KR20130054069A - 스티렌계 블록 공중합체와 식물성 왁스를 함유한 개질 아스팔트 조성물 - Google Patents

스티렌계 블록 공중합체와 식물성 왁스를 함유한 개질 아스팔트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌계 블록 공중합체와 식물성 왁스가 개질제로서 포함된 개질 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 통상의 스티렌계 블록 공중합체만 포함된 아스팔트 조성물에 비교하여 고온에서의 점도가 낮아 낮은 온도에서도 개질 아스팔트 제조 및 시공이 가능하게 되고, 또한 저온에서 높은 신도 특성을 나타내어 추운 지방에서도 저온 피로 균열을 최소화 할 수 있다.

Description

스티렌계 블록 공중합체와 식물성 왁스를 함유한 개질 아스팔트 조성물{Asphalt compositions modified by styrenic block copolymer and vegetable wax}
본 발명은 스티렌계 블록 공중합체와 식물성 왁스가 개질제로서 포함된 개질 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 개질되지 않은 아스팔트는 도로포장, 또는 방수시트 제조 시 온도에 매우 민감하게 거동한다. 고온에서는 온도 또는 하중에 밀려 소성변형이 발생하기 쉽고, 저온에서는 반복하중에 의한 하부로부터의 피로균열과 급격한 온도변화에 따른 반복적인 신축에 의하여 상부로부터의 균열 파괴가 일어난다. 또한 도로 포설 후 도로의 특성상 시간의 경과, 통행차량의 증가, 차량의 중형화 추세에 따라 아스팔트의 소성변형, 온도 감응성, 피로균열, 저온균열 등에 대한 저항성이 급격하게 떨어지는 문제점을 안고 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해서 근래에 들어서는 아스팔트에 개질제로서 고분자를 첨가하여 사용하고 있다. 아스팔트 개질제로 사용되는 고분자는 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이드, 스티렌-부타디엔 고무, 부틸 고무 등이다. 이들 고분자를 아스팔트에 혼합 사용함으로써 고온에서의 연화현상에 의한 소성변형의 저항성을 향상시키고, 저온에서의 반복하중에 의한 외부응력 및 반복수축에 의한 충격균열을 억제하는 효과를 얻고 있다. 실제 고분자 개질제가 포함된 아스팔트는 산업현장에서 도로포장에 적용하는 경우가 점진적으로 증가하는 추세에 있다.
고분자 개질제가 포함된 아스팔트 관련된 연구는 다양하게 진행되어 있다. 예를 들면, 미국등록특허 제3,985,694호 및 제4,130,516호에는 아스팔트에 개질제로서 선형 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 또는 스티렌-부타디엔 고무와 같은 열가소성 탄성체를 첨가하여 물성을 보다 향상시킨 아스팔트/중합체 조성물이 개시되어 있다. 또한, 미국등록특허 제3,345,316호에는 폴리염화페닐렌 수지를 포함하는 아스팔트 조성물에, 음이온 중합으로 제조된 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체와 같은 열가소성 탄성체가 포함된 조성물이 개시되어 있다. 또한, 미국발명등록 H1580호에는 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물이 개시되어 있다. 또한, 미국등록특허 제4,130,516호에는 아스팔트, 황, 고분자로 이루어진 아스팔트 조성물이 개시되어 있다. 또한, 미국등록특허 제5,130,354호에는 실란 화합물 또는 말레인산 무수물을 이용하여 공액디엔 그룹을 그래프팅한 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체가 개질제로 포함된 아스팔트 조성물이 개시되어 있다. 또한, 미국등록특허 제4,412,019호에는 아스팔트, 황, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체로 이루어진 아스팔트 조성물이 개시되어 있다. 또한, 대한민국등록특허 제712,579호에는 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체와 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체의 혼합 조성물을 아스팔트 개질제로 사용한 아스팔트 조성물이 개시되어 있다.
