KR20130042131A - 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성을 갖는 금속 중공사 여과재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방사법에 의해 제조된 금속 중공사 여과재의 표면에 발수층을 형성하여 발수능력을 비약적으로 향상시킬 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법{Manufacturing method of metallic hollow fiber having porosity}
본 발명은 다공성을 갖는 금속 중공사 여과재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방사법에 의해 제조된 금속 중공사 여과재의 표면에 발수층을 형성하여 발수능력을 비약적으로 향상시킬 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
중공사막이란 통상적으로 마카로니처럼 가운데 부분이 공동으로 되어 있는 실의 형태로 제작된 것으로 미세한 불순물을 제거하기 위한 투과막으로 주로 사용되고 있으며, 고분자 중공사막, 세라믹 중공사막 및 금속 중공사막으로 분류할 수 있다.
일반적으로 고분자 중공사 금속 중공사 여과재는 인장강도가 약하여 절단의 위험이 크고, 막의 오염이 발생할 경우 역세척 방법에 의한 투과유량 회복이 어려운 단점이 있다. 또한, 높은 역세척 압력에 의해 기공이 붕괴될 위험이 있으며 화학적 세척의 경우 기공의 형태 및 물성이 변하는 문제가 있었다.
나아가, 고분자 중공사 금속 중공사 여과재는 온도 저항성이 높지 않아 고온의 처리물질에 사용될 수 없으며, 절사의 위험이 없는 보강재 보강형 중공사 금속 중공사 여과재의 경우 역세척 방법에 의하여 역세척할 시, 보강재로부터 고분자 금속 중공사 여과재 코팅층이 벗겨져 사용할 수 없는 문제가 있었다. 이러한 종래의 문제점을 개선한 세라믹 금속 중공사 여과재의 경우 고분자 금속 중공사 여과재의 단점을 어느 정도 극복할 수 있지만 사용중 깨지는 문제가 발생하여 그 사용이 극히 제한적이다.
금속 금속 중공사 여과재는 주로 튜브형태로서 독일의 GKN에서 생산이 되고 있지만, 방사법이 아니고 일정틀에 금속입자를 압착하여 성형한 후 고온 및 고압에서 소결하는 방식을 택하고 있어서 생산방법상 제조단가가 매우 높고 고분자 중공사 금속 중공사 여과재에 비해서 직경이 매우 큰 튜브 형태이므로 단위 부피당 충전밀도(packing density)가 매우 작아서 수처리 분야에 사용할 경우 경쟁력이 떨어져서 고분자 금속 중공사 여과재으로 사용이 불가한 특수한 경우에만 사용이 되고 있다. 또한 성형틀에 금속분말을 넣은 후 압축 후 소결하여 제조하는 방식의 경우, 제조과정이 복잡하여 생산 효율이 떨어지고, 다층을 형성하는 과정에서 상대적으로 작은 입경의 분말이 내부로 침투하여 기공도가 감소하는 문제가 있었다.
상기 분말소결방법에 의한 금속금속 중공사 여과재의 제조공정의 문제점을 극복하기 위하여 한국등록특허 제10-0562043호에서는 방사법에 의한 금속중공사의 제조방법을 개시하고 있다. 방사법은 상술한 분말소결방법에 비하여 30% 이상의 생산비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라 단위부피당 충전밀도가 높아 산업분야에서 널리 활용될 수 있다. 그런데, 상기 한국등록특허 제10-0562043호에서는 단일방사노즐을 이용하여 단층금속중공사를 제조하는 방법에 대해서만 기술하고 있다. 구체적으로 도 1a는 종래의 방사법에 사용되는 단일방사노즐(1)의 단면도로서, 상기 단일방사노즐은 중앙의 밀폐부(2) 및 상기 밀폐부(2)의 외주부에 형성되며 방사액이 주입되는 방사구(3)로 구분된다. 상기 단일방사노즐(1)에 대하여 금속분말을 포함하는 방사액을 주입하고 이를 방사하면 상기 금속중공사 전구체를 제조할 수 있다. 도 1b는 또 다른 단일방사노즐로서 중앙에 중공을 형성하기 위하여 물 등의 내부응고액을 주입하는 내부응고액 주입부(5)와 상기 내부응고액 주입부(5)의 외주부에 방사구(6)가 형성된다.
