KR20130027014A - 살충제 활성 증가를 위한 공중합체의 용도 - Google Patents

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Abstract

살충제 활성을 증가시키기 위한 N-비닐락탐, 비닐 에스테르, 및 폴리에테르르르 함유하는 단량체 혼합물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 그라프트 공중합체의 용도가 개시된다. 하기를 함유하는 단량체 혼합물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 그라프트 공중합체 및 살충제를 포함하는 조성물이 또한 개시된다: i) 30 내지 80 중량% 의 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 이의 혼합물, ii) 10 내지 50 중량% 의 비닐 아세테이트, 및 iii) 10 내지 50 중량% 의 폴리에테르. 추가로 식물병원성 진균류 및/또는 바람직하지 않은 식물 성장 및/또는 곤충 또는 진드기에 의한 바람직하지 않은 공격의 방제 및/또는 식물 성장의 조절 방법과, 살충제 및 그라프트 공중합체의 혼합에 의한 상기 조성물의 제조 방법이 또한 개시된다.

Description

살충제 활성 증가를 위한 공중합체의 용도 {USE OF COPOLYMER FOR INCREASING ACTIVITY OF PESTICIDE}
본 발명은 살충제 활성을 증가시키기 위한, N-비닐락탐, 비닐 에스테르, 및 폴리에테르를 함유하는 단량체 혼합물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 그라프트 (graft) 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, i) 30 내지 80 중량% 의 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 이의 혼합물, ii) 10 내지 50 중량% 의 비닐 아세테이트, 및 iii) 10 내지 50 중량% 의 폴리에테르를 함유하는 단량체 혼합물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 그라프트 공중합체 및 살충제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 식물병원성 진균류 및/또는 바람직하지 않은 식물 성장 및/또는 곤충 또는 진드기에 의한 바람직하지 않은 공격의 방제 및/또는 식물 성장의 조절 방법, 및 그라프트 공중합체 및 살충제의 혼합에 의한 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 구현예와 기타 바람직한 구현예의 조합은 본 발명의 영역 내에 있다.
활성 성분 특성들의 최적화 외에, 효과적인 시약의 개발이 산업적 제조 및 활성 성분의 적용 면에서 특히 중요하다. 활성 성분(들)을 정확하게 제형화함으로써, 특성들 사이에서 최적의 균형이 이루어지게 되는데, 생물학적 활성, 독성학, 잠재적인 환경 효과 및 비용과 같이 이들 중 일부는 서로 충돌된다. 더욱이, 제형화는 조성물의 시효 기간 및 사용자 편의성을 결정하는데 있어서 결정적인 인자이다.
활성 성분의 식물의 효율적인 흡수는 농약 조성물의 활성도에 있어서 특히 중요하다. 흡수가 잎을 통하는 경우, 이는 활성 물질, 예를 들면 제초제가 먼저 잎의 납질 큐티클층 (waxy cuticula) 에 침투해야 하고, 후속해서 큐티클층을 경유하여 아래 조직으로 활성의 실질 부위로 확산되는 복잡한 전좌 프로세스를 구성한다.
제형물의 활성을 개선시키기 위해 특정 애쥬번트 (adjuvant) 를 제형물에 첨가하는 것은 일반적으로 알려져 있으며 농업상 관례이다. 유리하게도, 이는 활성을 동일하게 유지하면서 제형물 내 활성 성분의 양을 감소시키는 것을 가능하게 하여, 비용, 적절한 경우 기존 제정법 내에서의 운영을 최소화할 수 있게 한다. 이는 또한, 각 경우에, 첨가 없이 특정 활성 성분으로 식물을 처치하는 것이 단지 불충분하게만 가능했던 식물이 이제는 약간의 보조제 첨가에 의해 처치 적용될 수 있기 때문에, 활성 성분의 범위를 넓히는 것을 허용한다. 게다가, 불리한 환경 조건 하 성능이 각 경우에 적절한 제형화에 의해 증가될 수 있다. 물론, 한 제형물 내 다양한 활성 성분들의 불화합성도 또한 피할 수 있다. 상기 보조제는 또한 애쥬번트로 지칭되는 일도 있다.
표면-활성 유형의 애쥬번트가 농약용으로, 많은 방식으로 활용된다. 이는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 군의 물질로 나뉘어질 수 있다. 페트롤-기재 오일이 전통적으로 활성화 애쥬번트로서 이용된 바 있다. 최근에, 종자 추출물, 천연 오일 및 이의 유도체, 예를 들면 대두, 해바라기 및 코코넛으로부터의 것이 또한 사용된 바 있다.
N-비닐락탐, 비닐 아세테이트 및 폴리에테르의 자유-라디칼 중합으로 수득가능한 공중합체가 공지되어 있다:
WO2007/051743 는 농약 활성 성분과 같은 수 중 불용성 화합물에 대한 가용화제로서 N-비닐락탐, 비닐 아세테이트 및 폴리에테르의 자유-라디칼 중합으로 수득된 공중합체의 용도를 개시한다.
WO 2007/051742 는 폴리알킬렌 옥시드의 존재 하 비닐 에스테르 및 N-비닐 락탐의 그라프트 중합 방법을 개시한다. 결과로서 수득한 그라프트 중합체는 가스 히드레이트를 저해하는데 사용되고, 액체 세제 중 첨가제로서뿐 아니라 안료용 분산제로서 사용되었다.
공지된 애쥬번트와 관련된 문제점은, 이들이 흔히 제형물의 안정성, 특히 현탁 제형물의 안정성을, 예를 들어 입자 크기 또는 점도를 증가시킴으로써 저하시킨다는 점이다. 다수의 공지된 애쥬번트는 식물독성이 높고, 그리하여 덩굴 식물, 과일 및 야채를 처리하는데 이들의 사용은 권고되지 않는다. 또한, 농부의 피부에 부작용을 일으키거나, 또는 산업 규모로 합성하기 너무 값비싼 애쥬번트가 존재한다. 본 발명의 목적은 이들 앞선 문제점들을 극복하는 것이다.
본 목적은 살충제 활성을 증가시키기 위해 N-비닐락탐, 비닐 에스테르, 및 폴리에테르를 함유하는 단량체 혼합물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 그라프타 공중합체의 사용에 의해 해결된다.
살충제 활성의 증가는 살충제의 살충 활성의 증가와 관련 있다. 달리 필적할만한 조건 하 중합체의 부재 하에서 살충제의 활성과 관련해 활성이 증가한다. 따라서, 그라프트 중합체도 또한 애쥬번트, 또는 애쥬번트 효과를 갖는 그라프트 중합체로 불리울 수 있다.
