KR20130067400A - 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르, 이의 제조 방법 및 이의 필름 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르, 이의 제조 방법 및 이의 필름 제조 방법을 제공한다. 이 폴리아믹 에스테르는, 고분자 반복 단위당, 반응성이 좋은 두개의 카르복실산을 가지는 폴리아믹산에 무기원소 및 금속 원소 중에 적어도 하나를 함유하는 무기물 전구체를 화학적으로 반응시켜 형성되며, 무기물 전구체가 카르복실기의 히드록시기(OH)와 치환되어 탄소 자리에 화학적으로 결합되므로, 보다 많은 무기물을 안정적으로 포함할 수 있다. 따라서, 무기물의 함량이 상대적으로 높아, 고굴절률과 우수한 내화학성 및 내열성을 가질 수 있다.

Description

유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르, 이의 제조 방법 및 이의 필름 제조 방법{Organic-inorgaic hybrid polyamic ester, method of fabricating the same, and method of fabricating a film thereof}
본 발명은 유무기 하이브리드 고분자 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르, 이의 제조 방법 및 이의 필름 제조 방법에 관한 것이다.
고분자의 굴절율, 내화학성 및 내열성을 개선하기 위하여 고분자에 무기물을 도입하는 방법에 대해 연구되고 있다. 고분자에 무기물을 도입하는 방법으로는 고분자에 무기물을 단순히 혼합하는 복합재료 형태의 것과 고분자에 무기물을 화학적으로 결합시켜 고분자와 무기물이 하이브리드 형태를 이루는 것이 있다. 복합재료의 경우는 고분자와 무기물간의 특성이 상이함에 의해 상분리의 가능성이 높다. 무기물이 저함량인 경우 매트릭스인 고분자 내에서 잘 섞여 있는 경우도 있지만, 함량이 증가하는 경우 복합재료의 매트릭스내 무기물의 농도가 높아지고 무기물간의 상호작용이 증가하여 매트릭스인 고분자와 무기물간에 상분리가 발생한다. 고분자 매트릭스내 무기물의 함량을 증가시키기 위하여 고분자와의 친화력을 높이도록 무기물을 화학적으로 표면처리하거나 반대로 고분자를 무기물의 분산에 적합하도록 무기물과 유사 화학구조를 갖는 화합물을 고분자에 화학적으로 도입하기도 한다. 그러나, 유무기 하이브리드 고분자 제조를 위한 고분자 합성시 단량체 선정에 제한이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 굴절률, 내화학성 및 내열성이 우수한 유무기 하이브리드 고분자 물질을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 공정성이 우수하며 합성 자유도가 높은 유무기 하이브리드 고분자 물질의 제조 방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 굴절률, 내화학성 및 내열성이 우수한 필름의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 고분자 물질은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 폴리아믹 에스테르이다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 X는 환상 지방족 화합물 또는 방향족 화합물이며, 상기 Y는 지방족 화합물 또는 방향족 화합물이며, 상기 I는 무기 원소 및 금속 원소 중에 적어도 하나를 포함한다.
상기 폴리아믹 에스테르는 1,000~ 100,000 g/mol의 수평균 중합도를 가진다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 상기 I는 티타늄 옥사이드[titanium oxide]이고, 상기 X는
Figure pat00002
이고, 상기 Y는
Figure pat00003
이며, 상기 폴리아믹 에스테르는 하기 화학식 2의 구조를 가진다.
<화학식 2>
Figure pat00004
상기 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 고분자 물질의 제조 방법은, 디아민 단량체와 방향족 또는 환상 지방족 이산무수물을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 무기물 전구체와 반응시켜 상기 화학식 1의 폴리아믹 에스테르를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 폴리아믹산을 제조하는 단계는, 상기 디아민 단량체와 상기 이산무수물을 제 1 용매에 용해시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 제조하는 단계는, 불활성 기체의 분위기에서 진행될 수 있다.
상기 폴리아믹 에스테르를 제조하는 단계는, 촉매하에서 상기 폴리아믹산과 상기 무기물 전구체를 제 2 용매에 용해시킬 수 있다.
상기 폴리아믹산 제조 단계와 폴리아믹 에스테르 제조 단계는 연속적으로 진행할 수도 있다. 상기 제 1 용매와 제 2 용매는 같을 수 있다.
