KR20130043282A - 수성 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 방오도막 - Google Patents

수성 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 방오도막 Download PDF

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Abstract

다음의 화학식 1의 말단기를 갖는 수성 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물을 개시한다:
[화학식 1]
Figure pat00004

상기 식에서,
Ut는 우레탄기이고, Ur은 우레아기이며,
R1 및 R2는 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬기이고,
n은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명에 따르면, 수성 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액을 방오도료 조성물에 적용한 것으로서, 폴리실록산을 주성분을 구성하는 수성 분산액을 방오도료에 적용함으로써 별도의 방오제를 필요로 하지 않거나 사용함량을 절감시키면서도 열적 안정성, 기계적 성질, 방오성이 우수한 방오도료와 상기 방오도료를 도포하여 경화한 성형품을 제조할 수 있다.

Description

수성 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 방오도막{Resin composition for Antifouling paint comprising waterborne polysiloxane-urethane-urea dispersions and a antifouling films formed from the composition}
본 발명은 수성 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 해양오염으로부터 표면을 보호하는 방오도료에 사용가능한 수성 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는 접착성, 유연성 및 기계적 강도가 우수하기 때문에, 접착제, 도료의 용도로서 널리 이용되고 있다. 이러한 폴리우레탄은 예전부터 폴리우레탄 수지를 유기 용매에 용해한 유기 용매계의 폴리우레탄이 이용되고 있으나 유기 용매는 인체나 환경에 대하여 반드시 좋은 영향을 주지는 않는다. 뿐만 아니라 인화의 위험성도 있기 때문에 최근 위생 환경에 대한 관심이 높아지는 가운데 이러한 유기 용매계의 폴리우레탄 대신에 폴리우레탄 수지를 수중에 분산한 폴리우레탄 수지 수분산액으로 이루어지는 수성 폴리우레탄의 개발이 급속히 진행되고 있다.
수성 폴리우레탄으로서, 예를 들어, 일본국 특허 공개 소63(1988)-69882호 공보에서는 지방족계 폴리이소시아네이트와, 아디프산계 폴리에스테르폴리올 및 카르복실산기나 설폰산기를 보유하는 폴리올을 반응시킴으로써 얻어지는 자기 유화형의 수성 폴리우레탄이 제안되어 있다. 수성 폴리우레탄을 제조하는 공정은 친환경적이며 오염으로부터 자유롭다. 따라서 수성 폴리우레탄은 자동차, 건설, 섬유, 제지 및 신발산업에 있어서 도료 및 접착제의 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나 이러한 용도로 사용하는 것도 기계적 강도, 열적 안정성 및 점착 강도의 저하문제가 발생되었고, 이를 개선하기 위하여 2,2-디메틸롤 프로피온산(DMPA) 함량, 폴리(테트라메틸렌 아디페이트 글리콜)을 이용하거나, 지방족 경화제, 혼화제, 및 가교제를 포함시키는 것과 같은 다양한 시도들이 있었다. 이러한 노력의 결과로 열적 및 기계적 안정성이 개선된 수성폴리우레탄 나노조성물들이 제조되었다.
최근 방오 도료 분야에서 실란 기술이 급속하게 발달하고 있으며, 이러한 기술은 부식이나 미생물 보호뿐만 아니라 도료에 안정된 점착성을 부여하는 환경적으로 안전한 유기-무기 실리콘계 화합물에 기초한 것이다. 지난 몇 년간 실란계 수지는 해양오염으로부터 표면을 보호하는 피막으로서 매력적인 선택이었다.
해양의 생물오염(biofouling)은 해양 생태계에 노출된 인공 구조물에 미생물, 동식물의 바람직하지 않은 축적으로 인하여 발생될 수 있다. 특히 이러한 현상은 해수에 장기간 노출된 선저, 수중 구조물, 어망 등의 기재에서 관측이 된다. 보호 피막은 해양오염을 감소시키는 방향으로 진전되었다.
이들 유해 생물의 부착을 방지하는 방법으로서, 종래 방오 도료를 도장하는 방법이 채용되었고, 상기 방오 도료에는 방오제로서 유기주석 화합물이 주로 사용되어 왔다. 그러나 최근에는 생태계에 대한 안전성의 관점에서 이러한 방오제의 사용이 금지되고 있다.
