KR20130064008A - 니트릴로폴리(메틸렌포스폰산) 또는 그 유도체 함유 실록산에 의한 재료 친수화 방법 - Google Patents

니트릴로폴리(메틸렌포스폰산) 또는 그 유도체 함유 실록산에 의한 재료 친수화 방법 Download PDF

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발레리 알렉산드로비치 바스네브
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Abstract

기재를 제공하는 단계; 상기 기재의 표면에 하기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머를 적용하고 화학적으로 고정시켜 실록산 개질된 표면을 제공하는 단계; 및 상기 실록산 개질된 표면에 하기 화학식 2로 나타내어지는 포스폰산 화합물을 적용하고 화학적으로 고정하는 단계를 포함하는, 재료 표면에 친수성을 부여하는 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00026

여기서, R1, R2, 및 R3는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, A는 단일결합 또는 C1 내지 C5의 알킬렌이며, n은 2 내지 30의 범위이고;
[화학식 2]
BN[CH2PO3H2]2
여기서, B는 -CH2PO3H2, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 기, 또는 하기 화학식 4로 나타내어지는 기이고;
[화학식 3]
Figure pat00027

여기서, m은 2 내지 8의 정수이고;
[화학식 4]
Figure pat00028

여기서, a 및 b는 각각 동일하거나 상이하고, 2 내지 6의 정수임.