그런데, 상술한 종래의 방사법에 의해 제조된 금속 중공사의 경우 원수가 알칼리에 장기가 노출되었을 때, 산화로 인하여 막의 노화가 촉진되어 절사나 크랙이 발생하는 문제점을 가지고 사용주기 상에 문제점이 있었다.
나아가, 상술한 단층금속 중공사의 경우 메탈 필터로서 나타내어야 할 강도와 투과도 및 제거효율을 단 층에서 모두 충족하여야 하는 어려움을 갖는다. 그리하여 균일한 공경에서 높은 투과도를 나타내기 위해서는 소결단계에서 세밀한 제어가 필요하며, 평균공경 및 기공도에서 제한을 받는다. 반면에 다층금속 중공사의 경우 내부층에서 지지체 역할로 분리에는 영향을 주지 않으며, 다층에서 가장 큰 두께를 갖는다. 외부층의 경우 분리를 위하여 평균공경과 기공도가 부여되어 목표 공경으로의 제어가 용이한 장점을 나타내며, 층의 두께가 얇아 투과 시 압력저하(pressure drop)에 대한 저항을 낮출 수 있기 때문에 단층중공사와 비교하여 투과도와 세척공정에서 시간에서 우위를 나타낸다. 이렇게 제조된 다층금속 중공사는 목표 공경 제어에 있어서 고강도 및 투과도를 유지하면서 메탈 입자를 조절함으로써 다양한 제어 및 적용이 가능하다.
하지만, 또한, 방사법에 의해 단층 금속중공사를 제조한 후 다층을 형성하는 경우 추가 공정과 코팅의 재현성에 있어서 문제를 갖는다. 또한 새롭게 형성되는 외부층의 금속분말이 이미 형성된 단층의 기공내부로 침투하는 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 첫번째 해결하려는 과제는 기공도 및 기공크기는 유지하면서 발수능력을 최대화할 수 있는 금속 중공사 여과재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 해결하려는 과제는 방사법을 통해 금속중공사를 제조하면서도 여러층을 동시에 형성하고 기공도가 높으면서 층간 침투현상이 발생하지 않는 다층 금속 중공사 여과재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 해결하려는 과제는 본 발명의 다층 금속 중공사 여과재를 채용한 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치 및 에어벤트 필터장치를 제공하는 것이다.
상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말과 고분자를 용매에 분산시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 금속 전구체 용액을 방사노즐을 통해 방사하여 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; (3) 상기 다층 금속 중공사 전구체를 고온에서 처리하여 상기 고분자를 산화시켜 다공성을 갖는 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; (4) 상기 고분자가 산화된 금속 중공사 전구체를 소결하는 단계; 및 (5) 상기 금속 중공사의 표면에 발수층을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 전이금속은 3주기 내지 5주기 전이금속일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 전이금속은 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철 및 스테인레스스틸 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 금속분말의 평균입경이 0.005 ~ 20 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자는 500 ℃ 이하에서 산화되는 합성 고분자일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자는 폴리술폰계, 폴리아미이드계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 셀룰로스 아세테이트계, 폴리비닐계, 폴리스티렌계, 및 폴리에테르계로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 용매는 극성용매일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드, 1-트리데칸올 및 테르핀올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 금속 전구체 용액은 금속분말 100 중량부에 대하여 고분자 5 ~ 50 중량부 및 용매 34 ~ 80 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계에서 300 ~ 700 ℃에서 고분자를 산화시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (4) 단계의 소결온도는 700 ~ 1400 ℃일 수 있다.
상기 (5) 단계의 발수층의 형성은 다공성 금속 중공사 여과재의 표면에 코팅함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 발수층은 실란계 화합물, 실록산계 화합물, 불소계 발수제, 테플론, HMDS (hexamethyldisilazane) 및 실리콘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 실란계 화합물은 TMSCL (trimethyl chlorosilane), 아미노 실란(amino silane), 알킬 실란(alkyl silane) 및 DDS (dimethyl dichlorosilane)이고, 실록산계 화합물은 PDMS (polydimethyl siloxane)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 발수층의 두께는 0.01 ~ 50 ㎛일 수 있다.
본 발명의 두번째 과제를 달성하기 위하여, (2) 단계의 방사노즐은 다중방사노즐일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2중방사노즐 또는 3중방사노즐일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 다중방사노즐은 내부에 중공을 형성하기 위한 밀폐부가 구비된 경우 2중 방사노즐 또는 3중 방사노즐일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 다중방사노즐은 내부에 중공을 형성하기 위한 내부응고액 주입부가 구비된 경우 3중 방사노즐 또는 4중 방사노즐일 수 있다. .