이상의 종래방법은 아스팔트에 고분자 개질제를 첨가하여 고온특성, 저온특성, 내노화성 및 소성변형 저항성 등의 물성 증진을 개선하고자 하였다. 하지만 고분자 개질제가 첨가됨으로 인해 순수한 아스팔트에 비해 고온에서 고점도 특성을 보이게 되는데, 이로써 아스팔트 제조 시 높은 온도가 요구되고, 도로에 포설 및 다짐 온도가 높음으로 인하여 이산화탄소 및 유해가스 방출량이 증가하고, 높은 온도로 올리기 위한 높은 에너지가 요구되어 이로 인한 석유계 연료 사용량이 증가하게 된다. 또한 아스팔트가 상온으로 냉각하는데 소요되는 시간이 지연되는 문제가 발생되고 있다.
이에, 고분자 개질제가 사용된 아스팔트의 고온에서 고점도 특성을 개선하기 위한 방법으로서 고분자 개질제 대신에 왁스를 개질제로 사용하는 연구가 진행되어 있다.
대한민국등록특허 제770,785에서는 아스팔트에 폴리에틸렌계 왁스를 첨가하여 아스팔트의 고온에서의 점도를 낮추어 시공 온도 상승 및 혼합시간의 문제점을 해결하는 방안을 제시하고 있다. 그러나 폴리에틸렌계 왁스의 사용으로 저온균열이라는 다른 문제점이 여전히 남아 있다.
한편, 대한민국등록특허 제949,380호에서는 기존의 고분자 개질제가 첨가된 아스팔트 조성물을 대신하여, 개질제로 폴리에틸렌계 왁스와 식물성 왁스를 함께 사용하는 기술이 개시되어 있다. 즉, 폴리에틸렌계 왁스에 의해 고온화 물성 즉 고온에서의 점도를 낮추고 더불어 식물성 왁스로 인하여 저온에서 신도가 급격히 떨어지는 문제점을 해결하는 방안을 제시하고 있다.
통상 왁스는 상온에서는 고체 상태이면서 온도를 높이면 유체로 변하는 특성을 가지며, 분자량은 수백 정도인 화합물이다. 종래 아스팔트 개질제로 사용된 왁스는 폴리에틸렌계 왁스로서, 왁스의 용융온도 이상에서 아스팔트의 점도를 급격하게 떨어뜨리고, 용융온도 이하에서는 고화되는 특성을 이용하여 고분자 개질제가 포함된 아스팔트가 가지는 고온에서의 고점도 특성을 개선하여 점도를 낮추는 효과는 기대될 수 있다. 하지만, 폴리에틸렌계 왁스는 아스팔트의 점도를 낮출 수는 있으나 아스팔트 혼합물의 저온균열(Low Temperature Crack)을 일으키는 요인으로 작용한다. 저온균열은 주로 겨울철에 발생하는 것으로 아스팔트 혼합물에 의한 포장층의 온도 분포의 불균형 현상에 의하여 포장층의 상부로부터 발생하여 하부로 진전되는 균열로서 포장의 횡방향으로 발생하는 특징이 있다. 이처럼 저온에서의 신도 특성은 아스팔트의 물성을 결정적으로 좌우하는 바, 신도가 낮으면 하중에 의한 피로 현상이나 열 수축팽창에 의한 균열로 인하여 파괴 현상이 급격히 일어난다. 따라서, 왁스로서 폴리에틸렌계 왁스를 개질제로 사용하는 아스팔트는 저온에서의 신도가 감소하는 문제가 지적되어 왔다.
이상에서 살펴본 바와 같이 고분자 개질제의 첨가로 인하여 아스팔트의 물성을 향상에 크게 기여하였으나, 고분자로 개질된 아스팔트는 고온에서의 고점도 특성을 가짐으로 인하여 제조온도를 높여야 하는 단점이 있다. 또한, 고온에서의 점도 개선을 위하여 고분자 개질제를 대신하여 왁스를 개질제로 사용하여 제조온도를 낮추어 고온에서의 고점도 특성을 개선하고자 했으나, 저온 물성이 열악한 또다른 문제를 야기하고 있다. 따라서, 아스팔트 제조 및 물성의 단점을 극복하기 위한 개질제 개발은 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 고온 물성 및 저온 물성을 모두 만족시키는 새로운 아스팔트 개질제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 a) 아스팔트; b) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 스티렌계 블록 공중합체; 및 c) 식물성 왁스; 를 포함하는 개질 아스팔트 조성물을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 a) 아스팔트; 및 b) 식물성 왁스가 포함되어 있는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 스티렌계 블록 공중합체; 를 포함하는 개질 아스팔트 조성물을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
(A-B)nX
[화학식 2]
A-B-A
상기 화학식 1 또는 2에서, A는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 단위부로서 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 30,000이고; B는 공액디엔 단량체로 이루어진 단위부이거나, 또는 공액디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체로 이루어진 단위부로서 중량평균분자량(Mw)이 20,000 내지 200,000이고; n은 2 내지 6의 정수이고; X는 커플링제의 잔기이다.