그러나, 상기 방오 도료 조성물은 어느 것이나 방오성, 특히 장기 방오성 면에서 개선의 여지가 있고, 충분한 방오 효과를 얻기 위해서는 다량의 방오제를 배합하지 않으면 안 된다는 문제점이 있어 환경 오염 대책의 관점에서도 개선이 요구된다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은
별도의 방오제를 사용하지 않거나 적게 사용하면서도 기존의 방오도료 조성물이 갖는 방오성, 열적 안정성, 기계적 성질을 얻을 수 있는 수성 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은
별도의 방오제를 사용하지 않거나 적게 사용하면서도 기존의 방오도료 조성물이 갖는 방오성, 열적 안정성, 기계적 성질을 얻을 수 있는 수성 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액을 포함한 방오도료용 수지 조성물로부터 형성된 방오도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 수성 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
Ut는 우레탄기이고, Ur은 우레아기이며,
R1 및 R2는 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬기이고,
n은 1 내지 50의 정수이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
수성 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물로부터 형성된 방오도막을 제공한다.
본 발명은 수성 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액을 방오도료용 수지 조성물에 적용한 것으로서, 폴리우레탄이 주성분을 구성하는 수성 분산액을 방오도료에 적용함으로써 별도의 방오제를 필요로 하지 않거나 사용함량을 감소시키면서도 열적 안정성, 기계적 성질, 방오성이 우수한 방오도료를 형성할 수 있으며, 이러한 방오도료를 적용한 선박 또는 선박구조물의 방오도막은 해수에서 방오제의 침출을 사전에 예방할 수 있기 때문에 본 발명의 방오도료용 수지 조성물은 해양환경의 오염을 줄일 수 있는 친환경적 방오도료로 응용될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수성 폴리우레탄(a)과 수성 폴리실록산-우레탄-우레아(b)의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수성 폴리실록산-우레탄-우레아의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수성 폴리실록산-우레탄-우레아의 29Si-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수성 폴리우레탄(a)과 수성 폴리실록산-우레탄-우레아((b)~(f))의 XPS 결과를 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수성 폴리실록산-우레탄-우레아(a)와 수성 폴리우레탄(b)의 XPS C의 커브 피팅결과를 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 수성 폴리우레탄(a)과 수성 폴리실록산-우레탄-우레아((b)~(c))의 AFM 3D 토포그래프를 도시한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 수성 폴리우레탄과 수성 폴리실록산-우레탄-우레아를 해수에서 침지 후 1개월(a), 2개월(b), 3개월(c) 경과 후 샘플 표면의 사진을 도시한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 수성 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서,
Ut는 우레탄기이고, Ur은 우레아기이며,
R1 및 R2는 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬기이고,
n은 1 내지 50의 정수이다.
통상 방오도료는 폴리머 수지, 방오제, 안료, 첨가제, 및 유기용매로 구성되지만, 본 발명에 따른 방오도료는 단지 실시예에서 합성된 수성 폴리머 수지만으로 구성될 수 있다는 점이 특징이다. 본 발명의 폴리머 수지는 물에 분산된 형태로 존재하게 되고, 이러한 수지가 선저에 적용되는 경우 단지 물만이 수지를 감싸게 될 것이므로 환경오염으로부터 보호될 것이다. 또한 방오제를 별도로 첨가하지 않거나 적게 포함할 수 있기 때문에 해양오염으로부터 안전하다고 할 수 있다.
