KR20130047786A - 메틸클로로실란의 직접합성법에서 부산물로 생성되는 고비점 잔류물의 재분배 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메틸클로로실란을 직접합성법에 의해 제조하는 공정 중 생성된, 1기압 하에서 70℃ 이상의 고비점을 갖는 실리콘 잔류물을 재분배하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매의 존재 하에서 상기 고비점 실리콘 잔류물을 활성 수소 함유 실란과 고온에서 반응시킴으로써 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2) 및 트리메틸클로로실란(Me3SiCl)의 함량이 증가된 메틸클로로실란 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 메틸클로로실란을 직접합성법에 의해 제조하는 공정 중 생성된, 1기압 하에서 70℃ 이상의 고비점을 갖는 실리콘 잔류물을 재분배하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매의 존재 하에서 상기 고비점 실리콘 잔류물을 활성 수소 함유 실란과 고온에서 반응시킴으로써 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2) 및 트리메틸클로로실란(Me3SiCl)의 함량이 증가된 메틸클로로실란 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
직접합성법(direct synthesis)(또는 “직접법” 이라고도 한다)은 유기클로로실란의 제조방법으로 널리 알려져 있으며, 예를 들면 미국특허 2,380,995호 및 2,488,487호 등의 특허문헌에 기술되어 있다. 이러한 직접합성법에서는 반응생성물인 오가노클로로실란 중 비등점이 1 기압하에서 70℃ 이상인 고비점 실리콘 잔류물이 수득된다. 이러한 고비점 실리콘 잔류물은, 예를 들면 분자내에 Si-Si, Si-O-Si 또는 Si-C-Si 결합을 갖는 고비점의 규소 함유 화합물 등을 포함하는 혼합물이다.
통상의 직접합성법 공정에서는 이러한 고비점 실리콘 잔류물이 상당량 생성된다(생성 물질 총량의 약 5 중량% 수준). 따라서 고비점 실리콘 잔류물을 상업적으로 유용한 물질로 전환시켜 폐기물을 줄이고 원료 활용도를 향상시키는 기술이 제안되어 왔다.
미국특허 5,430,168호에는 고비점 실리콘 잔류물과 메틸트리클로로실란(MeSiCl3)을 반응물로 하여, AlCl3 촉매 하에서 수소가스를 투입하여 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2) 및 디메틸클로로실란(Me2SiHCl)을 생성하는 방법이 개시되어 있다.
미국특허 5,627,298호에는 고비점 실리콘 잔류물과 유기트리클로로실란을 반응물로 하여, AlCl3 촉매 하에서 염화수소가스를 투입하여 메틸트리클로로실란(MeSiCl3)과 실리콘테트라클로라이드(SiCl4)를 생성하는 방법이 개시되어 있다.
미국특허 5,175,329호에는 고비점 실리콘 잔류물과 유기트리클로로실란을 반응물로 하여, Pd/C와 Al2O3 촉매 하에서 수소가스와 반응하여 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2)을 생성하는 방법이 개시되어 있다.
미국특허 5,629,438호에는 고비점 실리콘 잔류물과 트리메틸클로로실란(Me3SiCl) 그리고 메틸디클로로실란(MeSiHCl2)을 반응물로 하여, AlCl3 촉매 하에서 염화수소가스를 투입하여 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2) 및 메틸트리클로로실란(MeSiCl3)을 생성하는 방법이 개시되어 있다.
