KR20130052041A

KR20130052041A - 유기 할로겐화물의 오염을 감소시키는 탄화수소의 알킬화 방법

Info

Publication number: KR20130052041A
Application number: KR1020137011686A
Authority: KR
Inventors: 마이클 에스. 드라이버; 살레 에이 엘로마리; 혜경 씨. 팀켄
Original assignee: 셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2013-05-21
Also published as: US20100147746A1; GB2478246A; GB201110214D0; SG172207A1; KR20110112344A; GB2478246B; WO2010075038A2; CN102282111A; WO2010075038A3; BRPI0922582A2; AU2009330413B2; DE112009003588T5; KR101278820B1; AU2009330413A1; US7955498B2; MY152046A

Abstract

본 발명은 할로겐-포함 산성 이온성 액체를 이용한 탄화수소 변환 공정에 의해 만들어진 탄화수소 산물 내에 포함되어 있는 유기 할로겐화물의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 수성 부식성 용액을 이용하여 탄화수소 산물 내에 포함되어 있는 유기 할로겐화물의 농도를 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 방법에 따라 생성된 알킬레이트는 수성 부식성 용액과 접촉시키지 않는 일반적인 방법에 따라 생성된 알킬레이트에 비하여 매우 낮은 유기 할로겐화물 함량을 나타내었다. 따라서 본 발명의 방법은 탄화수소 산물 내에서 유기 할로겐화물의 농도를 감소시키는데 이용될 수 있다.

Description

유기 할로겐화물의 오염을 감소시키는 탄화수소의 알킬화 방법{Alkylation process of hydrocarbon for reducing organic halide contamination}

본 발명은 할로겐-포함 산성 이온성 액체를 이용한 탄화수소 변환 공정에 의해 만들어진 탄화수소 산물 내에 포함되어 있는 유기 할로겐화물의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 수성 부식성 용액을 이용하여 알킬레이트에 포함되어 있는 유기 할로겐화물의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.

이온성 액체는 이온으로만 구성된 액체를 말하며, "낮은 온도" 이온성 액체는 일반적으로 100℃ 미만의 융점(melting point)을 갖는 유기 염을 의미한다. 상기 이온성 액체는, 예를 들어, 알킬화와 중합 반응, 이합체화, 올리고머화, 아세틸화, 복분해와 공중합 반응 등에서 촉매 또는 용매로서 이용될 수 있다.

이온성 액체의 한 종류인 용융염(fused salt) 조성물은 낮은 온도에서 용해되고 촉매, 용매 또는 전해질로서 유용하게 사용될 수 있다. 이런 조성물은 여러 구성분의 혼합물로서, 각 구성분의 개별 융점보다 낮은 온도에서 액체 상태로 존재한다.

이온성 액체는 양이온과 음이온의 조합으로서 이온으로만 구성되는 액체로 정의될 수 있다. 가장 일반적인 이온성 액체는 유기 양이온 및 무기 또는 유기 음이온으로부터 만들어진 것들이다. 가장 대표적인 유기 양이온은 암모늄 양이온이지만, 포스포늄과 설포늄 양이온 역시 빈번하게 이용된다. 피리디늄과 이미다졸리움과 같은 이온성 액체가 가장 일반적으로 이용되는 양이온들이다. 음이온의 예로는 BF₄ ^-, PF₆ ^-, Al₂Cl₇ ^-및 Al₂Br₇ ^-과 같은 할로알루미네이트(haloaluminate), [(CF₃SO₂)₂N)]^-, 알킬 설페이트(RSO₃ ^-), 카르복실레이트(RCO₂ ^-) 등이 있다. 산 촉매작용(acid catalysis)을 위한 가장 흥미로운 촉매성 이온성 액체는 암모늄 할로겐화물과 루이스 산(Lewis acid)으로부터 유래된 것들(가령, AlCl₃, TiCl₄, SnCl₄, FeCl₃ 등)이 있다. 클로로알루미네이트 이온성 액체는 산-촉매 반응에 가장 일반적으로 이용되는 이온성 액체 촉매 시스템이다.