상기 무기물 전구체는 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 3>
A-O-I
상기 화학식 3에서 A는 알킬기이며, I는 무기 원소 및 금속 원소 중에 적어도 하나 또는 상기 원소와 이에 결합된 적어도 하나의 옥사이드기를 포함할 수 있다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 필름 제조 방법은, 디아민 단량체와 이산무수물을 제 1 용매에 용해시키고, 상기 디아민 단량체와 상기 이산무수물을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산을 무기물 전구체 및 제 2 용매에 용해시키고 상기 폴리아믹산과 상기 무기물 전구체를 반응시켜 상기 화학식 1의 폴리아믹 에스테르를 제조하는 단계; 및 기판 상에 상기 폴리아믹 에스테르를 포함하는 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 폴리아믹 에스테르를 포함하는 필름을 형성하는 단계는, 상기 폴리아믹 에스테르를 포함하는 용액을 상기 기판 상에 코팅하는 단계; 및 건조 공정을 진행하여 상기 용액에 포함된 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 건조 공정은 150~200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 필름 제조 방법은, 상기 폴리아믹 에스테르를 포함하는 필름을 가열하여, 상기 폴리아믹 에스테르를 폴리이미드화하여 상기 I와 폴리이미드가 섞인 필름을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리아믹 에스테르를 폴리이미드화하는 단계는 200℃ 이상의 온도에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 폴리아믹 에스테르 및 이의 제조 방법은, 고분자 반복 단위당, 반응성이 좋은 두개의 카르복실산을 가지는 폴리아믹산에 무기 및/또는 금속 원소를 함유하는 무기물 전구체를 화학적으로 반응시켜 형성되며, 무기물 전구체가 카르복실기의 히드록시기(OH)와 치환되어 탄소 자리에 화학적으로 결합되므로, 보다 많은 무기물을 안정적으로 포함할 수 있다. 따라서, 무기물의 함량이 상대적으로 높아, 고굴절률과 우수한 내화학성 및 내열성을 가질 수 있다. 또한, 디아민과 이산무수물과의 반응시 항상 반복단위당 카르복실산이 발생하고 상기 카르복실기가 무기물 전구체와 반응성이 좋으므로, 단량체 선정에 제한이 없어 공정성이 우수하며 합성 자유도가 높다.
본 발명의 일 예에 따른 필름 제조 방법은, 무기물을 안정적으로 포함하는 폴리아믹 에스테르를 이용하므로, 무기물 함량이 높아 굴절률, 내화학성 및 내열성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예의 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 관한 보다 상세한 내용은 다음의 구체적인 실시예를 통하여 설명하되, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 고분자 물질은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 폴리아믹 에스테르이다.
<화학식 1>
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, 상기 X는 환상 지방족 화합물 또는 방향족 화합물이며, 상기 Y는 지방족 화합물 또는 방향족 화합물이며, 상기 I는 무기 원소 및 금속 원소중에 적어도 하나의 원소 또는 상기 원소에 결합된 적어도 하나의 옥사이드기를 포함한다. 상기 I는, 티타늄 옥사이드(titanium oxide), 실리콘 옥사이드(silicone oxide), 및 지르코늄 옥사이드(zirconium oxide) 등 무기 또는 금속계 옥사이드를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 I의 전구체들로 티타늄(IV) 메톡사이드[Titanium(VI) methoxide], 티타늄(VI) 에톡사이드[titanium(VI) ethoxide], 티타늄(VI) 부톡사이드[Titanium(VI) buthoxide], 지르코늄(VI) 에톡사이드[Zirconium(VI) ethoxide]등이 될 수 있다. 상기 폴리아믹 에스테르는 1,000~ 100,000 g/mol의 수평균 중합도를 가진다.
바람직한 실시예에서, 상기 화학식 1에서, 상기 I는 티타늄 옥사이드[titanium oxide]이고, 상기 X는
Figure pat00006
이고, 상기 Y는
Figure pat00007
이며, 상기 폴리아믹 에스테르는 하기 화학식 2의 구조를 가진다.
<화학식 2>
Figure pat00008
상기 폴리아믹 에스테르의 제조 방법은 다음과 같다. 먼저, 제 1 단계에서 디아민 단량체와 이산무수물을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고, 그리고 제 2 단계에서 상기 폴리아믹산을 무기물 전구체와 반응시켜 상기 화학식 1의 폴리아믹 에스테르를 제조한다. 상기 이산 무수물은 방향족 또는 환상 지방족 화합물을 포함한다. 상기 제 1 단계 폴리아믹산 합성과 제 2 단계 폴리아믹 에스테르 반응은 연속적으로 진행할 수도 있다.