본 발명의 아스팔트 조성물은 개질제로서 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 스티렌계 블록 공중합체와 식물성 왁스를 함께 포함하고 있음으로써, 종래의 스티렌계 블록 공중합체만 첨가하여 개질한 아스팔트 조성물과 비교하여 고온에서 아스팔트 점도가 낮아 개질 온도를 낮출 수 있으며 동시에 개질 된 아스팔트는 저온에서의 신도 특성을 매우 향상시켜 보다 우수한 저온 안정성을 발현하는 효과가 있다.
본 발명은 아스팔트 개질제로서 스티렌계 블록 공중합체와 식물성 왁스를 함께 사용한데 그 특징이 있다. 본 발명이 개질제로 사용하는 스티렌계 블록 공중합체와 식물성 왁스는 각각 단독으로 아스팔트에 포함시킬 수 있고, 또는 스티렌계 블록 공중합체와 식물성 왁스의 혼합물로서 아스팔트에 포함시킬 수도 있다.
본 발명이 아스팔트 개질제로 사용하는 스티렌계 블록 공중합체와 식물성 왁스에 대해 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 개질제로서 스티렌계 블록 공중합체는 상기 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 스티렌계 블록 공중합체에 있어, 상기 A는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 고분자 단위부로서, 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 30,000이고, 바람직하기로는 10,000 내지 25,000이다. 상기 B는 공액디엔 단량체로 이루어진 단위부이거나, 또는 공액디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체로 이루어진 단위부로서 중량평균분자량(Mw)이 20,000 내지 200,000이고, 바람직하기로는 40,000 내지 150,000이다. 상기한 스티렌계 블록 공중합체를 구성하는 단위부의 중량평균분자량(Mw)이 너무 크면 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 중량평균분자량(Mw)이 너무 적으면 블록공중합체의 기계적 응용 물성 발현이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 블록 공중합체에서 n은 2 내지 6의 정수, 바람직하기로는 2 내지 4의 정수이며, 상기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 블록 공중합체는 제조방법의 특성상 항상 (A-B) 디블록을 일부 포함하고 있으며, (A-B) 디블록의 함량은 커플링율로 표현될 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 스티렌계 블록 공중합체에 있어, A 단위부는 블록 공중합체의 중량 대비하여 5 내지 40 중량%, 바람직하기로는 20 내지 40 중량% 범위를 유지하는 것이 좋다. 블록 공중합체를 구성하는 A 단위부의 함량이 너무 적으면 블록 공중합체의 기계적 물성이 열악하고, 너무 많으면 아스팔트의 신도 특성이 저하되는 문제가 발생할 수도 있다.
그리고, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 스티렌계 블록 공중합체를 구성하는 A 단위부의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 50,000, 바람직하기로는 3,000 내지 30,000 범위를 유지하는 것이 좋다. 상기 A 단위부를 구성하는 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌과 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다. 바람직한 방향족 비닐 단량체는 스티렌이다.
그리고, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 스티렌계 블록 공중합체를 구성하는 B 단위부의 중량평균분자량(Mw)은 20,000 내지 200,00, 바람직하기로는 20,000 내지 150,000 범위를 유지하는 것이 좋다. 상기 B 단위부를 구성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔이 바람직하다.
또한, 블록 공중합체를 구성하는 B 단위부에 있어, B 단위부내의 비닐함량은 10 내지 80 mol%, 바람직하기로는 25 내지 50 mol% 범위를 유지하는 것이 좋다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 내지 400,000 범위이고, 상기 화학식 2로 표시되는 스티렌계 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 내지 200,000 범위를 유지하는 것이 좋다.