미국특허 5,922,893호에는 염화수소와 아민 또는 아마이드 촉매를 이용하여 다이실란을 모노실란으로 재분배하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기한 종래기술들에서처럼 수소나 염화수소가스를 이용하여 고비점 실리콘 잔류물을 재분배하는 경우, 활성 수소를 함유한 메틸디클로로실란(MeSiHCl2)이 상당량 생성되는데, 메틸디클로로실란(MeSiHCl2)은 현재 시장에서 공급 과잉물로 간주되어 그 상업적 가치가 낮고, 또한 그 활성으로 인하여 저장 위험성 및 활용가치도 떨어진다. 따라서 수소나 염화수소가스를 이용하지 않고도 고비점 실리콘 잔류물을 재분배를 통해 활성 수소를 함유하지 않은 유용한 모노머인 메틸트리클로로실란(MeSiCl3), 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2) 및 트리메틸클로로실란(Me3SiCl)의 생성을 향상시킬 수 있는 기술개발이 요청되고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은, 메틸클로로실란을 직접합성법에 의해 제조하는 공정 중 생성되는 고비점 실리콘 잔류물을 재분배함에 있어서, 수소나 염화수소가스를 이용하지 않고도 유용한 모노머인 메틸트리클로로실란(M1), 디메틸디클로로실란(M2) 및 트리메틸클로로실란(M3)의 생성을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 메틸클로로실란을 직접합성법에 의해 제조하는 공정 중 생성된, 1기압 하에서 70℃ 이상의 끓는점을 갖는 고비점 실리콘 잔류물을 촉매의 존재 하에서 활성 수소 함유 실란과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 고비점 실리콘 잔류물의 재분배 방법을 제공한다.
본 발명의 고비점 실리콘 잔류물 재분배 방법에 따르면, 메틸클로로실란의 직접합성법에서 부산물로 생성되는 고비점 실리콘 잔류물로부터 메틸트리클로로실란(M1), 디메틸디클로로실란(M2) 및 트리메틸클로로실란(M3) 등의 유용한 모노머를 우수한 효율로 수득할 수 있고, 또한 직접합성법의 다른 부산물인, 활성수소를 함유한 실란을 포함하는 저비점 물질 혼합물을 반응물로 활용할 수 있어 폐기물을 줄이고 원료 활용도를 향상시킬 수 있다.
이하에서, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 재분배 방법에서 사용되는 고비점 실리콘 잔류물은 직접합성법으로 메틸클로로실란을 제조하는 공정 중에 부산물로서 생성된 것으로, 1기압 하에서 70℃ 이상의 고비점을 갖는다. 고비점 실리콘 잔류물이 생성되는 직접합성법은 통상 알려진 것으로 이에 대한 특별한 제한은 없으며, 예컨대 유기클로라이드와 규소 메탈로이드를 반응시킨 후 그 반응 생성물을 증류하여 메틸클로로실란과 같은 유기클로로실란을 제조하는 공정을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 고비점 실리콘 잔류물은 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2), 디클로로에틸실란(EtSiHCl2), 디메틸에틸클로로실란(Me2EtSiCl), 에틸메틸디클로로실란(MeEtSiCl2) 과 같은 메틸클로로실란을 소량(예컨대, 고비점 실리콘 잔류물 총 중량에 대해 메틸클로로실란 총함량 8~12중량%, 예컨대 약 10중량%) 포함하고, (CH3)aSi2Cl(6-a)(여기서 a는 2~5)와 같이 Si-Si 결합을 갖는 화합물 및 (CH3)Cl2SiCH2SiCl2(CH3)와 같이 Si-C-Si 결합을 갖는 화합물을 다량(예컨대, 고비점 실리콘 잔류물 총 중량에 대해 Si-Si 결합 또는 Si-C-Si 결합을 갖는 화합물 총함량 88~92중량%, 예컨대 약 90중량%)포함한다.