상기 제 1 단계에서 상기 폴리아믹산(3)은, 상기 디아민 단량체(1)와 상기 이산무수물(2)을 제 1 용매와 섞고 교반하여 상기 디아민 단량체와 상기 이산무수물을 제 1 용매에 용해시키고, 상기 디아민 단량체와 상기 이산무수물을 반응시켜 제조될 수 있다. 이때의 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
Figure pat00009
상기 디아민 단량체(1)는, 지방족 화합물 또는 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 상기 디아민 단량체(1)는, 바람직하게는, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판[2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane (6F)], 4, 4'-디아미노 옥타플루오로비스페닐[4, 4'-diamino octafluorobiphenyl], 옥시디아닐린[oxydianiline], 메타-페닐렌 디아민[m-phenylene diamine], 1,3-디아미노프로판[1,3-diaminopropane], 및 1, 2-비스(2-아민에톡시)에탄[1, 2-bis(2-aminethoxy)ethane]을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 이산무수물(2)은 4, 4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 [4, 4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA)], 4, 4'-헥사플로오로이소프로필리덴[4, 4'-hexafluoroisopropylidene], 디프탈릭 안하이드라이드[diphthalic anhydride], 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드[3, 3', 4, 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride], 피로멜리틱 디안하이드라이드[pyromellitic dianhydride], 및 2,3,4-시클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드[1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride]을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 제 1 용매는, 상기 디아민 단량체와 상기 이산무수물의 반응에 영향을 미치지 않고, 반응물들인 상기 디아민 단량체와 상기 이산무수물을 용해시킬 수 있는 용매이면 가능하다. 바람직하게 상기 제 1 용매는 N, N-디메틸 아세트아미드[N, N-dimethyl acetamide (DMAc)], N, N-디메틸 포름아미드[N, N-dimethyl formamide (DMF)], 및 N-메틸 피롤리딘[N-methyl pyrrolidine (NMP)]을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 폴리아믹산을 제조하는 중합 반응은, 공기 중의 수분 유입을 차단하기 위해 바람직하게는 불활성 기체의 분위기에서 진행될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리아믹산의 중합 반응은 질소 분위기하에서 진행될 수 있다. 상기 중합 반응에서 상기 디아민 단량체, 상기 이산무수물 및 상기 제 1 용매를 포함하는 제 1 용액에서 상기 반응물들의 농도는 약 10~30wt.%이다. 상기 중합 반응은 약 0~50℃의 온도에서, 바람직하게는 실온에서 진행될 수 있다. 상기 중합 반응에 의해 제조된 상기 폴리아믹산은 호모 중합체이거나 공중합체일 수 있다. 상기 폴리아믹산이 공중합체일 경우 단량체들(디아민 단량체와 이산무수물 단량체) 간의 배열은 임의의 배열일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리아믹산은 랜덤 공중합체, 교호(alternating) 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그라프트 공중합체이거나, 기타 임의의 단량체 배열을 가질 수 있다.
상기 폴리아믹산을 제조한 후에, 상기 폴리아믹산을 정제하고 필터링하는 과정을 진행할 수 있다. 상기 폴리아믹산을 정제하기 위하여 물, 알코올류 용액 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 용액을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 이용하여 상기 폴리아믹산을 침전시킬 수 있다. 이렇게 침전된 폴리아믹산을 필터링한 후에 상기 폴리아믹산을 건조시킬 수 있다. 상기 건조 공정은 약 60℃ 이하의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 제 2 단계에서 상기 폴리아믹산(3)과 무기물 전구체(4)를 제 2 용매와 섞고 교반한다. 상기 폴리아믹산과 상기 무기물 전구체를 상기 제 2 용매에 용해시켜, 상기 폴리아믹산과 상기 무기물 전구체를 반응시켜 상기 화학식 1의 폴리아믹 에스테르(5)를 제조한다. 이때의 반응은 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