Description

니트릴로폴리(메틸렌포스폰산) 또는 그 유도체 함유 실록산에 의한 재료 친수화 방법 {METHODS OF MATERIALS HYDROPHILIZATION BY NITRILOPOLY(METHYLENEPHOSPHONIC ACID)S OR DERIVATIVES THEREOF CONTAINING SILOXANES}
개질된 재료(modified material)의 제조에 관한 것으로, 다양한 재료에 친수성 표면 물성을 부여할 수 있는 기술에 대한 것이다.
폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane) 및 폴리디오르가노실록산(polydiorganosiloxane)의 혼합물을 포함하는 조성물을 사용한 텍스타일 재료의 친수성 처리 방법이 존재한다[참조: 독일 특허 제 3932276호(텍스타일 처리용 조성물 및 가공 방법)]. 상기 방법에서 사용된 폴리오르가노실록산은 친수성을 가지지만 수불용성(water-insoluble) 화합물이다. 섬유 재료 처리시 유화 능력을 증가시키기 위해 계면 활성제로서의 역할을 하는 다른 폴리오르가노실록산을 첨가한다. 이러한 방법의 단점은 유화액의 불안정성, 즉, 그의 응집 능력인데, 이는 적용된 폴리오르가노실록산의 물성에 기인한 것이다.
상이한 물성을 가진 섬유들로부터 제조된 텍스타일 재료에 친수성을 부여하는 다른 방법도 존재한다 [참조: 러시아 특허 제2370583호(옥시알킬렌오르가노실록산 블록-코폴리머를 이용하여 섬유 재료에 친수성을 부여하는 방법)]. 이러한 방법은 섬유 재료의 1 내지 5 중량%의 양으로 옥시알킬렌오르가노실록산을 사용한다.
일 구현예에 따라 다양한 재료의 표면에 친수성을 부여하는 방법이 제공된다.
다른 일 구현예에 따라, 상기 방법에 의해 친수성으로 개질된 표면을 가진 물품(article)이 제공된다.
일구현예에 따르면, 재료 표면에 친수성을 부여하는 방법은, 기재(substrate)를 제공하는 단계; 상기 기재의 표면에 하기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머를 적용하고 화학적으로 고정(chemically fixing)시켜 실록산 개질된 표면을 제공하는 단계; 및 상기 실록산 개질된 표면에 하기 화학식 2로 나타내어지는 포스폰산 화합물을 적용하고 화학적으로 고정하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서, R1, R2, 및 R3는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, A는 단일결합 또는 C1 내지 C5의 알킬렌기이며, n은 2 내지 30의 범위이고;
[화학식 2]
BN[CH2PO3H2]2
여기서, B는 -CH2PO3H2, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 기, 또는 하기 화학식 4로 나타내어지는 기이고;
[화학식 3]
Figure pat00002
여기서, m은 2 내지 8의 정수이고;
[화학식 4]
Figure pat00003
여기서, a 및 b는 각각 동일하거나 상이하고, 2 내지 6의 정수임.
상기 기재는, 유기 재료, 무기 재료, 또는 유무기 복합 재료로 이루어지고, 그 표면에 히드록시기, 카르복시기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 기재는 그 표면에 히드록시기, 카르복시기, 또는 이들의 조합을 포함하도록, 코로나 처리; 자외선 처리; 플라즈마 처리; 과산화수소, 헥사불화이소프로판올 또는 산을 사용한 화학적 처리를 거칠 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머는 올리고(아미노프로필)에톡시실란, 올리고(아미노프로필)메톡시실란, 올리고(아미노에틸)메톡시실란, 올리고(아미노에틸)에톡시실란, 올리고(아미노부틸)에톡시실란, 올리고(아미노부틸)메톡시실란, 올리고(아미노펜틸)에톡시실란, 올리고(아미노펜틸)메톡시실란, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머는, 4 내지 16의 n 값을 가질 수 있다.
상기 화학식 2로 나타내어지는 포스폰산 화합물은, 니트릴로트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌비스(니트릴로디메틸렌)테트라포스폰산, 헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라키스(메틸포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산), 또는 그 유도체를 포함할 수 있다.
상기 실록산 올리고머를 상기 기재 표면에 적용하고 화학적으로 고정시키는 것은 상기 실록산 올리고머를 포함하는 용액으로 상기 기재 표면을 적시고(wetting), 이를 건조 및/또는 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 실록산 올리고머를 포함하는 용액은 상기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머를 C1 내지 C10의 알코올 내에 0.05 내지 10 중량%로 용해시켜 준비될 수 있다.