본 발명의 재분배 방법에서 사용되는 활성 수소 함유 실란으로는 예컨대, 메틸디클로로실란(MeSiHCl2), 디메틸클로로실란(Me2SiHCl) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 사용되는 활성 수소 함유 실란의 양은 고비점 실리콘 잔류물 100 중량부에 대하여 5~60 중량부 수준인 것이 바람직하며, 10~55 중량부가 보다 바람직하다. 활성 수소 함유 실란의 양이 지나치게 적으면 메틸트리클로로실란(M1), 디메틸디클로로실란(M2) 및 트리메틸클로로실란(M3) 등의 유용한 모노머 생성이 충분치 않을 수 있고, 지나치게 많으면 고비점 실리콘 잔류물의 재분배 효율이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
활성 수소 함유 실란으로서 상기한 화합물들을 재분배 반응기에 직접 투입할 수도 있고, 다르게는 이들을 포함하는 혼합물을 투입할 수도 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 활성 수소 함유 실란의 공급원으로서 직접합성법으로 메틸클로로실란을 제조하는 공정 중에 부산물로서 생성된, 1기압 하에서 42℃ 이하의 비점을 갖는 저비점 물질 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 저비점 물질 혼합물은 메틸디클로로실란(MeSiHCl2) 및 디메틸클로로실란(Me2SiHCl)을 포함하며, 추가로 메틸 클로라이드(CH3Cl), 테트라메틸실란(Me4Si), 2-메틸부탄, 2,2-디메틸부탄 등을 포함한다. 저비점 물질 혼합물 내의 메틸디클로로실란 함량은 예컨대 저비점 물질 혼합물 총중량의 5~15중량%일 수 있고, 디메틸클로로실란 함량은 예컨대 10~40중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 재분배 방법에서는 활성 수소 함유 실란으로서, 메틸디클로로실란을 단독으로 사용할 수도 있고, 상기 저비점 물질 혼합물을 단독으로 사용할 수도 있으며, 이들 양자를 함께 사용할 수도 있다.
본 발명의 재분배 방법에서는 촉매로서 예컨대 루이스 산을 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는 촉매로서 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3), 염화구리(CuCl2), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2), 붕산(boric acid) 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 알루미늄 트리클로라이드를 사용할 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 고비점 실리콘 잔류물과 활성 수소 함유 실란을 포함하는 반응 혼합물 총량 100 중량부에 대하여 5~25 중량부 수준인 것이 바람직하다. 촉매의 양이 지나치게 적으면 재분배 반응이 충분치 않을 수 있고, 지나치게 많으면 반응 후의 잔량처리시 흐름성에 문제점이 있을 수 있다.
공정 효율 및 경제성을 고려하였을 때, 본 발명에 따른 재분배 방법은 바람직하게는 온도 130~200℃ 및 압력 5~20기압 하에서 1~12시간 동안 수행되며, 보다 바람직하게는 온도 150~170℃ 및 압력 7~13기압 하에서 4~8시간 동안 수행된다. 본 발명의 재분배 방법에서는 가열가압이 가능하고 교반기가 설치된 배치식 반응기라면 제한없이 사용가능하다.
본 발명의 재분배 방법은 수소나 염화수소가스를 이용하지 않고도 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상의 고비점 실리콘 잔류물 전환율을 나타내며, 그에 따라 얻어진 결과 혼합물은 메틸트리클로로실란(M1), 디메틸디클로로실란(M2) 및 트리메틸클로로실란(M3) 등의 유용한 모노머 성분을 70중량% 이상, 예컨대 70~90중량% 수준의 높은 함량으로 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따라 얻어진 결과 혼합물은, 결과 혼합물 총 중량에 대하여 15~40중량%의 메틸트리클로로실란(M1), 40~60중량%의 디메틸디클로로실란(M2) 및 2~10중량%의 트리메틸클로로실란(M3)을 포함한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
비교예
메틸클로로실란의 직접합성 제조공정에서 생성된, 1기압 하에서 70℃ 이상의 끓는점을 갖는 하기 표 1 조성의 고비점 실리콘 잔류물 50g과 AlCl3 5g을 교반기가 설치된 전기가열방식의 오토클레이브에 투입하였다. 조성 분석을 위하여 반응전 혼합물 시료를 채취하였다. 그 후, 반응온도를 165℃로 세팅하고, 교반속도를 100rpm으로 하였다. 반응온도가 165℃, 압력이 10기압에 도달한 후부터 총 5시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 드라이아이스-아세톤 혼합 수조에 담궈 -30℃ 이하로 냉각하였다. 이 후 오토클레이브에서 시료를 채취하였다. 채취한 반응 전/후 시료는 TCD(Thermal Conductivity Detector) 방식 GC로 분석하였다. 반응 전/후 시료 분석 결과를 표 2에 나타내었다(제시된 성분들 이외의 성분에 대한 분석결과는 나타내지 않음).
