KR101472164B1 - 재생된 이온성 액체 촉매로부터 과잉 할로겐화 금속의 제거 - Google Patents
재생된 이온성 액체 촉매로부터 과잉 할로겐화 금속의 제거 Download PDFInfo
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Abstract
재생된 이온성 액체 촉매로부터 할로겐화 금속을 제거하기 위한 방법으로서, 재생된 암모늄계 할로겐화 금속 이온성 액체 촉매 또는 재생 중의 암모늄계 할로겐화 금속 이온성 액체 촉매를 상기 이온성 액체 촉매가 만들어졌던 모체 할로겐화 암모늄염이나 할로겐화 암모늄 대 할로겐화 금속의 몰비 0 내지 2.0 미만의 상응하는 혼합 염과 반응시키는 것을 포함하는 방법이 개시된다.
Description
본 발명은 촉매의 재생 방법 및 구체적으로는 이온성 액체 촉매의 재생에 관한 것이다.
일반적으로, 경질 파라핀과 경질 올레핀을 좀 더 가치 있는 성분으로 전환시키는 것은 정유산업에서 큰 수익이 된다. 이는 올레핀으로 파라핀을 알킬화하거나 올레핀을 중합함으로써 이루어져 왔다. 이 분야에서 가장 널리 사용되는 공정들 중의 하나는 황산이나 불화수소산을 사용하여 C3 내지 C5 올레핀으로 이소부탄을 알킬화하여 고 옥탄가의 휘발유 성분을 제조하는 것이다. 이 공정은 1940년대부터 정유산업에서 이용되어 왔다. 이 공정은 고 품질 및 청정 연소의 고 옥탄가 휘발유에 대한 수요의 증가에 의해 활성화되었다.
알킬레이트 휘발유는 휘발유 풀의 약 14%를 차지하는 고 품질 및 고 효율 연소의 휘발유이다. 알킬레이트 휘발유는 전형적으로 저급 올레핀(주로 부텐)으로 정유 이소부탄을 알킬화하여 생산된다. 현재, 알킬레이트는 HF 및 H2SO4를 촉매로 사용하여 생산된다. 이러한 촉매는 최고 품질의 알킬레이트를 경제적으로 생산하는 데에 성공적으로 사용되어 왔지만, 좀 더 안전하고 친환경적인 촉매 시스템이 관련 산업계에서 요구되어 왔다.
현재의 친환경적이지 못한 촉매를 대체하는 다른 촉매 시스템을 찾는 것이 학계 및 산업계에서 다양한 연구의 대상이 되어 왔다. 불행하게도, 지금까지는 현재의 공정을 대체할 수 있는 대안이 상업적으로 실용화되지 못하였다.
이온성 액체는 이온으로 완전히 이루어진 액체이다. 소위 "저온" 이온성 액체는 일반적으로 100℃ 미만, 또는 종종 실온보다 낮은 융점을 갖는 유기 염이다. 이온성 액체는 예를 들면 이량체화(dimerization), 올리고머화(oligomerization), 아실화, 복분해(metathesis) 및 공중합 반응은 물론 알킬화 및 중합 반응의 촉매 및 용매로서 사용되기에 적합하다.
이온성 액체의 한 종류는 용융염 조성물로서, 저온에서 용융상태이며 촉매, 용매 및 전해질로서 유용하다. 이러한 조성물은 각 성분의 융점 미만의 온도에서 액체인 성분들의 혼합물이다.
이온성 액체는 양이온 및 음이온의 조합으로서 그 구성이 완전히 이온으로 이루어진 액체로서 정의된다. 가장 보편적인 이온성 액체는 유기계 양이온 및 무기 또는 유기 음이온으로부터 제조되는 것이다. 가장 보편적인 유기 양이온은 암모늄 양이온이지만, 포스포늄 및 설포늄 양이온도 자주 사용된다. 피리디늄과 이미다졸륨의 이온성 액체 또한 가장 보편적으로 사용되는 양이온일 것이다. 음이온은 BF4 -, PF6 -, Al2Cl7 - 및 Al2Br7 -와 같은 할로알루미네이트, [(CF3SO2)2N)]-, 알킬 황산염(RSO3 -), 카르복시산염(RCO2 -) 등이나 이로 제한되지 않는다. 촉매적으로 가장 관심 있는 산 촉매작용의 이온성 액체는 할로겐화 암모늄 및 루이스산(AlCl3, TiCl4, SnCl4, FeCl3 등)으로부터 유도되는 것이다. 염화알루미네이트 이온성 액체는 가장 보편적으로 사용되는 산-촉매화 반응의 이온성 액체 촉매 시스템일 것이다.
