KR20130039477A - 나노렌즈어레이몰드의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 몰드를 이용한 나노렌즈어레이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

나노렌즈어레이몰드의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 몰드를 이용한 나노렌즈어레이의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 나노렌즈어레이몰드의 제조방법은, 실리콘 기판을 산화시켜 표면에 1차 실리콘 산화막을 형성하고, 1차 실리콘 산화막 상에 반사 방지층과 감광층을 차례로 형성하는 단계; 감광층에 규칙적인 배열을 갖는 미세패턴을 포토리소그래피에 의해 형성하고,형성된 미세패턴에 따라 노출된 반사 방지층을 제거하는 단계;감광층을 마스크로 건식 식각하여 1차 실리콘 산화막을 선택적으로 제거하는 단계; 및 선택적으로 제거된 1차 실리콘 산화막을 마스크로 실리콘 기판을 건식 식각하여 미세패턴을 형성하는 단계; 1차 실리콘 산화막을 제거하는 단계;미세패턴이 형성된 실리콘 기판에 열산화 공정을 수행하여 미세패턴 상에 2차 실리콘 산화막을 형성하는 단계; 및상기 2차 실리콘 산화막을 제거하는 단계를 포함한다. 이에 의하여, 나노렌즈 형상 조절이 매우 간단하고, 이에 의해 제조된 나노렌즈어레이는 나노수준의 미세한 렌즈들의 배열임에도 렌즈의 형태가 매우 균일하고 표면이 매끄러워 광학적 특성이 우수하다.

Description

나노렌즈어레이몰드의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 몰드를 이용한 나노렌즈어레이의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF MOLD FOR NANOLENS ARRAY AND MANUFACTURING METHOD OF NANOLENS ARRAY USING MOLD MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 나노렌즈어레이몰드의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 몰드를 이용한 나노렌즈어레이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 나노패터닝 공정 및 건식 식각 공정을 이용하여 나노렌즈어레이몰드를 제조하고, 이를 이용해 나노렌즈의 형태가 균일하며 표면조도가 높은 나노렌즈어레이 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노기술은 수 나노미터(nm)에서 수백 나노미터 크기의 물질을 연구하고 이러한 작은 물질을 기초로 하여 우리 산업과 실생활에 유용한 소재, 소자, 시스템을 만드는 과학과 기술이다. 나노미터 스케일의 물체는 마이크로미터 이상 크기의 물체와 내부 모양과 구조를 달리하며, 이에 따라 물질의 특성도 달라진다.
나노렌즈어레이는 전형적으로 직경이 수 나노미터에서 1 마이크로(㎛) 미만이고, 대략 반구형 프로파일의 미세한 렌즈가 규칙적으로 배열된 구조를 갖는다. 기존의 광학 현미경으로는 아무리 해상도가 높아도 빛의 반파장보다 더 작은 크기를 식별할 수 없으나, 나노렌즈는 이러한 회절 한계를 뛰어넘는 미세한 형태들을 식별할 수 있으며, 기존 현미경으로는 구분할 수 없는 260nm보다 작은 크기의 대상도 뚜렷하게 확대해 볼 수 있다.
이와 같은 나노렌즈어레이는 반구형 구조물의 프로파일 및 크기에 따라 초발수, 초소수성, 반사방지(anti-reflection) 등의 기능성 표면이 요구되는 제품에 적용될 수 있고, 이에 따라, 일반 광학 현미경으로 관측하라 수 없었던 미세 구조 이미지의 해석, 미세 구조 분석을 위한 분석신호 강화, 나노소자 개발에 필요한 광학적 패턴을 제작하는 기술 등에 활용할 수 있으며, 차세대 나노광학 소자 개발에도 응용될 수 있다. 나아가, 향후 생체의 미세표면을 가공하는 바이오 분야나 메모리 반도체 분야 연구에도 활용될 수 있을 것으로 전망된다.
미세크기의 렌즈를 제작하기 위한 종래의 기술로서 미세 가공 장비를 이용하여 유리 등의 재료에 렌즈 형태를 깎거나, 임프린팅(imprinting) 장비 혹은 사출(injection modling) 장비 등을 이용하여 플라스틱 기판상에 찍어내는 기술 등이 있지만, 마이크로 단위 이하인 나노 크기의 렌즈의 제작에 깎거나 찍어내는 기술을 적용하기에는 무리가 있다.