본 발명이 개질제로서 포함하는 왁스는 식물성 왁스이다. 식물성 왁스는 아스팔트 개질 온도에서의 점도 개선 및 저온물성 개선 등을 위하여 사용되는 것으로, 당해 분야에서 일반적으로 사용하는 식물성 왁스라면 모두 사용될 수 있다. 본 발명에서의 식물성 왁스는 수첨된 식물성 왁스, 또는 개질된 식물성 왁스 등 왁스 원료가 천연물로부터 얻어진 것이라면 모두 사용될 수 있다. 식물성 왁스는 대표적으로 야자열매에서 추출한 팜 왁스일 수 있으며, 팜 왁스의 용융온도는 대략 60℃ 이다. 또한, 왁스를 수첨하여 얻은 수첨된 왁스를 사용할 수 있으며, 상기 수첨된 팜 왁스의 용융온도는 대략 55℃ 내지 65℃ 이다. 또한, 왁스의 물성 개선을 위해 개질한 왁스를 사용할 수 있다. 예를 들면, 팜 왁스의 용융점을 높이기 위하여 수산화나트륨(NaOH)과 스테아린산(CH3(CH2)16COOH)으로 개질한 팜 왁스를 사용할 수 있으며, 상기 개질 된 팜 왁스의 용융온도는 대략 80℃ 내지 110℃이다.
종래에 아스팔트 개질제로 사용된 왁스는 폴리에틸렌계 왁스로서, 중온형 아스팔트 개질제로 주로 사용되었는데 폴리에틸렌계 왁스의 융점은 95℃ 내지 125℃ 이고 긴 선형 구조를 갖는다. 폴리에틸렌계 왁스는 선형 구조에 의한 결정화의 영향으로 아스팔트의 저온물성을 떨어뜨리는 문제점을 발생시킨다. 이에 반하여, 본 발명이 사용하는 식물성 왁스는 융점이 55℃ 내지 110℃이고 포화지방산과 불포화지방산의 혼합물로, 고온에서의 점도 감소 효과와 함께 개질 아스팔트의 저온 물성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 개질제를 포함하는 아스팔트 조성물의 제조방법에 대해 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 아스팔트 조성물은 a)아스팔트; b)상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리스티렌계 블록 공중합체; 및 c)식물성 왁스를 포함한다. 또한, 본 발명의 아스팔트 조성물은 a)아스팔트; 및 b)식물성 왁스가 포함되어 있는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 스티렌계 블록 공중합체를 포함한다.
본 발명에 적용되는 아스팔트는 통상의 것으로 천연 및 석유에서 나오는 아스팔트를 모두를 포함한다. 특히 많이 생산되는 석유계 아스팔트인 스트레이트 아스팔트, 아스팔트 시멘트, 블로운 아스팔트 등이 주로 사용될 수 있다. 하지만, 본 발명은 아스팔트 선택에 있어 특별한 제한을 두고 있지 않는다.
폴리스티렌계 블록 공중합체는 아스팔트 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 40 중량부, 바람직하기로는 1 내지 20 중량부 범위로 포함될 수 있다. 폴리스티렌계 블록 공중합체의 함량이 너무 적으면 아스팔트 조성물 중의 고분자의 농도가 너무 낮아 개질제로서 고분자 성능 발현이 어렵고, 그 함량이 너무 많으면 고온에서 고점도를 유발하여 개질 아스팔트의 분산성, 흐름성을 저하시키며, 분산시간의 지연으로 아스팔트 바인더의 열적분해 및 전단응력에 의한 기계적 분해 현상이 일어나게 된다.
식물성 왁스는 아스팔트 100 중량부를 기준으로 0.25 내지 30 중량부, 바람직하기로는 1 내지 15 중량부 범위로 포함될 수 있다. 식물성 왁스의 함량이 너무 적으면 아스팔트 조성물 중의 왁스 함량이 적어 아스팔트 개질 온도에서의 점도 개선 효과가 어려우며, 그 함량이 너무 많으면 아스팔트 물성 유지가 어려워지며, 특히 연화점이 급격히 떨어지는 현상이 일어나게 된다.
