KR20130029421A - 방사선과 열 안정화에 의한 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

방사선과 열 안정화에 의한 탄소섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사선-열 병합 산화안정화를 이용한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소섬유의 원료가 되는 미가공섬유에 방사선 조사 및 열 조사를 병합하여 산화안정화시키는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 산화안정화된 섬유를 불활성기체 분위기에서 가열하여 탄화시켜 탄소섬유를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 방사선-열 병합 산화안정화를 이용한 고강도 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 방사선과 열을 병합하여 산화안정화를 수행할 때, 방사선 조사량과 열 산화 안정 유지 시간을 두 배 이상으로 줄일 수 있는 큰 효과를 제공하여 탄소섬유의 제조 시간 및 제조단가를 획기적으로 절감할 수 있으며, 2 GPa이상의 고강도를 부여하는 탄소 섬유를 얻을 수 있다.

Description

방사선과 열 안정화에 의한 탄소섬유의 제조방법{Preparation method of carbon fiber by radiation and thermal stabilization}
본 발명은 방사선과 열 안정화에 의한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 탄소섬유는 출발원료 섬유에 대하여 안정화 공정 및 탄화 공정을 거침으로써 제조되는데, 이때 탄소섬유의 출발원료로서는 기술적, 경제적인 측면과 최종제품의 물성을 고려하여, 레이온(rayon), 핏치(pitch)계 범용섬유, 페놀계 섬유, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 섬유 등이 사용된다.
상기 탄소섬유의 제조방법에 있어서, 안정화 공정은 출발원료 섬유에 열을 가하거나 방사선을 조사함으로써 미가공섬유 내부에서 분자간 가교반응, 제거반응 등의 반응이 일어나게 되어 다음 과정인 탄화공정에 접합한 분자구조, 즉 열안정성이 뛰어난 구조를 갖도록 하는 공정이다.
예를 들면, 출발원료 섬유로서 PAN 섬유를 사용하는 경우, 안정화 공정으로써 200~300 ℃ 온도에서 수 시간(보통 2시간 이상) 동안 공기 중에서 열을 이용한 산화 안정화 공정, 또는 방사선을 10,000 kGy 이상 조사함으로써 이루어지는 방사선을 이용한 산화 안정화 공정이 이용된다.
이러한 산화 안정화 공정이 제대로 수행되지 않을 경우 출발원료 섬유(예를 들면 PAN 섬유)가 탄화하는 동안 타버리게 되어 강도에 큰 영향을 미칠 뿐만 아니라 제조시간 및 여러 가지 문제점을 야기시킬 수 있기 때문에 적절한 산화 안정화는 탄소섬유의 제조에 중요한 역할을 담당한다.
그러나, 종래의 안정화 공정은 상술한 바와 같이 200~300 ℃의 고온에서 장시간 동안 섬유의 안정화 과정을 수행하기 때문에 전체섬유 체류시간의 75~80%를 차지하는 등 제조시간이 길어지며, 전체 공정비의 18~20%가 소비되므로 제조시 생산원가도 높아지는 문제점을 가지고 있다. 또한, 열안정화 단계를 거쳐 얻어진 탄소 섬유는 대부분 강직되거나 심한 열수축으로 인하여 끊어지기가 쉬어 고강도 탄소 섬유를 얻기 위한 적정의 안정화 온도와 시간을 얻기가 힘들다.
또한, 방사선으로 PAN 섬유를 안정화시킬 경우, 10,000 kGy 이상의 고선량에서 조사한 다음에 탄화를 시켜야하기 때문에서 경제성이 감소될 수 있으며, 섬유의 강도에 있어서 2~3 GPa이상의 강도를 얻기가 쉽지 않다.
이에 본 발명자들은 탄소섬유의 제조에 있어서 제조시간을 단축하고 섬유의 강도를 향상시킬 수 있는 방법을 연구하던 중, 미가공섬유에 방사선 조사와 열을 병합한 산화 안정화를 수행한 다음 탄화시킴으로써 2 GPa 이상의 고강도 탄소섬유를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 제조시간이 단축되고 고강도의 탄소섬유를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
탄소섬유의 원료가 되는 미가공섬유에 방사선 조사 및 열 조사를 병합하여 산화안정화시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 산화안정화된 섬유를 불활성기체 분위기에서 가열하여 탄화시켜 탄소섬유를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 방사선-열 병합 산화안정화를 이용한 고강도 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 방사선과 열을 병합하여 산화안정화를 수행할 때, 방사선 조사량과 열 산화 안정 유지 시간을 두 배 이상으로 줄일 수 있는 큰 효과를 제공하여 탄소섬유의 제조 시간 및 제조단가를 획기적으로 절감할 수 있으며, 2 GPa이상의 고강도를 부여하는 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 PAN계 섬유 원사에서 탄소섬유 얻기까지의 연속식 공정 개략 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따라 PAN계 섬유 원사에서 탄소섬유를 얻기까지의 배치(batch)식 공정 개략 흐름도이다.