상기 수성(水性) 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액에서 물이 차지하는 함량은 분산액 총함량의 20 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 물의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 수분산 단계에서 가수분해 반응 및 축합반응이 완전하게 진행되지 못하여 바람직하지 못하고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 수지 내 고형분 함량의 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 수성 폴리실록산-우레탄-우레아의 수평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 35,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 5,000 미만인 경우에는 수지의 물성이 제대로 구현되지 못하기 때문에 바람직하지 못하고, 35,000을 초과하는 경우에는 수지를 수분산하는데 어려움이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용가능한 폴리올은 탄화수소 상에 존재하는 다수의 수소를 하이드록실 그룹으로 치환함으로써 수득할 수 있는 구조를 갖는 폴리하이드록시 화합물의 총칭이다. 구체적으로, 폴리올 화합물은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 테트라하이드로퓨란)를 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물에 부가중합시킨 생성물이다. 사용할 수 있는 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 추가로, 폴리에테르 폴리올(예를 들면, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시프로필렌트리올 및 폴리옥시부틸렌 글리콜), 폴리올레핀 폴리올(예를 들면, 폴리부타디엔폴리올 및 폴리이소프렌 폴리올), 폴리테트라메틸렌옥사이드 글리콜(PTMG), 폴리에스테르 폴리올(PES), 아디페이트 폴리올, 락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올(예를 들면, 피마자유)과 같은 다가 알콜 및 레조르신올 및 비스페놀과 같은 다가페놀이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리올은 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 폴리테트라메틸렌옥사이드글리콜(PTMG)이다. 폴리디메틸실록산(PDMS) 중의 실리콘 원자는 실록산을 형성하는데 기여하고, 실리콘(Si) 원자는 본 발명의 수지의 물성 중 표면을 매끄럽게 하여 오염물질이 부착되는데 영향을 끼쳐 방오성능을 갖도록 한다. 따라서 폴리디메틸실록산(PDMS)의 함량을 조절함으로써 분산액의 방오성능을 제어할 수 있는 것이다. 폴리디메틸실록산(PDMS)의 함량은 분산액 전체에서 15.0 내지 33.0 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15.0 내지 25.0 중량%이다. 폴리디메틸실록산(PDMS)의 함량이 15.0 중량% 미만인 경우에는 방오성능이 미미하여 바람직하지 못하고, 33.0중량%를 초과하는 경우에는 도막으로서 형성에 문제가 발생되어 바람직하지 못하다. 또한 PTMG는 테트라히드로퓨란을 개환 중합시킴으로써 얻어진다.
또한 본 발명에서 사용되는 전체 폴리올의 함량은 33.1 내지 70.0 중량%인 것이 바람직하다. 상기 폴리올은 중합체 형성시 소프트 세크먼트를 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 폴리이소시아네이트는 특별히 제한은 없으며, 폴리우레탄 등의 제조에 통상 사용되는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 지방족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 예를 들어, 라이신에스테르트리이소시아네트, 1,4,8-트리이소시아네이트옥탄, 1,6,11-트리이소시아네이트운데칸, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-트리이소시아네이트헥산, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아네이트메틸옥탄 등의 지방족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 지환족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(관용명: 이소포론디이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(관용명: 수소첨가된 자일렌디이소시아네이트) 또는 그 혼합물, 노르보르난디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 예를 들어, 1,3,5-트리이소시아네이트시클로헥산, 1,3,5-트리메틸이소시아네이트시클로헥산, 2-(3-이소시아네이트프로필)-2,5-디(이소시아네이트메틸)-비시클로(2.2.1)헵탄, 2-(3-이소시아네이트프로필)-2,6-디(이소시아네이트메틸)-비시클로(2.2.1)헵탄, 3-(3-이소시아네이트프로필)-2,5-디(이소시아네이트메틸)-비시클로(2.2.1)헵탄, 5-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄, 6-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄, 5-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)-헵탄, 6-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄 등의 지환족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 방향지방족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 1,3- 또는 1,4-자일렌디이소시아네이트 또는 그 혼합물, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠(관용명: 테트라메틸자일렌디이소시아네이트) 또는 그 혼합물 등의 방향지방족 디이소시아네이트, 예를 들어, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠 등의 방향지방족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용가능한 방향족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그 혼합물, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 또는 그 혼합물, 4,4'톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 예를 들어, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔 등의 방향족 트리이소시아네이트; 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등의 방향족 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 이용할 수 있고 2종 이상 병용가능하다. 본 발명에서 사용되는 이소시아네이트의 함량은 15 내지 55 중량%인 것이 바람직하다.