또한, 개질제로 사용되는 폴리스티렌계 블록 공중합체와 식물성 왁스는 혼합된 상태로 사용될 수 있으며, 이러한 경우도 폴리스티렌계 블록 공중합체와 식물성 왁스 각각의 함량은 상기에서 정의한 사용량 범위를 유지한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[제조예] 스티렌계 블록 공중합체의 제조
제조예 1. 스티렌계 블록 공중합체의 제조
2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 THF 2000 ppm 그리고 스티렌 31 g을 주입하고, 온도를 60℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 1 mmol 싸이클로헥산 용액(2 M 농도)을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합온도가 최고 온도에 도달 시 10분 후에 부타디엔 138 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 5분 후에 스티렌 31 g을 반응기에 투입하여 중합을 진행시켰다. 중합 종결제로 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거하였다. 종결된 중합 용액에 산화방지제를 첨가하고 롤 밀(roll mill)을 이용하여 싸이클로헥산을 제거하여 스티렌계 블록 공중합체(1)를 제조하였다.
제조예 2. 팜 왁스가 포함된 스티렌계 블록 공중합체의 제조
2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 THF 2000 ppm 그리고 스티렌 31 g을 주입하고, 온도를 60℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 1 mmol 싸이클로헥산 용액(2 M 농도)을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합온도가 최고 온도에 도달 시 10분 후에 부타디엔 138 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 5분 후에 스티렌 31 g을 반응기에 투입하여 중합을 진행시켰다. 중합 종결제로 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거하였다. 종결된 중합 용액에 산화방지제와 90 g의 팜 왁스를 첨가하여 완전히 용해시켰다. 롤 밀(roll mill)을 이용하여 싸이클로헥산을 제거하여 스티렌계 블록 공중합체(2)를 제조하였다.
제조예 3. 스티렌계 블록 공중합체의 제조
2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 THF 2,000 ppm 그리고 스티렌 62 g을 주입하고, 온도를 60℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2 mmol 싸이클로헥산 용액(2 M 농도)을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합온도가 최고 온도에 도달 시 10분 후에 부타디엔 138 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 5분 후에 커플링제인 디클로로디메틸실란을 1 mmol 투입하여 리빙 중합체를 커플링시켰다. 남아있는 리빙 중합체의 활성을 없애기 위하여 중합 종결제로 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하였다. 종결된 중합 용액에 산화방지제를 첨가하고 롤 밀(roll mill)을 이용하여 싸이클로헥산을 제거하여 스티렌계 블록 공중합체(3)를 제조하였다.
제조예 4. 스티렌계 블록 공중합체의 제조
2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 THF 150 ppm 그리고 스티렌 62 g을 주입하고, 온도를 60℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2 mmol 싸이클로헥산 용액(2 M 농도)을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합온도가 최고 온도에 도달 시 10분 후에 부타디엔 138 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 5분 후에 커플링제인 디클로로디메틸실란을 1 mmol 투입하여 리빙 중합체를 커플링시켰다. 남아있는 리빙 중합체의 활성을 없애기 위하여 중합 종결제로 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하였다. 종결된 중합 용액에 산화방지제를 첨가하고 롤 밀(roll mill)을 이용하여 싸이클로헥산을 제거하여 스티렌계 블록 공중합체(4)를 제조하였다.
상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 스티렌계 블록 공중합체의 분자량, 미세구조 분석 및 미세구조의 함량을 하기와 같은 방법으로 분석하였다. 그 결과는 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
1) 스티렌계 블록 공중합체의 분자량 분석
분자량 분석을 위하여 고성능 액체 크로마토그래피(separation's module Waters 2690)와 검출기(differential refractometer Waters 410)를 사용하였다. 이때, 칼럼 온도는 40℃, 용매는 THF, 유속은 1.0 mL/min 조건에서 수행하였다. 칼럼은 다이비닐 벤젠 스티라겔(Styragel) HR 5E, HR 4, HR 2를 직렬 연결하여 사용하였으며, 폴리스티렌 표준시료를 기준으로 하여 굴절율 감지기에 의한 굴절율 차이로 검출하였다.