[표 1] 직접합성법에 의한 고비점 실리콘 잔류물 (단위: 중량%)
[표 2] 비교예 반응 전/후 시료 분석결과 (단위: 중량%)
1) 전환율 = [반응전 고비점 물질(1기압 하에서 70℃ 이상의 비점을 갖는 물질) 함량 반응후 고비점 물질 함량]/[반응전 고비점 물질 함량] x 100
실시예
1
상기 표 1 조성의 고비점 실리콘 잔류물 40g, 메틸디클로로실란(MeHSiCl2) 10g 및 AlCl3 5g을 교반기가 설치된 전기가열방식의 오토클레이브에 투입하였다. 조성 분석을 위하여 반응전 혼합물 시료를 채취하였다. 그 후, 반응온도를 165℃로 세팅하고, 교반속도를 100rpm으로 하였다. 반응온도가 165℃, 압력이 10기압에 도달한 후부터 총 5시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 드라이아이스-아세톤 혼합 수조에 담궈 -30℃ 이하로 냉각하였다. 이 후 오토클레이브에서 시료를 채취하였다. 채취한 반응 전/후 시료는 TCD 방식 GC로 분석하였다. 반응 전/후 시료 분석 결과를 표 3에 나타내었다(제시된 성분들 이외의 성분에 대한 분석결과는 나타내지 않음).
[표 3] 실시예 1 반응 전/후 시료 분석결과 (단위: 중량%)
실시예
2
상기 표 1 조성의 고비점 실리콘 잔류물 40g, 메틸클로로실란의 직접합성 제조공정에서 생성된 1기압 하에서 42℃ 이하의 끓는점을 갖는 하기 표 4 조성의 저비점 물질 혼합물 10g 및 AlCl3 5g을 교반기가 설치된 전기가열방식의 오토클레이브에 투입하였다. 조성 분석을 위하여 반응전 혼합물 시료를 채취하였다. 그 후, 반응온도를 165℃로 세팅하고, 교반속도를 100rpm으로 하였다. 반응온도가 165℃, 압력이 7기압에 도달한 후부터 총 5시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 드라이아이스-아세톤 혼합 수조에 담궈 -30℃ 이하로 냉각하였다. 이 후 오토클레이브에서 시료를 채취하였다. 채취한 반응 전/후 시료는 TCD 방식 GC로 분석하였다. 반응 전/후 시료 분석 결과를 표 5에 나타내었다(제시된 성분들 이외의 성분에 대한 분석결과는 나타내지 않음).
[표 4] 직접합성법에 의한 저비점 물질 혼합물 (단위: 중량%)
[표 5] 실시예 2 반응 전/후 시료 분석결과 (단위: 중량%)
실시예
3
상기 표 1 조성의 고비점 실리콘 잔류물 40g, 상기 표 4 조성의 저비점 물질 혼합물 20g 및 AlCl3 6g을 교반기가 설치된 전기가열방식의 오토클레이브에 투입하였다. 조성 분석을 위하여 반응전 혼합물 시료를 채취하였다. 그 후, 반응온도를 165℃로 세팅하고, 교반속도를 100rpm으로 하였다. 반응온도가 165℃, 압력이 10기압에 도달한 후부터 총 5시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 드라이아이스-아세톤 혼합 수조에 담궈 -30℃ 이하로 냉각하였다. 이 후 오토클레이브에서 시료를 채취하였다. 채취한 반응 전/후 시료는 TCD 방식 GC로 분석하였다. 반응 전/후 시료 분석 결과를 표 6에 나타내었다(제시된 성분들 이외의 성분에 대한 분석결과는 나타내지 않음).