상기 다층 금속 중공사 여과재의 제1층의 기공크기는 1-15 ㎛이고 기공도는 30 % 이상이며, 제2층의 기공크기는 0.1 ~ 10 ㎛이고 기공도는 30 % 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 금속 중공사 여과재를 포함하는 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 다공성 금속 중공사 여과재는 처리에 적용할 경우 원수와 메탈 지지체 간의 접촉이 감속되어 산화 방지의 효과를 가지며, 에어벤트 필터로 적용 시 발열 조건에서 형태를 유지하면서 발수층의 두께를 세밀하게 제어하여 투습성이 감소되는 장점을 갖는다.
본 발명의 제조방법에 의한 다층 금속중공사는 방사법을 이용하여 경제적인 메탈 중공사 필터의 제조가 가능하며 다층을 부여함에 다양한 공경을 갖는 정밀여과 필터의 제조가 연속적으로 가능하다. 또한 다층을 형성하기 위하여 코팅 등의 후처리 공정을 거치지 않으므로 공정의 단순화 및 생산비용을 절감할 수 있다. 또한 다층으로 형성되므로 단층에 비하여 강도가 향상된다.
나아가, 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 다층 금속중공사는 종래의 소결법 또는 단층 방사 후 다층을 형성하는 방법에 비하여 층간 금속의 침투현상이 발생하지 않으므로 원하는 기공크기, 기공도 등을 갖는 다층을 제어할 수 있게 되어 여과효율이 현저하게 개선된다.
도 1a 및 1b는 종래의 금속중공사의 방사에 사용되는 단일방사노즐의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 2중방사노즐의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 3중방사노즐의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 3중방사노즐의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 4중방사노즐의 단면도이다.
도 6은 발수층이 형성된 단층 금속 중공사 여과재의 단면도이다.
도 7은 발수층이 형성된 2층 금속 중공사 여과재의 단면도이다.
도 8은 발수층이 형성된 3층 금속 중공사 여과재의 단면도이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 방사법에 의해 제조된 금속 중공사 여과재의 경우 별도의 발수층을 구비하지 않아 원수가 알칼리에 장기가 노출되었을 때, 산화로 인하여 막의 노화가 촉진되어 절사나 크랙이 발생하고 사용주기가 짧아지며, 고분자 소재를 이용한 에어벤트 필터의 경우 발열 조건에서 장시간 노출될 경우 변형의 위험성을 갖는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말과 고분자를 용매에 분산시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 금속 전구체 용액을 방사노즐을 통해 방사하여 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; (3) 상기 다층 금속 중공사 전구체를 고온에서 처리하여 상기 고분자를 산화시켜 다공성을 갖는 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; (4) 상기 고분자가 산화된 금속 중공사 전구체를 소결하는 단계; 및 (5) 상기 금속 중공사의 표면에 발수층을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법을 제공한다. 이를 통해 제조된 다공성 금속 중공사 여과재는 발수층이 형성된 수처리에 적용할 경우 원수와 메탈 지지체 간의 접촉이 감속되어 산화 방지의 효과를 가지며, 에어벤트 필터로 적용 시 발열 조건에서 형태를 유지하면서 발수층의 두께를 세밀하게 제어하여 투습성이 향상되는 효과를 가진다.
먼저, (1) 단계로서 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말과 고분자를 용매에 분산시켜 금속 전구체 용액을 제조한다.