종래 기술의 경우, 한국공개특허 10-2009-0072462에서는 홀로그램 리소그래피를 이용하여 나노렌즈를 제작하는 방법을 언급하였다. 그러나, 이 기술에서는 홀로그램 리소그래피 이후 감광막 패턴의 리플로우 과정에서 온도에 따라 나노렌즈 형태의 균일성이 저하될 수 있고, 감광막 자체를 나노렌즈의 재료로 사용하기 때문에 광학적 특성이 일반적으로 투명한 폴리머 재료보다 좋지 않다. 홀로그램 리소그래피 이후 건식식각을 이용한 경우 또한 완벽한 반구형 조절이 어렵고, 표면조도 또한 높기 때문에 나노렌즈로서의 활용이 제한될 수 있다.
또한, 한국공개특허 10-2011-0026289에서는 자기조립 현상을 이용하여 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 나노렌즈를 제조하는 방법을 언급하였는데, 이 기술에서는 제조된 나노렌즈가 매우 작고 완벽한 구조를 가지지만 화학적인 합성 방법에 의해 제조되었기 때문에 실제 제작된 각각의 나노렌즈의 핸들링(handling)이 매우 제한적이라는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리소스래피에 의한 나노패턴의 형성과 건식식각을 통해 제조된 몰드를 제조하고, 이를 이용해 나노렌즈어레이를 제조함으로써 나노렌즈의 형태가 균일하고, 표면의 조도(asperity)가 낮은 광학적 특성이 우수한 나노렌즈어레이를 제조하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 나노렌즈어레이몰드의 제조방법은, 실리콘 기판을 산화시켜 표면에 1차 실리콘 산화막을 형성하고, 상기 1차 실리콘 산화막 상에 반사 방지층과 감광층을 차례로 형성하는 단계(단계 a); 상기 감광층에 규칙적인 배열을 갖는 미세패턴을 포토리소그래피에 의해 형성하고, 상기 형성된 미세패턴에 따라 노출된 반사 방지층을 제거하는 단계(단계 b); 상기 감광층을 마스크로 건식 식각하여 상기 1차 실리콘 산화막을 선택적으로 제거하는 단계(단계 c); 상기 선택적으로 제거된 1차 실리콘 산화막을 마스크로 실리콘 기판을 건식 식각하여 미세패턴을 형성하는 단계(단계 d); 상기 1차 실리콘 산화막을 제거하는 단계(단계 e); 상기 미세패턴이 형성된 실리콘 기판에 열산화 공정을 수행하여 상기 미세패턴 상에 2차 실리콘 산화막을 형성하는 단계(단계 f); 및 상기 2차 실리콘 산화막을 제거하는 단계(단계 g)를 포함한다.
상기 1차 실리콘 산화막은, 상기 실리콘 기판에 플라즈마 화학기상증착법 또는 산화로를 이용한 열산화법에 의해 할 수 있다.
상기 1차 실리콘 산화막은, 1000~5000Å 범위의 두께로 형성될 수 있다.
상기 감광층은, 0.3~2㎛ 범위의 두께로 형성될 수 있다.
상기 단계 b는, KrF 스텝퍼노광장비, ArF 스텝퍼 노광장비 및 자외선 노광장비 중 어느 하나일 수 있다.
상기 스텝퍼 노광장비는, 레티클에 원형 어레이 (circular array)패턴, 벌집형(Honeycomb) 및 격자형(grid) 중 어느 하나의 마스크 패턴이 형성되며, 상기 마스크 패턴은 양성 또는 음성의 패턴으로 형성될 수 있다.
상기 단계 c는, CF4 가스 30~50sccm, 압력 2~500mTorr, 플라즈마 전력(plasma power)을 30~600W의 조건에서 수행되는 반응성 이온 식각에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계 d는, SF6 가스:O2 가스 = 6:1~3:1의 유량 비율로, SF6 가스의 경우 30~75sccm, O2 가스의 경우 5~25sccm, 압력 2~500mTorr, 플라즈마 전력 30~800W에서 30~90초 동안 수행되는 반응성 이온 식각에 의해 수행될 수 있다.
상기 1차 실리콘 산화막 및 2차 실리콘 산화막의 제거는, 초순수:불산 = 10:1~100:1 부피비로 혼합된 수용액에 10~15분간 침지시켜 이루어질 수 있다.
상기 2차 실리콘 산화막은, 50~100nm 범위의 두께로 형성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 나노렌즈어레이의 제조방법은, 상기 방법으로 제조된 나노렌즈어레이몰드를 준비하는 단계(단계 h); 상기 나노렌즈어레이몰드 표면에 점착 방지막을 형성하는 단계(단계 i); 상기 나노렌즈어레이몰드에 폴리머레진과 경화제의 혼합물을 준비하여 상기 나노렌즈어레이몰드에 몰딩하는 단계(단계 j); 상기 몰딩된 폴리머레진을 열처리하여 경화하는 단계(단계 k); 및 상기 경화된 폴리머레진을 상기 나노렌즈어레이몰드로부터 분리하는 단계(단계 l)를 포함한다.