하나 이상의 가교가능한 작용기를 지닌 화합물로는 카르복실, 카르보닐, 아민, 히드록실, 히드라지드기 및 이러한 기의 혼합물을 지닌 화합물들이 포함된다. 이소시아네이트 말단 예비중합체에 혼입시키기에 바람직한 단량체는 화학식 (HO)xQ(COOH)y을 지닌 히드록시-카르복실산으로, 여기에서 Q는 1 내지 12개의 탄소원자를 지닌 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이며, x 및 y는 1 내지 3이다. 이러한 히드록시-카르복실산의 예들로는 시트르산, 디메틸올프로판산(DMPA), 디메틸올 부탄산(DMBA), 글리콜산, 락트산, 말산, 디히드록시말산, 타르타르산, 히드록시피발산 등 및 이의 혼합물이 포함된다. 디메틸올프로판산(DMPA)이 더욱 바람직하다. 또한 가교가능한 작용기를 지닌 화합물의 함량은 5 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.
이소시아네이트 말단 예비중합체의 합성에 있어서는 반응 전 또는 반응 후에 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민류; 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 암모니아 등의 기타 중화제를 첨가하여 음이온성기가 염을 형성하도록 중화하는 것이 바람직하다. 중화제로 사용되는 성분의 함량은 3 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 아민으로는 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진 등의 디아민; 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 3작용성 이상의 폴리아민 등을 들 수 있고, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민이 바람직하다.
사슬연장제로서, 물, 평균 약 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아민기를 지닌 무기 또는 유기 폴리아민, 폴리알코올, 우레아, 또는 이의 조합물 중 하나 이상이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 사슬연장제로서 사용하기에 적합한 유기 아민으로는 디에틸렌 트리아민(DETA), 에틸렌 디아민(EDA), 메타-크실릴렌디아민(MXDA), 아미노에틸 에탄올아민(AEEA), 2-메틸펜탄 디아민 등 및 이의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 시클로헥실렌 디아민, 페닐렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 3,3-디클로로벤지덴, 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린), 3,3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄, 설폰화된 1차 및/또는 2차 아민 등 및 이의 혼합물이 포함된다. 본 발명에서 사슬연장제의 함량은 0.1 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.
반응 종료 후에는 수지가 용액 중합에 의해 합성되어 있는 경우에는 유기 용매를 예를 들어, 감압하에서 적절한 온도로 가열함으로써 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수성 폴리실록산 우레탄 우레아 분산액의 안정성을 개선시키기 위해서 내수성에 유해한 영향을 미치지 않는 한도 내에서 계면활성제를 추가로 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액은 방오 특성을 더욱 극대화하기 위하여 적절한 용매, 안료 및 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산액을 사용하여 방오도료를 형성하는 경우 사용되는 용매, 안료 및 첨가제의 함량은 통상적인 방오도료 조성물에서 사용되는 범위에서 임의로 선택하여 실시가능하다.
폴리올로 사용되는 PDMS가 특정 함량으로 사용될 경우 코팅 표면이 매우 매끄럽고 미끄러워 방오제로 작용하기 때문에 오염이나 부식이 현저하게 감소된다. 그러므로, 통상 방오도료에 사용되는 방오제를 별도로 포함하지 않고서도 PDMS의 사용함량을 적절하게 제어함으로써 방오도료 조성물의 제조가 가능한 것이다. 따라서 본 발명에 따른 수성 폴리머 분산액을 방오도료에 이용함으로써 방오제로 인한 해양오염에 대처할 수 있기 때문에 매우 친환경적이라고 할 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태에 따르면, 상기 수성 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액을 포함한 방오도료용 수지 조성물로부터 형성된 방오도막을 제공한다.