본 발명에 사용될 수 있는 금속분말은 금속 중공사에 사용될 수 있는 전이금속, 이들의 산화물, 및 합금을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속은 3주기 내지 5주기 전이금속일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 전이금속은 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철 및 스테인레스스틸 중 어느 하나일 수 있으며, 가장 바람직하게는 생산되는 금속의 단가가 매우 저렴하여 제조단가를 현저하게 낮출 수 있으며 기공크기의 균일성을 확보할 수 있는 니켈을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 금속분말의 입자크기는 평균입경이 0.005 ～ 20 ㎛ 범위를 유지하는 것이 바람직하다, 상기 입자크기가 0.005 ㎛ 미만이면 금속분말의 단가가 너무 높아서 경제성이 떨어지고 금속분말의 함량을 높이기가 어려워 최종 금속막의 강도가 현저하게 감소하며 소결이 이루어지지 않는 문제점을 가지며, 20 ㎛를 초과하는 경우에는 기공크기가 5 ㎛ 이상으로 형성되어 수처리에 사용하기에 너무 기공이 큰 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다
상기 고분자는 방사 후 금속중공사 전구체를 형성시키기 위한 바인더 역할을 수행하는 고분자는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 바람직하게는 낮은 온도에서 산화(태워서 소멸시킴)되면서 이후 금속 중공사에 탄화물이 형성되지 않는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 고분자는 산화온도에서 산화될 수 있으며, 보다 바람직하게는 500 ℃ 이하에서 산화되는 합성 고분자일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리술폰계, 폴리아미이드계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 셀룰로스 아세테이트계, 폴리비닐계, 폴리스티렌계, 및 폴리에테르계로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한 바람직하게는 상기 금속분말 100 중량부에 대하여 고분자 5 ~ 50 중량부를 포함할 수 있다. 만일 첨가되는 고분자의 함량이 5중량부 미만이면 바인더 역할이 어려워서 전구체 형성이 어려우며 50중량부를 초과하는 경우에는 용액의 점도가 너무 커져서 방사가 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 금속분말 및 고분자를 용해시키기 위한 용매는 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 특성을 갖는 극성용매로 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드, 1-트리데칸올 및 테르핀올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 용매의 첨가량은 방사를 통해 금속 중공사 전구체를 제조할 수 있을 정도에서 적절하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 금속분말 100 중량부에 대하여 용매 34 ~ 80중량부를 사용할 수 있다. 만일 34중량부 미만이면 금속 분말 및 고분자를 균일하게 용해시킬 수가 없어 금속 중공사 전구체의 제조가 어렵고, 80 중량부를 초과하면 방사용액의 점성이 매우 약하여 노즐 방사가 어렵고 제조된 금속중공사의 강도가 낮아질 수 있다.
다음, (2) 단계로서 상기 금속 전구체 용액을 다중방사노즐을 통해 방사하여 다층 금속 중공사 전구체를 제조한다. 본 발명에 사용될 수 있는 다중방사노즐은 다층금속 중공사를 제조할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 상기 다중방사노즐은 내부에 중공을 형성하기 위한 밀폐부가 구비된 경우 2중 방사노즐 또는 3중 방사노즐일 수 있으며, 내부에 중공을 형성하기 위한 내부응고액 주입부가 구비된 경우 3중 방사노즐 또는 4중 방사노즐일 수 있다. 한편 본 발명에서 사용될 수 있는 내부 응고액은 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 물과 N-메틸-2-피롤리돈, DMAc 등의 극성용매 또는 에탄올, 이소프로판올 등의 유기용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
먼저 중공형성을 위하여 내부에 밀폐부가 형성된 다중방사노즐을 설명하면, 도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 2중방사노즐(10)의 단면도로서, 내부에 중공사의 중공을 형성하는 밀폐부(11)를 중심으로 외주면에 2층 중공사의 내층을 형성하는 제1 주입부(12)와, 제1 주입부(12)의 외주면에 2층 중공사의 외층을 형성하는 제2 주입부(14)가 구비되며, 상기 제1 주입부(12)와 제2 주입부(14) 사이에 층간구분을 위한 격벽(13)이 형성된다.
사용되는 2중방사노즐의 사이즈는 제조하려는 2층 금속중공사의 사이즈에 따라 적절하게 형성할 수 있으며, 격벽의 두께 역시 층간박리력을 향상시키기 위하여 통상의 2중 방사노즐의 격벽의 두께에 비하여 얇게 형성될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~ 3㎜일 수 있다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 밀폐부가 형성된 3중방사노즐의 단면도이다. 내부에 중공사의 중공을 형성하는 밀폐부(21)를 중심으로 외주면에 3층 중공사의 제1층을 형성하는 제1 주입부(22)와, 제1 주입부(22)의 외주면에 제2층을 형성하는 제2 주입부(24)가 구비되며, 상기 제1 주입부(22)와 제2 주입부(24) 사이에 층간구분을 위한 제1 격벽(23)이 형성된다. 또한 제2 주입부(24)의 외주면에 제3층을 형성하는 제3 주입부(26)가 구비되며, 상기 제2 주입부(24)와 제3 주입부(26) 사이에 층간구분을 위한 제2 격벽(25)이 형성된다.