이러한 저온 이온성 액체 또는 용융된 용융염의 예는 염화알루미네이트 염이다. 예컨대, 염화 알킬 이미다졸륨 또는 피리디늄이 삼염화 알루미늄(AlCl3)과 혼합되어 용융 염화알루미네이트 염을 형성한다. 전해질로서 염화 1-알킬피리디늄 및 삼염화 알루미늄의 용융염이 미국특허 제4,122,245호에 개시되어 있다. 전해질로서 삼염화 알루미늄과 할로겐화 알킬이디다졸륨으로부터 제조되는 용융염이 미국특허 제4,463,071호 및 4,463,072호 등에 개시되어 있다.
미국특허 제5,104,840호는 적어도 하나의 이할로겐화 알킬알루미늄과 적어도 하나의 할로겐화 4급 암모늄 및/또는 적어도 하나의 할로겐화 4급 암모늄 포스포늄을 포함하는 이온성 액체 및 촉매반응에서 용매로서의 그 용도에 관해 개시하고 있다.
미국특허 제6,096,680호는 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 반응에서 재사용가능한 알루미늄 촉매로서 유용한 액체 포접 조성물을 개시하고 있다. 일 실시태양에서, 액체 포접 조성물이 (i) 적어도 하나의 삼할로겐화 알루미늄, (ii) 할로겐화 알칼리 금속, 할로겐화 알칼리 토금속, 유사할로겐화 알칼리 금속, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 또는 3급 술포늄염, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 염, 및 (iii) 적어도 하나의 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 성분으로부터 형성된다.
다른 이온성 액체의 예 및 이들의 제조방법이 미국특허 제5,731,101호; 제6,797,853호 및 미국 특허출원 공개 제2004/0077914호 및 제2004/0133056호에 개시되어 있다.
지난 10년 동안 염화알루미네이트 이온성 액체의 출현으로 이온성 액체 내에서 AlCl3 - 촉매 알킬화가 가능한 대안으로서 관심을 받고 있다. 예를 들면, 이온성 액체 내에서 부텐과 에틸렌에 의한 이소부탄의 알킬화가 미국특허 제5,750,455호; 제6,028,024호 및 제6,235,959호와 문헌(Journal of Molecular Catalysis, 92 (1994), 155-165; "합성에서의 이온성 액체", P. Wasserscheid 및 T. Welton 편, Wiley-VCH Verlag, 2003, pp. 275)에 개시되어 있다.
액체 촉매 내에서 염화 알루미늄-촉매 알킬화 및 중합 반응이 넓은 범위의 제품을 생산하기 위한 정유산업의 상업적으로 실용가능한 공정으로 확인될 수 있다. 이러한 제품은 경질 올레핀을 이용한 이소부탄 및 이소펜탄의 알킬화에 의해 생산되는 알킬화 휘발유로부터 알킬화 및 중합 반응에 의해 생산되는 디젤유와 윤활유까지를 포괄한다.
사용의 결과, 이온성 액체 촉매는 비활성화되어(즉, 활성을 잃어) 결국 교체되어야 한다. 그러나, 이온성 액체 촉매는 비싸고, 경우에 따라서는 교체를 위해 상업 공정의 가동을 중단해야 하므로 운전비가 상당히 증가하게 된다. 염화알루미네이트 이온성 액체 촉매의 상업적 사용을 방해하는 미해결 문제 중 하나가 촉매의 재생과 재활용이 불가능하다는 것이었다. 본 발명은 산성 염화알루미네이트 이온성 액체 촉매의 재생을 용이하게 하는 방법을 제공한다.
예를 들면, 사용된 염화알루미네이트 이온성 액체 촉매의 재생 및 알루미늄 금속을 사용한 결합 고분자의 제거중에 삼염화 알루미늄이 생산된다. 생산된 삼염화 알루미늄의 일부는 촉매로 순환되어 알킬화 반응중 손실된 삼염화 알루미늄을 보충할 수 있지만, 대부분의 생산된 삼염화 알루미늄은 과잉의 고체로 침전된다. 이것은 촉매 재생 유닛과 촉매 순환 시스템의 다른 부분에서 검화(gumming) 및 플러깅(plugging) 문제를 일으킬 수 있다.