상기 낮은 온도 이온성 액체 또는 용해된 용융염의 예로는 클로로알루미네이트 염이 있다. 알킬 이미다졸리움 또는 피리디늄 염화물은, 예를 들어, 알루미늄 트리염화물(AlCl₃)과 혼합되어 용융 클로로알루미네이트 염을 형성할 수 있다. 미국 등록특허 제4,122,245호는 전해질로서 1-알킬피리디늄 염화물과 알루미늄 트리염화물의 용융염을 이용한 발명을 개시하고 있다.

또한, 미국 등록특허 제5,731,101호 및 제6,797,853호, 및 미국 특허공개공보 2004/0077914와 2004/0133056 는 이온성 액체의 다른 실례 및 그들의 제조 방법을 개시하고 있다. 또한, 미국 등록특허 제5,750,455호, 제6,028,024호, 및 제6,235,959호에는 이온성 액체 내에서 부텐과 에틸렌으로 이소부탄을 알킬화하는 방법이 개시되어 있다.

본 발명은 할로겐-포함 산성 이온성 액체를 이용한 탄화수소의 알킬화 방법에 있어서, 생성된 알킬레이트 내에 포함된 유기 할로겐화물의 농도를 감소시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하는 첫 번째 탄화수소 공급물(hydrocarbon feed), 및 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 이소파라핀을 포함하는 두 번째 탄화수소 공급물을 할로겐-포함 산성 이온성 액체 촉매와 접촉시켜 알킬레이트를 생성하는 단계; 및 b) 상기 알킬레이트를 0.3 wt% 내지 5.3 wt%의 수성 부식성 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소의 알킬화 방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a) 단계는 유기 할로겐화물을 포함하는 알킬레이트를 생산하기 위한 알킬화 조건에서 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b) 단계는 알킬레이트에 포함되어 있는 유기 할로겐화물의 농도를 감소시키기 위한 조건 하에서 이루어질 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수성 부식성 용액은 I족과 II족 금속 수산화물 용액, 기타 브론스테드(Bronsted) 염기성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수성 부식성 용액은 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Mg(OH)₂, Ba(OH)₂및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 알킬레이트에 포함되어 있는 유기 할로겐화물의 농도를 감소시키기 위한 조건은 반응온도가 20℃ 내지 300℃ 인 조건일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 알킬레이트에 포함되어 있는 유기 할로겐화물의 농도를 감소시키기 위한 조건은 반응온도가 150℃ 이상인 조건일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 알킬레이트에 포함되어 있는 유기 할로겐화물의 농도를 감소시키기 위한 조건은 반응온도가 250℃ 이상인 조건일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산성 이온성 액체는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 클로로알루미네이트, 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로로알루미네이트, 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이온성 액체의 촉매는 RR' R" N H⁺ Al₂Cl₇ ^-의 화학식을 갖는 4가 암모늄 클로로알루미네이트 이온성 액체이고, 여기서 RR'와 R"는 1개 내지 12개의 탄소를 보유하는 알킬기일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b) 단계는 알킬레이트의 C8 함량을 떨어뜨리지 않을 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 알킬화 방법은 b) 단계에서 반응이 끝난 수성 부식성 용액을 경사 분리 또는 중력 분리를 통해 알킬레이트 산물로부터 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b) 단계는 알킬화 반응의 최종 종료(clean-up) 단계일 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 생성된 알킬레이트는 수성 부식성 용액과 접촉시키지 않는 일반적인 방법에 따라 생성된 알킬레이트에 비하여 매우 낮은 유기 할로겐화물 함량을 나타내었다. 따라서 본 발명의 방법은 탄화수소 산물 내에서 유기 할로겐화물의 농도를 감소시키는데 이용될 수 있다.

일반적으로, 할로겐-포함 산성 이온성 액체 촉매를 이용한 탄화수소 변환 공정은 50 내지 4000 ppm의 유기 할로겐화물 불순물을 함유하는 탄화수소 산물을 생성시킨다. 이러한 탄화수소 변환 공정의 예로는, 파라핀 또는 방향족 화합물의 알킬화, 중합, 이합체화, 올리고머화, 아세틸화, 복분해, 공중합, 이성질화, 올레핀 수소첨가, 수소포르밀첨가 등이 있다. 상기 공정들에 의해 생성된 탄화수소 산물 내에서 유기 할로겐화물의 존재는 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 공정은 이러한 탄화수소 산물 내에서 유기 할로겐화물의 농도를 감소시키는데 방법으로 이용될 수 있다.