다음, 중공형성을 위하여 내부에 내부응고액주입부가 형성된 다중방사노즐을 설명하면, 도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 3중방사노즐(300)의 단면도로서, 내부에 중공사의 중공을 형성하는 내부응고액주입부(301)를 중심으로 외주면에 2층 중공사의 내층을 형성하는 제1 주입부(303)가 구비되며 내부응고액 주입부(301)과 제1 주입부(303) 사이에 제1 격벽(302)이 구비될 수 있다. 제1 주입부(303)의 외주면에 2층 중공사의 외층을 형성하는 제2 주입부(305)가 구비되며, 상기 제1 주입부(303)와 제2 주입부(305) 사이에 층간구분을 위한 제2 격벽(304)이 형성되며 이를 통해 2층 금속중공사를 방사할 수 있다.
사용되는 3중방사노즐의 사이즈는 제조하려는 2층 금속중공사의 사이즈에 따라 적절하게 형성할 수 있으며, 제1 격벽 및 제2 격벽의 두께 역시 층간박리력을 향상시키기 위하여 통상의 2중 방사노즐의 격벽의 두께에 비하여 얇게 형성될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~ 3㎜일 수 있다.
도 5는 4중방사노즐(400)의 단면도로서 내부에 중공사의 중공을 형성하는 내부응고액주입부(401)를 중심으로 외주면에 3층 중공사의 내층을 형성하는 제3 주입부(403)가 구비되며 내부응고액 주입부(401)과 제3 주입부(403) 사이에 제3 격벽(402)이 구비될 수 있다. 제3 주입부(403)의 외주면에 3층 중공사의 중층을 형성하는 제1 주입부(405)가 구비되며, 상기 제3 주입부(403)와 제1 주입부(405) 사이에 층간구분을 위한 제1 격벽(404)이 형성된다. 제1 주입부(405)의 외주면에 3층 중공사의 외층을 형성하는 제2 주입부(407)가 구비되며, 상기 제1 주입부(405)와 제2 주입부(407) 사이에 층간구분을 위한 제2 격벽(406)이 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 금속 전구체 용액을 2중 방사노즐에 방사 시 제1 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액의 금속분말의 평균입경과 제2 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액의 금속분말의 평균입경이 상이할 수 있다. 이 경우 최종 생산된 2층 금속 중공사의 외층과 내층의 기공의 크기 및 기공도를 각각 다르게 조절할 수 있어 여과효율을 현저하게 개선할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따르면, 상기 금속 전구체 용액을 2중 방사노즐에 방사 시 중앙을 기준으로 제2 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액은 평균입경이 상이한 2종류 이상의 금속분말을 혼합하여 첨가할 수 있다.
바람직하게는 제2 주입부에 투입되는 금속분말의 평균입경을 2종류 이상으로 구분하여 첨가할 수 있으며, 평균입경이 0.005 ~ 5㎛인 제1 금속분말과 평균입경이 3 ~ 20㎛인 제2 금속분말을 혼합하여 첨가할 수 있으며 동시에 제2 금속분말의 평균입경이 제1 금속분말의 평균입경에 비하여 0.5㎛ 이상 더 클 수 있다.
방사 후 고분자 용액을 응고시키는 응고욕은 알코올과 물 및 특정 용매를 사용할 수 있으나 경제적인 면을 고려하여 물을 기본으로 하는 것이 바람직하며, 이때 응고욕의 온도가 0 ℃ 미만이면 방사 후 전구체가 급격히 응고되어 전구체에 미미한 균열을 초래할 수 있고, 70 ℃ 를 초과하면 용매가 기화하여 신체에 해로우므로, 물을 기본으로 하는 응고욕의 온도는 0 ～ 70 ℃ 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음, (3) 단계로서 상기 다층 금속 중공사 전구체를 고온에서 처리하여 상기 고분자를 산화시켜 다공성을 갖는 다층 금속 중공사 전구체를 제조한다. 고분자의 산화란 높은온도로 가열하여 고분자를 태워 없애는 것을 의미하는 것이며, 이를 통해 고분자가 산화된 부분에 기공이 형성되게 된다.