본 발명은 촉매 재생 유닛과 촉매 순환 시스템의 다른 부분에서 검화(gumming) 및 플러깅(plugging) 문제를 일으킬 수 있는 과잉의 할로겐화 금속을 재생된 이온성 액체 촉매로부터 제거하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 재생된 이온성 액체 촉매로부터 할로겐화 금속을 제거하기 위한 방법에 관한 것으로, 이 방법은 재생된 암모늄계 할로겐화 금속 이온성 액체 촉매 또는 재생 중의 암모늄계 할로겐화 금속 이온성 액체 촉매를 상기 이온성 액체 촉매가 만들어졌던 모체 할로겐화 암모늄염이나 할로겐화 암모늄 대 할로겐화 금속의 몰비 0 내지 2.0 미만의 상응하는 혼합 염과 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 사용된 산성 염화알루미네이트 이온성 액체 촉매를 재사용 가능하도록 재생시키고, 재생중 발생되는 과잉의 할로겐화 금속을 제거함으로써, 교체를 위해 상업 공정의 가동을 중단하여 초래되는 운전비 증가를 억제하고, 과잉 할로겐화 금속에 의해 유발되는 촉매 재생 유닛과 촉매 순환 시스템의 다른 부분에서 검화(gumming) 및 플러깅(plugging) 문제를 해소한다.
사용의 결과, 이온성 액체 촉매는 비활성화되어(즉, 활성을 잃어) 결국 교체되어야 한다. 비활성화된 촉매는 결합 고분자-AlCl3 착체로부터 AlCl3를 분리해내거나 중성 AlCl4 - 종을 활성 AlCl3 및 Al2Cl7 -종으로 전환시킴으로써 비파괴적인 방식으로 재생될 수 있다. 더 이상 결합 고분자에 결합되어 있지 않은 AlCl3나 유리 염화물은 그 후 촉매 반응에 참여할 수 있게 된다. 예컨대, 미국 특허출원 공개 제2007-0249485 A1 및 제2007-0249486 A1은 참조로 본원에 포함된다.
일 재생 방법에서, 사용된 이온성 액체 촉매는 부가된 수소의 존재 하에 재생 금속과 접촉한다. 사용되는 수소 압력은 매우 낮은 정도부터 매우 높은 정도까지 변할 수 있는데, 전형적으로는 약 100 내지 2,500 psig이다. 다른 재생 방법에서, 사용된 이온성 액체 촉매는 부가된 수소 없이 재생 금속과 접촉한다.
재생에 사용되는 금속은 III-A, II-B 또는 I-B족으로부터 선택된다. 이 금속 촉매의 구체적인 예는 B, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Cu, Ag 및 Au이다. 이 금속은 단독, 조합 또는 합금의 어느 형태로도 사용될 수 있다. 예를 들면, 재생 금속은 무기 산화물 촉매 지지체와 같은 다른 물질과 함께 사용될 수 있다.
금속은 미립자, 과립, 스펀지(sponge), 거즈(gauze) 등의 형태일 수 있다. 각 금속은 어떤 형태로도 사용될 수 있다: (1) 와이어, 호일, 미립자, 스펀지, 거즈, 과립 등을 포함하는 거시적(macroscopic) 형태; 및 (2) 분말, 연기, 콜로이드 현탁 및 압축 금속 필름을 포함하는 미시적(microscopic) 형태.
적절한 유효량의 금속이 재생에 사용된다. 재생 공정에 첨가되는 금속, 예컨대 알루미늄의 양은 비활성의 정도 및 사용된 이온성 액체 촉매 중의 결합 고분자의 양(농도)에 의해 정해지는데, 후자는 촉매 활성의 매우 좋은 척도이다. 예를 들면, 주어진 사용된 촉매의 재생에 사용되는 금속의 양은 보통 사용된 촉매에 존재하는 결합 고분자의 농도보다 과량으로 첨가된다.