그라프트 중합체는 중합체 구조의 익히 공지된 유형으로, 전형적으로 중합체 측쇄에 연결된 주 중합체 사슬을 포함한다. 그라프트 공중합체는 단량체 혼합물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능하다 (바람직하게는 수득된다). 이러한 그라프트 공중합체를 산출하는 단량체 혼합물의 자유-라디칼 중합은 아래 나타낸 바 익히 공지되어 있다.
적합한 비닐 에스테르의 예로, 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 6 의 포화 카르복실산의 비닐 에스테르가 있다. 예시로, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부타노에이트, 비닐 헥사노에이트 및/또는 비닐 옥타노에이트가 있다. 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 비닐 아세테이트를 이용하는 것이다. 본 발명에 따르면, 하나의 비닐 에스테르를 단독으로 이용하는 것이 가능하거나 또는 둘 이상의 비닐 에스테르의 혼합물을 이용하는 것이 가능하다.
적합한 N-비닐 락탐은 락탐 고리 내 4 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 N-비닐 락탐이다. 그 예는 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐발레로락탐, N-비닐라우로락탐, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-2-피리돈, N-비닐-3-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-4-메틸-2-피롤리돈 및/또는 N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈이다. N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐 및/또는 N-비닐-2-피페리돈을 이용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 N-비닐 락탐은 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐 또는 이의 혼합물이다. N-비닐카프로락탐이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 하나의 N-비닐 락탐을 단독으로 또는 둘 이상의 N-비닐 락탐의 혼합물을 이용가능하다.
적합하고 바람직한 폴리에테르는 폴리알킬렌 글리콜이다. 폴리알킬렌 글리콜은 1000 내지 100 000 D [달톤], 바람직하게 1500 내지 35 000 D, 특히 바람직하게 1500 내지 10 000 D 의 분자량을 가질 수 있다. 분자량은 DIN 53240 에 명기된 바대로 측정된 OH 개수를 기초로 하여 측정된다.
폴리에틸렌 글리콜은, 적합하고 특히 바람직한 폴리알킬렌 글리콜이다. 또한 적합한 것은 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란 또는 폴리부틸렌 글리콜 (2-에틸옥시란 또는 2,3-디메틸옥시란으로부터 수득됨) 이다.
적합한 폴리에테르는 또한 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체와 같이 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로부터 수득된 폴리알킬렌 글리콜의 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 블록 공중합체는 AB 또는 ABA 형일 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜은 히드록시기에 의해 종료 (termination) 될 수 있거나, 또는 한 쪽 또는 양쪽 말단 OH 기 상에 알킬화될 수 있다. 적합한 알킬 라디칼은 분지형 또는 비(非)분지형 C1- 내지 C22-알킬 라디칼, 바람직하게 C1-C18-알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실 또는 옥타데실 라디칼이다. 바람직하게, 폴리알킬렌 글리콜은 히드록시기에 의해 종료되는 것이다.
단량체 혼합물은 추가의 공단량체를 포함할 수 있다.
적합한 추가 공단량체의 예는 비닐카르복사미드, 예컨대 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드, 및 N-비닐프로피온아미드이다. N-비닐포름아미드 및/또는 N-비닐-N-메틸아세트아미드를 이용하는 것이 바람직하다. N-비닐포름아미드 및/또는 N-비닐-N-메틸아세트아미드의 공중합 단량체 단위는 부분적으로 또는 완전히 가수분해될 수 있다.
적절한 더 추가적인 공단량체는 또한 아크릴산, 메타크릴산, 크론산, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 이타콘산 또는 무수물 및 시트라콘산 또는 무수물과 같은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌 불포화 모노카르복실 및 디카르복실산 또는 이의 무수물이다.
더 적절한 추가 공단량체는, 상술한 모노에틸렌 불포화 C3 내지 C6 카르복실산의 아미드, 에스테르 및 니트릴, 예컨대 아미드 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 나아가 탄소수 1 내지 6 의 알킬 라디칼을 갖는 N-알킬- 및 N,N-디알킬아미드, 예컨대 N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, tert-부틸아크릴아미드 및 tert-부틸메타크릴아미드, 및 나아가 염기성 (메트)아크릴아미드, 예컨대 2-N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드, 2-N,N-디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 2-N,N-디에틸아미노에틸아크릴아미드, 2-N,N-디에틸아미노에틸메타크릴아미드, 3-N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 3-N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드, 3-N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및 3-N,N-디에틸아미노프로필메타크릴아미드이다.
기타 적절한 추가의 공단량체는 C1 내지 C6 알코올과의 모노에틸렌 불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 또는 글리콜 또는 폴리글리콜과의 에스테르로서, 각 경우 글리콜 및 폴리글리콜 중 오직 1 개의 OH 기가 에틸렌 불포화 카르복실산과 에스테르화되는데, 그 예로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 및 나아가 몰량이 200 내지 10 000 인 폴리알킬렌 글리콜의 (메트)아크릴 모노에스테르이 있다. 추가 적절한 것은, 상술된 에틸렌 불포화 카르복실산과 피롤리돈 유도체와의 에스테르, 예컨대 2-(N-피롤리돈)에틸 아크릴레이트 또는 2-(N-피롤리돈)에틸 메타크릴레이트, 및 아미노 알코올과의 에스테르, 예컨대 2-N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3-N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 3-N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 3-N,N-디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 3-N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴레이트, 4-N,N-디메틸아미노부틸 아크릴레이트, 4-N,N-디에틸아미노부틸 아크릴레이트, 5-N,N-디메틸아미노펜틸 아크릴레이트, 디메틸아미노네오펜틸 메타크릴레이트 및 6-N,N-디메틸아미노헥실 아크릴레이트이다. 염기성 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드가 미네랄 산, 예컨대 염산, 황산 및 질산과의 염의, 자유 염기의 형태로, 또는 4차화 형태로 사용된다. 적절한 4차화제 (quaternizing agent) 의 예에는 디메틸 술페이트, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 벤질 클로라이드 또는 디에틸 술페이트가 포함된다.