도 3은 산화안정화 방법에 따른 PAN계 탄소섬유를 나타낸 사진이다((a) 방사선 조사+열 조사, (b) 방사선 조사 단독, (c) 열 조사 단독).
도 4는 PAN 원사(a) 및 본 발명에 따라 제조된 탄소섬유(b)의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은
탄소섬유의 원료가 되는 미가공섬유에 방사선 조사 및 열 조사를 병합하여 산화안정화시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 산화안정화된 섬유를 불활성기체 분위기에서 가열하여 탄화시켜 탄소섬유를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 방사선-열 병합 산화안정화를 이용한 고강도 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.
먼저, 단계 1은 탄소섬유의 원료가 되는 미가공섬유에 방사선 조사 및 열 조사를 병합하여 산화안정화시키는 단계이다.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법에 있어서, 출발 원료물질인 미가공섬유는 레이온계 섬유, 핏치계 범용 섬유, 페놀계 섬유, 폴리에틸렌계 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 섬유 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 사용할 수 있다.
상기 미가공섬유가 탄소섬유로 전환되기 위해서는 섬유를 구성하고 있는 성분 중에서 탄소를 제외한 성분이 제거되어야 하며, 산화 가교되어 불꽃에 접해도 타지 않는 불연성 섬유 공정으로 안정화시키는 것이 필수적이다.
이 경우 미가공섬유의 안정화를 위해서 종래에는 미가공섬유를 열에 의한 산화 안정화 방법 또는 방사선을 조사하는 방법을 사용하였으나, 본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법에서는 방사선 조사 및 열처리를 병합함으로써 짧은 시간동안 미가공섬유를 안정화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법에 있어서, 상기 미가공섬유의 안정화를 위한 방사선은 감마선, 전자선, 이온빔, 중성자 빔, 자외선(UV), X선 등을 사용할 수 있으며, 상기 방사선의 조사선량은 200~10,000 kGy인 것이 바람직하고, 1,000~3,000 kGy인 것이 더욱 바람직하다.
만약, 상기 방사선의 조사선량이 200 kGy 미만인 경우에는 미가공섬유 내에서 탄소화 반응을 제어하기 쉬운 피리미딘 고리를 주성분으로 하는 레더형 고분자가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 조사선량이 10,000 kGy를 초과하는 경우에는 조사선량에 비해 안정화된 섬유의 탄소 함량의 증가량이 작기 때문에 불필요한 조사로 인하여 경제적인 측면에서 불리하다는 문제가 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법에 있어서, 상기 미가공섬유의 안정화를 위한 열조사는 승온속도를 분당 1~10 ℃하여 200~400 ℃에서 20분~2시간 동안 수행하는 것이 바람직하고, 200~250 ℃에서 20~40분 동안 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 만일, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 PAN 원사의 분자간 가교가 제대로 형성되지 않아 미가교 C≡N기에 의해 탄화시 타버리는 문제가 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법에 있어서, 산화 안정화 공정은 방사선 조사에 의한 안정화 후 열 산화 안정화를 수행하거나, 열 산화 안정화 후 방사선 조사에 의한 안정화를 수행할 수 있으며, 도 1에 나타낸 바와 같이 연속식 공정으로 수행하거나, 도 2에 나타낸 바와 같이 배치(batch)식 공정으로 수행할 수 있다.
다음으로 단계 2는 상기 단계 1에서 안정화된 섬유를 불활성기체 분위기에서 가열하여 탄화시켜 탄소섬유를 제조하는 단계이다.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법에 있어서, 상기 불활성기체 분위기는 상기 단계 1에서 안정화된 섬유의 탄화공정이 고온에서 수행되기 때문에 탄소섬유의 물성 면에서 완전한 불활성기체 분위기를 조성하는 것이 중요하기 때문에 요구된다. 이러한 불활성기체 분위기를 만들기 위하여 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 가스 등의 불활성기체 중 어느 하나 이상을 충진하여 상기 안정화섬유의 탄화 공정을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법에 있어서, 상기 안정화된 섬유의 탄화 과정은 800~1,500 ℃에서 10분~3시간, 더욱 바람직하게는 1,000~1,200 ℃에서 10~40분 동안 상기 단계 1에서 안정화된 섬유를 가열함으로써 수행될 수 있다.