[표 6] 실시예 3 반응 전/후 시료 분석결과 (단위: 중량%)
실시예
4
상기 표 1 조성의 고비점 실리콘 잔류물 40g, 상기 표 4 조성의 저비점 물질 혼합물 10g, 메틸디클로로실란 15g 및 AlCl3 9.8g을 교반기가 설치된 전기가열방식의 오토클레이브에 투입하였다. 조성 분석을 위하여 반응전 혼합물 시료를 채취하였다. 그 후, 반응온도를 165℃로 세팅하고, 교반속도를 100rpm으로 하였다. 반응온도가 165℃, 압력이 13기압에 도달한 후부터 총 5시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 드라이아이스-아세톤 혼합 수조에 담궈 -30℃ 이하로 냉각하였다. 이 후 오토클레이브에서 시료를 채취하였다. 채취한 반응 전/후 시료는 TCD 방식 GC로 분석하였다. 반응 전/후 시료 분석 결과를 표 7에 나타내었다(제시된 성분들 이외의 성분에 대한 분석결과는 나타내지 않음).
[표 7] 실시예 4 반응 전/후 시료 분석결과 (단위: 중량%)
실시예
5
상기 표 1 조성의 고비점 실리콘 잔류물 40g, 상기 표 4 조성의 저비점 물질 혼합물 15g, 메틸디클로로실란 15g 및 AlCl3 10.5g을 교반기가 설치된 전기가열방식의 오토클레이브에 투입하였다. 조성 분석을 위하여 반응전 혼합물 시료를 채취하였다. 그 후, 반응온도를 165℃로 세팅하고, 교반속도를 100rpm으로 하였다. 반응온도가 165℃, 압력이 13기압에 도달한 후부터 총 5시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 드라이아이스-아세톤 혼합 수조에 담궈 -30℃ 이하로 냉각하였다. 이 후 오토클레이브에서 시료를 채취하였다. 채취한 반응 전/후 시료는 TCD 방식 GC로 분석하였다. 반응 전/후 시료 분석 결과를 표 8에 나타내었다(제시된 성분들 이외의 성분에 대한 분석결과는 나타내지 않음).
[표 8] 실시예 5 반응 전/후 시료 분석결과 (단위: 중량%)
Claims (10)
- 메틸클로로실란을 직접합성법에 의해 제조하는 공정 중 생성된, 1기압 하에서 70℃ 이상의 끓는점을 갖는 고비점 실리콘 잔류물을 촉매의 존재 하에서 활성 수소 함유 실란과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 고비점 실리콘 잔류물의 재분배 방법.
- 제1항에 있어서, 고비점 실리콘 잔류물이 메틸클로로실란, Si-Si 결합을 갖는 화합물 및 Si-C-Si 결합을 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고비점 실리콘 잔류물의 재분배 방법.
- 제1항에 있어서, 활성 수소 함유 실란이 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 고비점 실리콘 잔류물의 재분배 방법.
- 제1항에 있어서, 활성 수소 함유 실란 공급원으로서 직접합성법으로 메틸클로로실란을 제조하는 공정 중에 부산물로서 생성된, 1기압 하에서 42℃ 이하의 비점을 갖는 저비점 물질 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 고비점 실리콘 잔류물의 재분배 방법.
- 제1항에 있어서, 활성 수소 함유 실란으로서 메틸디클로로실란을 사용하는 것을 특징으로 하는, 고비점 실리콘 잔류물의 재분배 방법.
- 제1항에 있어서, 활성 수소 함유 실란으로서 메틸디클로로실란 및 직접합성법으로 메틸클로로실란을 제조하는 공정 중에 부산물로서 생성된, 1기압 하에서 42℃ 이하의 비점을 갖는 저비점 물질 혼합물을 함께 사용하는 것을 특징으로 하는, 고비점 실리콘 잔류물의 재분배 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매가 루이스 산인 것을 특징으로 하는, 고비점 실리콘 잔류물의 재분배 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매가 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3), 염화구리(CuCl2), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2), 붕산(boric acid) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 고비점 실리콘 잔류물의 재분배 방법.
- 제1항에 있어서, 반응이 130~200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 고비점 실리콘 잔류물의 재분배 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수소나 염화수소가스를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는, 고비점 실리콘 잔류물의 재분배 방법.
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-
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