상술된 에틸렌 불포화 카르복실산의 니트릴의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
추가 공단량체로서 추가적으로 적합한 것은 N-비닐 이미다졸 및 나아가 치환된 N-비닐 이미다졸, 예컨대 N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐-4-메틸이미다졸, N-비닐-5-메틸이미다졸, 및 N-비닐-2-에틸이미다졸, N-비닐 이미다졸린, 예컨대 N-비닐 이미다졸린, N-비닐-2-메틸이미다졸린, 및 N-비닐-2-에틸이미다졸린, 및 나아가 N-비닐 이미다졸리디논, 예컨대 N-비닐-2-이미다졸리디논 및 N-비닐-4-메틸-2-이미다졸리디논이다. N-비닐 이미다졸, N-비닐 이미다졸린 및 N-비닐 이미다졸리디논은 자유 염기의 형태뿐 아니라 또한 미네랄 산으로 중화된 형태 또는 4차화 형태로 사용되고, 이때 4차화는 바람직하게 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 벤질 클로라이드, 메틸 클로라이드 또는 에틸 클로라이드를 이용하여 수행된다.
마지막으로, 추가 공단량체로서 적합한 단량체에는 술포기를 포함하는 것, 예컨대 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 스티렌술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이 포함된다. 산 기를 포함하는 화합물이 그라프트 중합을 위해 자유 산, 암모늄 염 또는 알칼리금속 및 알칼리토금속염 형태로 사용될 수 있다.
추가 공단량체는 또한 가교 작용을 갖는 단량체, 예컨대 메틸렌비스아크릴아미드, 아크릴산 및 메타크릴산의 폴리히드릭 알코올과의 에스테르일 수 있고, 그 예는 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 글리콜 디메타크릴레이트, 및 글리세롤 트리메타크릴레이트, 및 나아가 폴리올, 예컨대 펜타에리트리톨 및 글루코오스 (아크릴산 또는 메타크릴산과 적어도 이중으로 에스테르화됨) 이다. 추가 적합한 가교결합제는 디비닐벤젠, 디비닐디옥산, N,N-디비닐-2-이미다졸리디논, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 및 펜타알릴수크로오스이다. 바람직한 가교결합 단량체 c) 는 수용성 단량체, 예컨대 글리콜 디아크릴레이트 또는 분자량 (수평균) 이 300 내지 10 000 인 폴리에틸렌 글리콜의 글리콜 디아크릴레이트이다.
추가 공단량체 중에서, N-비닐 이미다졸, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, tert-부틸아크릴아미드, tert-부틸메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 2-(N-피롤리돈)에틸 아크릴레이트, 2-(N-피롤리돈)에틸 메타크릴레이트, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이 바람직하게 이용된다. 그러나, 본 발명에 따르면 어떠한 단량체 c) 도 사용하지 않는 것이 유리하다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 적합한 그라프트 공중합체는 하기를 포함하는 단량체 혼합물로부터 수득가능하다:
i) 30 내지 80 중량% 의 N-비닐락탐,
ii) 10 내지 50 중량% 의 비닐 에스테르, 및
iii) 10 내지 50 중량% 의 폴리에테르.
바람직한 그라프트 공중합체는 하기로부터 수득가능하고:
i) 30 내지 70 중량% 의 N-비닐락탐
ii) 15 내지 35 중량% 의 비닐 에스테르, 및
iii) 15 내지 35 중량% 의 폴리에테르,
특히, 바람직한 그라프트 공중합체는 하기로부터 수득가능하다:
i) 40 내지 60 중량% 의 N-비닐락탐
ii) 15 내지 35 중량% 의 비닐 에스테르, 및
iii) 15 내지 30 중량% 의 폴리에테르.
통상적으로, 구성성분 i), ii), iii) 및 임의로는 추가의 공단량체가 단량체 혼합물 내 100% 이하로 첨가된다. 바람직하게, 구성성분 i), ii), 및 iii) 은 단량체 혼합물 중에 100% 이하로 첨가된다. 본 발명의 추가 구현예에서, 바람직한 중합체는 10 내지 35 중량% 의 폴리에테르를 포함한다. 2 이상의 추가 공단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있음이 인지될 것이다.
그라프트 공중합체를 제조하는 일반적인 방법은 그 자체가 공지되어 있다 (예, WO 2007/051743). 자유-라디칼 중합, 바람직하게는 용액 중합에 의해, 비수성 유기 용매 또는 비수성/수성 혼합 용매 중에서 제조가 행해진다. 중합은 바람직하게 60 내지 100℃ 의 온도에서 실시된다. 적합한 비수성 유기 용매는 예를 들어 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 및 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 글리세롤이다. 추가 적합한 용매는 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트이다.
자유-라디칼 개시제가 중합 개시에 이용된다. 활용된 단량체를 기준으로 한, 개시제 또는 개시제 혼합물의 사용량은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.3 내지 5 중량% 이다. 사용된 용매의 성질에 따라, 유기 및 무기 퍼옥시드, 예컨대 나트륨 퍼술페이트 또는 아조 개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 아조-비스(2-아미도프로판)디히드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 이 적합하다. 퍼옥시드 개시제의 예는 디벤조일 퍼옥시드, 디아세틸 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, 비스-(tert-부틸퍼)시클로헥산, tert-부틸퍼이소프로필 카르보네이트, tert-부틸 퍼아세테이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼)부탄, 디큐밀 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 수소 퍼옥시드 및 상기 개시제의 혼합물이다. 상기 개시제는 또한 아스코르브산과 같이 산화환원 구성성분과 조합되어 사용될 수 있다. 특히 적합한 개시제는 tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼피발레이트 또는 tert-부틸 퍼에틸헥사노에이트이다.
자유-라디칼 중합은 적절한 경우 에멀젼화제, 적절한 경우 추가 보호 콜로이드, 적절한 경우 분자량 조절제, 적절한 경우 버퍼 시스템의 존재 하에서 실시될 수 있고, 적절한 경우 염기 또는 산을 이용한 후속 pH 조절이 일어날 수 있다.
적절한 분자 중량 조절제는 술프히드릴 화합물, 예컨대 알킬 메르캅탄, 예컨대 n-도데실 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 티오글리콜산 및 이의 에스테르, 메르캅토알칸올, 예컨대 메르캅토에탄올이다. 추가 적합한 조절제는 예를 들어 DE 197 12 247 A1, page 4 에 언급된다. 분자량 조절제의 필수 양은 중합되는 (공)단량체 양 기준 0 내지 5 중량% 범위이다. 조절제를 사용하는 경우, 사용량은 특히 0.05 내지 2 중량%, 특히 바람직하게 0.1 내지 1.5 중량% 범위이다. 그러나, 조절제의 부재 하 중합이 매우 특히 바람직하다.