본 발명의 일실시예에서, 상기 탄화수소 변환 공정은, 알킬화 조건 하에, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 적어도 하나의 올레핀 및 3개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 적어도 하나의 이소파라핀을 포함하는 탄화수소 혼합물을 할로겐-포함 산성 이온성 액체 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 알킬화 공정이다.

예를 들어, 이소파라핀 알킬화와 같은 파라핀 알킬화 공정에는 일반적으로 강산성 이온성 액체가 필요하다. 이러한 이온성 액체 촉매 설계에서 선호되는 촉매 성분으로는, 적은 농도의 브론스테드 산과 함께 강한 루이스 산인 알루미늄 염화물이 있다.

앞서 언급된 바와 같이, 상기 산성 이온성 액체는 임의의 산성 이온성 액체일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 산성 이온성 액체는 각각, 화학식 A, B, C와 D의 이온성 액체를 만들기 위하여, 알루미늄 트리염화물(AlCl₃) 및 히드로카르빌 치환된 피리디늄 할로겐화물, 히드로카르빌 치환된 이미다졸리움 할로겐화물, 트리알킬암모늄 히드로할로겐화물 또는 테트라알킬암모늄 할로겐화물을 혼합함으로써 제조된 클로로알루미네이트 이온성 액체일 수 있다:

여기서 R=H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 기이고, X는 할로알루미네이트(haloaluminate), 바람직하게는 클로로알루미네이트이고, 그리고 R₁과 R₂=H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 기이고, 이때 R₁과 R₂는 동일하거나 동일하지 않고, 그리고 R₃, R₄, R₅와 R₆=메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 기이고, 이때 R₃, R₄, R₅와 R₆은 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.

본 발명의 일실시예에서, 상기 산성 이온성 액체는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 클로로알루미네이트, 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로로알루미네이트 및 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 이온성 액체 촉매는 화학식 RR' R" N H⁺ Al₂Cl₇ ^-를 갖는 4가 암모늄 클로로알루미네이트 이온성 액체일 수 있고, 여기서 RR'와 R"는 1개 내지 12개의 탄소를 보유하는 알킬기일 수 있다. 상기 4가 암모늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 염의 예로는, N-알킬-피리디늄 클로로알루미네이트, N-알킬-알킬피리디늄 클로로알루미네이트, 피리디늄 수소 클로로알루미네이트, 알킬피리디늄 수소 클로로알루미네이트, 디-알킬-이미다졸리움 클로로알루미네이트, 테트라-알킬-암모늄 클로로알루미네이트, 트리-알킬-암모늄 수소 클로로알루미네이트, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

알킬 할로겐화물은 선택적으로, 이온성 액체 촉매에 첨가되고, 그리고 알루미늄 염화물과 반응하여 Friedel-Crafts 반응에서와 유사한 방식으로 필수적인 양이온을 형성함으로써 알킬화를 촉진하는 기능을 한다. 이용될 수 있는 알킬 할로겐화물에는 알킬 브롬화물, 알킬 염화물 및 알킬 요오드화물이 포함된다. 이소펜틸 할로겐화물, 이소부틸 할로겐화물, 부틸 할로겐화물, 프로필 할로겐화물 및 에틸 할로겐화물이 선호된다. 이들 알킬 할로겐화물의 알킬 염화물 이형은 클로로알루미네이트 이온성 액체가 촉매 시스템으로서 이용될 때 바람직하다. 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 다른 알킬 염화물 또는 할로겐화물 역시 이용될 수 있다. 이들 알킬 할로겐화물은 단독으로 또는 공동으로 이용될 수 있다.

금속 할로겐화물이 촉매 활성과 선택성을 변경하기 위하여 이용될 수 있다. 알루미늄 염화물-촉매된 올레핀-이소파라핀 알킬화에서 저해제/조절제로서 가장 일반적으로 이용되는 금속 할로겐화물에는 Roebuck and Evering, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 9, 77, 1970에서 기술된 바와 같이, NaCl, LiCl, KCl, BeCl₂, CaCl₂, BaCl₂, SrCl₂, MgCl₂, PbCl₂, CuCl, ZrCl₄, 그리고 AgCl이 포함된다. 선호되는 금속 할로겐화물은 CuCl, AgCl, PbCl₂, LiCl, 그리고 ZrCl₄이다.