일 실시태양에서, 재생용 금속의 선택은 이온성 액체 촉매의 조성에 기초한다. 생성되어 이온성 액체 촉매 상에 남아 있을 수 있는 원치 않는 금속 착체나 중간체에 의한 촉매의 오염을 방지하도록, 금속은 신중하게 선택되어야 한다. 예를 들면, 이 실시태양에서, 촉매 시스템이 염화알루미네이트 이온성 액체계 촉매일 경우, 알루미늄 금속이 재생을 위해 선택되는 금속이 될 것이다. 다른 금속을 사용하면 촉매의 전체적인 조성이 변화될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 이온성 액체 촉매는 사용 과정에서 비활성화될 수 있다. 예를 들면, 알킬레이트 생산 유닛에서, 경질 (C2-C5) 올레핀과 이소파라핀 공급물이 알킬화 반응을 촉진하는 촉매의 존재 하에 접촉한다. 일 실시태양에서, 이 촉매는 염화알루미네이트 이온성 액체이다. 교반 탱크나 다른 형태의 접촉기(예컨대, 라이저 반응기)일 수 있는 반응기는 알킬레이트 탄화수소, 미반응 이소파라핀 및 일부 결합 고분자를 함유하는 이온성 액체 촉매의 2상 혼합물을 생성한다. 농밀한 촉매/결합 고분자 상은 디캔터에서 중력 침강에 의해 탄화수소로부터 분리될 수 있다. 이 촉매는 AlCl3에 결합된 결합 고분자에 의해 부분적으로 비활성화될 것이다. 회수된 촉매는 금속의 존재 하에 재생 공정에서 재활성화될 수 있다. 이 단계의 생성물은 여기 기재된 바와 같은 여러 물질 중에서 재활성화된 촉매와 제거가능한 결합 고분자일 것이다. 이제 재활성화된 촉매와 결합 고분자가 예컨대 용매추출, 디캔테이션(decantation) 및 여과에 의해 분리될 수 있다.
일 실시태양에서, 사용된 이온성 액체 촉매/결합 고분자 혼합물은 재생 금속을 포함하고 있는 반응기에 연속적으로 도입된다. 결합 고분자가 용해될 수 있는 비활성 탄화수소가 소정의 속도로 반응기에 도입된다. 비활성 탄화수소는 C3-C15 범위의 정규 탄화수소 및 그 혼합물, 바람직하게는 C5-C8이지만, 다른 탄화수소도 사용될 수 있다. 반응기의 체류시간, 온도 및 압력은 이온성 액체 촉매의 원하는 재활성이 달성될 수 있도록 선택된다. 반응 생성물은 회수되어 분리기로 보내진다. 이 혼합물은 두 스트림으로 분리되는데, 하나는 비활성 탄화수소와 제거가능한 결합 고분자를 포함하며, 두 번째 스트림은 재생된 이온성 액체 촉매를 포함한다. 혼합물을 분리하기 위해 중력 디캔터(gravity decanter)가 사용되는데, 이로부터 다른 성분에 비해 더 농밀한 이온성 액체 상이 회수된다. 재활성화된 이온성 액체 촉매는 알킬화 반응기로 돌아간다. 용매/결합 고분자 혼합물은 증류에 의해 분리되어 용매가 회수된다.
예컨대, 알루미늄 금속을 사용하여 결합 고분자를 제거하고 사용된 염화알루미네이트 이온성 액체 촉매의 활성을 본래의 강도로 회복시키기 위한 촉매의 재생 동안에, 삼염화 알루미늄이 재생 화학의 일부로서 생산된다. 삼염화 알루미늄은 고체 화합물로서 재생 구역이나 재생 유닛의 다른 부분에 축적되어 플러깅 문제를 일으킬 수 있다. N-부틸 피리디늄 염화알루미네이트와 같은 염화알루미네이트 이온성 액체 시스템의 이상적인 조성물로서 알킬화에 적합한 것은 통상 삼염화 알루미늄 2 몰당량 대 염화 n-부틸 피리디늄 1 몰당량이다. 용해도 한도를 넘는 과잉의 삼염화 알루미늄은 이온성 액체 재생 공정 과정에서 침전되어 나올 수 있다. 염화 n-부틸 피리디늄이나 2 미만의 Al/N 몰 조성을 갖는 그 염화알루미네이트 유도체를 재생 동안 반응 구역에 첨가하면, 삼염화 알루미늄과 그 자리에서 결합하여 추가의 이온성 액체 촉매를 형성하며 과잉의 삼염화 알루미늄이 제거된다. 유사하게, 재생 후에 반응 구역 밖에서 재생된 이온성 액체에 염화 n-부틸 피리디늄을 첨가하면, 삼염화 알루미늄과 그 자리에서 결합하여 추가의 이온성 액체 촉매를 형성하며 과잉의 삼염화 알루미늄이 제거된다. 여기에서 사용된 것과 같이, 삼염화 알루미늄과 같은 할로겐화 금속을 제거한다는 것은 할로겐화 금속이 가용화되어 이온성 액체 촉매를 형성한다는 것을 의미한다. 할로겐화 금속이 혼합물로부터 물리적으로 제거되지는 않는다.