산화온도는 상기 고분자를 모두 산화시킬 수 있을 정도면 제한이 없으며, 바람직하게는 300 ~ 700 ℃에서 고분자를 산화시킬 수 있으며 산화시간은 0.5 ~ 3시간동안 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
다음, (4) 단계로서 상기 고분자가 산화된 다층 금속 중공사 전구체를 소결한다. 소결공정을 통해 다층 금속 중공사 전구체가 대략 20% 정도 수축이 발생하게 되며 이를 통해 필요한 강도 등을 확보할 수 있으며 기공크기가 줄어드는 효과를 가진다.
바람직하게는 상기 (4) 단계의 소결온도는 700 ~ 1400 ℃일 수 있으며, 기체 분위기는 통상적인 분위기로서 질소, 아르곤, 수소 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 소결시간은 1-4시간 일 수 있다.
본 발명을 통해 제조된 상기 다층 금속 중공사 여과재는 2층인 경우 내층의 기공크기는 1-15 ㎛이고 기공도는 30-70 %일 수 있으며, 외층의 기공크기는 0.1-10 ㎛이고 기공도는30-50 %일 수 있다.
3층인 경우 내부층의 기공크기는 1-15 ㎛이고 기공도는30-70 %일 수 있으며, 중간층의 기공크기는 1-10 ㎛이고 기공도는30-70 %일 수 있으며, 외부층의 기공크기는0.1-10 ㎛이고 기공도는 30-50 %일 수 있다.
상술한 방법을 통해 제조된 다층 금속 중공사 여과재는 층간 침투현상이 발생하지 않는다. 즉, 제1 금속여과층을 형성하는 금속분말이 제2 금속여과층으로 침투하거나 제2 금속여과층을 형성하는 금속분말이 제1 금속여과층으로 침투하지 않게된다. 또한 제3 금속여과층이 형성되는 경우에도 마찬가지로 층간 침투현상이 발생하지 않게된다.
다음, (5) 단계로서 상기 금속 중공사 여과재의 표면에 발수층을 형성한다. 상기 금속 중공사의 표면에 발수 표면처리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 다양한 공지의 표면처리 방법에 의하여 행해질 수 있으며, 상기 표면처리 방법은 당업계에 널리 공지되어 있으므로, 본 명세서에서 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
도 6은 발수층이 형성된 단층 금속 중공사 여과재의 단면도로서, 중공(300), 중공을 둘러싼 금속 여과층(301) 및 상기 금속 여과층(301)의 표면에 형성된 발수층(302)을 포함한다.
도 7은 발수층이 형성된 2층 금속 중공사 여과재의 단면도로서, 중공(310), 중공을 둘러싼 제1 금속 여과층(311), 상기 제1 금속 여과층(311)을 둘러싼 제2 금속여과층(312) 및 상기 제2 금속 여과층(312)의 표면에 형성된 발수층(313)을 포함한다.
도 8은 발수층이 형성된 3층 금속 중공사 여과재의 단면도로서, 중공(320), 중공을 둘러싼 제1 금속 여과층(321), 상기 제1 금속 여과층(321)을 둘러싼 제2 금속여과층(322) , 상기 제2 금속 중공사 여과층(322)을 둘러싼 제3 금속 중공사 여과층(323) 및 상기 제3 금속 여과층(323)의 표면에 형성된 발수층(324)을 포함한다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 발수 표면처리는 발수성 물질을 금속 중공사의 표면에 코팅하하는 방법 등을 통해 달성할 수 있다. 상기 발수성 물질을 금속 중공사 여과재의 표면에 추가하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 유동코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating), 바코팅법(bar coating) 등 다양한 방법에 의해 형성될 수 있다. 구체적인 예로서, 금속 중공사 여과재를 발수성 물질이 분산되어 있는 용액에 담그거나 또는 금속 중공사 여과재 표면에 발수성 물질의 분산액을 스프레이 코팅법에 의해 행할 수도 있다. 또한, 발수성의 물질을 기화하여 금속 중공사 여과재의 표면에 증착하는 방법도 가능하다. 이러한 코팅 과정에서 금속 중공사 여과재 표면에 대한 발수성 물질의 결합력을 높이기 위하여 소정의 결합 조력제가 부가될 수 있으며, 예를 들어, NMP 등의 용매에 점토 광물과 결합 조력제로서 PVdF, PTFE 등의 불소계 고분자, PVdF계 공중합체 고분자, PMMA, PAN, PEO, SBR 등을 첨가한 코팅 용액을 금속 중공사 여과재에 도포하여 코팅을 행할 수 있다.