HCl 또는 임의의 브론스테드 산은 이온성 액체-기초된 촉매의 전반적인 산도(acidity)를 증진함으로써 촉매의 활성을 강화시키는 보조-촉매로서 이용될 수 있다. 이런 보조-촉매와 이온성 액체 촉매의 용도는 U.S. 공개된 특허 출원 No. 2003/0060359와 2004/0077914에서 개시된다. 활성을 강화시키기 위하여 이용될 수 있는 다른 보조-촉매에는 IVB 금속 화합물, 바람직하게는 U.S. 특허 No. 6,028,024에서 Hirschauer 등에 의해 기술된 바와 같은 IVB 금속 할로겐화물, 예를 들면, ZrCl₄, ZrBr₄, TiCl₄, TiCl₃, TiBr₄, TiBr₃, HfCl₄, HfBr₄가 포함된다.

가령, 할로알루미네이트 이온성 액체 촉매를 이용하여 알킬레이트 탄화수소 가솔린을 생산하는 공정에서, 알킬레이트 탄화수소 내에서 미량의 유기 할로겐화물이 발견된다. 가솔린으로부터 유기 할로겐화물의 제거는 제품 명세를 충족시키기 위하여 바람직하다. 염화물 이외의 할로겐화물을 포함하는 이온성 액체 촉매가 이용될 때에도 유사한 결과가 발생할 것이다.

이온성 액체 촉매가 염화물을 포함하는 구체예에서, 결과의 산물을 오염시키는 유기 할로겐화물은 유기 염화물이다. 한 구체예에서, 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매를 이용하여 준비된 알킬레이트 탄화수소 흐름 내에서 염화물 함량은 50 ppm 내지 4000 ppm이다. 알킬레이트로부터 미량 유기 염화물의 제거 역시 바람직한데, 그 이유는 유기 염화물이 연소(combustion) 동안 부식성 또는 유해한 물질, 예를 들면, HCl 또는 다이옥신을 발생시킬 수 있기 때문이다.

본 발명의 공정의 한 구체예에서, 탄화수소 산물로부터 유기 할로겐화물을 제거하기 위하여 가열된 수성 부식성 용액이 이용된다. 한 구체예에서, 산성 이온성 액체 촉매된 탄화수소 변환 공정으로부터 탄화수소 산물의 적어도 일부분은 상승된 온도에서 부식성 수성 용액과 접촉된다. 한 구체예에서, 부식제는 I족과 II족 금속 수산화물 용액, 기타 브론스테드(Bronsted) 염기성 화합물 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 실례에는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, 또는 FrOH, Mg(OH)₂, Ba(OH)₂또는 기타 브론스테드 염기성 화합물이 포함된다. 한 구체예에서, 부식제의 농도는 0.3 wt% 내지 40 wt%, 또는 0.001M 내지 10 M 용액 또는 0.001 N 내지 10 N 범위이다. 한 구체예에서, 부식성 용액의 pH는 11 내지 14이다. 한 구체예에서, 부식성 용액에 대한 용매는 물 또는 탈이온수이다. 당분야에 공지된 다른 적절한 용매가 이용될 수 있다.

본 발명의 일실시예에서, 부식제 및 탄화수소 산물은 20℃ 내지 300℃의 온도에서 접촉될 수 있다.

본 발명의 일실시예에서, 부식제는 50℃ 내지 400℃의 온도로 가열되고, 상기 온도에서 부식성 용액이 탄화수소 산물과 접촉하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 부식제 및 탄화수소 산물은 20℃ 내지 300℃의 온도에서 접촉될 수 있다. 탄화수소 및 부식성 용액을 부분적으로 액체 상(liquid phase)에 유지시키고 2가지 액체 상의 접촉을 개선하기 위하여 대기압(atmospheric pressure) 내지 1000 psig 범위의 압력이 이용될 수 있다.