이하, 실시예를 토대로 하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
실시예
물질
PTMG : 폴리테트라메틸렌옥사이드 글리콜(수평균 분자량 2,000 g/mol, Aldrich사 구입)
PDMS : 수평균 분자량 2,000 g/mol, Aldrich사 구입
TEA : 트리에틸아민(Junsei Chemical사로부터 구입)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈(Junsei Chemical사로부터 구입)
H12MDI : 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(Aldrich사 구입)
EDA : 에틸렌디아민(Junsei Chemical사로부터 구입)
DMPA : 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산(Junsei Chemical사로부터 구입)
수성 폴리실록산 우레탄 우레아 ( WBPSUU ) 분산액의 제조
실시예 1 - WBPSUU1
온도계, 교반기, 건조튜브를 구비한 응축기, 건조 질소용 투입구 및 출구, 가열 재킷을 수반한 4구 플라스크에 폴리올(PTMG) 60.2 g을 투입하였다. 90℃에서 30분 동안 진공하에서 가스를 제거하였다. DMPA/NMP(1/1 w/w) 6.2 g를 60℃에서 상기 혼합물에 가하고 30분 동안 교반하였다. 반응물을 45℃로 냉각하고 175-200 rpm으로 교반하였다. 이어서 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 한 방울(H12MDI을 기준으로 0.01 중량%)을 H12MDI 25.5 g과 함께 상기 플라스크에 가하고, 상기 혼합물을 교반하면서 85℃로 가열하면서 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 동안에 NCO 수치변화를 표준 디부틸아민 역적정(back titration)법을 이용하여 측정하였다(ASTM D1638). 이어서, 상기 용액의 점도를 조절하기 위하여 65℃에서 메틸에틸케톤(MEK) 10 g을 상기 NCO 말단의 예비중합체 혼합물에 가하였다. 또한 NCO 말단 예비중합체의 카르복실기를 중화하기 위하여 65℃에서 TEA 4.7 g을 상기 반응 혼합물에 가하였다.
30분 경과 후 증류수 70 중량%를 상기 반응혼합물에 가하고 강력하게(1300-1500rpm)으로 교반하였다. 중화된 예비중합체는 40℃에서 1시간 동안 EDA 1.0 g을 적하함으로써 중화된 예비중합체의 사슬을 연장하였다. IR스펙트럼에서 NCO피크(2000-2300cm-1)가 완전히 사라질 때까지 반응을 계속하였다. 분산액은 MEK 증발한 이후 수득하였다.
실시예 2 - WBPSUU2
PTMG 55.0 g, PDMS 5.0 g, H12MDI 27.2 g, DMPA 6.2 g, TEA 4.7 g, 및 EDA 1.0 g를 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수성 폴리실록산 우레탄 우레아 분산액(WBPSUU2)을 제조하였다.
실시예 3 - WBPSUU3
PTMG 42.3 g, PDMS 11.6 g, H12MDI 31.4 g, DMPA 7.7 g, TEA 5.8 g, 및 EDA 1.2 g을 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수성 폴리실록산 우레탄 우레아 분산액(WBPSUU3)을 제조하였다.
실시예 4 - WBPSUU4
PTMG 34.4 g, PDMS 15.8 g, H12MDI 33.9 g, DMPA 8.3 g, TEA 6.3 g, 및 EDA 1.3 g을 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수성 폴리실록산 우레탄 우레아 분산액(WBPSUU4)을 제조하였다.
실시예 5 - WBPSUU5
PTMG 25.0 g, PDMS 20.6 g, H12MDI 37.1 g, DMPA 9.1 g, TEA 6.8 g, 및 EDA 1.7 g을 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수성 폴리실록산 우레탄 우레아 분산액(WBPSUU5)을 제조하였다.
수성 폴리우레탄 실란 분산액의 제조
비교예 1 - WBPU
온도계, 교반기, 건조튜브를 구비한 응축기, 건조 질소용 투입구 및 출구, 가열 재킷을 수반한 4구 플라스크에 폴리올(PTMG) 64.8g을 투입하였다. 90℃에서 30분 동안 진공하에서 가스를 제거하였다. DMPA/NMP(1/1 w/w) 5.9g를 상기 플라스크에 가하고 혼합물을 45℃로 냉각하고 교반하였다. 이어서 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 한 방울을 H12MDI 24.0g와 함께 상기 플라스크에 가하고, 상기 혼합물을 교반하면서 85℃로 가열하면서 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 동안에 NCO 수치변화를 표준 디부틸아민 역적정(back titration)법을 이용하여 측정하였다. 이어서, 상기 용액의 점도를 조절하기 위하여 65℃에서 메틸에틸케톤(MEK, 10 중량%)을 상기 NCO 말단의 예비중합체 혼합물에 가하였다. 또한 NCO 말단의 폴리우레탄 예비중합체의 카르복실기를 중화하기 위하여 65℃에서 TEA 4.4g를 상기 반응 혼합물에 가하였다. 30분 동안 중화한 다음 상기 반응 혼합물에 증류수(70 중량%)를 강력한 교반과 함께 가하였다. 중화된 예비중합체는 40℃에서 1시간 동안 낙하된 EDA 0.9g에 의해 사슬연장되고, IR 피크에서 NCO 피크가 완전히 사라질 때까지 반응을 지속하였다. MEK가 증발된 이후에 분산액(30% 고체 성분)을 얻었다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1에 있어서 반응에 투입된 각 물질의 함량을 다음 표 1에 표시하였다.