상기 실록산 개질된 표면에 상기 포스폰산 화합물을 적용하고 화학적으로 고정하는 것은, 상기 포스폰산 화합물을 포함하는 용액으로 상기 실록산 개질된 표면을 적시고, 이를 건조 및 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 포스폰산 화합물을 포함하는 용액은 상기 화학식 2로 나타내어지는 포스폰산 화합물을 물 또는 C1 내지 C10의 알코올 내에 1 내지 30 중량%로 용해시켜 준비될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 친수성으로 개질된 표면을 가진 물품은, 상기 물품은 기재 및 상기 기재의 표면 상에 형성된 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 하기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머 또는 이로부터 유래된 폴리실록산과 하기 화학식 2로 나타내어지는 포스폰산 화합물 간의 반응 생성물을 포함하되, 상기 실록산 올리고머 또는 이로부터 유래된 폴리실록산은, 상기 기재 표면에 화학적으로 고정된다:
[화학식 1]
Figure pat00004
여기서, R1, R2, 및 R3는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, A는 단일결합 또는 C1 내지 C5의 알킬렌기이며, n은 2 내지 30의 범위이고;
[화학식 2]
BN[CH2PO3H2]2
여기서, B는 -CH2PO3H2, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 기, 또는 하기 화학식 4로 나타내어지는 기이고;
[화학식 3]
Figure pat00005
여기서, m은 2 내지 8의 정수이고;
[화학식 4]
Figure pat00006
여기서, a 및 b는 각각 동일하거나 상이하고, 2 내지 6의 정수임.
상기 기재는, 유기 재료, 무기 재료, 또는 유무기 복합 재료로 이루어지고, 그 표면에 히드록시기, 카르복시기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 기재는, 폴리머, 가죽, 목재, 금속, 금속 산화물 또는 질화물, 세라믹 재료, 유리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머는 올리고(아미노프로필)에톡시실란, 올리고(아미노프로필)메톡시실란, 올리고(아미노에틸)메톡시실란, 올리고(아미노에틸)에톡시실란, 올리고(아미노부틸)에톡시실란, 올리고(아미노부틸)메톡시실란, 올리고(아미노펜틸)에톡시실란, 올리고(아미노펜틸)메톡시실란, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 2로 나타내어지는 포스폰산 화합물은, 니트릴로트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌비스(니트릴로디메틸렌)테트라포스폰산, 헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라키스(메틸포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산), 또는 그 유도체를 포함할 수 있다.
상기 코팅은, 적외선 분광 스펙트럼에서, P=O 결합, P-OH 결합, Si-O-Si 결합, Si-O-C 결합, 및 Si-C 결합의 밴드를 나타낼 수 있다.
상기 물품은 그 표면에서, 15 이하의 수접촉각(water contact angle)을 가질 수 있다.
상기 물품은, 가전 제품의 내장 또는 외장 부품재, 습기에 의한 시야 흐림 방지용 유리, 또는 차량용 유리일 수 있다.
도 1은 일구현예에 따라 형성된 재료 표면의 코팅의 화학적 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일구현예에서, 재료 표면에 친수성을 부여하는 방법은, 기재를 제공하는 단계; 상기 기재의 표면에 하기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머를 적용하고 화학적으로 고정시켜 실록산 개질된 표면을 제공하는 단계; 및 상기 실록산 개질된 표면에 하기 화학식 2로 나타내어지는 포스폰산 화합물을 적용하고 화학적으로 고정하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00007
여기서, R1, R2, R3, A 및 n 은 위에서 정의된 바와 같다.
[화학식 2]
BN[CH2PO3H2]2
여기서, B는 위에서 정의된 바와 같다.
상기 기재는, 표면에 히드록시기, 카르복시기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 기재는 유기 재료, 무기 재료, 또는 유무기 복합 재료로 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 기재는, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드 등 각종 폴리머, 목재, 가죽, 유리, 금속, SiO2, TiO2, SnO2, ZnO2, Fe2O3, Al2O3, AAO (anodic aluminum oxide) 등과 같은 금속 산화물 또는 질화물, 또는 세라믹 기재를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 기재의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 섬유, 필름, 판(plate), 구체(sphere), 정육면체, 직육면체, 또는 다면체일 수 있거나 혹은 불규칙한 형상의 제품(profile product)일 수 있다. 상기 기재는 표면에 히드록시기, 카르복시기, 또는 이들의 조합을 포함하도록 표면 처리될 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 표면 처리는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리, 과산화수소, 헥사불화이소프로판올, 산 등을 사용한 화학적 처리를 포함할 수 있다.