또한 적절한 경우 에멀젼화제, 예를 들어 HLB 가 통상 3 내지 13 범위인 이온성 또는 비이온성 계면활성제를 이용하는 것이 가능하다. HLB 의 정의를 위해, 문헌 [W.C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Volume 5, 249 (1954)] 을 참고한다. 중합체 기준 계면활성제의 양은 0 내지 10 중량%, 바람직하게 0 내지 5 중량% 일 수 있다.
단량체 또는 단량체 혼합물 또는 단량체(들)의 에멀젼을 일반적으로 용액에 존재하는 개시제와 함께 중합 온도에서 교반 반응기에 (배치 (batch) 공정) 또는 적절한 경우 계량 연속적으로 또는 복수의 연속 단계로 중합 반응기에 (공급 공정) 도입한다. 실질적 중합의 시작 이전에 공급 공정에서 용매 (반응 혼합물의 교반을 가능하게 하기 위함) 외에, 중합에 사용되는 부분 수량으로, 드물게는 총 수량의 출발 물질, 예컨대 에멀젼화제, 보호 콜로이드, 단량체, 조절제 등으로, 또는 부분 수량의 공급물 (일반적으로는 단량체 공급물 또는 에멀젼 공급물 및 개시제 공급물) 로 반응기를 충전하는 것이 통상적이다.
중합은 대기압 하에서와 폐쇄 반응기에서 승압 하에서 모두 실시될 수 있다. 이 경우, 반응 동안 설정된 압력 하에서 중합 가능할 수 있거나 또는 기체를 주입하거나 비움으로써 압력을 조절할 수 있다. 압력은 또한 반응기의 콘덴서로의 부분 감압에 의해 제어될 수 있다.
중합에 사용된 비수성 용매는 후속해서 제거되어 스팀 증류에 의해 물로 대체될 수 있다. 중합은 초기에 가능한 한 증류되어 제거된 후에 스팀 통과에 의해 물로 완벽히 대체되는 비수성 용매를 수반하는 것이 통상적이다.
중합 이후, 잔류 단량체 감축을 위해 일반적으로 공지된 방법이 이용 가능하다. 이러한 방법의 예는 중합 말미에 개시제의 추가 첨가, 산 첨가에 의한 비닐락탐 단량체의 가수분해, 이온 교환기와 같은 고체 상으로의 중합체 용액의 처리, 잘 공중합하는 단량체에 공급, 막 여과 및 추가 통상의 방법이다.
수득된 수성 중합체 분산액 또는 용액의 고체 함량은 통상 10 내지 70 중량%, 바람직하게 15 내지 60 중량%, 특히 바람직하게 15 내지 40 중량% 이다.
중합체 분산액 또는 용액은 예를 들어, 분무 건조, 유동화 분무 건조, 드럼 건조, 패들 건조, 벨트 건조 또는 동결 건조와 같은 다양한 건조 방법에 의해 분말 형태 또는 과립으로 전환될 수 있다. 분무 건조 동안 예를 들어 콜로이드성 실리카 또는 소수성 개질된 콜로이드성 실리카와 같은 첨가제를 첨가하는 것이 권고될 수 있다. 공중합체는 수성 분산액 또는 수성 용액으로서, 또는 수분의 제거 후 고 자유 유동식, 수분 분산성 또는 수용성 분말로서 수득된다.
통상적으로, 중합체는 Fikentscher K 값이 1 중량% 에탄올 용액 중에서 측정된 바 10 내지 60, 바람직하게 20 내지 50, 더욱 바람직하게 25 내지 40 범위이다.
중합체는 30 내지 12 ℃ 범위, 바람직하게 50 내지 80 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
분자량 Mw 는 통상 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 바 10000 내지 1000000 g/mol, 바람직하게 30000 내지 500000 g/mol, 더욱 바람직하게 60000 내지 300000 g/mol 범위이다.
본 발명에 따른 공중합체와 함께 사용될 수 있는 활성 물질들의 하기 목록은 가능할 수 있는 조합을 예시하기 위한 것으로 이들로 제한되는 것은 아니다:
A) 스트로빌루린
- 아족시스트로빈, 코우메톡시스트로빈, 코우목시스트로빈, 디목시스트로빈, 에네스트로부린, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈, 피라메토스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피리벤카르브, 트리플록시스트로빈, 2-[2-(2,5-디메틸-페녹시메틸)-페닐]-3-메톡시-아크릴산 메틸 에스테르 및 2-(2-(3-(2,6-디클로로페닐)-1-메틸-알릴리덴아미노옥시메틸)-페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸-아세트아미드;
B) 카르복사미드
- 카르복스아닐리드: 베날락실, 베날락실-M, 베노다닐, 빅사펜, 보스칼리드, 카르복신, 펜푸람, 펜헥사미드, 플루토라닐, 플룩사피록사드, 푸라메트피르, 이소피라잠, 이소티아닐, 키랄락실, 메프로닐, 메탈락실, 메탈락실-M (메페녹삼), 오푸레이스, 옥사딕실, 옥시카르복신, 펜플루펜, 펜티오피라드, 세닥산, 테클로프탈람, 티플루자미드, 티아디닐, 2-아미노-4-메틸-티아졸-5-카르복사닐리드, N-(4'-트리플루오로메틸티오바이페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드 및 N-(2-(1,3,3-트리메틸-부틸)-페닐)-1,3-디메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카르복사미드;
- 카르복실 모르폴리드: 디메토모르프, 플루모르프, 피리모르프;
- 벤조산 아미드: 플루메토버, 플루오피콜리드, 플루오피람, 족사미드;
- 기타 카르복사미드: 카르프로파미드, 디시클로메트, 만디프로아미드, 옥시테트라시클린, 실티오팜, 및 N-(6-메톡시-피리딘-3-일) 시클로프로판카르복실산 아미드;
C) 아졸
- 트리아졸: 아자코나졸, 비테르타놀, 브로뮤코나졸, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 미클로부타닐, 옥스포코나졸, 파클로부트라졸, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리티코나졸, 유니코나졸;
- 이미다졸: 시아조파미드, 이마잘릴, 페푸라조에이트, 프로클로라즈, 트리플루미졸;
- 벤지미다졸: 베노밀, 카르벤다짐, 푸베리다졸, 티아벤다졸;
- 기타: 에타폭삼, 에트리디아졸, 히멕사졸 및 2-(4-클로로-페닐)-N-[4-(3,4-디메톡시-페닐)-이속사졸-5-일]-2-프로프-2-이닐옥시-아세트아미드;
D) 헤테로시클릭 화합물
- 피리딘: 플루아지남, 피리페녹스, 3-[5-(4-클로로-페닐)-2,3-디메틸-이속사졸리딘-3-일]-피리딘, 3-[5-(4-메틸-페닐)-2,3-디메틸-이속사졸리딘-3-일]-피리딘;
- 피리미딘; 부피리메이트, 시프로디닐, 디플루메토림, 페나리몰, 페림존, 메파니피림, 니트라피린, 누아리몰, 피리메타닐;
- 피페라진: 트리포린;
- 피롤: 펜피클로닐, 플루디옥소닐;
- 모르폴린: 알디모르프, 도데모르프, 도데모르프-아세테이트, 펜프로피모르프, 트리데모르프;
- 피페리딘: 펜프로피딘;
- 디카르복시미드: 플루오로이미드, 이프로디온, 프로시미돈, 빈클로졸린;