상기 단계 i는, 플라즈마화학기상증착법 또는 자기조립단분자막증착법에 의할 수 있다.
상기 플라즈마화학기상증착법은, C4F8 가스 5~30sccm, 압력 150~500mTorr, 플라즈마 전력 150~300W의 조건에서 10~30분 동안 수행될 수 있다.
상기 폴리머레진은, PDMS(Polydimethylsiloxane), PMMA (Polymethylmethacrylate), TPE (Thermoset polyester), PS (Polystyrene) 및 PC (Polycarbonate) 중 어느 하나이거나, 감광제인 SU-8 50, SU-8 100, THB 110N, THB 126N 및 THB 151N 중 어느 하나일 수 있다.
상기 폴리머레진과 경화제의 혼합물은, 폴리머 레진:경화제=10:1~100:1의 부피비로 혼합하여 진공 데시케이터에서 감압 처리하여 준비할 수 있다.
상기 단계 j 이후, 상기 몰딩된폴리머레진과 경화제의 혼합물을 진공 데시케이터에서 감압 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 k는, 65~75℃ 온도에서 1~2시간 동안 열처리하여 이루어질 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 나노렌즈어레이 형성을 위한 몰드 및 이를 이용한 나노렌즈어레이 제조방법에 따르면, 나노렌즈 형상 조절이 매우 간단하고, 이에 의해 제조된 나노렌즈어레이는 나노수준의 미세한 렌즈들의 배열임에도 렌즈의 형태가 매우 균일하고 표면이 매끄러워 광학적 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 나노렌즈어레이몰드의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 도 1의 제조방법에 따른 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 마스크 패턴과 이에 상응하는 나노렌즈어레이몰드의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 마스크 패턴과 이에 상응하는 나노렌즈어레이몰드의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 마스크 패턴과 이에 상응하는 나노렌즈어레이몰드의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 마스크 패턴과 이에 상응하는 나노렌즈어레이몰드의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 나노렌즈어레이몰드의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 나노렌즈어레이몰드의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 비교예 3에 따라 제조된 나노렌즈어레이몰드의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 비교예 4에 따라 제조된 나노렌즈어레이몰드의 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 나노렌즈어레이몰드를 이용한 나노렌즈어레이의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 12는 도 11의 제조방법에 따른 공정도이다.
도 13은 본 발명의 마이크로 어레이의 제조방법에 따라 제조된 마이크로 어레이의 FE-SEM 이미지들이다.
도 14는 도 13의 마이크로 어레이의 AFM사진 및 이에 따른 구조물 디멘젼 분석결과를 나타낸 것이다.
도 15는 실험예 1에 따른 결과를 나타낸 FE-SEM 이미지 및AFM 이미지를 나타낸 것이다.
본 발명의 나노렌즈어레이몰드의 제조방법에 대해 설명한 후, 상기 제조방법에 따라 제조된 나노렌즈어레이몰드를 이용하여 나노렌즈어레이를 제조하는 방법에 대해 설명하도록 한다.
도 1 및 도 2에 따르면, 본 발명의 나노렌즈어레이몰드의 제조방법은, 총 일곱 단계로 나누어 볼 수 있다.
먼저, 일면에 1차 실리콘 산화막(SiO2, 12)이 형성된 실리콘 기판(10)을 준비하고, 1차 실리콘 산화막(12) 상에 반사 방지층(Bottom of Anti-Reflection Coating layer, 20) 및 감광층(photiresist, 30)을 형성한다(단계 a).
1차 실리콘 산화막(12)은 실리콘 기판에 플라즈마화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition: PECVD) 또는 산화로(Furnace)를 이용한 열산화법(Thermal Oxidation)에 의한 산화처리를 함으로써 형성될 수 있으며, 그 두께는 1000~5000Å범위인 것이 바람직하다.
반사 방지층(20)과 감광층(30)은 다음 단계의 포토리소그래피 공정을 위해 마련되며, 감광층(30)의 두께는 0.3~2㎛의 범위인 것이 바람직하다.
이후, 포토리소그래피에 의해 감광층(30)에 소정의 미세패턴을 형성한다(단계 b).
상기 미세패턴의 형태는 1um 이하의 직경을 갖는 나노수준의 원형 어레이 (circular array)패턴, 벌집형(Honeycomb), 격자형(grid) 등일 수 있으며, 경우에 따라 다양한 형태의 패턴을 적용할 수 있다.
상기 미세패턴의 형성을 지름 100mm 이상의 대면적 실리콘 기판에 적용할 경우, 스텝퍼 노광장비에 의한 스텝 앤 리피트(Step and Repeat) 방식으로 축소 투영 노광하는 것이 바람직하다.