물질 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
PTMG 60.2 55.0 42.3 34.4 25.0 64.8
PDMS 2.4 5.0 11.6 15.8 20.6 0.0
H12MDI 25.5 27.2 31.4 33.9 37.1 24.0
DMPA 6.2 6.7 7.7 8.3 9.1 5.9
TEA 4.7 5.0 5.8 6.3 6.8 4.4
EDA 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 0.9
합계 100 100 100 100 100 100
(단위: g)
WBPSUU 및 WBPU 필름의 제조
직경이 7cm인 테플론 디스크 상에 미리 제조한 실시예 1 ~ 6, 비교예 1의 분산액(10g)을 부은 다음 대기 조건하에서 약 48시간 건조하여 필름을 형성하였다. 건조된 필름(두께 약 0.5mm) 60℃에서 6시간 동안 어닐링하여 경화하고, 이어서 12시간 동안 추가적으로 진공상태로 건조하였다. 진공 건조된 필름을 실온 상태의 건조기에 저장하였다.
해수에서의 침지 실험
합성된 수성 수지를 평평한 PVC 지지체 상에 장착하였다. 피막 샘플은 대기 온도에서 4시간 내에 완전하게 건조되었고, 이를 이용하여 침지테스트를 실시하였다. 2009년 8월부터 대한민국 부산 수영만에서 침지테스트를 실시하였다. 수면으로부터 약 1m 아래에 상기 PVC 지지체에 장착된 샘플을 침지시켰다.
평가방법
분산액의 평균입경은 레이저 산란 장치(Autosizer, Malvern IIC, Malvern, Worcester, UK)를 이용하여 측정하였다. 푸리에 변환(Fourier Transform IR 스펙트로메터(Impact 400D, Nicolet, Madison, WI, USA)를 이용하여 WBPSUU의 구조를 확인하였다. 탈륨-브롬/탈륨-요오드 결정 표면상에 분산액을 액상의 박막으로 코팅하고 건조하여 분석하였다.
1H NMR 및 29Si NMR 스펙트럼은 용매로서 CDCl3를 이용하여 JEOL C60 HL 스펙트로메터 상에서 얻었다. 겔 투과 크로마토그래피(Model 500, Analytical Scientific Instruments, USA)는 30℃에서 폴리스티렌에 대한 상대적인 분자량으로 측정하였다. 보정곡선(calibration curve)은 3420×106 ~ 2.57×106의 범위에서 8개의 표준을 이용하여 얻었다.
인장시험은 실온에서 United Data System tension meter(United Data System사, Instron SSTM-1)를 이용하여 ASTM D 638에 따라 측정하였다. 모든 샘플에 대하여 crosshead speed 50 mm/분을 이용하여 최종 인장강도, 모듈러스 및 파단 연신율(elongation)을 측정하였다. 이러한 수치들은 5회 측정에서의 평균값을 나타낸다.
폴리머의 표면은 ESCA 250 X-ray Photoelectron Spectrometer(XPS)를 이용한 XPS를 이용하여 측정하였다. AFM은 스캐닝 프로브 마이크로스코프(SPM-Solver P47, NT-MDT, Russia)를 이용하여 측정하였다.