상기 방법은, 니트릴로폴리(메틸렌포스폰산) 또는 그 유도체를 가진 유기실록산 코팅을 분자 조립(molecular assembling)에 의해 다양한 재료의 표면에 형성하여 재료에 친수성을 부여한다. 분자 조립의 제1 단계로서, 상기 방법은, 상기 기재의 표면에 상기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머를 적용하고 고정시켜 실록산 개질된 표면을 제공하는 단계를 포함한다. 분자조립 제2단계로서, 상기 방법은, 상기 실록산 개질된 표면에 상기 화학식 2로 나타내어지는 니트릴로폴리(메틸렌포스폰산) 또는 그 유도체를 적용하고 화학적으로 고정시키는 단계를 포함한다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머의 구체적인 예는 올리고(아미노프로필)에톡시실란, 올리고(아미노프로필)메톡시실란, 올리고(아미노에틸)메톡시실란, 올리고(아미노에틸)에톡시실란, 올리고(아미노부틸)에톡시실란, 올리고(아미노부틸)메톡시실란, 올리고(아미노펜틸)에톡시실란, 및 올리고(아미노펜틸)메톡시실란을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 실록산 올리고머는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 올리고(아미노프로필)에톡시실란일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 2로 나타내어지는 포스폰산 화합물의 구체적인 예는 니트릴로트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌비스(니트릴로디메틸렌)테트라포스폰산(ethylenebis(nitrilodimethylene)tetraphosphonic acid), 헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라키스(메틸포스폰산) (Hexamethylenediamine-N,N,N',N'-tetrakis(methylphosphonic acid), 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산) (Diethylenetriaminepentakis(methylphosphonic acid) 및 그 유도체를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 포스폰산 화합물은 하기 화학식 5로 나타내어지는 니트릴로트리(메틸렌포스폰산)일 수 있다.
[화학식 5]
N[CH2PO3H2]3
상기 분자 조립의 제1 단계에서는, 재료의 표면에 올리고(아미노프로필)에톡시실란 등, 상기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머를 적용하고 화학적으로 고정시켜, 실록산 개질된 표면을 수득한다(참조: 하기 반응식 1):
[반응식 1]
Figure pat00009
실록산 올리고머의 적용 및 고정은, 적절한 용매 (예컨대, 탄소수 1 내지 10의 알코올)에 상기 실록산 올리고머를 용해시켜 실록산 올리고머 용액을 제조하고, 상기 용액으로 상기 기재의 표면을 습윤 (예컨대, 함침)시키고, 이를 공기 중에서 건조 및/또는 열처리함에 의해 수행될 수 있다. 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머는 적절한 용해성을 가지므로, 재료 표면을 균일하게 개질(코팅)할 수 있다. 상기 기재에 화학식 1의 실록산 올리고머를 화학적으로 고정하는 것은 공기에 대한 노출 및/또는 가열에 의해 수행될 수 있다.
소망하는 n 값을 가지는 실록산 올리고머는, 적절한 양의 아미노알킬기를 포함한 트리알콕시실란 화합물을 적절한 양의 물 존재 하에 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 실록산 올리고머 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 약 0.05 내지 10 중량%, 구체적으로는 약 0.1 내지 1 중량%의 범위일 수 있다. 공기에 대한 노출 또는 가열시의 온도도 특별히 제한되지 않으며, 실온 또는 20 도씨 이상, 구체적으로는 30 도씨 내지 150 도씨의 범위일 수 있다. 공기에 대한 노출 또는 가열의 시간도 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 5 분 내지 24 시간 등 적절히 선택할 수 있다.
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 실록산 올리고머는, 그의 알콕시기가 기재 표면에 존재하는 히드록시기 등의 작용기와 축합 반응함으로써 기재 표면에 공유 결합에 의해 고정되어, 기재 표면에 화학식 1의 실록산 올리고머 또는 이로부터 유래된 폴리실록산을 포함한 마이크로-나노 코팅이 형성된다.