- 비방향족 5-원 헤테로사이클: 파목사돈, 페나미돈, 플루티아닐, 옥틸리논, 프로베나졸, 5-아미노-2-이소프로필-3-옥소-4-오르토-톨릴-2,3-디히드로-피라졸-1-카르보티오산 S-알릴 에스테르;
- 기타: 액시벤졸라-S-메틸, 아메톡트라딘, 아미술브롬, 아닐라진, 블라스티시딘-S, 카프타폴, 캅탄, 치노메티오나트, 다조메트, 데바카르브, 디클로메진, 디펜조쿠아트, 디펜조쿠아트-메틸술페이트, 페녹사닐, 폴페트, 옥솔린산, 피페랄린, 프로퀴나지드, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 트리아족시드, 트리시클라졸, 2-부톡시-6-요오도-3-프로필크로멘-4-온, 5-클로로-1-(4,6-디메톡시-피리미딘-2-일)-2-메틸-1H-벤조이미다졸 및 5-클로로-7-(4-메틸피페리딘-1-일)-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘;
E) 카르바메이트
- 티오- 및 디티오카르바메이트: 페르밤, 만코젭, 마넵, 메탐, 메타술-포카르브, 메티람, 프로피넵, 티람, 지넵, 지람;
- 카르바메이트: 벤티아발리카르브, 디에토펜카르브, 이프로발리카르브, 프로파모카르브, 프로파모카르브 히드로클로리드, 발리페날레이트 및 N-(1-(1-(4-시아노-페닐)에탄술포닐)-부트-2-일)카르밤산-(4-플루오로페닐) 에스테르;
F) 기타 활성 물질
- 구아니딘: 구아니딘, 도딘, 도딘 자유 염기, 구아자틴, 구아자틴-아세테이트, 이미녹타딘, 이미녹타딘-트리아세테이트, 이미녹타딘-트리스(알베실레이트);
- 항생제: 카수가마이신, 카수가마이신 히드로클로라이드-히드레이트, 스트렙토마이신, 폴리옥신, 발리다마이신 A;
- 니트로페닐 유도체: 비나파크릴, 디클로란, 디노부톤, 디노캅, 니트로탈-이소프로필, 텍나젠,
유기금속 화합물: 펜틴 염, 예컨대 펜틴-아세테이트, 펜틴 클로라이드 또는 펜틴 히드록시드;
- 황-함유 헤테로시클릴 화합물: 디티아논, 이소프로티올란;
- 유기인 화합물: 에디펜포스, 포세틸, 포세틸-알루미늄, 이프로벤포스, 인산 및 이의 염, 피라조포스, 톨클로포스-메틸;
- 유기염소 화합물: 클로로탈로닐, 디클로플루아니드, 디클로로펜, 플루술파미드, 헥사클로로벤젠, 펜시쿠론, 펜타클로페놀 및 이의 염, 프탈리드, 퀸토젠, 티오파네이트-메틸, 톨릴플루아니드, N-(4-클로로-2-니트로-페닐)-N-에틸-4-메틸-벤젠술폰아미드;
- 무기 활성 물질: Bordeaux 혼합물, 구리 아세테이트, 구리 히드록시드, 구리 옥시클로라이드, 염기성 구리 술페이트, 황;
- 항진균성 생제어제, 식물 생활성화제: 암펠로마이세스 퀴스콸리스 (Ampelomyces quisqualis) (예, AQ 10?, Intrachem Bio GmbH & Co. KG, Germany), 아스페르길루스 플라부스 (Aspergillus flavus) (예, AFLAGUARD?, Syngenta, CH), 아우레오바시둠 풀루란스 (Aureobasidium pullulans) (예, BOTEC-TOR?, bio-ferm GmbH, Germany), 바실러스 푸밀루스 (Bacillus pumilus) (예, NRRL 접수 번호. B-30087, SONATA? 및 BALLAD? Plus, AgraQuest Inc., USA), 바실러스 서브틸리스 (Bacillus subtilis) (예, 단리물 NRRL-Nr. B-21661, RHAPSODY?, SERENADE? MAX 및 SERENADE? ASO, AgraQuest Inc., USA), 바실러스 서브틸리스 var. 아밀로리퀘파센스 (amyloliquefaciens) FZB24 (예, TAEGRO?, Novozyme Biologicals, Inc., USA), 칸디다 올레오필라 (Candida oleophila) I-82 (예, ASPIRE?, Ecogen Inc., USA), 칸디다 사이토아나 (Candida saitoana) (예, BIOCURE? (리소자임과의 혼합물) 및 BIOCOAT?, Micro Flo Company, USA (BASF SE) 및 Arysta), 키토산 (Chitosan) (예, ARMOURZEN, BotriZen Ltd., NZ), 클로노스타키스 로세아 f. 카테뉼라타 (Clonostachys rosea f. catenulata), 또한 글리오클라디움 카테뉼라툼 (Gliocladium catenulatum) 으로 불림 (예, 단리물 J1446: PRESTOP?, Verdera, Finland), 코니오티리움 미니탄스 (Coniothyrium minitans) (예, CONTANS?, Prophyta, Germany), 크리포넥트리아 파라시티카 (Cryphonectria parasitica) (예, 엔도티아 파라시티카 (Endothia parasitica), CNICM, France), 크립토코커스 알비두스 (Cryptococcus albidus) (예, YIELD PLUS?, Anchor Bio-Technologies, South Africa), 푸사리움 옥시포룸 (Fusarium oxysporum) (예, BIOFOX?, S.I.A.P.A., Italy, FUSACLEAN?, Natural Plant Protection, France), 메트쉬니코위아 프럭티콜라 (Metschnikowia fructicola) (예, SHEMER?, Agrogreen, Israel), 미크로도쉬움 디메룸 (Microdochium dimerum) (예, ANTIBOT?, Agrauxine, France), 플레비오프시스 기간테아 (Phlebiopsis gigantea) (예, ROTSOP?, Verdera, Finland), 슈도지마 플로쿨로사 (Pseudozyma flocculosa) (예, SPORODEX?, Plant Products Co. Ltd., Canada), 피티움 올리간드럼 (Pythium oligandrum) DV74 (예, POLYVERSUM?, Remeslo SSRO, Biopreparaty, Czech Rep.), 레이노트리아 사클리넨시스 (Rey-noutria sachlinensis) (예, REGALIA?, Marrone BioInnovations, USA), 탈라로마이세스 플라부스 (Talaromyces flavus) V117b (예, PROTUS?, Prophyta, Germany), 트리코데르마 아스페렐룸 (Trichoderma asperellum) SKT-1 (예, ECO-HOPE?, Kumiai Chemical Industry Co., Ltd., Japan), T. 아트로비리데 (T. atroviride) LC52 (예, SENTINEL?, Agrimm Technologies Ltd, NZ), T. 하르지아눔 (T. harzianum) T-22 (예, PLANTSHIELD? der Firma BioWorks Inc., USA), T. 하르지아눔 TH 35 (예, ROOT PRO?, Mycontrol Ltd., Israel), T. 