만일, 상기 탄화가 800 ℃ 미만의 온도에서 수행될 경우에는 탄소구조를 갖는 탄소섬유가 되지 않는 문제가 있으며, 1500 ℃를 초과하는 온도에서 수행될 경우에는 탄소섬유라기보다는 흑연(graphite)섬유라 할 수 있는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는 탄소섬유를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소섬유는 방사선과 열을 병합하여 산화안정화를 수행함으로써 방사선 조사량과 열 산화 안정 유지 시간이 두 배 이상 단축되어 탄소섬유의 제조시간 및 제조단가가 획기적으로 절감되고, 2 GPa 이상의 고강도를 가지므로, 탄소섬유가 필요한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 본 발명에 따른 PAN 계 탄소섬유의 제조 1
단계 1: 산화안정화 공정
PAN계 섬유를 전자선으로 안정화시키고자 1 MeV 전자선 가속기를 이용하며 10 kGy/scan의 조사선량으로 100회 스캔(scan)하여, 전체 조사량을 1,000 kGy로 하여 전자선 조사를 하였다. 다음으로 상기 전자선 조사된 PAN계 섬유를 공기분위기에서 분당 1 ℃씩 천천히 승온시킨 후, 250 ℃에서 20분 동안 열을 조사하여 다시 한 번 안정화시켰다(총 안정화 소요시간 : 37분(전자선:17분, 열:20분, 승온시간 배제).
단계 2: 탄화 공정
상기 단계 1에서 전자선과 열로 병합 안정화된 PAN계 섬유를 질소분위기에서 분당 10 ℃의 승온 속도로 1,050 ℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 유지하며 탄화시켜 PAN계 탄소섬유를 제조하였다.
< 실시예 2> 본 발명에 따른 PAN 계 탄소섬유의 제조 2
PAN계 섬유를 전자선으로 안정화시키고자 1 MeV 전자선 가속기를 이용하여 100 mA 전류에서 전자선 발생장치의 빔출창 밑으로 섬유를 20회 왕복하여 전체 조사량을 2,000 kGy로 한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 열안정화 및 탄화처리를 하여 PAN계 탄소 섬유를 제조하였다.
< 실시예 3> 본 발명에 따른 PAN 계 탄소섬유의 제조3
PAN계 섬유를 전자선으로 안정화시키고자 냉각호스가 연결되어 있는 챔버에 섬유를 일정한 인장력을 가질수 있도록 고정한 후 1 MeV 전자선 가속기를 이용하여 2 mA 전류에서 17분간 빔출창 밑에 고정된 상태로 조사하여 전체 조사량을 2,000 kGy로 한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 열안정화 및 탄화처리를 하여 탄소 섬유를 제조하였다.
< 실시예 4> 본 발명에 따른 PAN 계 탄소섬유의 제조 4
PAN계 섬유를 감마선으로 안정화시키고자 60-코발트 선원을 이용하여 10 kGy/h의 선량으로 200시간 조사하여 총 조사량이 2,000 kGy가 되도록 한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 열안정화 및 탄화처리를 하여 탄소 섬유를 제조하였다.
< 비교예 1> 열산화 안정화 후 탄화시킨 PAN 계 탄소섬유
산화안정화공정에서 PAN계 섬유를 공기 분위기, 250 ℃에서 40분 동안 열처리만하여 안정화시킨 후, 실시예 1과 동일한 탄화공정을 거쳐 PAN계 탄소섬유를 제조하였다.
< 비교예 2> 전자선 안정화 후 탄화시킨 PAN 계 탄소섬유
산화안정화공정에서 PAN계 섬유를 냉각호스가 연결되어 있는 반응기에 섬유를 일정한 인장력을 가질수 있도록 고정한 후 1 MeV 전자선 가속기를 이용하여 2 mA 전류에서 42분간 빔출창 밑에 고정된 상태로 조사하여 전체 조사량을 5,000 kGy로 하여 전자선 조사만으로 안정화시킨 후, 실시예 1과 동일한 탄화공정을 거쳐 PAN계 탄소섬유를 제조하였다.
< 실험예 1> 제조된 탄소섬유 외관 관찰
본 발명에 따라 방사선-열을 병합하여 산화안정화 시킴으로써 제조한 탄소섬유(실시예 3), 종래 기술에 따라 방사선 또는 열 단독으로 산화안정화 시킴으로써 제조한 탄소섬유(비교예 1 또는 2)의 외관을 관찰하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
*도 3에 있어서, (a)는 실시예 3에서 제조된 탄소섬유(방사선-열 병합)이고, (b)는 비교예 1에서 제조된 탄소섬유(열)이며, (c)는 비교예 2에서 제조된 탄소섬유(방사선)이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 방사선-열 병합하여 산화안정화시킨 탄소섬유는 끊어지지 않고 긴 상태로 유지되어 있으나, 방사선 또는 열 단독으로 사용하여 산화안정화시킨 탄소섬유는 섬유가 끊어지는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 고강도의 탄소섬유를 제조할 수 있어, 탄소섬유의 제조시 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 2> 주사전자현미경 관찰
PAN 원사와 본 발명에 따라 전자선과 열 병합 산화 안정화 후 탄화된 탄소 섬유의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 측정하여 도 4에 나타내었다.