평가결과
합성 수성실록산 -우레탄- 우레아 등의 확인
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수성 폴리우레탄(a)과 수성 폴리실록산-우레탄-우레아(b)의 FTIR 스펙트럼을 도시한다. 도 1의 FTIR 스펙트럼 결과로부터 수성 폴리우레탄과 수성 폴리실록산-우레탄-우레아의 제조 동안 성공적인 가수분해 및 축합반응을 확인할 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수성 폴리실록산-우레탄-우레아의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다. 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 수성 폴리실록산-우레탄-우레아의 구조를 확인할 수 있다. 도 3은 본 발명의 실시예 4에 따른 수성 폴리실록산-우레탄-우레아의 29Si-NMR 스펙트럼을 도시한다. 도 3을 참조하면, 실시예 4에 존재하는 실리콘 원자에 대응하는 단 하나의 화학적 이동(chemical shift)을 나타내고 있다.
XPS 분석
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수성 폴리우레탄(a)과 수성 폴리실록산-우레탄-우레아((b)~(f))의 XPS 결과를 도시한다. 도 4를 참조하면, 수성 폴리실록산-우레탄-우레아((b)~(f))의 531, 285, 101, 150 eV에서의 피크는 각각 산소, 카본, 실리콘(1s), 실리콘(2s)의 스펙트럼을 도시한다. 531, 285, 400eV에서의 피크는 비교예의 수성 폴리우레탄에서 관측된다. 상기 결과는 수성 폴리우레탄과 수성 폴리실록산-우레탄-우레아의 화학적 특성이 서로 상이하다는 것을 나타내고 있다. 폴리우레탄의 하드 세그먼트는 통상 글래시한 상태이고, 소프트 세그먼트는 높은 이동성을 가지고 용이하게 표면 영역으로 이동할 수 있다. 그러므로 폴리우레탄의 구조는 매우 복잡하고 탄소원자의 수에 연관되고 서로 다른 결합에너지와도 관계된다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수성 폴리실록산-우레탄-우레아(a)와 수성 폴리우레탄(b)의 XPS C의 커브 피팅결과를 도시한다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 고분자 수지는 몇 개의 구성그룹으로 분리할 수 있고, 구체적으로는 C-Si는 280-283.8eV에서 확인할 수 있고, C-O는 289.7-285.8eV에서 확인할 수 있고, C-C 또는 C-H는 282.0-285.9eV에서 확인할 수 있고, C-N는 각각 284.1-286.1eV 및 284.5-287.1eV에서 확인할 수 있다. 각 그룹의 관계된 면적은 다음 표 3에 나타내었다.
번호 C-H/C-C C-N C-O C=O C-Si
실시예 1 63.5 14.5 15.5 6.0 0.5
실시예 2 65.0 12.5 16.0 5.0 1.5
실시예 3 66.5 10.5 17.0 3.0 3.0
실시예 4 69.0 8.0 18.0 0 5.0
실시예 5 70.0 6.0 18.5 0 5.5
비교예 1 62.5 16.0 15.0 6.5 -
표 2를 참조하면, 실시예 4 및 5에서는 C-O 피크가 나타나지 않았고 이것은 극성 카르보닐기가 시료의 벌크한 그룹에 가려진 것을 의미한다. 한편, C-Si 피크는 실시예 4 및 5에서 매우 강하게 나타나고 이것은 두 경우에 표면 상에서 실리콘의 농도가 매우 높다는 것을 암시한다.
기계적 특성
표 3은 모든 실시예에서의 최종 인장강도, Young's 모듈러스 및 파단 연신율(elongation) 측정결과를 나타내고 있다.
입자 크기
(nm)		 분자량
(Mn)		 모듈러스
(MPa)		 인장강도
(MPa)		 파단 연신율
(%)
실시예 1(WBPSUU1) 76 23000 4.9 31 692
실시예 2(WBPSUU2) 91 21000 4.7 29 681
실시예 3(WBPSUU3) 105 20000 4.0 22 653
실시예 4(WBPSUU4) 115 16000 2.0 15 350
실시예 5(WBPSUU5) 126 12000 1.0 6 156
비교예 1(WBPU) 70 25000 5.0 32 698
표 3을 참조하면, 비교예 1의 수성 폴리우레탄은 최대 인장강도 및 모듈러스를 나타내었다. 이에 비하여 실시예 1 내지 5의 수성 폴리실록산 우레탄 우레아는 비교예 1과 비교하여 비교적 낮은 인장강도, 모듈러스 및 파단 연신율을 나타내었다. 특히 실시예들 중에서 모든 기계적 특성은 PDMS의 함량이 증가함에 따라 감소된 것을 확인할 수 있다. 실시예 3의 경우 두 폴리올이 매우 다른 극성을 나타내고 폴리머의 기계적 특성을 저하시킬 수 있는 상분리를 촉진함으로 인하여 상기 기계적 특성이 저하되었다. 한편, 실시예 5의 경우에는 상분리가 임계점에 달하여 매우 약한 정도의 계면 점착이 발생되었고 상기 특성이 급격하게 저하되었다. 따라서 본 발명에 따른 폴리실록산 우레탄 우레아에 있어서 우수한 기계적 특성을 얻기 위해서는 상분리와 계면 점착 간의 적절한 조절이 필요하다는 것을 알 수 있다.