일 실시태양에서, 이온성 액체 촉매 재생 과정에서 삼염화 알루미늄을 제거하기 위한 공정은 재생 조건 하의 반응 구역에서 사용된 이온성 액체 촉매를 할로겐화 암모늄 및 재생 금속과 접촉시키는 것을 포함한다. 생성된 삼염화 알루미늄은 할로겐화 암모늄과 그 자리에서 반응하여 추가의 이온성 액체 촉매를 형성하며 삼염화 알루미늄이 제거된다. 생성된 추가의 촉매는 해당 유닛에 남겨지거나 나중에 사용하기 위해 회수될 수도 있다.
다른 실시태양에서, 이온성 액체 촉매 재생 후에 삼염화 알루미늄을 제거하기 위한 공정은 과잉의 삼염화 알루미늄을 함유하는 재생된 촉매에 할로겐화 암모늄을 첨가하는 것을 포함하는데, 삼염화 알루미늄은 반응하여 추가의 이온성 액체 촉매를 형성하며 삼염화 알루미늄이 제거된다.
다른 실시태양에서, 이온성 액체 촉매 재생 과정에서 삼염화 알루미늄을 제거하기 위한 공정은 재생 조건 하의 반응 구역에서 사용된 이온성 액체 촉매를 2.0 미만의 질소/알루미늄 몰비를 갖는 N-부틸피리디늄 염화알루미네이트 염(C4H9C5H5NAlxCl3x +1, 여기서 X는 0 내지 <2.0의 정수) 및 재생 금속과 접촉시키는 것을 포함한다. 생산된 삼염화 알루미늄은 할로겐화 암모늄과 그 자리에서 반응하여 이온성 액체 촉매를 형성하며 삼염화 알루미늄이 제거된다.
다른 실시태양에서, 이온성 액체 촉매 재생 후에 삼염화 알루미늄을 제거하기 위한 공정은 과잉의 삼염화 알루미늄을 함유하는 재생된 촉매에 2.0 미만의 질소/알루미늄 몰비를 갖는 N-부틸피리디늄 염화알루미네이트 염(C4H9C5H5NAlxCl3x +1, 여기서 X는 0 내지 <2.0의 정수)을 첨가하는 것을 포함하는데, 삼염화 알루미늄은 반응하여 추가의 이온성 액체 촉매를 형성하며 삼염화 알루미늄이 제거된다.
알루미늄 금속을 이용한 사용된 염화알루미네이트 이온성 액체의 재생은 촉매 공정이 아니라고 믿어진다. 오히려, 재생 과정에서 알루미늄이 소모되고 삼염화 알루미늄이 생성된다고 믿어진다. 추가의 AlCl3는 촉매 시스템의 어떤 지점에서 제거된다. 일 실시태양에서, 재생 중 생산된 염화 알루미늄은 촉매가 만들어졌던 모체 염화 암모늄염을 첨가함으로써 촉매 상으로부터 제거될 수 있다. 예를 들면, 부틸-피리디늄 염화알루미네이트 이온성 액체 시스템의 경우, 소량의 염화 부틸 피리디늄 염이 재생 반응기에 첨가될 수 있고, 여기서 염이 과잉의 염화 알루미늄과 반응하여 추가의 이온성 액체를 만든다. 달리 말하면, 재생 과정에서 생산된 삼염화 알루미늄이 염화 부틸-피리디늄과 반응하여 소모되고 그 자리에서 이온성 액체가 만들어진다.
재생 과정에서 생산된 염화 알루미늄의 양은 주어진 재생 사이클에서 얼마나 많은 알루미늄 금속이 소모되었느냐에 따라 결정된다. 수위계를 이용하여 알루미늄 소모량을 측정함으로써, 염화 알루미늄의 생성량을 예측할 수 있다. 필요한 할로겐화 암모늄이나 할로겐화 암모늄 금속의 양은 염화 알루미늄을 이온성 액체로 전환시키기 위한 염의 당량 몰에 상응한다.
여기서 사용된 구체적인 예는 염화 알루미늄과 혼합된 아민계 양이온 종인 이온성 액체 시스템을 이용한 알킬화 공정을 말한다. 예시된 알킬화 공정의 촉매는 예컨대 1-부틸-피리디늄 헵타염화알루미네이트와 같은 1-알킬-피리디늄 염화알루미네이트이다.
1-부틸-피리디늄 헵타염화알루미네이트
위에서 언급한 바와 같이, 산성 이온성 액체는 어떠한 산성 이온성 액체일 수도 있다. 일 실시태양에서, 산성 이온성 액체는 염화알루미네이트 이온성 액체인데, 이는 삼염화 알루미늄(AlCl3)과 일반식 A, B, C 및 D의 하이드로카빌 치환된 할로겐화 피리디늄, 하이드로카빌 치환된 할로겐화 이미다졸륨, 트리알킬암모늄 할로겐화수소 또는 할로겐화 테트라알킬암모늄 각각과 혼합하여 제조된다.