이때, 도 4(a)는 PAN 원사의 단면을 나타내고, 도 4(b)는 전자선과 열병합 산화안정화 후 탄화된 탄소 섬유의 단면을 나타낸다.
일반적으로 PAN 원사는 안정화 정도가 제대로 되지 않았을 경우 탄화하는 동안 PAN 섬유의 분자간 가교가 제대로 이루지 않아 고온에서 타 버리게 되지만, 열안정화가 제대로 이루어진 경우에는 탄화시 섬유 형태를 유지하면서 높은 강도를 나타나게 된다.
이에, 도 4(a)의 PAN 원사 형태를 가진 섬유를 본 발명에 따라 전자선과 열을 병합하여 산화안정화시킨 후 탄화공정을 거쳐 제조한 탄소섬유를 SEM으로 측정한 결과, 도 4(b)에서 나타낸 바와 같이 결함없이 섬유 형태를 유지하는 탄소 섬유를 얻을 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 PAN 섬유를 효과적으로 산화안정화시킬 수 있어, 탄소섬유의 제조시 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 3> 탄소섬유의 강도 측정
본 발명에 따라 방사선-열을 병합하여 산화안정화 시켜 제조한 탄소섬유의 강도를 알아보기 위하여 Inston사의 만능재료 시험기 5569에 의하여 탄소섬유의 강도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 강도 (GPa)
실시예1 2.30
실시예2 2.45
실시예3 2.43
실시예4 2.37
비교예1 측정불가
비교예2 0.45
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 방사선-열을 병합하여 산화안정화 시켜 제조한 탄소섬유(실시예 1~4)는 2.30~2.45 GPa의 강도를 나타냄으로써, 방사선 조사 또는 열을 단독으로 사용하여 산화안정화시켜 제조한 탄소섬유(0.45 GPa 이하)보다 약 5배 이상 높은 강도를 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 고강도의 탄소섬유를 제조할 수 있어, 탄소섬유의 제조시 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 탄소섬유의 원료가 되는 미가공섬유에 방사선 조사 및 열 조사를 병합하여 산화안정화시키는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 산화안정화된 섬유를 불활성기체 분위기에서 가열하여 탄화시켜 탄소섬유를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 방사선-열 병합 산화안정화를 이용한 고강도 탄소섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 미가공섬유는 레이온계 섬유, 핏치계 범용 섬유, 페놀계 섬유, 폴리에틸렌계 섬유 및 폴리아크릴로니트릴계 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 방사선-열 병합 산화안정화를 이용한 고강도 탄소섬유의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 미가공 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 섬유인 것을 특징으로 하는 방사선-열 병합 산화안정화를 이용한 고강도 탄소섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 방사선은 감마선, 전자선, 이온빔, 중성자 빔, 자외선(UV) 및 X선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 방사선-열 병합 산화안정화를 이용한 고강도 탄소섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 1은 방사선 조사에 의한 안정화 후 열 산화 안정화를 수행하거나, 열 산화 안정화 후 방사선 조사에 의한 안정화를 수행하는 것을 특징으로 하는 방사선-열 병합 산화안정화를 이용한 고강도 탄소섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 방사선의 조사선량은 200~10,000 kGy인 것을 특징으로 하는 방사선-열 병합 산화안정화를 이용한 고강도 탄소섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 열조사는 승온속도를 분당 1~10℃하여 200~400 ℃에서 20분~2시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방사선-열 병합 산화안정화를 이용한 고강도 탄소섬유의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 불활성기체는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 방사선-열 병합 산화안정화를 이용한 고강도 탄소섬유의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 탄화는 800~1,500 ℃에서 10분~3시간 동안 가열함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방사선-열 병합 산화안정화를 이용한 고강도 탄소섬유의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의해 제조된 고강도 탄소섬유.
  11. 제10항에 있어서, 상기 탄소섬유는 2 GPa 이상의 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 고강도 탄소섬유.
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KR20220060655A (ko) * 2020-11-05 2022-05-12 재단법인 한국탄소산업진흥원 전자선 조사를 이용한 고강도 탄소섬유 및 이의 제조방법
CN114525596A (zh) * 2022-04-02 2022-05-24 吕建刚 一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维及其制备方法

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