본 발명의 일실시예에서, 탄화수소 흐름에 대한 부식성 용액의 상대적 양은 5:95 내지 95:5 용적 범위 내에 있고, 이로부터 유기 할로겐화물이 제거된다. 본 발명의 일실시예에서, 탄화수소에 대한 부식제의 상대적 용적은 5 vol% 내지 50 vol%, 또는 그 이상이다. 본 발명의 일실시예에서, 부식성 용액 및 탄화수소는 충분히 혼합된다.

본 발명의 일실시예에서, 알킬화 조건 하에, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 적어도 하나의 올레핀 및 3개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 적어도 하나의 이소파라핀을 포함하는 탄화수소 혼합물을 할로겐-포함 산성 이온성 액체 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 알킬화 공정에 의해 생산된 알킬레이트 가솔린 산물은, 알킬레이트 가솔린 산물 내에서 알킬 염화물의 양을 최소화시키기 위한 최종 반응 종료(clean-up) 단계로서, 가열된 수성 부식성 세척액과 접촉될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 200℃의 온도에서 KOH와 NaOH의 용액이 알킬레이트 가솔린과 접촉하는데 이용된다.

본 발명의 일실시예에서, 상기 알킬레이트의 품질은 저하되지 않았고, 상기 고온의 부식성 세척은 알킬레이트 산물의 C8 함량을 떨어뜨리지 않는 것으로 확인되었다.

본 발명의 일실시예에서, 상기 고온의 부식성 용액 처리 후, 처리된 산물은 회수될 수 있다. 상기 사용된 부식성 용액을 탄화수소 산물로부터 분리하기 위하여 임의의 수단이 이용될 수 있다. 예를 들어, 경사 분리(decantation), 중력 분리(gravity separation), 중력에 기초된 침전기, 추출 장치 등을 포함하여 당업계에 공지된 모든 방법들이 이용될 수 있다.

고온의 부식성 용액 처리 전후에 알킬레이트 산물의 칼-피셔(Karl-Fischer) 분석은 본 발명의 공정이 알킬레이트 산물의 물 함량을 증가시키지 않는다는 것을 증명하였다. 본 발명의 일실시예에서, 물 함량은 처리 전후에 대략 30 ppm으로 유지되었다.

또한, 부식성 용액 처리 및 세척 후, 알킬레이트 가솔린 산물 내로 부식제가 포함되지 않는 것을 확인하였다.

상기 유기 할로겐화물의 감소 이외에 본 발명의 방법의 다른 효과는 알킬레이트 가솔린 산물 내에 존재하는 임의의 다른 추출가능 불순물, 예를 들면, 촉매 잔류물이 제거될 수 있다는 것이다.

본 발명에 따른 공정은 배치(batch), 반-연속(semi-continuous) 또는 연속(continuous) 공정으로서 수행될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

< 실시예 1>

배치 검사에서 고온의 부식성 용액 처리에 따른 염화물의 감소

300 ㎖ Hastelloy-C 오토클레이브(autoclave)는 1250 내지 1313 ppm의 염화물을 포함하는 112.5 ㎖의 알킬레이트 가솔린으로 채워졌다. 이후, 2.0 wt% 내지 35.9 wt% 범위의 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)의 37.5 ㎖의 수성 부식성 용액이 오토클레이브에 첨가되었다. 오토클레이브는 밀봉되고, 그리고 내용물은 1500 RPM에서 교반되었다. 혼합물은 이후, 30분 동안 100℃ 내지 250℃로 가열되었다. 교반은 중단되고, 그리고 오토클레이브 및 이의 내용물은 실온으로 냉각되었다. 오토클레이브는 개방되고, 그리고 알킬레이트 가솔린 층은 수집되고 X-선 형광 분광법(XRF) 및 가스 크로마토그래피(gas chromatography)에 의해 분석되었다. XRF 측정 결과는 표 1에 도시된 바와 같이, 가솔린 시료의 염화물 수준이 감소한다는 것을 증명하였다. 가스 크로마토그래피 결과는 알킬레이트 가솔린 시료가 부식성 처리 공정 동안 저하되지 않는다는 것을 증명하였다. 처리후 탈이온수로 알킬레이트 가솔린 상의 차후 세척 결과는 탄화수소 상 내에 부식성 용액이 존재하지 않는다는 것을 증명하였다.