여기서, R=H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이며, X는 할로알루미네이트, 바람직하게는 염화물이고, R1 및 R2=H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이며, 여기서 R1과 R2는 같거나 다를 수 있다. R3, R4 및 R5와 R6=메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이며, 여기서 R3, R4, R5와 R6는 같거나 다를 수 있다.
산성 이온성 액체는 바람직하게는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 염화알루미네이트, 1-부틸-피리디늄 염화알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 염화알루미네이트 및 1-H-피리디늄 염화알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
할로겐화 금속 제거 공정은 재생된 이온성 액체 촉매 또는 재생 중의 이온성 액체 촉매로 제한될 필요는 없다. 예를 들면, 새로운 1-부틸-피리디늄 염화알루미네이트가 삼염화 알루미늄으로 오염되면, 재생된 촉매에 관해 여기에 기재된 바와 같은 방식으로 오염의 제거를 위해 할로겐화 암모늄이 사용될 수 있다. 또한, 제거를 위해 사용되는 할로겐화 암모늄이나 혼합 염은 제거되는 할로겐화 금속과 같은 금속을 가질 필요가 없다. 할로겐화 암모늄은 III-A, II-B 또는 I-B족으로부터 선택되는 금속을 함유할 수 있다. 구체적인 예는 B, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Cu, Ag 및 Au이다. 일 실시태양에서, 본 발명은 이온성 액체 촉매로부터 할로겐화 금속을 제거하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 암모늄계 할로겐화 금속 이온성 액체 촉매를 할로겐화 금속 암모늄염이나 할로겐화 암모늄 대 할로겐화 금속의 몰비 0 내지 2.0 미만의 혼합 염과 반응시키는 것을 포함한다.
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실시예
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다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 특허청구범위에 포함되어 있는 것 이외에 어떤 방식으로도 본 발명을 제한하고자 의도된 것이 아니다.
실시예
1
오버헤드 교반기가 구비된 300 cc 오토클레이브에 24 중량%의 결합 고분자를 포함하는 100 g의 사용된 이온성 액체, 8 g의 알루미늄 분말 및 60 g의 n-헥산을 채웠다. 오토클레이브를 밀봉하고 100℃까지 가열하고 90분 동안 최대 속도(~1600 rpm)로 교반하였다. 그 후, 반응 온도를 실온까지 내렸다. 반응 혼합물을 침강시키고 탄화수소 층(상층)을 따라냈다. 알루미늄 분말과 이온성 액체층을 무수 n-헥산으로 2회 세척하고 헥산 세척액과 디켄트 층을 합치고 농축하여 용매 헥산을 제거하고 고분자를 회수하였다. 알루미늄 분말을 함유하는 이온성 액체층(상)을 글로브 박스(비활성 분위기)에서 여과하여 재생된 이온성 액체 촉매를 알루미늄으로부터 분리하였다. 얻어진 65 g의 이온성 액체 촉매는 투명한 호박색 용액이었다. 이온성 액체 촉매를 실온에서 수 시간 동안 정치시키자, 투명한 용액이 불투명하게 되었다. 실온에서 밤새 정치된 후, 이온성 액체가 투명해졌고 삼염화 알루미늄이 바닥에 침전되었다. 이 용액에 침전된 염화 알루미늄과 반응할 1 g의 염화 부틸-피리디늄을 가하고 실온에서 몇 분 동안 교반하였다. 침전물이 사라졌고 실온에서 일 주 이상 정치시켜도 침전물이 생기지 않았으며 투명함도 잃지 않았다. 첨가된 염화 부틸-피리디늄이 과잉의 삼염화 알루미늄과 반응하여 추가의 이온성 액체를 만들었다.