하르지아눔 T-39 (예, TRICHODEX? 및 TRICHODERMA 2000?, Mycontrol Ltd., Israel 및 Makhteshim Ltd., Israel), T. 하르지아눔 및 T. 비리데 (T. viride) (예, TRICHOPEL, Agrimm Technologies Ltd, NZ), T. 하라지아눔 ICC012 및 T. 비리데 ICC080 (예, REMEDIER? WP from Isagro Ricerca, Italy), T. 폴리스포룸 (T. polysporum) 및 T. 하라지아눔 (예, BINAB?, BINAB Bio-Innovation AB, Sweden), T. 스트로마티쿰 (T. stromaticum) (예, TRICO-VAB?, C.E.P.L.A.C., Brazil), T. 비렌스 (T. virens) GL-21 (예, SOILGARD?, Certis LLC, USA), T. 비리데 (예, TRIECO?, Ecosense Labs. (India) Pvt. Ltd., Indien, BIO-CURE? F, T. Stanes & Co. Ltd., Indien), T. 비리데 TV1 (예, T. 비리데 TV1, Agribiotec srl, Italy), 유클로클라디움 아우데만시 (Ulocladium oudemansii) HRU3 (예, BOTRY-ZEN?, Botry-Zen Ltd, NZ);
- 기타: 바이페닐, 브로노폴, 사이플루페나미드, 시목사닐, 디페닐아민, 메트라페논, 피리오페논, 밀디오마이신, 옥신-구리, 프로헥사디온-칼슘, 스피록사민, 테부플로퀸, 톨릴플루아니드, N-(시클로프로필메톡시이미노-(6-디플루오로-메톡시-2,3-디플루오로-페닐)-메틸)-2-페닐 아세트아미드, N'-(4-(4-클로로-3-트리플루오로메틸-페녹시)-2,5-디메틸-페닐)-N-에틸-N-메틸 포름아미딘, N'-(4-(4-플루오로-3-트리플루오로메틸-페녹시)-2,5-디메틸-페닐)-N-에틸-N-메틸 포름아미딘, N'-(2-메틸-5-트리플루오로메틸-4-(3-트리메틸실라닐-프로폭시)-페닐)-N-에틸-N-메틸 포름아미딘, N'-(5-디플루오로메틸-2-메틸-4-(3-트리메틸실라닐-프로폭시)-페닐)-N-에틸-N-메틸 포름아미딘,
2-{1-[2-(5-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸-1-일)-아세틸]-피페리딘-4-일}-티아졸-4-카르복실산 메틸-(1,2,3,4-테트라히드로-나프탈렌-1-일)-아미드, 2-{1-[2-(5-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸-1-일)-아세틸]-피페리딘-4-일}-티아졸-4-카르복실산 메틸-(R)-1,2,3,4-테트라히드로-나프탈렌-1-일-아미드, 메톡시-아세트산 6-tert-부틸-8-플루오로-2,3-디메틸-퀴놀린-4-일 에스테르 및 N-메틸-2-{1-[(5-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)-아세틸]-피페리딘-4-일}-N-[(1R)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-일]-4-티아졸카르복사미드.
G) 성장 조절제
아브시스산, 아미도클로르, 안시미돌, 6-벤질아미노푸린, 브라시놀리드, 부탈린, 클로르메쿼트 (클로로메쿼트 클로라이드), 클로린 클로라이드, 시클아닐리드, 디아미노지드, 디케굴라크, 디메티핀, 2,6-디메틸푸리딘, 에테폰, 플루메트랄린, 플루르피리미돌, 플루티아세트, 포르클로르페누론, 지베렐산, 이나벤피드, 인돌-3-아세트산, 말레 히드라지드, 메플루이다이드, 메피쿼트 (메피쿼트 클로라이드), 나프탈렌아세트산, N-6-벤질아데닌, 파클로부트라졸, 프로헥사디온 (프로헥사디온-칼슘), 프로히드로자스몬, 티디아주론, 트리아펜테놀, 트리부틸 포스포로트리티오아세트, 2,3,5-트리요오도벤조산, 트리넥사파크-에틸 및 유니코나졸;
H) 제초제
- 아세트아미드: 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 디메타클로르, 디메텐아미드, 플루펜아세트, 메펜아세트, 메톨라클로르, 메타자클로르, 나프로파미드, 나프로아닐리드, 페톡사미드, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 테닐클로르;
- 아미노산 유도체: 빌라나포스, 글리포세이트, 글루포시네이트, 술포세이트;
- 아릴옥시페녹시프로피오네이트: 클로디나폽, 시할로폽-부틸, 페녹사프로프, 플루아지폽, 할록시폽, 메타미폽, 프로파퀴자폽, 퀴나졸로폽, 퀴나졸로폽-P-테푸릴;
- 바이피리딜: 디쿼트, 파라쿼트;
- (티오)카르바메이트: 아술람, 부틸레이트, 카르베타미드, 데스메디팜, 디메피페레이트, 에프탐 (EPTC), 에스프로카르브, 몰리네이트, 오르벤카르브, 펜메디팜, 프로술포카르브, 피리부티카르브, 티오벤카르브, 트리알레이트;
- 시클로헥산디온; 부트록시딤, 클레토딤, 시클록시딤, 프로폭시딤, 세톡시딤, 테프랄록시딤, 트랄록시딤;
- 디니트로아닐린: 벤플루알린, 에탈플루랄린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민, 트리플루랄린;
- 디페닐 에테르: 아시플루오르펜, 아클로니펜, 비페녹스, 디클로폽, 에톡시펜, 포메사펜, 락토펜, 옥시플루오르펜;
- 히드록시벤조니트릴: 보목시닐, 디클로베닐, 이옥시닐;
- 이미다졸리논: 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르;
- 페녹시 아세트산: 클로메프로프, 2,4-디클로로페녹시아세트산 (2,4-D), 2,4-DB, 디클로르프로프, MCPA, MCPA-티오에틸, MCPB, 메코프로프 (Mecoprop);
- 피라진: 클로리다존, 플루펜피르-에틸, 플루티아세트, 노르플루아존, 피리데이트;
- 피리딘: 아미노피랄리드, 클로피랄리드, 디플루페니칸, 디티오피르, 플루리돈, 플루록시피르, 피클로람, 피콜리나펜, 티아조피르;
- 술포닐 우레아: 아미도술푸론, 아짐술푸론, 벤술푸론, 클로리무론-에틸, 클로르술푸론, 시노술푸론, 시클로술파무론, 에톡시술푸론, 플라자술푸론, 플루세토술푸론, 플루피르술푸론, 포람술푸론, 할로술푸론, 이마조술푸론, 요오도술푸론, 메소술푸론, 메타조술푸론, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 옥사술푸론, 프리미술푸론, 프로술푸론, 피라조술푸론, 림술푸론, 술포메투론, 술포술푸론, 티펜술푸론, 트리아술푸론, 트리베누론, 트리플록시술푸론, 트리플루술푸론, 트리토술푸론, 1-((2-클로로-6-프로필-이미다조[1,2-b]피리다진-3-일)술포닐)-3-(4,6-디메톡시-피리미딘-2-일)우레아;
- 트리아진: 아메트린, 아트라진, 시아나진, 디메타메트린, 에티오진, 헥사지논, 메타미트론, 메트리부진, 프로메트린, 시마진, 테르부틸라진, 테르부트린, 트리아지플람;
- 우레아: 클로로톨루론, 다이무론, 디우론, 플루메투론, 이소프로트론, 리누론, 메타벤즈티아주론, 테부티우론;