<반응식 2>
Figure pat00010
상기 반응식 2에서 무기물 전구체(4)에서 A는 알킬기이며, I는 무기원소 및 금속원소 중에 적어도 하나의 원소 또는 상기 원소에 결합된 적어도 하나의 옥사이드기를 포함할 수 있다. 상기 I는, 티타늄 옥사이드(titanium oxide), 실리콘 옥사이드(silicone oxide), 및 지르코늄 옥사이드(zirconium oxide) 등 무기 또는 금속계 옥사이드를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 I의 전구체들로 티타늄(IV) 메톡사이드[Titanium(VI) methoxide], 티타늄(VI) 에톡사이드[titanium(VI) ethoxide], 티타늄(VI) 부톡사이드[Titanium(VI) buthoxide], 지르코늄(VI) 에톡사이드[Zirconium(VI) ethoxide]등이 있을 수 있다. 카르복실기와 반응 전 상기 I가 두개 이상의 알콕사이드기를 포함할 경우, 하나의 알콕사이드기에서 생성된 히드록시기가 상기 폴리아믹산(3)의 카르복실기와 반응한 후, 나머지 알콕사이드기에서 생성된 히드록시기들이 동종 화합물의 알콕사이드기에서 생성된 히드록시기와 반응할 수 있어 선형 또는 가교 형태로 중합이 진행될 수도 있다. 상기 폴리아믹산은 반복단위당 반응성기인 2개의 카르복실기를 가지므로, 폴리아믹산의 당량에 비해 첨가되는 무기물 전구체의 당량은 2배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 제 2 용매는, 상기 폴리아믹산과 상기 무기물 전구체의 반응에 영향을 미치지 않고, 반응물들인 상기 폴리아믹산과 상기 무기물 전구체을 용해시킬 수 있는 용매이면 가능하다. 바람직하게 상기 제 2 용매는 N, N-디메틸 아세트아미드[N, N-dimethyl acetamide (DMAc)], N, N-디메틸 포름아미드[N, N-dimethyl formamide (DMF)], 및 N-메틸 피롤리딘[N-methyl pyrrolidine (NMP)]을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이중에 특히 바람직하게는 상기 제 2 용매는 DMAc이다. 상기 폴리아믹산, 상기 무기물 전구체 및 상기 제 2 용매를 포함하는 제 2 용액에서 반응물들인 상기 폴리아믹산과 상기 무기물 전구체의 농도는 바람직하게는 약 1~20wt.%이다.
상기 폴리아믹산(3)과 상기 무기물 전구체(4)의 반응은 에스테르화 및 졸-겔 반응일 수 있다. 상기 폴리아믹산(3)과 상기 무기물 전구체(4)의 에스테르화 및 졸-겔 반응은 촉매하에서 진행될 수 있다. 상기 촉매는 염산과 물 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 촉매로 예를 들면 약 37% 염산 수용액을 사용할 수 있다. 이때 상기 염산 수용액의 첨가량은 상기 폴리아믹산의 약 0~10 당량이 될 수 있다. 상기 촉매가 물을 포함할 경우, 상기 염산 수용액에 포함된 물로 충분할 수 있으며, 필요할 경우, 반응이 석출없이 원할히 진행되는 범위내에서 첨가할 수 있다. 상기 에스테르화 및 졸-겔 반응은 실온에서 수행될 수 있으며, 상기 반응식 1의 중합 반응처럼 불활성 기체 분위기를 필요로 하지 않는다. 상기 반응식 1의 폴리아믹산 합성과 상기 반응식 2의 폴리아믹 에스테르 합성은 연속적으로 진행할 수도 있다.
다음은, 이와 같이 제조된 폴리아믹 에스테르(5)를 이용하여 고굴절률, 우수한 내화학성 및 내열성을 가지는 필름을 제조하는 방법에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명의 일 예에 따른 필름 제조 방법은, 상기와 같은 방법으로 제조된 폴리아믹 에스테르를 포함하는 제 2 용액을 기판 상에 코팅하고 건조하여 상기 제 2 용매를 제거함으로써 필름을 제조할 수 있다.
또는 본 발명의 다른 예에 따른 필름 제조 방법은, 상기 폴리아믹산을 정제 및 필터한 방법과 같이, 상기 폴리아믹 에스테르를 정제, 재용해 및 필터한 후에 제 3 용매와 섞어 제 3 용액을 제조한 후에, 상기 제 3 용액을 기판 상에 코팅하고 건조하여 상기 제 3 용액을 제거함으로써 필름을 제조할 수 있다. 상기 제 3 용매는 N, N-디메틸 아세트아미드[N, N-dimethyl acetamide (DMAc)], N, N-디메틸 포름아미드[N, N-dimethyl formamide (DMF)], 및 N-메틸 피롤리딘[N-methyl pyrrolidine (NMP)], 시클로헥사논(cyclohexanone) 및 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone)을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 제 3 용액에서 상기 폴리아믹 에스테르의 농도는 약 1~20 중량%일 수 있다.