상기 스텝퍼 노광장비는 미세패턴의 최초 마스크가 되는 회로 원판인 레티클(reticle)을 통해 나온 자외선 광을 렌즈(lens)를 통해 웨이퍼 기판에 반복적으로 스텝 투영(step projection)함으로써, 패턴을 형성하는 것을 뜻하며, 파장 248 nm 의 엑시머 레이저를 사용하는 KrF 스텝퍼 노광장비, 파장 193 nm의 엑시머 레이저를 사용하는 ArF 스텝퍼 노광장비, 파장 365 nm의 수은(Hg) 램프를 사용하는 자외선 노광장비(I-Line Aligner) 등을 적용할 수 있다.
여기서, 상기 레티클의 마스크 패턴은 자외선 투영에 의해 감광층(30)에 전이될 수 있다. 이때, 상기 레티클의 마스크 패턴은 50~800nm의 원형 어레이 (circular array)패턴, 벌집형(Honeycomb), 격자형(grid) 등 감광층(30)의 미세패턴에 부합하는 형태로 형성될 수 있으며, 양성(positive) 또는 음성(nagetive) 패턴일 수 있다.
노광 후에는 현상에 의해 감광층(30)을 선택적으로 제거하여 미세패턴을 형성하고, 감광층(30) 하부에 도포된 반사 방지층(20)을 제거한다.
다음으로, 상기 단계 b에 의해 미세패턴이 형성된 감광층(30)을 마스크로 하여 실리콘 산화막(12)을 건식식각한다(단계 c).
상기 건식식각은반응성 이온 식각(RIE, Reactive Ion Etching)에 의하는 것이 바람직하며, 상기 반응성이온식각의 조건은, CF4 가스 30~50sccm, 압력 2~500 mTorr, 플라즈마 전력을 30~600W로 할 수 있다.
건식 식각이 종료되면 감광층(30)을 제거하며, 이때, 감광층(30)은 아세톤(acetone)에 침지시키고 초음파(ultrasonic)를 이용하여 제거할 수 있다. 이에 따라, 실리콘 산화막(30)은 감광층(30)에 형성되었던 미세패턴과 동일한 미세패턴을 갖게 된다.
이후, 미세패턴이 형성된 실리콘 산화막(30)을 마스크로 하부의 실리콘 기판(10)을 건식 식각한다(단계 d).
상기 건식 식각은 반응성 이온 식각(Reactive ion etching)으로 하며, SF6 가스: O2 가스 = 6:1~3:1의 비율의 유량으로 사용하여, SF6 가스의 경우 30~75sccm, O2 가스의 경우 5~25sccm, 압력 2~500mTorr, 플라즈마 전력 30~800W의 조건에서 30~90초 동안 등방성 건식 식각을 수행하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 실리콘 기판(10) 상에 미세크기의 오목한 반구형 구조의 프로파일이 형성될 수 있다. 상기 프로파일은 필요에 따라 등방성 건식 식각에 적용하는 가스의 양, 압력, 플라즈마 전력, 식각 시간 등의 조건을 변화시켜 그 형태를 조절할 수 있다.
다음으로, 실리콘 산화막(12)을 제거한다(단계 e).
상세하게는, 단계 d를 거친 기판을 초순수:불산 = 10:1~100:1의 부피비로 혼합된 불산 수용액에 10~15분 동안 침지시켜 단계 d에서의 식각 마스크였던 잔여 실리콘 산화물(12)을 완전하게 제거할 수 있다. 이에 따라, 실리콘 기판(10)에는 나노렌즈어레이에 부합하는 미세크기의 오목한 반구형 패턴 어레이가 대략의 형태를 갖추게 된다. 그러나 상기 반구형 패턴 어레이는 표면의 거칠기가 크므로 이를 그대로 몰드로 사용하는 경우, 이에 의해 제조된 나노렌즈어레이에 그 거칠기가 그대로 나타나 렌즈의 광학적 특성을 저하시킬 우려가 있다.
따라서 다음 단계로, 몰드 표면을 매끄럽게 하기 위해 열산화(sharpening oxidation) 공정을 수행하여 실리콘 기판(10)의 반구형 패턴 상에 2차 실리콘 산화막(14)을 형성 한다(단계 f).
2차 실리콘 산화막(14)은 단계 e를 거친 실리콘 기판(10)을 산화로에 넣고, 열산화함으로써 실리콘 기판(10)의 패턴 상에 50~100 nm 두께로 형성한다. 이와 같은 열산화 공정에서 실리콘 기판(10)의 실리콘이 일부 소모되며, 최종적으로 형성되는 2차 실리콘 산화막(14) 두께의 44% 가량이 소모된 실리콘 두께에 해당한다.