2) 스티렌계 블록 공중합체의의 미세구조 및 함량 분석
스티렌, 부타디엔 함량 및 미세구조의 분석은 핵자기 공명 분석기(Bruker NMR-400)를 사용하여 수행하였으며, 분석 시료는 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d 2을 용매로 하여 분석하였다.
구 분 스티렌 함량1)
(중량%)		 비닐 함량2)
(mol%)		 블록율3)
(%)		 커플링율4)
(중량%)		 중량평균분자량 (Mw)
제조예 1 30.8 40.1 96 - 93,000
제조예 2 30.8 40.1 96 - 93,000
제조예 3 30.5 41.1 99 91.1 94,000
제조예 4 31.0 13.5 98 87.5 95,000
1) 스티렌 함량: 블록 공중합체를 기준으로 한 스티렌의 함량
2) 비닐 함량: 부타디엔 블록을 기준으로 한 비닐의 함량
3) 블록율: 총 스티렌계 단량체에 대한 블록으로 존재하는 스티렌계 단량체의 백분율
4) 커플링율: [커플링 된 공중합체의 중량/전체 블록 공중합체의 중량]*100
[실시예] 개질 아스팔트 조성물의 제조
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5.
하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성비로 용융 상태의 순수 아스팔트, 스티렌계 블록 공중합체, 및 팜 왁스를 고속전단 믹서에서 180℃ 온도로 40분 동안 혼합하여, 고분자 개질 아스팔트 바인더를 제조하였다.
구 분 개질 아스팔트 조성물(중량부)
아스팔트 스티렌계 블록 공중합체 팜 왁스
실시예 1 100 4.3 (제조예 1) 2
실시예 2 100 6.3 (제조예 2*)
실시예 3 100 4.3 (제조예 3) 2
실시예 4 100 4.3 (제조예 4) 2
실시예 5 100 4.3 (제조예 1) 4
실시예 6 100 4.3 (제조예 3) 4
실시예 7 100 4.3 (제조예 4) 4
비교예 1 100 4.3 (제조예 1) 0
비교예 2 100 4.3 (제조예 3) 0
비교예 3 100 4.3 (제조예 4) 0
비교예 4 100 0 2
* 제조예 2의 공중합체: 스티렌계 블록 공중합체 4.3 중량부에 팜 왁스 2 중량부가 포함되어 있음

[실험예] 개질 아스팔트 조성물의 물성 측정
실험예 1.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 조성비로 제조된 각각의 개질 아스팔트 조성물은 하기의 조건에서 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
1) 연화점: ASTM D36에 의해 측정하였다.
2) 신도: ASTM D113에 의해 5℃±0.5℃ 온도와 5 cm/min ±0.5%의 분리 속도로 측정하였다.
3) 점도: 회전 점도계를 이용하여 온도별로 측정하였다.
구 분 조성물의 물성
연화점 신도(cm) 점도
박막가열 전 박막가열 후 110℃ 130℃ 160℃
실시예 1 80.8 47.3 15.7 3600 1100 347
실시예 2 81.5 46.9 15.8 3455 1083 321
실시예 3 80.1 43.5 13.9 3345 1066 315
실시예 4 79.7 45.4 17.3 4766 1265 443
실시예 5 75.5 50.4 17.1 3285 1024 325
실시예 6 74.4 48.3 16.2 3218 993 301
실시예 7 72.1 51.4 18.2 4380 1256 421
비교예 1 81.5 25.6 12.1 4425 1325 447
비교예 2 80.1 24.2 11.4 4235 1301 438
비교예 3 79.7 27.0 12.4 5090 1445 470
비교예 4 42.1 98 22.9 890 434 169
상기 표 3의 결과에 의하면, 실시예 1과 2의 조성물은 개질제로 사용되는 스티렌계 블록 공중합체와 식물성 왁스를 각각 또는 혼합된 상태로 아스팔트에 포함시켜 제조된 예로서, 실시예 1과 2의 조성물은 거의 동일한 물성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 4 또는 실시예 7은 상대적으로 비닐 함량이 낮은 스티렌계 블록 공중합체를 포함하는 조성물로서, 상대적으로 비닐 함량이 높은 스티렌계 블록 공중합체를 사용한 조성물(실시예 1 내지 3, 또는 실시예 5 내지 6)에 비교하여 동일온도 조건에서의 점도가 상대적으로 높은 것을 확인할 수 있다. 이로써, 비닐 함량이 높은 스티렌계 블록 공중합체 사용에 의해 아스팔트 개질온도에서의 점도 낮추는 개선효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한, 식물성 왁스만을 가지고 개질한 아스팔트의 경우인 비교예 4를 통하여 적은 양의 식물성 왁스로 인하여 아스팔트의 점도 낮춤의 개선효과는 얻을 수 있으나, 아스팔트의 연화점 저하가 심하게 일어나는 등 아스팔트의 물성의 저하로 식물성 왁스만을 단독 개질제로 사용하기는 어려움을 알 수 있다.