상기 발수성 물질은 화학 반응성이 낮은 물질로서, 금속 중공사 여과재에 표면 처리되어 발수성을 부여하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 다양할 수 있으며, 예를 들어, 발수성 유기물 입자, 발수성 무기물 입자, 발수성 표면코팅 무기물 입자 및 발수성 표면코팅 유기물 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 발수성 표면코팅 유기물 입자와 발수성 표면코팅 무기물 입자의 예로는, 발수성 유기물로 코팅함으로써 표면에 발수성이 부가된 친수성 유기물 또는 무기물 입자를 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 화학 반응성이 낮은 치환기로 이루어진 발수성 실란계 화합물 및/또는 실록산계 화합물이 바람직하다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 발수성 물질은 상기 발수층은 실란계 화합물, 실록산계 화합물, 불소계 발수제, 테플론, HMDS (hexamethyldisilazane) 및 실리콘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 실란계 화합물은 TMSCL (trimethyl chlorosilane), 아미노 실란(amino silane), 알킬 실란(alkyl silane) 및 DDS (dimethyl dichlorosilane)이고, 실록산계 화합물은 PDMS (polydimethyl siloxane)일 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 발수층의 두께는 0.01 ~ 50 ㎛일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 다공성 금속 중공사 여과재는 수처리에 적용할 경우 원수와 메탈 지지체 간의 접촉이 감속되어 산화 방지의 효과를 가지며, 에어벤트 필터로 적용 시 발열 조건에서 형태를 유지하면서 발수층의 두께를 세밀하게 제어하여 투습성이 향상되는 효과를 가진다.
본 발명을 통해 제조된 다층 금속중공사는 수처리용 필터, 정밀여과용 필터, 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치등에 폭넓게 활용될 수 있다.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 제시한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
내부층을 형성하는 제1 금속 전구체 용액을 제조하였다. 구체적으로 평균입경이 5 ㎛인 니켈분말 100중량부, 폴리술폰 8.6 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 34.3 중량부에 첨가하고 이를 700rpm으로 교반하여 제1 금속 전구체 용액을 제조하였다.
외부층을 형성하는 제2 금속 전구체 용액을 제조하였다. 구체적으로 평균입경이 2.5 ㎛인 니켈분말 100 중량부. 폴리술폰 10 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 42 중량부에 첨가하여 이를 700rpm으로 교반하여 제2 금속 전구체 용액을 제조하였다.
상기 도 4에 개시된 3중 방사노즐의 내부응고액 주입부에 물을 공급하고 상기 제1 주입부에는 제1 금속 전구체 용액을 투입하고, 제2 주입부에 상기 제2 금속 전구체 용액을 투입하였다. 이 때, 내부응고액주입부의 직경은 0.7 ㎜이고, 제2 주입부의 직경(내부응고액주입부 포함)은 2.6㎜이며, 제3 주입부의 직경(내부응고액주입부 및 제1 주입부 포함)은 3.2 ㎜이다.
그 뒤, 방사된 금속 중공사 전구체를 증류수에 응고시킨다. 이후에 전구체를 물 속에서 하루동안 침지하여 용매와 물의 교환을 통하여 제거하고, 600 ℃에서 120분동안 가열하여 고분자를 산화시켰다. 이후 질소/수소 분위기하에서 금속입자를 소결하였다. 구체적으로 공기분위기 하에서 5 ℃/min 상승속도로 600 ℃까지 올리고 2시간 유지하여 고분자 물질을 산화시킨 후 5 ℃/min의 상승속도로 1200 ℃에서 2시간 유지하여 소결을 완료하여 10 ℃/min으로 냉각하여 2중 금속 중공사 여과재를 제조하였다.
제조된 2중 금속 중공사 여과재는 중공이 0.8 mm 이고, 제1 금속여과층(내부층)의 두께가 400 ㎛이고, 기공의 평균크기는 3.5 ㎛이고 기공도는 40%이다. 또한, 제2 금속여과층(외부층)의 두께는 3 ㎛이고, 기공의 평균크기는 1.1 ㎛이고 기공도는 32%이다. 상기 2중 금속 중공사 여과재의 단면을 관찰한 결과 층간 침투현상이 발생하지 않았다.
그 뒤 제조된 2중 금속 중공사 여과재를 실리콘 오일에 딥코팅 방식으로 표면처리하여 발수층을 제조하였다.