- 기타 아세토락테이트 신타아제 저해제: 비스피리박-나트륨, 클로란술람-메틸, 디클로술람, 플로라술람, 플루카르바존, 플루메트술람, 메토술람, 오르토-술파무론, 페녹술람, 프로폭시카르바존, 피리밤벤즈-프로필, 피리벤족심, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리미술판, 피리티오박, 피록사술폰, 피록술람;
- 기타: 아미카르바존, 아미노트리아졸, 아닐로포스, 베플루부타미드, 베나졸린, 벤카르바존, 벤플루레세이트, 벤조페나프, 벤타존, 벤조바이시클론, 비시클로피론, 브로마실, 브로모부티드, 부타페나실, 부타미포스, 카펜스트롤, 카르펜트라존, 시니돈-에틀릴, 클로르탈, 신메틸린, 클로마존, 쿠밀루론, 시프로술파미드, 디캄바, 디펜조쿠아트, 디플루펜조피르, 드레쉴레라 모노세라스 (Drechslera monoceras), 엔도탈, 에토푸메세이트, 에토벤자니드, 페녹사술폰, 펜트라자미드, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루폭삼, 플루로클로리돈, 플루르타몬, 인다노판, 이속사벤, 이속사플루톨, 레나실, 프로파닐, 프로피자미드, 퀸클로락, 퀸메락, 메소트리온, 메틸 아르소닉산, 나프탈람, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사지클로메폰, 펜톡사존, 피녹사덴, 피라클로닐, 피라플루펜-에틸, 피라술포톨, 피라족시펜, 피라졸리네이트, 퀴노클라민, 사플루페나실, 술코트리온, 술펜트라존, 테르바실, 테푸릴트리온, 템보트리온, 티엔카르바존, 토프라메존, (3-[2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-트리플루오로메틸-3,6-디히드로-2H-피리미딘-1-일)-페녹시]-피리딘-2-일옥시)-아세트산 에틸 에스테르, 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-피리미딘-4-카르복실산 메틸 에스테르, 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸-페녹시)-피리다진-4-올, 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-페닐)-5-플루오로-피리딘-2-카르복실산, 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시-페닐)-피리딘-2-카르복실산 메틸 에스테르, 및 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-3-디메틸아미노-2-플루오로-페닐)-피리딘-2-카르복실산 메틸 에스테르.
I) 살충제
- 오르가노(티오)포스페이트: 아세페이트, 아자메티포스, 아진포스-메틸, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로르펜빈포스, 디아지논, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메토에이트, 디술포톤, 에티온, 페니트로티온, 펜티온, 이속사티온, 말라티온, 메타미도포스, 메티다티온, 메틸-파라티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 옥시데메톤-메틸, 파라옥손, 파라티온, 펜토에이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 포레이트, 폭심, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로티오포스, 술프로포스, 테트라클로빈포스, 테르부포스, 트리아조포스, 트리클로르폰;
- 카르바메이트: 알라니카르브, 알디카르브, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 카르바릴, 카르보푸란, 카르보술판, 페녹시카르브, 푸라티오카르브, 메티오카르브, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 프로폭수르, 티오디카르브, 트리아자메이트;
- 피레트로이드: 알레트린, 비펜트린, 시플루트린, 시할로트린, 시페노트린, 시페르메트린, 알파-시페르메트린, 베타-시페르메트린, 제타-시페르메트린, 델타메트린, 에스펜발레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 이미프로트린, 람다-시할로트린, 페르메트린, 프랄레트린, 피레트린 I 및 II, 레스메트린, 실라플루오펜, 타우-플루발리네이트, 테플루트린, 테트라메트린, 트랄로메트린, 트랜스플루트린, 프로플루트린, 디메플루트린;
- 곤충 성장 조절제: a) 키틴 합성 저해제: 벤조일우레아: 클로르플루아주론, 시라마진, 디플루벤주론, 플루시클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 테플루벤주론, 트리플루무론; 부프로페진, 디오페놀란, 헥시티아족스, 에톡사졸, 클로펜타진; b) 에크디손 안타고니스트: 할로페노지드, 메톡시페노지드, 테부페노지드, 아자디라키틴; c) 쥬베노이드: 피리프록시펜, 메토프렌, 페녹시카르브; d) 지질 생합성 저해제: 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라마트;
- 니코틴 수용체 아고니스트/안타고니스트 화합물: 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 티아메톡삼, 니텐피람, 아세타미프리드, 티아클로프리드, 1-(2-클로로-티아졸-5-일메틸)-2-니트리미노-3,5-디메틸-[1,3,5]트리아지난;
- GABA 안타고니스트 화합물: 엔도술판, 에티프롤, 피프로닐, 바닐리프롤, 피라플루프롤, 피리프롤, 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-메틸-페닐)-4-술피나모일-1H-피라졸-3-카르보티오산 아미드;
- 마크로시클릭 락톤 살충제: 아바멕틴, 에마멕틴, 밀베멕틴, 레피멕틴, 스피노사드, 스피네토람;
- 미토콘드리아 전자 수송 저해제 (METI) I 살비제: 페나자퀸, 피리다벤, 테부펜피라드, 톨펜피라드, 플루페네림;
- METI II 및 III 화합물: 아세퀴노실, 플루아시프림, 히드라메틸논;
- 탈커플링제 (Uncoupler): 클로르페나피르;
- 산화 인산화 저해제: 시헥사틴, 디아펜티우론, 펜부타틴 옥시드, 프로파르가이트;
- 탈피 방해제 (moulting disruptor) 화합물: 크리오마진;
- 혼합 기능 옥시다아제 저해제: 피페로닐 부톡시드;
- 나트륨 채널 블록커: 인독사카르브, 메타플루미존;
- 기타: 벤클로티아즈, 비페나제이트, 카르탑, 플로니카미드, 피리달릴, 피메토진, 황, 티오시클람, 플루벤디아미드, 클로란트라닐리프롤, 시아지피르 (HGW86), 시에노피라펜, 플루피라조포스, 시플루메토펜, 아미도플루메트, 이미시아포스, 비스트리플루론, 및 피리플루퀴나존.