또한, 식물성 왁스를 스티렌계 블록 공중합체와 함께 개질제로 함유함으로 인한 물성변화를 알아보기 위하여 실시예 1 내지 4와 실시예 5 내지 7 그리고 비교예 1 내지 3의 아스팔트 조성물의 물성을 비교하면, 본 발명의 조성물은 연화점은 거의 동등하게 유지되고 팜 왁스의 첨가에 따라 저온에서의 신도값이 현격하게 향상되었음을 알 수 확인할 수 있다. 또한, 팜 왁스의 성분이 첨가됨으로써 고온에서의 점도 감소 효과가 나타남에 따라 스티렌계 블록 공중합체를 이용한 개질 아스팔트의 고온에서 높은 점도 문제를 해소하고 더불어 저온 물성을 향상시킴을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 아스팔트 개질제로서 스티렌계 블록 공중합체와 식물성 왁스를 동시에 포함하고 있는 본 발명의 아스팔트 조성물은 고온에서의 점도가 낮아 아스팔트의 제조 및 시공과정에서 에너지 소모를 최소화하고, 생산성은 크게 향상 시킬 것으로 기대되며 이는 최근 친환경적인 시공 방법으로 확대되고 있는 중온(warm mix) 아스팔트 시공에도 적용이 가능하다. 또한 본 발명의 아스팔트 조성물은 저온에서의 신도를 향상시킴으로써 추운 지방에 포장 시공에도 피로균열 등에 의한 도로 파손을 최소로 할 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 아스팔트;
    b) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 스티렌계 블록 공중합체; 및
    c) 식물성 왁스;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물 :
    [화학식 1]
    (A-B)nX
    [화학식 2]
    A-B-A
    상기 화학식 1 또는 2에서, A는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 단위부로서 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 30,000이고; B는 공액디엔 단량체로 이루어진 단위부이거나, 또는 공액디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체로 이루어진 단위부로서 중량평균분자량(Mw)이 20,000 내지 200,000이고; n은 2 내지 6의 정수이고; X는 커플링제의 잔기이다.
  2. a) 아스팔트; 및
    b) 식물성 왁스가 포함되어 있는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 스티렌계 블록 공중합체;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물 :
    [화학식 1]
    (A-B)nX
    [화학식 2]
    상기 화학식 1 또는 2에서, A는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 단위부로서 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 30,000이고; B는 공액디엔 단량체로 이루어진 단위부이거나, 또는 공액디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체로 이루어진 단위부로서 중량평균분자량(Mw)이 20,000 내지 200,000이고; n은 2 내지 6의 정수이고; X는 커플링제의 잔기이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아스팔트 100 중량부를 기준으로, 스티렌계 블록 공중합체 0.5 내지 40 중량부, 식물성 왁스 0.25 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 A는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 단위부로서 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 25,000이고,
    상기 B는 공액디엔 단량체로 이루어진 단위부이거나, 또는 공액디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체로 이루어진 단위부로서 중량평균분자량(Mw)이 40,000 내지 150,000이고,
    상기 n은 2 내지 4의 정수,
    인 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 스티렌계 블록 공중합체의 중량대비 A 단위부의 함량이 5 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    B 단위부 내의 비닐 함량이 10 내지 80 mol%인 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌과 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식물성 왁스는 팜 왁스, 수첨된 팜 왁스, 및 개질된 팜 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수첨된 팜 왁스는 융점이 55 내지 65℃인 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 개질된 팜 왁스는 융점이 80 내지 110℃인 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
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