AFM 분석
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 수성 폴리우레탄(a)과 수성 폴리실록산-우레탄-우레아((b)~(c))의 AFM 3D 토포그래프를 도시한다. 도 6을 참조하면, 실시예 4를 나타낸 (b)가 가장 매끈한 상태를 나타내고 있고, 실리콘 모이어티(moieties)가 코팅표면에 풍부하게 존재할 수록 더 평탄하면서 매끈한 표면을 가지게 된다는 것을 확인할 수 있고, 이는 XPS 분석결과와 일치한다.
방오특성
실시예 1 ~ 5와 비교예 1에 따른 수지에 대하여 침지된 피막 패널의 육안 관찰 방식을 통하여 방오특성을 평가하였다. 시각 검사를 통하여 부식 및 점착 특성도 평가하였다. 도 7은 본 발명의 실시예 1 ~ 5, 비교예 1에 따른 수성 폴리우레탄과 수성 폴리실록산-우레탄-우레아를 해수에서 침지 후 1개월(a), 2개월(b), 3개월(c) 경과 후 샘플 표면의 사진을 도시한다. 또한 실험의 결과를 표 4에 나타낸다.
침지기간(일)
 오염면적(%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
30 77 76 73 2 2 78
60 88 85 81 3 4 96
90 97 91 88 5 6 99
표 4를 참조하면, 실시예 1 ~ 5에서 부식의 정도는 PDMS의 사용함량에 따라 감소되는 결과를 나타내었고, 실시예 2 및 3의 경우 약간 감소되었으며, 실시예 4 및 5에서는 매우 감소된 결과를 나타내었다. 비교예 1의 경우에는 삿갓조개, 굴, 조류 매트의 얇은 슬라임과 같은 다양한 형태의 부식이 발생되었다. 오염된 영역은 전체 중 99%를 차지하였다.
상기 실시예의 결과로부터 PDMS의 함량이 특정한 수치범위에 해당될 경우 코팅 표면이 매우 매끄럽고 미끄러워 방오제로 작용하기 때문에 오염이나 부식이 현저하게 감소된다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 수성 폴리실록산-우레탄-우레아 폴리머는 그 자체만으로 방오성능을 가진다는 것을 확인할 수 있으며, 일반적으로 방오도료에 사용되는 방오제를 별도로 포함하지 않고서도 안료 및 기타 첨가제와 함께 PDMS의 사용함량을 적절하게 제어함으로써 방오도료로 사용가능하다. 따라서 본 발명에 따른 수성 폴리머 분산액을 방오도료에 이용함으로써 방오제로 인한 해양오염에 대처할 수 있기 때문에 매우 친환경적이라고 할 수 있다.

Claims (6)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 수성 폴리실록산-우레탄-우레아 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 식에서,
    Ut는 우레탄기이고, Ur은 우레아기이며,
    R1 및 R2는 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬기이고,
    n은 1 내지 50의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산액에서 물이 차지하는 함량은 분산액 총함량의 20 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산-우레탄-우레아의 수평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 35,000인 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수성 폴리실록산-우레탄-우레아를 제조하기 위한 폴리올은 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 폴리테트라메틸렌옥사이드글리콜(PTMG)인 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분산액에서 폴리디메틸실록산(PDMS)의 함량은 15.0 내지 25.0 중량%인 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방오도료용 수지 조성물로부터 형성된 방오도막.
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