배치 검사에서 뜨거운 부식성 처리에 의한 염화물의 감소

부식성 용액	처리 온도	최초 Cl 농도	XRF에 의한 Cl 감소 %
35.9 wt% KOH	150 ℃	1253 ppm	61.4%
21.9 wt% KOH	150 ℃	1253 ppm	75.1%
5.3 wt% KOH	100 ℃	1253 ppm	68.7%
5.3 wt% KOH	150 ℃	1253 ppm	80.4%
5.3 wt% KOH	200 ℃	1313 ppm	97.8%
3.8 wt% NaOH	100 ℃	1253 ppm	64.1%
3.8 wt% NaOH	150 ℃	1253 ppm	81.1%
2.0 wt% NaOH	150 ℃	1313 ppm	80.8%
2.0 wt% NaOH	200 ℃	1313 ppm	97.6%
2.0 wt% NaOH	250 ℃	1313 ppm	98.8%

< 실시예 2>

부식성 용액 처리에 의한 염화물 감소에 대한 대조 실험

300 ㎖ Hastelloy-C 오토클레이브(autoclave)는 1253 ppm의 염화물을 포함하는 112.5 ㎖의 알킬레이트 가솔린으로 채워졌다. 이후, 35.9 wt% 수산화칼륨(KOH)의 37.5 ㎖의 수성 부식성 용액이 오토클레이브에 첨가되었다. 오토클레이브는 밀봉되고, 그리고 내용물은 1500 RPM에서 교반되었다. 혼합물은 실온(17℃)에서 30분 동안 교반되었다. 교반은 중단되고, 그리고 알킬레이트 가솔린 층은 수집되고 X-선 형광 분광법(XRF) 및 가스 크로마토그래피(gas chromatography)에 의해 분석되었다. XRF 측정 결과는 가솔린 시료의 염화물 수준이 5% 감소한다는 것을 증명하였다.

300 ㎖ Hastelloy-C 오토클레이브(autoclave)는 1253 ppm의 염화물을 포함하는 150 ㎖의 알킬레이트 가솔린으로 채워졌다. 오토클레이브는 밀봉되고, 그리고 내용물은 1500 RPM에서 교반되었다. 혼합물은 30분 동안 150℃로 가열되었다. 교반은 중단되고, 그리고 오토클레이브 및 이의 내용물은 실온으로 냉각되었다. 알킬레이트 가솔린 층은 수집되고 X-선 형광 분광법(XRF) 및 가스 크로마토그래피(gas chromatography)에 의해 분석되었다. XRF 측정 결과는 가솔린 시료의 염화물 수준이 감소되지 않는다는 것을 증명하였다.

< 실시예 3>

고온의 부식성 용액 처리에 의한 결합 중합체( conjunct polymer )의 탈염소화( de - chlorination )

환류 응축기(reflux condenser)와 오버-헤드 교반기(over-head stirrer)가 구비된 1-ℓ 유리 반응 플라스크에서, 재생된 이온성 액체 촉매로부터 회수된 결합 중합체가 다양한 수성 KOH 용액에서 2-3시간 동안 환류되었다(환류에서 가열되었다). 이후, 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 탄화수소가 수성 층으로부터 분리되고, 그리고 황산마그네슘에서 건조되었다. 그 다음, 유기 상은 브롬 숫자 분석에 의해 염화물과 황 함량 및 올레핀성(olefinicity)에 대하여 분석되었다. 하기 표에서는 상이한 KOH 강도에서 KOH 처리 전후에 결합 중합체를 비교한다.

	Br₂#	황	염화물
출발 물질	30	147 ppm	361 ppm
1M KOH 처리	33	132 ppm	114 ppm
2M KOH 처리	32	108 ppm	106 ppm
3M KOH 처리	61 (56)*	196 (254)* ppm	144 (370)* ppm
5M KOH 처리	32	100	116 ppm

^*본 작업을 위한 결합 중합체는 상이한 로트(lot)로부터 유래되고, 그리고 괄호 안에 값은 처리 이전의 값이다.