실시예
2
오버헤드 교반기가 구비된 300 cc 오토클레이브에 24 중량%의 결합 고분자를 포함하는 100 g의 사용된 이온성 액체, 8 g의 알루미늄 분말, 1.5 g의 염화 부틸-피리디늄 및 60 g의 n-헥산을 채웠다. 실시예 1과 같이, 오토클레이브를 밀봉하고 100℃까지 가열하고 90분 동안 최대 속도(~1600 rpm)로 교반하였다. 그 후, 반응 온도를 실온까지 내렸다. 실시예 1과 같이, 반응 혼합물을 침강시키고, 상층을 따라냄으로써 탄화수소 층(상층)을 이온성 액체와 알루미늄으로부터 분리하였다. 알루미늄 분말과 이온성 액체층을 무수 n-헥산으로 2회 세척하고 헥산 세척액과 디켄트 층을 합치고 농축하여 용매 헥산을 제거하고 고분자를 회수하였다. 알루미늄 분말을 함유하는 이온성 액체층(상)을 글로브 박스(비활성 분위기)에서 여과하여 재생된 이온성 액체 촉매를 알루미늄으로부터 분리하였다. 얻어진 68 g의 이온성 액체 촉매는 투명한 호박색 용액이었다. 실시예 1의 재생된 촉매와 달리, 실온에서 며칠 동안 정치되어도 촉매는 불투명해지지 않았고 2주 동안 실온에서 정치되어도 삼염화 알루미늄 침전물은 관찰되지 않았다. 재생 과정의 초기에 첨가된 염화 부틸-피리디늄이 생산되는 삼염화 알루미늄과 그 자리에서 반응하여 이온성 액체 촉매를 만든 것 같다.
실시예
3
1.5 g의 염화 부틸-피리디늄 대신에 3.0 g의 N-부틸피리디늄 사염화알루미네이트(N-C4H9C5H5NAlCl4)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2를 반복하였으며 동일한 운전 절차에 따라 재생을 실시하였다. 재생 후 얻어진 이온성 액체 촉매 및 결합 고분자 분리는 AlCl3 침전물을 생성하지 않았다. 디켄트 층을 합치고 농축하여 용매 헥산을 제거하고 고분자를 회수하였다. 알루미늄 분말을 함유하는 이온성 액체층(상)을 글로브 박스(비활성 분위기)에서 여과하여 재생된 이온성 액체 촉매를 알루미늄으로부터 분리하였다. 얻어진 68 g의 이온성 액체 촉매는 실시예 2에서 얻어진 재생 촉매와 같이 투명한 호박색 용액이었다. 첨가된 N-부틸피리디늄 사염화알루미네이트(N-C4H9C5H5NAlCl4)가 재생 과정에서 생산되는 삼염화 알루미늄을 사용하여 이온성 액체 촉매를 만들었다.
여기에 기재된 교시와 이를 뒷받침하는 실시예를 참조하여 본 발명의 다양한 변화가 가능하다. 따라서, 아래 특허청구범위 내에서 본 발명은 여기에 구체적으로 개시되거나 예시된 것과 달리 실시될 수도 있다.
Claims (16)
- 재생된 암모늄계 할로겐화 금속 이온성 액체 촉매 또는 재생 중의 암모늄계 할로겐화 금속 이온성 액체 촉매를, (a) 상기 재생된 암모늄계 할로겐화 금속 이온성 액체 촉매 또는 재생 중의 암모늄계 할로겐화 금속 이온성 액체 촉매가 만들어졌던 모체 할로겐화 암모늄염 또는 (b) 그에 상응하는 혼합 염과 상호반응시키는 단계를 포함하며,
상기 모체 할로겐화 암모늄염 또는 그에 상응하는 혼합 염은 할로겐화 암모늄 대 할로겐화 금속의 몰비가 0 내지 2.0 미만인 것을 특징으로 하는,
재생된 이온성 액체 촉매로부터 할로겐화 금속을 제거하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속은 III-A족, II-B족 또는 I-B족 금속인 것을 특징으로 하는 할로겐화 금속 제거 방법. - 제1항에 있어서,
상기 재생된 암모늄계 할로겐화 금속 이온성 액체 촉매 또는 재생 중의 암모늄계 할로겐화 금속 이온성 액체 촉매는, 할로겐화 알루미늄과 하이드로카빌 치환된 할로겐화 피리디늄 또는 하이드로카빌 치환된 할로겐화 이미다졸륨을 혼합하여 제조되는 염화알루미네이트 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 할로겐화 금속 제거 방법. - 사용된 암모늄계 할로겐화 III-A족 금속 이온성 액체 촉매 염을, 재생 조건 하의 반응 구역에서, 상기 사용된 암모늄계 할로겐화 III-A족 금속 이온성 액체 촉매 염이 만들어졌던 모체 할로겐화 암모늄염 또는 할로겐화 암모늄 대 할로겐화 금속의 몰비가 0 내지 2.0 미만인 상응하는 혼합 염 및 재생 금속과 접촉시키는 단계를 포함하고,
이에 의해 재생 과정에서 생성된 할로겐화 III-A족 금속은 상기 염과 그 자리(in situ)에서 반응하여 재생된 이온성 액체 촉매를 생성하고 결과적으로 상기 할로겐화 III-A족 금속이 제거되는 것을 특징으로 하는,