함침(soaking), 건조 및/또는 열처리 후에 기재 표면에 형성되는 실록산 코팅의 중량은, 기재의 중량 증가로부터 추정할 수 있다. 이러한 중량 증가는 재료의 초기 중량의 %로 표시될 수 있다. 1회의 함침, 건조 및 열처리 후, 재료의 중량 증가량이 소망하는 값에 이르지 않은 경우, 필요한 값에 도달할 때까지 함침, 건조 및 열처리를 수 회 반복 처리한다.
분자 조립의 제2 단계에서는, 화학식 2로 나타내어지는 니트릴로폴리(메틸렌포스폰산)이 사용된다. 구체적으로, 니트릴로트리(메틸렌포스폰산)의 용액으로 상기 실록산 개질된 표면을 습윤시킨 후, 공기 중에서 건조 및 열처리할 수 있다. 예컨대, 화학식 2로 나타내어지는 포스폰산 화합물로서 니트릴로트리(메틸렌포스폰산)을 사용한 경우, 가열 시 기재 표면에 그라프트된 아미노기 함유 오르가노실록산의 알킬아미노기가 니트릴로트리(메틸렌포스폰산)과 축합 반응(condensation)한다. 이로써, 니트릴로폴리(메틸렌포스폰산)이 상기 기재 표면에 화학적으로 고정된 상기 실록산 올리고머 또는 폴리실록산의 아미노기와 반응하여, 기재 표면에 친수기를 형성할 수 있다 (참조: 반응식 2):
[반응식 2]
Figure pat00010
상기 니트릴로폴리(메틸렌포스폰산)의 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 포스폰산 용액의 농도는 약 1 내지 30 중량% 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 건조 또는 가열시의 온도도 특별히 제한되지 않으며, 20 도씨 이상, 구체적으로는 30 도씨 내지 150 도씨의 범위일 수 있다. 건조 또는 가열의 시간도 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 5 분 내지 24 시간 등 적절히 선택할 수 있다.
전술한 분자 조립에 의해, 기재의 표면에 도 1에 나타낸 바와 같은 브러쉬 구조(brush geometry)를 가지는 개질 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 코팅 내에 존재하는 친수성(수용성) 기는 기재의 표면에 친수성을 부여할 수 있다.
분자 조립의 제1 단계에서, 실리케이트 유리 표면에 친수성 유기 실록산 코팅을 형성하는 메커니즘은, 실리케이트 유리의 표면에 존재하는 실라놀기(silanol group)와 상기 화학식 1에 의해 나타내어지는 실록산 올리고머 (예컨대, 올리고(아미노프로필) 에톡시실란(I-Ⅲ))의 친수성 알콕시실릴기 (예컨대, 에톡시실릴기)의 반응에 기초한다 (참조: 반응식 3):
[반응식 3]
Figure pat00011
상기 반응식 3에서, 에탄올이 분리되며 재료의 열처리 동안에 제거될 수 있다.
분자조립 제2 단계에서 친수성 오르가노실록산 코팅이 형성되는 메커니즘은, 그라프트된 아미노알킬기 함유 코팅과 니트릴로트리(메틸렌포스폰산)의 상호 작용에 기초하며, 이로부터 실록산 개질된 표면 (즉, 오르가노실록산 코팅의 표면)에 아미노 알킬기와 친수성 니트릴로트리(메틸렌포스폰산)기의 화학적 결합이 생성된다.
분자 조립 제1 단계에서, 폴리에스테르 필름 표면에 친수성 유기 실록산 코팅을 형성하는 메커니즘은, 화학식 1의 실록산 올리고머 (예컨대, 올리고(아미노프로필) 에톡시실란(I-Ⅲ))의 친수성 에톡시실릴기와 폴리에스테르 필름의 표면에 존재하는 카르복실기(-COOH) 및 히드록시기(-OH)의 반응에 기초한다 (참조: 반응식 4). 상기 반응에서 열처리에 의해 에탄올이 방출되고 제거된다.
[반응식 4]
Figure pat00012
분자 조립의 제2 단계에서, 친수성 오르가노실록산 코팅의 형성 메커니즘은 유기 실록산 코팅 표면에서 화학식 1의 실록산 올리고머 또는 이로부터 유래된 폴리실록산의 아미노기와, 화학식 2의 포스폰산 화합물 (예컨대, 니트릴로트리(메틸렌포스폰산)의 상호작용(참조: 반응식 2) 에 기초하고, 이로써 실록산 개질된 기재의 표면에 친수성 니트릴로트리(메틸렌포스폰산)기의 결합이 형성된다.
다른 구현예에 따라 제공되는 친수성으로 개질된 표면을 가지는 물품은, 기재 및 상기 기재의 표면 상에 형성된 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 하기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머 또는 이로부터 유래된 폴리실록산과 하기 화학식 2로 나타내어지는 포스폰산 화합물 간의 반응 형성물을 포함하고, 상기 실록산 올리고머 또는 폴리실록산은, 상기 기재 표면에 화학적으로 고정된다:
[화학식 1]
Figure pat00013
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, A 및 n 은 위에서 정의된 바와 같다.
[화학식 2]
BN[CH2PO3H2]2
여기서, B는 위에서 정의된 바와 같다.
상기 물품에서, 상기 기재, 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머와 하기 화학식 2로 나타내어지는 포스폰산 화합물 및 이들 간의 반응 형성물에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
여기서, "화학적 고정"이라 함은, 화합물 간의 상호 작용(interaction)에 의해 형성되는 결합 (예컨대, 이온 결합, 공유 결합 등)에 의해 연결되는 것을 의미한다.