< 실시예 4>

결합 중합체를 탈염소화시키기 위하여, 이들은 수성 수산화물 이온 용액에서 결합 중합체를 환류로 가열함으로써, 뜨거운 부식제로 처리되었다. 한 측면에서, 이러한 수성 수산화물 이온 용액은 3 M 수성 KOH 용액이었다. 환류는 2-3시간 동안 수행되었다. 이러한 처리는 65% 염화물 감소를 유발하였다. 뜨거운 3 M KOH로 처리는 또한, 결합 중합체의 상당한 탈-황화(de-sulfurization)를 유발하였는데, 여기서 황 수준이 약 23~33% 감소하였다. 하기 표 3에서는 뜨거운 부식성 처리 전후에 염화물과 황의 수준 간에 비교 결과를 보여준다. 브롬 숫자에서 약간의 상향 이동이 관찰되었는데, 이는 더욱 많은 이중 결합의 발생으로 이어지는 수화염화물(hydrochloride)의 제거를 반영한다.

	작업 1	작업 2
KOH 이전 염화물	370	351
KOH 이후 염화물	144	120
KOH 이전 황	254	143
KOH 이후 황	196	95
KOH 이전 브롬#	58	30
KOH 이후 브롬#	62	33
KOH 이전 색깔	짙은 황갈색	짙은 황갈색
KOH 이후 색깔	밝은 황갈색	짙은 황갈색

본 명세서에 기술된 유기 할로겐화물 감소 방법은, 그 개시에 기초하여 할로겐-포함 산성 이온성 액체를 포함하는 이온성 액체 촉매를 이용한 탄화수소 변환 과정에 의해 만들어진, 유기 할로겐화물 함량을 갖는 임의의 탄화수소 산물에 대해 그 유기 할로겐화물 함량을 감소시키는 방법으로 이용될 수 있다는 점은 당업자에게 자명할 것이다.

Claims

a) 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하는 첫 번째 탄화수소 공급물(hydrocarbon feed), 및 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 이소파라핀을 포함하는 두 번째 탄화수소 공급물을 할로겐-포함 산성 이온성 액체 촉매와 접촉시켜 알킬레이트를 생성하는 단계; 및
b) 상기 알킬레이트를 0.3 wt% 내지 5.3 wt%의 수성 부식성 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제1항에 있어서,
상기 a) 단계는 유기 할로겐화물을 포함하는 알킬레이트를 생산하기 위한 알킬화 조건에서 이루어지며, 상기 b) 단계는 알킬레이트에 포함되어 있는 유기 할로겐화물의 농도를 감소시키기 위한 조건 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 수성 부식성 용액은 I족과 II족 금속 수산화물 용액, 기타 브론스테드(Bronsted) 염기성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 수성 부식성 용액은 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Mg(OH)₂, Ba(OH)₂및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서,
상기 알킬레이트에 포함되어 있는 유기 할로겐화물의 농도를 감소시키기 위한 조건은 반응온도가 20℃ 내지 300℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서,
상기 알킬레이트에 포함되어 있는 유기 할로겐화물의 농도를 감소시키기 위한 조건은 반응온도가 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 반응온도는 250℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 산성 이온성 액체는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 클로로알루미네이트, 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로로알루미네이트, 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 상기 이온성 액체의 촉매는 RR' R" N H⁺ Al₂Cl₇ ^-의 화학식을 갖는 4가 암모늄 클로로알루미네이트 이온성 액체이고, 여기서 RR'와 R"는 1개 내지 12개의 탄소를 보유하는 알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 이온성 액체의 촉매는 RR' R" N H⁺ Al₂Cl₇ ^-의 화학식을 갖는 4가 암모늄 클로로알루미네이트 이온성 액체이고, 여기서 RR'와 R"는 1개 내지 12개의 탄소를 보유하는 알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 b) 단계는 알킬레이트의 C8 함량을 떨어뜨리지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 알킬화 방법은 b) 단계에서 반응이 끝난 수성 부식성 용액을 경사 분리 또는 중력 분리를 통해 알킬레이트 산물로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 b) 단계는 알킬화 반응의 최종 종료(clean-up) 단계인 것을 특징으로 하는 방법.