<실시예 2>
실리콘 오일을 대신하여 테플론을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 발수층이 형성된 금속 중공사 여과재를 제조하였다.
<비교예>
발수층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 금속 중공사 여과재를 제조하였다.
<실험예 >
실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 금속 중공사 여과재에 대하여 하기와 같은 평가를 수행하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 순수 투과도 측정
금속 중공사 여과재의 투수도 평가를 위해 상온의 순수를 일정압력하(1 bar)에서 가압하여 외부유입(outside-in)방식으로 일정시간 여과된 물의 양을 측정한 후, 단위 막 면적, 단위시간으로 환산하였다.
2. 투습도 측정
금속 중공사 여과재의 투습도 평가를 위해 중공사를 에폭시로 모듈하여 내부에 정량 건조된 실리카 겔을 넣고 밀폐시킨 후 24시간 동안 외부에 노출 시켜 실리카 겔의 색변화를 확인하였다. 이때, 실리카 겔은 건조 되었을 때 파란색에서 포화되었을 때 무색으로 변한다.
구분 코팅 거시적 코팅층
두께 (um)		 기공 크기 (um) 투수도
(L/m2h)		 투습도 색변화
실시예 1 Silicon 0.8 0.98 11,160 푸른색
실시예 2 PTFE 1.5 0.82 10,200 푸른색
비교예 X X 1.1 12,300 무색
표 1에서 알 수 있듯이 본원발명의 발수층을 포함하는 실시예 1~2의 경우 발수층을 포함하지 않는 비교예에 비하여 수분의 투과가 현저하게 제거된 것을 알 수 있다.
또, 기공 크기 및 투수도의 결과에서 기공 및 투수도가 감소되는 결과를 나타냈지만 발수층이 필터의 분리층으로 작용하여 기공 크기와 투수도가 발수층의 특성에 따라서 달라진다는 것을 알 수 있다.
본 발명을 통해 제조된 다층 금속중공사는 수처리용 필터, 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치 및 에어벤트 필터장치 등에 폭넓게 활용될 수 있다.
10 : 이중방사노즐 11 : 밀폐부
12 : 제1 주입부 13 : 격벽
14 : 제2 주입부

Claims (19)

  1. (1) 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말과 고분자를 용매에 분산시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 금속 전구체 용액을 방사노즐을 통해 방사하여 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계;
    (3) 상기 다층 금속 중공사 전구체를 고온에서 처리하여 상기 고분자를 산화시켜 다공성을 갖는 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계;
    (4) 상기 고분자가 산화된 금속 중공사 전구체를 소결하는 단계; 및
    (5) 상기 금속 중공사의 표면에 발수층을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은 3주기 내지 5주기 전이금속인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전이금속은 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철 및 스테인레스스틸 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속분말의 평균입경이 0.005 ~ 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 500 ℃ 이하에서 산화되는 합성 고분자인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리술폰계, 폴리아미이드계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 셀룰로스 아세테이트계, 폴리비닐계, 폴리스티렌계, 및 폴리에테르계로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드, 1-트리데칸올 및 테르핀올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 금속 전구체 용액은 금속분말 100 중량부에 대하여 고분자 5 ~ 50 중량부 및 용매 34 ~ 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 방사노즐은 다중방사노즐인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 다중방사노즐은 내부에 중공을 형성하기 위한 밀폐부가 구비된 경우 2중 방사노즐 또는 3중 방사노즐인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 다중방사노즐은 내부에 중공을 형성하기 위한 내부응고액 주입부가 구비된 경우 3중 방사노즐 또는 4중 방사노즐인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 300 ~ 700 ℃에서 고분자를 산화시키는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (4) 단계의 소결온도는 700 ~ 1400 ℃인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (5) 단계의 발수층의 형성은 다공성 금속 중공사 여과재의 표면에 코팅함으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 발수층은 실란계 화합물, 실록산계 화합물, 불소계 발수제, 테플론, HMDS (hexamethyldisilazane) 및 실리콘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 TMSCL (trimethyl chlorosilane), 아미노 실란(amino silane), 알킬 실란(alkyl silane) 및 DDS (dimethyl dichlorosilane)이고, 실록산계 화합물은 PDMS (polydimethyl siloxane)인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 발수층의 두께는 0.1 ~ 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 다공성 금속 중공사 여과재를 포함하는 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 다공성 금속 중공사 여과재를 포함하는 에어벤트 필터장치.
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