마지막으로, 단계 f에서 형성된 2차 실리콘 산화막(14)을 제거하여 본 발명의 나노렌즈어레이몰드를 완성한다(단계 g).
2차 실리콘 산화막(14)을 제거하는 방법은 상기 단계 e에서의 1차 실리콘 산화막(12)을 제거하는 방법과 동일하므로 상세한 내용은 그 부분을 참조하기로 한다. 이에 따라, 거칠었던 실리콘 기판(10)의 표면은 조도가 크게 낮아진다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세히 설명하도록 한다.
실리콘 기판을 준비하여 산화로를 이용한 열산화법(Thermal Oxidation)으로3000Å 두께의 실리콘 산화막을 형성하고, 여기에 BARC 및 감광액을 도포하였다. 다음으로, KrF 스펩퍼 노광장비를 사용하여, 패턴의 직경 및 패턴간 간격이 각각 350nm인 규칙적인 원형 어레이 패턴이 형성된 레티클에 의한 미세패턴을 감광층에 형성하였다.
이후, 미세 패터닝 된 감광층을 마스크로 사용하여, 실리콘 산화막을 반응성 이온 식각 장비 내에서 CF4 가스 30sccm, 압력 150mTorr, 플라즈마 전력 150W의 조건으로 건식 식각하고, 아세톤을 이용하여 초음파 비커에서 3분간 침지시켜 감광제를 제거하였다.
이어서, 상기 식각된 실리콘 산화막을 마스크로 하여 실리콘 기판을 반응성 이온 식각 장비 내에서 SF6 가스 30 sccm와 O2 가스 5sccm, 압력 150 mTorr, 플라즈마 전력 50W의 조건으로 등방성(isotropic) 건식 식각하고, 희석된 불산 수용액(초순수:불산 = 10:1)에 10분간 침지하여 잔여 실리콘 산화막을 완전히 제거하였다.
마지막으로, 미세패턴이 형성된 표면의 조도를 낮추기 위하여, 열산화공정을 수행하여 상기 실리콘 기판의 미세패턴이 형성된 부분에 50~100nm 두께의 실리콘 산화막을 형성시키고, 상기와 동일한 불산 수용액에 10분간 침지시켜 상기 실리콘 산화막을 제거하여 나노렌즈어레이몰드를 완성하였다.
실시예 1의 노광 공정에 적용된 레티클의 마스크 패턴(a)과 이에 의해 제조된 나노렌즈어레이몰드의 FE-SEM(전계방출 주사전자현미경) 이미지(b)를 도 3에 나타내었다.
실시예 2에 따른 나노렌즈어레이몰드의 제조방법은, 상기 실시예 1와 다른 조건은 동일하나, 노광공정에 적용되는 레티클이 직경 500nm, 패턴간 간격 500nm인 원형 어레이 마스크 패턴을 갖는 것을 사용하였다.
실시예 2의 노광 공정에 적용된 레티클의 마스크 패턴(a)과 이에 의해 제조된 나노렌즈어레이몰드의 FE-SEM 이미지(b)를 도 4에 나타내었다.
실시예 3에 따른 나노렌즈어레이몰드의 제조방법은, 상기 실시예 1와 다른 조건은 동일하나, 노광공정에 적용되는 레티클이 직경 350nm, 패턴간 간격 350nm인 벌집형 마스크 패턴을 갖는 것을 사용하였다.
실시예 3의 노광 공정에 적용된 레티클의 마스크 패턴(a)과 이에 의해 제조된 나노렌즈어레이몰드의 FE-SEM 이미지(b)를 도 5에 나타내었다.
실시예 4에 따른 나노렌즈어레이몰드의 제조방법은, 상기 실시예 1와 다른 조건은 동일하나, 노광공정에 적용되는 레티클이 직경 500nm, 패턴간 간격 500nm인 벌집형 마스크 패턴을 갖는 것을 사용하였다.
실시예 4의 노광 공정에 적용된 레티클의 마스크 패턴(a)과 이에 의해 제조된 나노렌즈어레이몰드의 FE-SEM 이미지(b)를 도 6에 나타내었다.
[비교예 1]
비교예 1에 따른 나노렌즈어레이몰드의 제조방법은, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으나, 마지막으로 미세패턴이 형성된 표면의 조도를 낮추기 위한 열산화 공정 및 실리콘 산화막 제거를 수행하지 않았다.