이온성 액체 촉매의 재생 과정에서 할로겐화 III-A족 금속을 제거하는 방법. - 제4항에 있어서,
상기 금속은 알루미늄인 것을 특징으로 하는 할로겐화 III-A족 금속 제거 방법. - 제4항에 있어서,
상기 사용된 암모늄계 할로겐화 III-A족 금속 이온성 액체 촉매 염은, 할로겐화 알루미늄과 하이드로카빌 치환된 할로겐화 피리디늄 또는 하이드로카빌 치환된 할로겐화 이미다졸륨을 혼합하여 제조되는 염화알루미네이트 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 할로겐화 III-A족 금속 제거 방법. - 재생된 암모늄계 할로겐화 III-A족 금속 이온성 액체 촉매를, 상기 재생된 암모늄계 할로겐화 III-A족 금속 이온성 액체 촉매가 만들어졌던 모체 할로겐화 암모늄염 또는 할로겐화 암모늄 대 할로겐화 금속의 몰비가 0 내지 2.0 미만인 상응하는 혼합 염과 반응시키는 단계를 포함하고,
이에 의해 재생 과정에서 생성된 할로겐화 III-A족 금속은 상기 모체 할로겐화 암모늄염 또는 이에 상응하는 혼합 염과 반응하여 이온성 액체 촉매를 만들고, 이로써 상기 할로겐화 III-A족 금속이 제거되는 것을 특징으로 하는,
재생된 암모늄계 할로겐화 III-A족 금속 이온성 액체 촉매로부터 할로겐화 III-A족 금속을 제거하는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 금속은 알루미늄인 것을 특징으로 하는 할로겐화 III-A족 금속의 제거 방법. - 제7항에 있어서,
상기 재생된 암모늄계 할로겐화 III-A족 금속 이온성 액체 촉매는, 할로겐화 알루미늄과 하이드로카빌 치환된 할로겐화 피리디늄 또는 하이드로카빌 치환된 할로겐화 이미다졸륨을 혼합하여 제조되는 염화알루미네이트 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 할로겐화 III-A족 금속의 제거 방법. - 사용된 N-부틸피리디늄 염화알루미네이트 이온성 액체 촉매를, 재생 조건 하의 반응 구역에서, 2.0 미만의 질소/알루미늄 몰비를 갖는 N-부틸피리디늄 염화알루미네이트 염(C4H9C5H5NAlxCl3x+1, 여기서 X는 0 내지 ＜2.0) 및 재생 금속과 접촉시키는 단계를 포함하고,
이에 의해 재생 과정에서 생성된 삼염화 알루미늄은 상기 염과 그 자리(in situ)에서 반응하여, N-부틸피리디늄 염화알루미네이트 이온성 액체 촉매를 생성하고, 결과적으로 삼염화 알루미늄이 제거되는 것을 특징으로 하는,
이온성 액체 촉매의 재생 과정에서 삼염화 알루미늄을 제거하는 방법. - 재생된 N-부틸피리디늄 염화알루미네이트 이온성 액체 촉매를, 2.0 미만의 질소/알루미늄 몰비를 갖는 N-부틸피리디늄 염화알루미네이트 염(C4H9C5H5NAlxCl3x+1, 여기서 X는 0 내지 <2.0)과 접촉시키는 단계를 포함하고,
이에 의해 재생 과정에서 생성된 삼염화 알루미늄이 상기 염과 반응하여, N-부틸피리디늄 염화알루미네이트 이온성 액체 촉매를 제조하고, 이로써 삼염화 알루미늄이 제거되는 것을 특징으로 하는,
재생된 N-부틸피리디늄 염화알루미네이트 이온성 액체 촉매로부터 삼염화 알루미늄을 제거하는 방법. - 암모늄계 할로겐화 금속 이온성 액체 촉매를, 할로겐화 금속 암모늄염 또는 할로겐화 암모늄 대 할로겐화 금속의 몰비가 0 내지 2.0 미만인 혼합 염과 반응시키는 단계를 포함하는, 이온성 액체 촉매로부터 할로겐화 금속을 제거하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 할로겐화 금속은 삼염화 알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법. - 제4항에 있어서,
상기 할로겐화 III-A족 금속은 삼염화 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 할로겐화 III-A족 금속은 삼염화 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제12항에 있어서,
상기 할로겐화 금속은 삼염화 알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
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