다. 이때, 방사팩의 압력은 3,000psi이었고, 방사속도는 650mpm이었다.
이어서, 상기 멀티필라멘트를 수세하고 수세된 멀티필라멘트를 150 ℃의 온도로 설정된 건조 롤러에서 건조 및 연신한 후 연신된 멀티필라멘트를 250 ℃에서 열처리하고 권취함으로써 아라미드 섬유를 제조하였다.
실시예 2
상기 아라미드 중합체에 대한 상기 디옥틸프탈레이트의 중량비가 0.05%이었다는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.
실시예 3
상기 아라미드 중합체에 대한 상기 디옥틸프탈레이트의 중량비가 0.05%이었고, 상기 방사팩의 압력은 3,200psi이었고, 방사속도는 700mpm이었다는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.
실시예 4
상기 아라미드 중합체에 대한 상기 디옥틸프탈레이트의 중량비가 10%이었다는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.
실시예 5
상기 아라미드 중합체에 대한 상기 디옥틸프탈레이트의 중량비가 12%이었다는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.
비교예 1
치환기를 갖지 않는 파라-페닐렌디아민만을 사용하여 혼합용액을 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합용액을 얻었다. 상기 중합용액을 알칼리 화합물로 중화한 후, 분쇄, 수세 및 건조 공정을 순차적으로 수행하여 아라미드 중합체를 제조하였다. 이어서, 제조된 아라미드 중합체를 100% 황산 용매에 용해시킴으로써 16 중량% 농도의 아라미드 중합체를 포함하는 방사도프를 제조하였다. 이어서, 전술한 실시예 1과 동일한 조건 하에서 상기 방사도프를 방사구금을 통해 압출하였다. 그러나, 방사구금의 손상이 발생하였다. 본래 면적에 대한 변형 후 면적의 비율로 정의되는 방사구금의 손상도(%)가 102% 이상이면 사용이 불가능하게 되는데, 본 비교예의 경우 방사구금의 손상도는 105.2%이었다.
비교예 2
상기 아라미드 중합체 중량의 5%에 해당하는 양의 디옥틸프탈레이트를 가소제로서 상기 방사도프에 첨가하였다는 것을 제외하고는 전술한 비교예 1과 동일한 방법으로 방사도프를 방사구금을 통해 압출하였다. 그러나, 방사구금의 손상이 발생하였다. 방사구금의 손상도는 104.8%이었다.
비교예 3
상기 아라미드 중합체에 대한 상기 디옥틸프탈레이트의 중량비가 0.03%이 었다는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 방사도프를 방사구금을 통해 압출하였다. 그러나, 방사구금의 손상이 발생하였다. 방사구금의 손상도는 103.7%이었다.
위 실시예들에 의해 얻어진 아라미드 섬유에 대하여 인장 강도 및 신도를 아래의 방법으로 각각 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
아라미드 섬유의 인장 강도 및 신도
아라미드 섬유의 인장 강도 및 신도는, ASTM D885의 규정에 따라 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25 ㎝인 시료가 파단될 때까지 인장시킨 후 파단 점에서의 강도 및 신도를 구하고, 이러한 상기 공정을 5회 이상 시험한 후 그 평균값으로부터 구하였다. 이때 인장속도는 300 ㎜/분이고, 초하중은 섬도 × 1/30g이었다.
구분 인장 강도(g/d) 신도(%)
실시예 1 20.8 5.3
실시예 2 21.7 4.9
실시예 3 21.4 4.7
실시예 4 20.1 5.4
실시예 5 19.2 5.5
비교예 1 방사구금 손상 발생
비교예 2 방사구금 손상 발생
비교예 3 방사구금 손상 발생

Claims (15)

  1. 하기의 화학식 1의 반복단위 및 하기의 화학식 2의 반복단위를 포함하는 방향족 폴리아미드:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    - 여기서, R1은 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 1 내지 4개의 벤젠고리를 갖는 방향족 탄화수소임 -; 및
    가소제를 포함하되,
    상기 방향족 폴리아미드에 대한 상기 가소제의 중량비는 0.05% 이상인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드에 대한 상기 가소제의 중량비는 10% 이하인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 프탈산계(phthalic acid ester), 트리멜리트산계(trimellitic acid ester), 포스페이트계(phosphoric acid ester), 에폭시계(epoxy), 폴리에스터계(polyester), 또는 알리페틱계(aliphatic acid ester)인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 -CN이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 페닐렌(phenylene)인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.
  5. 벤젠 고리의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3으로 치환되어 있는 치환 방향족 디아민(substituted aromatic diamine) 및 비치환 방향족 디아민(non-substituted aromatic diamine)을 유기용매에 용해시키는 단계;
    이어서, 방향족 폴리아미드를 포함하는 중합용액을 얻기 위해 상기 유기용매에 방향족 디에시드 할라이드(aromatic diacid halide)를 첨가하는 단계;
    상기 중합용액에 가소제를 첨가하는 단계 - 상기 방향족 폴리아미드에 대한 상기 가소제의 중량비는 0.05% 이상임 -;
    상기 가소제가 첨가된 중합용액을 방사구금을 통해 압출하는 단계; 및
    상기 압출된 중합용액이 응고액을 통과하도록 함으로써 필라멘트를 형성하는 단계를 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중합용액에 첨가되는 상기 가소제의 중량은 상기 중합용액 내의 상기 방향족 폴리아미드 중량의 0.05 내지 10%인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 가소제는 프탈산계, 트리멜리트산계, 포스페이트계, 에폭시계, 폴리에스터계, 또는 알리페틱계인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 유기용매에 용해되는 상기 치환 방향족 디아민 및 비치환 방향족 디아민의 몰비는 1:9 ~ 9:1인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 치환 방향족 디아민 및 비치환 방향족 디아민은 각각 치환 파라-페닐렌디아민(substituted p-phenylenediamine) 및 비치환 파라-페닐렌디아민(non-substituted p-phenylenediamine)이고,
    상기 방향족 디에시드 할라이드는 테레프탈로일 디클로라이드인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 디에시드 할라이드는 1:4 ~ 5:5의 비율로 나뉘어 2회에 걸쳐 상기 유기용매에 첨가되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 치환 방향족 디아민 및 비치환 방향족 디아민을 상기 유기용매에 용해시키기 전에, 상기 유기용매에 2 내지 5 중량%의 CaCl2를 용해시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 CaCl2를 상기 유기용매에 용해시킨 직후에, 상기 유기용매의 수분이 120ppm 이하가 되도록 상기 유기용매를 탈수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 중합용액에 상기 가소제를 첨가하기 전에, 중합 과정에서 발생한 HCl을 중화시키기 위하여 상기 중합용액에 CaO를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 CaO를 상기 중합용액에 첨가하는 것과 동시에, 상기 중합용액으로부터 물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 중합용액으로부터 상기 물을 제거하는 단계는 진공을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
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