상기 제 2 용매 또는 상기 제 3 용매를 제거하기 위한 상기 건조 공정은 150~200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
또는 상기 폴리아믹 에스테르를 포함하는 제 2 용액 또는 제 3 용액을 코팅한 후에 가열하여, 상기 기판 상에 코팅된 상기 제 2 용액 또는 상기 제 3 용액 속에 포함된 폴리아믹 에스테르를 폴리이미드화하여 상기 I와 폴리이미드가 섞인 필름을 제조할 수 있다. 상기 폴리아믹 에스테르를 폴리이미드화하는 단계는 200℃ 이상의 온도에서 진행될 수 있다.
이와 같이 제조된 필름은 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, LED에 사용되어 LED의 발광효율을 높일 수 있으며, 또는 안경이나 렌즈에 사용될 수 있다.
<실험예>
- 제 1 단계: 폴리아믹산의 제조
220℃의 감압 하에서 정제한 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(6F, 하기 반응식 3의 1) 4.0g을 교반기가 장착된 100 mL의 3구 플라스크에서 33 mL의 N, N-디메틸 아세트아미드(DMAc)에 질소분위기의 상온에서 완전히 용해시킨 후 3.7 g의 4, 4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA, 하기 반응식 3의 2)를 투입하고 격렬하게 교반하였다. 24시간 동안 반응시킨 후에 얻어진 투명한 중합용액을 무수디메틸아세트아미드로 10 % 용액으로 희석시킨 후 메탄올/물 (7/3, v/v) 혼합 용매에 침전시켰다. 흰색의 폴리아미드산 덩어리를 테트라히드로퓨란(THF)에 다시 용해시킨 후 다시 메탄올/물 (7/3, v/v) 혼합 용매에 침전시켰다. 정제를 위해 같은 이 과정을 여러 번 반복하였다. 최종적으로 얻어진 폴리아믹산(하기 반응식 3의 3) 분말을 60℃에서 진공 건조하여 폴리아믹산 6.2g (수율 81%)을 얻었다.
- 제 2 단계: 폴리아믹 에스테르의 제조
폴리아믹산 0.7 g을 공기중에서 N, N-디메틸 아세트아미드(DMAc) 10 mL에 완전히 용해하였다. 이 후 염산 수용액 (37%)를 서서히 적하한 후, 티타늄(VI) 에톡사이드(하기 반응식 3의 4) 0.95 mL를 서서히 적하하였다. 제 1 단계 및 제 2 단계에서의 반응은 하기 반응식 3과 같다. 반응은 24시간 수행하였으며 이로써 반응식 3의 5와 같은 폴리아믹 에스테르를 얻었다. 반응액을 0.2 ㎛ 필터로 필터하고 필름 성형에 사용하였다.
<반응식 3>
Figure pat00011
- 제 3 단계: 필름의 제조
필터한 폴리아믹 에스테르 유무기 하이브리드 고분자 반응액을 제막 및 굴절율 측정을 위해 실리콘 웨이퍼에 회전성형(1500rpm/30초)하고 이를 150℃ 진공 하에서 24시간 건조하여 약 400 nm의 두께를 갖는 필름을 얻었다. 필름의 제막 특성은 매우 우수하였으며 굴절률은 엘립소미터(ellipsometer)로 측정하였다. 이때의 필름의 빛의 파장별 굴절률을 도 1에 나타내었다.
- 대조군 실험: 제 1 단계에서 만들어진 폴리아믹산을, 무기물 전구체와의 반응시키지 않고, 바로 250℃에서 열적이미드화하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이때의 폴리이미드 필름의 빛의 파장별 굴절률을 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 폴리이미드 필름의 굴절률이 본 발명에서 제조된 유무기 하이브리드 필름의 굴절률 보다 전 파장 영역대에서 모두 낮았다. 이로써 본 발명에 따른 필름 제조 방법은 고굴절률을 가짐을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1을 가지며,
    <화학식 1>
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서, 상기 X는 환상 지방족 화합물 또는 방향족 화합물이며, 상기 Y는 지방족 화합물 또는 방향족 화합물이며, 상기 I는 무기 원소 및 금속 원소 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1,000~ 100,000 g/mol의 수평균 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 I는, 티타늄 옥사이드(titanium oxide), 실리콘 옥사이드(silicone oxide), 및 지르코늄 옥사이드(zirconium oxide)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 I는 티타늄 옥사이드[titanium oxide]이고, 상기 X는
    Figure pat00013
    이고, 상기 Y는
    Figure pat00014
    이며, 상기 폴리아믹 에스테르는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르.