비교예 1에 따라 제조된 나노렌즈어레이몰드의 FE-SEM 이미지를 도 7에 나타내었다. 도 7에 따르면, 비교예 1의 나노렌즈어레이 미세패턴은 실시예 1과 비교해 볼 때, 표면이 매우 거칠게 나타났다. 이는 본 발명의 나노렌즈어레이몰드의 제조방법에 있어서, 표면조도를 제어하는 열산화 공정 및 실리콘 산화막 제거가 표면조도를 낮추는 데 매우 효과적이라는 것을 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 2에 따른 나노렌즈어레이몰드의 제조방법은, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였으나, 마지막으로 미세패턴이 형성된 표면의 조도를 낮추기 위한 열산화 공정 및 실리콘 산화막 제거를 수행하지 않았다.
비교예 2에 따라 제조된 나노렌즈어레이몰드의 FE-SEM 이미지를 도 8에 나타내었다. 도 8에 따르면, 비교예 2의 나노렌즈어레이 미세패턴은 실시예 2과 비교해 볼 때, 표면이 매우 거칠게 나타났다.
[비교예 3]
비교예 3에 따른 나노렌즈어레이몰드의 제조방법은, 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 수행하였으나, 마지막으로 미세패턴이 형성된 표면의 조도를 낮추기 위한 열산화 공정 및 실리콘 산화막 제거를 수행하지 않았다.
비교예 3에 따라 제조된 나노렌즈어레이몰드의 FE-SEM 이미지를 도 9에 나타내었다. 도 9에 따르면, 비교예 3의 나노렌즈어레이 미세패턴은 실시예 3과 비교해 볼 때, 표면이 매우 거칠게 나타났다.
[비교예 4]
비교예 4에 따른 나노렌즈어레이몰드의 제조방법은, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였으나, 마지막으로 미세패턴이 형성된 표면의 조도를 낮추기 위한 열산화 공정 및 실리콘 산화막 제거를 수행하지 않았다.
비교예 4에 따라 제조된 나노렌즈어레이몰드의 FE-SEM 이미지를 도 10에 나타내었다. 도 10에 따르면, 비교예 3의 나노렌즈어레이 미세패턴은 실시예 4와 비교해 볼 때, 표면이 매우 거칠게 나타났다.
[ 실험예 1] 실리콘 기판 식각시간에 따른 나노렌즈어레이몰드 미세패턴의 양상
실험예 1은 실시예 4와 동일한 조건으로 나노렌즈어레이몰드를 제조하되, 실리콘 산화막을 마스크로 하는 실리콘 기판의 식각시간을 30초, 60초, 80초로 각각 달리하여 상기 몰드에 형성되는 미세패턴의 양상을 관찰하였다.
식각시간에 따른 나노렌즈어레이몰드의 FE-SEM 이미지 및 AFM 이미지를 도 15에 나타내었다.
도 15에 따르면, 식각시간이 길어질수록 패턴간 경계면이 낮아지면서 패턴의 형태도 약간의 변화가 생기는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 최초의 패턴 디자인 뿐아니라 식각시간의 적절한 조절을 통하여 다양한 높이와 형태를 갖는 미세패턴을 갖는 나노렌즈어레이몰드 및 이에 따른 나노렌즈어레이를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
이하, 상기 제조방법으로 제조된 나노렌즈어레이몰드를 이용한 나노렌즈어레이의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
도 11은 본 발명의 나노렌즈어레이몰드를 이용한 나노렌즈어레이의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이고, 도 12는 도 11의 제조방법에 따른 공정도이다.
도 11 및 도 12에 따르면, 본 발명의 나노렌즈어레이 제조방법은, 총 다섯 단계로 나누어 볼 수 있다.
먼저, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 나노렌즈어레이몰드(10)를 준비한다(단계 h).
다음으로, 준비된 나노렌즈어레이몰드(10)의 표면에 점착 방지막(antistiction layer, 40)을 증착한다(단계 i).
점착 방지막(40)은 몰딩되는 재료와 몰드가 점착되는 것을 방지하여 성형의 효율을 높이기 위해 필요한 부분으로서, 불화유기박막(Fluorocarbon thin film) 등을 적용할 수 있으며, 이는 플라즈마화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition: PECVD) 또는 자기조립단분자막 (Self Assembled Monolayer : SAM) 증착법에 의해 몰드 상에 증착될 수 있다.
상세하게는, PECVD 장비의 챔버 내에 나노렌즈어레이몰드(100)를 로딩하고 C4F8 가스 5~30sccm, 압력 150~500mTorr, 플라즈마 전력 150~300W의 조건에서 10~30분 동안 증착하고, 초순수를 이용하여 표면의 정접촉각을 측정함으로써 증착유무를 간단히 판단할 수 있다. 이때, 증착되는 점착방지막의 두께는 분당 특정 증착률을 적용하여 조절할 수 있다.