상기 코팅은, 그의 적외선 분광 스펙트럼 상에서, P=O 결합, P-OH 결합, Si-O-Si 결합, Si-O-C 결합, 및 Si-C 결합에 대한 진동 밴드를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 기재에 포함된 상기 코팅의 적외선 분광 스펙트럼은, 2700~2600 ㎝-1 범위에서 P=O 결합, 1040~1180 ㎝-1 범위에서 P-OH 결합, 1080~1020 ㎝-1 범위에서 Si-O-Si 결합, 880-810 ㎝-1 범위에서 Si-OC 결합, 1260 및 800 ㎝- 1 에서 Si-C 결합에 대한 진동 밴드를 포함할 수 있다. 이로부터, 상기 기재 표면 상에 전술한 유기 실록산 코팅이 형성되었음을 확인할 수 있다.
상기 물품은 상기 기재 상에 형성된 코팅을 포함하여 친수성으로 개질된 표면을 가지며, 상기 코팅 표면의 수접촉각(water contact angle)은 15 이하일 수 있다. 이처럼 낮은 수 접촉각은, 물품 표면에 결로 현상(dew condensation) 등을 방지하는 데에 효과적일 수 있다. 따라서, 상기 물품은 이러한 결로 방지가 필요한 각종 분야에서 그 유용성을 찾을 수 있다. 비제한적으로, 상기 물품은, 예를 들어, 냉장고, 에어컨, 가습기 등 각종 가전 제품의 내장 또는 외장 부품재(interior or exterior part materials), 습기에 의한 시야 흐림 방지 유리(anti-fogging glass), 또는 차량용 유리일 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
하기 화학식의 실록산 올리고머(I) 용액(0.1% 및 1%)에 실리케이트 유리를 함침한 후, 공기 중에서 건조하고, 140 도씨에서 열처리하여 실록산 올리고머를 상기 유리 표면에 고정시킨다:
Figure pat00014
(I)
실록산 개질된 표면을 가진 상기 실리케이트 유리를 10%의 니트릴로트리(메틸렌포스폰산) 수용액에 함침하고, 공기 중에 건조시켜, 140 도씨에서 열처리한다. 수접촉각 값에 의해 상기 실리케이트 유리의 친수성 증가를 확인하여 그 결과를 표 1에 정리하였다. 수접촉각은, 드롭 텐시오미터(drop tensiometer) (Tracker, IT Concept, 프랑스) 상에서, 지지체 표면에 물방울을 적하하고, 2분 후 (정상 조건(static conidition))에 측정한다.
실시예 2
하기 화학식의 실리콘 올리고머(II) 용액 (0.1% 및 1%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리케이트 유리를 처리한다:
Figure pat00015
(II)
수접촉각 값에 의해 상기 실리케이트 유리의 친수성 증가를 확인하여 그 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 3
하기 화학식의 실리콘 올리고머(III) 용액 (0.1% 및 1%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리케이트 유리를 처리한다:
Figure pat00016
(III)
수접촉각 값에 의해 상기 실리케이트 유리의 친수성 증가를 확인하여 그 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 4
기재로서 폴리에스테르 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 기재를 처리한다. 수접촉각 값에 의해 상기 폴리에스테르 필름의 친수성 증가를 확인하여 그 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 5
기재로서 폴리에스테르 필름을 사용하고, 하기 화학식의 실리콘 올리고머(II) 용액 (0.1% 및 1%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기재를 처리한다:
Figure pat00017
(II)
수접촉각 값에 의해 상기 폴리에스테르 필름의 친수성 증가를 확인하여 그 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 6
기재로서 폴리에스테르 필름을 사용하고, 하기 화학식의 실리콘 올리고머(III) 용액 (0.1% 및 1%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기재를 처리한다:
Figure pat00018
(III)
수접촉각 값에 의해 상기 폴리에스테르 필름의 친수성 증가를 확인하여 그 결과를 표 1에 정리하였다.
Figure pat00019
실시예 1 내지 6에 기재된 재료 표면 처리의 결과의 분석으로부터, 재료 표면에 친수성을 부여하는 전술한 방법에 의해 높은 친수성을 각종 재료에 부여할 수 있음을 알 수 있다. 올리고(아미노프로필)에톡시실록산(Ⅰ~Ⅲ)을 0.1 내지 1 중량%로 사용하여 재료 표면의 접촉각을 약 3.6 내지 약 15.3배 정도 감소시킬 수 있다.
이로부터, 재료 표면에 친수성을 부여하는 전술한 방법은, 실리케이트 유리, 폴리에스테르 필름 등과 같은 다양한 재료 표면의 친수성을 약 3.6 내지 약 15.3배 정도 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 친수성 니트릴로트리(메틸렌포스폰산)기를 가진 유기 실록산 코팅의 친수성은, 유사 화합물을 능가하며, 재료의 표면에서 분자 조립에 의해 이들을 형성하기 때문에 최소량의 초기 재료를 필요로 한다.