    <화학식 2>
    Figure pat00015
  5. 디아민 단량체와 이산무수물을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산을 무기물 전구체와 반응시켜 하기 화학식 1의 폴리아믹 에스테르를 제조하는 단계를 포함하되,
    <화학식 1>
    Figure pat00016

    상기 화학식 1에서, 상기 X는 환상 지방족 화합물 또는 방향족 화합물이며, 상기 Y는 지방족 화합물 또는 방향족 화합물이며, 상기 I는 무기원소 및 금속 원소 중에 적어도 하나를 포함하며,
    상기 이산무수물은 방향족 또는 환상 지방족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산을 제조하는 단계는, 상기 디아민 단량체와 상기 이산무수물을 제 1 용매에 용해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 용매는 N, N-디메틸 아세트아미드[N, N-dimethyl acetamide], N, N-디메틸 포름아미드[N, N-dimethyl formamide], 및 N-메틸 피롤리딘[N-methyl pyrrolidine]을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는, 지방족 화합물 또는 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판[2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane], 4, 4'-디아미노 옥타플루오로비스페닐[4, 4'-diamino octafluorobiphenyl], 옥시디아닐린[oxydianiline], 메타-페닐렌 디아민[m-phenylene diamine], 1,3-디아미노프로판[1,3-diaminopropane], 및 1, 2-비스(2-아민에톡시)에탄[1, 2-bis(2-aminethoxy)ethane]을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르의 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 이산무수물은 4, 4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 [4, 4'-oxydiphthalic anhydride], 4, 4'-헥사플로오로이소프로필리덴[4, 4'-hexafluoroisopropylidene], 디프탈릭 안하이드라이드[diphthalic anhydride], 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드[3, 3', 4, 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride], 피로멜리틱 디안하이드라이드[pyromellitic dianhydride], 및 2,3,4-시클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드[1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride]을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르의 제조 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산을 제조하는 단계는, 불활성 기체의 분위기에서 진행되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르의 제조 방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리아믹 에스테르를 제조하는 단계는, 촉매하에서 상기 폴리아믹산과 상기 무기물 전구체를 제 2 용매에 용해시키는 단계를 포함하는 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 용매는 N, N-디메틸 아세트아미드[N, N-dimethyl acetamide], N, N-디메틸 포름아미드[N, N-dimethyl formamide], 및 N-메틸 피롤리딘[N-methyl pyrrolidine]을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매는 염산과 물 중에 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르의 제조 방법.
  15. 제 5 항에 있어서,
    상기 무기물 전구체는 하기 화학식 3의 구조를 가지며,
    <화학식 3>
    A-O-I
    상기 화학식 3에서 A는 알킬기이며, I는 무기원소 및 금속 원소 중에 선택되는 적어도 하나의 원소 또는 상기 원소에 결합된 적어도 하나의 알콕사이드기 또는 옥사이드기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 폴리아믹 에스테르의 제조 방법.
  16. 디아민 단량체와 이산무수물을 제 1 용매에 용해시키고, 상기 디아민 단량체와 상기 이상무수물을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계;
    상기 폴리아믹산을 무기물 전구체 및 제 2 용매에 용해시키고 상기 폴리아믹산과 상기 무기물 전구체를 반응시켜 하기 화학식 1의 폴리아믹 에스테르를 제조하는 단계; 및
    기판 상에 상기 폴리아믹 에스테르를 포함하는 필름을 형성하는 단계를 포함하되,
    <화학식 1>
    Figure pat00017

    상기 화학식 1에서, 상기 X는 환상 지방족 화합물 또는 방향족 화합물이며, 상기 Y는 지방족 화합물 또는 방향족 화합물이며, 상기 I는 무기 원소 및 금속 원소 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리아믹 에스테르를 포함하는 필름을 형성하는 단계는,
    상기 폴리아믹 에스테르를 포함하는 용액을 상기 기판 상에 코팅하는 단계; 및
    건조 공정을 진행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 건조 공정은 150~200℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 기판 상에 코팅된 상기 폴리아믹 에스테르를 포함하는 용액을 가열하여, 상기 폴리아믹 에스테르를 폴리이미드화하여 상기 I와 폴리이미드가 섞인 필름을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 필름 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 폴리아믹 에스테르를 폴리이미드화하는 단계는 200℃ 이상의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
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