이후, 나노렌즈어레이의 재료인 폴리머 레진(polymer resin)을 몰딩한다(단계 j).
상기 폴리머레진은 PDMS(Polydimethylsiloxane), PMMA (Polymethylmethacrylate), TPE (Thermoset polyester), PS (Polystyrene), PC (Polycarbonate) 를 사용하거나, 감광제인 SU-8 50, SU-8 100, THB 110N, THB 126N, THB 151N 등을 적용할 수 있으며, 선택된 재료를 경화제와 10:1~100:1의 부피비로 혼합하고, 진공 데시케이터에서 감압 처리함으로써 혼합액 내 기포를 제거하여 사용한다.
몰딩 후, 나노렌즈어레이몰드의 미세패턴 내에 폴리머레진이 완전히 충전되도록 하기 위하여 진공 데시케이터에서 감압처리하는 과정을 더 포함할 수 있다.
다음으로, 몰딩한 폴리머 레진(50)을 열처리하여 경화한다(단계 k).
상기 열처리는 65~75℃의 온도에서, 1 ~ 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 경화된 폴리머 레진(50)을 나노렌즈어레이몰드로부터 분리한다(단계 l).
이에 따라, 나노렌즈어레이몰드에 대한 역상 구조를 갖는 나노렌즈어레이가 완성된다. 이때, 점착 방지막(40)은 매우 낮은 표면에너지(약 10 N/m)를 가지므로 몰드로부터 나노렌즈어레이의 분리를 용이하게 하며, 분리 후에도 몰드 상에 그대로 남아 재차 재사용할 수 있다.
또한, 300nm 이하 마스크 패터닝 및 식각 공정을 통해서 제작되는 나노렌즈어레이 구조는 반사방지 효과 및 초발수 등의 기능성 구조물로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 나노렌즈어레이 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 들어 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 상기 실시예 1에 따라 제조된 나노렌즈어레이몰드를 준비하고, PECVD 장비의 챔버 내에 상기 나노렌즈어레이몰드를 로딩하여 C4F8 가스 5 sccm, 압력 150 mTorr, 플라즈마 전력 150 W의 조건에서, 분당 10nm의 증착률을 적용하여 10분 동안 불화유기박막을 증착하였다. 증착 후, 초순수를 이용하여 표면의 정접촉각을 측정하여 증착이 잘 되었는지 확인하였다.
다음으로, 열경화성 폴리에스테르와 경화제를 10:1의 부피비로 혼합하여 혼합액을 만든 후, 진공 데시케이터를 이용하여 상기 혼합액 내의 기포를 제거하여 상기 나노렌즈어레이몰드 위에 도포하고, 다시 진공 데시케이터에 넣어 혼합액이 몰드의 미세패턴에 빠짐없이 충전되도록 하였다.
상기 혼합액이 도포된 몰드는 온도 70℃의 오븐에서 90분 동안 열처리하여 상기 폴리에스테르를 경화시킨 후, 이를 몰드로부터 분리하여 나노렌즈어레이를 완성하였다.
실시예 5에 따라 제조된 마이크로 어레이의 다양한 각도에서의 FE-SEM 이미지를 도 13에 나타내었다. 여기서 (a)는 표면을 정면 이미지이며, (b)와 (c)는 각각 표면에서 30°와 45°각도로 기울어진 이미지이다. 또한, 실시예 5에 따라 제조된 나노렌즈어레이 구조물의 디멘젼(Dimension)을 확인하기 위해 원자힘현미경(Atomic Force Microscope: AFM)을 사용하여 측정한 사진을 도 14에 나타내었다.
도 13 및 도 14을 참조하면, 실시예 5에 따라 제조된 나노렌즈어레이의 각각의 나노렌즈는 직경이 약 900 nm 크기로서 1㎛ 미만이었으며, 나노렌즈의 높이는 약 500 nm로 측정되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 실시예에 따른 나노렌즈어레이몰드는 미세패턴의 형상으로서 원형 어레이 구조와 벌집형 구조만을 예시하였으나, 경우에 따라 사각격자형 구조 등 미세패턴의 구조를 달리 정할 수 있다.