Claims (18)

  1. 재료 표면에 친수성을 부여하는 방법으로서,
    기재(substrate)를 제공하는 단계; 상기 기재의 표면에 하기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머를 적용하고 화학적으로 고정시켜 실록산 개질된 표면을 제공하는 단계; 및 상기 실록산 개질된 표면에 하기 화학식 2로 나타내어지는 포스폰산 화합물을 적용하고 화학적으로 고정하는 단계를 포함하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    여기서, R1, R2, 및 R3는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, A는 단일결합 또는 C1 내지 C5의 알킬렌기이며, n은 2 내지 30의 범위이고;
    [화학식 2]
    BN[CH2PO3H2]2
    여기서, B는 -CH2PO3H2, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 기, 또는 하기 화학식 4로 나타내어지는 기이고;
    [화학식 3]
    Figure pat00021

    여기서, m은 2 내지 8의 정수이고;
    [화학식 4]
    Figure pat00022

    여기서, a 및 b는 각각 동일하거나 상이하고, 2 내지 6의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재는, 유기 재료, 무기 재료, 또는 유무기 복합 재료로 이루어지고, 그 표면에 히드록시기, 카르복시기, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기재는 그 표면에 히드록시기, 카르복시기, 또는 이들의 조합을 포함하도록, 코로나 처리; 자외선 처리; 플라즈마 처리; 과산화수소, 헥사불화이소프로판올 또는 산을 사용한 화학적 처리를 거치는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머는 올리고(아미노프로필)에톡시실란, 올리고(아미노프로필)메톡시실란, 올리고(아미노에틸)메톡시실란, 올리고(아미노에틸)에톡시실란, 올리고(아미노부틸)에톡시실란, 올리고(아미노부틸)메톡시실란, 올리고(아미노펜틸)에톡시실란, 올리고(아미노펜틸)메톡시실란, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머는, 4 내지 16의 n 값을 가지는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 나타내어지는 포스폰산 화합물은, 니트릴로트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌비스(니트릴로디메틸렌)테트라포스폰산, 헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라키스(메틸포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산), 또는 그 유도체를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 올리고머를 상기 기재 표면에 적용하고 화학적으로 고정시키는 것은 상기 실록산 올리고머를 포함하는 용액으로 상기 기재 표면을 적시고, 이를 건조, 가열, 또는 건조 및 가열하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실록산 올리고머를 포함하는 용액은 상기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머를 C1 내지 C10의 알코올 내에 0.05 내지 10 중량%로 용해시켜 준비되는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 개질된 표면에 상기 포스폰산 화합물을 적용하고 화학적으로 고정하는 것은, 상기 포스폰산 화합물을 포함하는 용액으로 상기 실록산 개질된 표면을 적시고, 이를 건조 및 가열하는 것을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 포스폰산 화합물을 포함하는 용액은 상기 화학식 2로 나타내어지는 포스폰산 화합물을 물 또는 C1 내지 C10의 알코올 내에 1 내지 30 중량%로 용해시켜 준비되는 방법.
  11. 친수성으로 개질된 표면을 가진 물품으로서, 상기 물품은 기재 및 상기 기재의 표면 상에 형성된 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 하기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머 또는 이로부터 유래된 폴리실록산과 하기 화학식 2로 나타내어지는 포스폰산 화합물 간의 반응 생성물을 포함하고, 상기 실록산 올리고머 또는 이로부터 유래된 폴리실록산은, 상기 기재 표면에 화학적으로 고정되는 물품:
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    여기서, R1, R2, 및 R3는, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, A는 단일결합 또는 C1 내지 C5 의 알킬렌기이며, n은 2 내지 30의 범위임;
    [화학식 2]
    BN[CH2PO3H2]2
    여기서, B는 -CH2PO3H2, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 기, 또는 하기 화학식 4로 나타내어지는 기이고;
    [화학식 3]
    Figure pat00024

    여기서, m은 2 내지 8의 정수이고;
    [화학식 4]
    Figure pat00025

    여기서, a 및 b는 각각 동일하거나 상이하고, 2 내지 6의 정수임.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기재는, 유기 재료, 무기 재료, 또는 유무기 복합 재료로 이루어지고, 그 표면에 히드록시기, 카르복시기, 또는 이들의 조합을 포함하는 물품.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기재는, 폴리머, 가죽, 목재, 금속, 금속 산화물 또는 질화물, 세라믹 재료, 유리, 또는 이들의 조합을 포함하는 물품.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타내어지는 실록산 올리고머는 올리고(아미노프로필)에톡시실란, 올리고(아미노프로필)메톡시실란, 올리고(아미노에틸)메톡시실란, 올리고(아미노에틸)에톡시실란, 올리고(아미노부틸)에톡시실란, 올리고(아미노부틸)메톡시실란, 올리고(아미노펜틸)에톡시실란, 올리고(아미노펜틸)메톡시실란, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 물품.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 2로 나타내어지는 포스폰산 화합물은, 니트릴로트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌비스(니트릴로디메틸렌)테트라포스폰산, 헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라키스(메틸포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산), 또는 그 유도체를 포함하는 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 코팅은, 적외선 분광 스펙트럼에서, P=O 결합, P-OH 결합, Si-O-Si 결합, Si-O-C 결합, 및 Si-C 결합의 밴드를 나타내는 물품.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 물품은 그 표면에서, 15 이하의 수접촉각(water contact angle)을 가지는 물품.
  18. 제11항에 있어서,
    가전 제품의 내장 또는 외장 부품재, 습기에 의한 시야 흐림 방지용 유리, 또는 차량용 유리인 물품.
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