10: 실리콘 기판 12: 1차 실리콘 산화막
14: 2차 실리콘 산화막 20: 반사 방지층
30: 감광층 40: 점착 방지막
50: 폴리머 레진

Claims (17)

  1. 실리콘 기판을 산화시켜 표면에 1차 실리콘 산화막을 형성하고, 상기 1차 실리콘 산화막 상에 반사 방지층과 감광층을 차례로 형성하는 단계(단계 a);
    상기 감광층에 규칙적인 배열을 갖는 미세패턴을 포토리소그래피에 의해 형성하고, 상기 형성된 미세패턴에 따라 노출된 반사 방지층을 제거하는 단계(단계 b);
    상기 감광층을 마스크로 건식 식각하여 상기 1차 실리콘 산화막을 선택적으로 제거하는 단계(단계 c);
    상기 선택적으로 제거된 1차 실리콘 산화막을 마스크로 실리콘 기판을 건식 식각하여 미세패턴을 형성하는 단계(단계 d);
    상기 1차 실리콘 산화막을 제거하는 단계(단계 e);
    상기 미세패턴이 형성된 실리콘 기판에 열산화 공정을 수행하여 상기 미세패턴 상에 2차 실리콘 산화막을 형성하는 단계(단계 f); 및
    상기 2차 실리콘 산화막을 제거하는 단계(단계 g)를 포함하는 나노렌즈어레이몰드의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 실리콘 산화막은,
    상기 실리콘 기판에 플라즈마화학기상증착법 또는 산화로를 이용한 열산화법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 나노렌즈어레이몰드의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 실리콘 산화막은,
    1000~5000Å 범위의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노렌즈어레이몰드의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 감광층은,
    0.3~2㎛ 범위의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노렌즈어레이몰드의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 b는,
    KrF 스텝퍼 노광장비, ArF 스텝퍼 노광장비 및 자외선 노광장비 중 어느 하나인 스텝퍼 노광장비에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 나노렌즈어레이몰드의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 스텝퍼 노광장비는,
    레티클에 원형 어레이 (circular array)패턴, 벌집형(Honeycomb) 및 격자형(grid) 중 어느 하나의 마스크 패턴이 형성되며, 상기 마스크 패턴은 양성 또는 음성의 패턴으로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노렌즈어레이몰드의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 c는,
    CF4 가스 30~50sccm, 압력 2~500mTorr, 플라즈마 전력 30~600W의 조건에서 수행되는 반응성 이온 식각에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 나노렌즈어레이몰드의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 d는,
    SF6 가스:O2 가스 = 6:1~3:1의 유량 비율로, SF6 가스 30~75sccm, O2 가스 5~25sccm, 압력 2~500mTorr, 플라즈마 전력 30~800W에서 30~90초 동안 수행되는 반응성 이온 식각에 의하는 것을 특징으로 하는 나노렌즈어레이몰드의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 실리콘 산화막 및 2차 실리콘 산화막의 제거는,
    초순수:불산 = 10:1~100:1 부피비로 혼합된 수용액에 10~15분간 침지시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노렌즈어레이몰드의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 실리콘 산화막은,
    50~100nm 범위의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노렌즈어레이몰드의 제조방법.
  11. 상기 청구항 1의 방법으로 제조된 나노렌즈어레이몰드를 준비하는 단계(단계 h);
    상기 나노렌즈어레이몰드 표면에 점착 방지막을 형성하는 단계(단계 i);
    상기 나노렌즈어레이몰드에 폴리머레진과 경화제의 혼합물을 준비하여 상기 나노렌즈어레이몰드에 몰딩하는 단계(단계 j);
    상기 몰딩된 폴리머레진을 열처리하여 경화하는 단계(단계 k); 및
    상기 경화된 폴리머레진을 상기 나노렌즈어레이몰드로부터 분리하는 단계(단계 l)를 포함하는 나노렌즈어레이의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 단계 i는,
    플라즈마 화학기상증착법 또는 자기조립단분자막증착법에 의하는 것을 특징으로 하는 나노렌즈어레이의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 플라즈마 화학기상증착법은,
    C4F8 가스 5~30sccm, 압력 150~500mTorr, 플라즈마 전력 150~300W의 조건에서 10~30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 나노렌즈어레이의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 폴리머레진은,
    PDMS(Polydimethylsiloxane), PMMA (Polymethylmethacrylate), TPE (Thermoset polyester), PS (Polystyrene) 및 PC (Polycarbonate) 중 어느 하나이거나, 감광제인 SU-8 50, SU-8 100, THB 110N, THB 126N 및 THB 151N 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노렌즈어레이의 제조방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 폴리머레진과 경화제의 혼합물은,
    폴리머 레진:경화제=10:1~100:1의 부피비로 혼합하여 진공 데시케이터에서 감압 처리하여 준비하는 것을 특징으로 하는 나노렌즈어레이의 제조방법.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 단계 j 이후,
    상기 몰딩된 폴리머레진과 경화제의 혼합물을 진공 데시케이터에서 감압 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노렌즈어레이의 제조방법.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 단계 k는,
    65~75℃ 온도에서 1~2시간 동안 열처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노렌즈어레이의 제조방법.
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