살충제는 바람직하게 30 ℃ 이상, 더욱 바람직하게 50 ℃ 이상, 특히 70 ℃ 이상의 용융점을 가진다.
살충제는 20 ℃ 에서 10 g/l 미만, 더욱 바람직하게 1 g/l 미만, 보다 더욱 바람직하게 0.5 g/l 미만, 가장 바람직하게 0.1 g/l 미만의 수중 용해도를 가진다.
살충제는 임의의 형태, 예컨대 액체 또는 고체 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게, 살충제는 용해된 또는 분산된 (예, 현탁 또는 에멀젼화된) 형태로 존재한다.
그라프트 중합체의 양은 통상적으로 살충제 중량을 기준으로 할 때 5 내지 1000 wt%, 바람직하게 10 내지 500 wt%, 더욱 바람직하게 20 내지 100 wt% 범위이다.
공중합체 및 본 발명에 따른 조성물은 각종 배양 식물, 예컨대 곡류, 예를 들어 밀, 호밀, 보리, 라이밀, 귀리 또는 벼; 근대, 예를 들어 사탕무 또는 사료용비트; 과일, 예컨대 이과, 핵과 또는 씨없는 작은 과일, 예를 들어 사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 산딸기, 검정딸기 또는 구스베리; 콩과 식물, 예컨대 렌즈콩, 완두콩, 알파파 또는 대두; 오일 식물, 예컨대 평지 (rape), 겨자, 올리브, 해바라기, 코코넛, 코코아 빈, 캐스터 오일 식물, 오일 팜, 땅콩 또는 대두; 조롱박, 예컨대 호박, 오이 또는 멜론; 섬유 식물, 예컨대 면, 아마, 대마 또는 황마; 감귤류 과일, 예컨대 오렌지, 레몬, 포도 또는 만다린귤; 야채, 예컨대 시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 조롱박 또는 파프리카; 녹나무과 식물, 예컨대 아보카도, 계피 또는 녹나무; 에너지 및 원료 식물, 예컨대 옥수수, 대두콩, 평지, 사탕수수 또는 오일팜; 옥수수; 담배; 견과; 커피; 차; 바나나; 덩굴식물 (생식용 포도 및 포도즙 포도 덩굴식물); 홉; 잔디; 노린재나무 (또한 스테비아 (Stevia) 라고 지칭); 천연 고무 식물 또는 장식용 및 임산물 식물, 예컨대 꽃, 관목, 잎이 넓은 나무 또는 상록수, 예를 들어 침엽수; 및 식물 번식 재료 상, 예컨대 종자 및 이들 식물의 작물 물질에서 특히 중요하다.
바람직한 배양 식물은 과일, 예컨대 이과, 핵과 또는 씨없는 작은 과일, 예를 들어 사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 산딸기, 검정딸기 또는 구스베리; 조롱박, 예컨대 호박, 오이 또는 멜론; 감귤류 과일, 예컨대 오렌지, 레몬, 포도 또는 만다린귤; 야채, 예컨대 시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 조롱박 또는 파프리카; 녹나무과 식물, 예컨대 아보카도, 계피 또는 녹나무; 견과; 커피; 차; 바나나; 덩굴식물 (생식용 포도 및 포도즙 포도 덩굴식물); 홉; 장식용 및 임산물 식물, 예컨대 꽃, 관목, 잎이 넓은 나무, 또는 상록수, 예를 들어 침엽수이다. 가장 바람직한 것은 덩굴식물, 과일 및 야채이다.
용어 "식물 번식 재료" 란, 식물 증식에 사용될 수 있는 꺾꽂이 순 및 괴경 (예컨대, 감자) 와 같은 식물생장과 관련된 식물 재료 및 종자 등의 식물의 모든 생식부를 지칭하는 것으로 이해된다. 이에는, 종자, 뿌리, 과실, 괴경, 구근, 근경, 순, 싹 및 발아 후 또는 토양에서 출연 후에 이식되는 묘목 및 어린 식물을 비롯한 기타 식물 부위가 포함된다. 이들 어린식물은 또한 이식 전에 침지 또는 주입에 의한 전체 또는 부분 처리로 보호될 수 있다.
용어 "배양 식물" 이란, 이에 제한되는 것은 아니지만 발육 중 또는 시중의 농업 생명공학 생성물을 비롯한 품종개량, 돌연변이생성 또는 유전공학에 의해 개질되어진 식물을 포함하는 것으로 이해된다. 유전학적 개질된 식물이란, 자연 환경 하에서 가교 품종개량, 돌연변이 또는 천연 재조합에 의해 쉽게 수득될 수 없는, 재조합 DNA 기술을 이용함으로써 유전적 물질이 개질되어진 식물이다. 전형적으로, 하나 이상의 유전자가 유전학적 개질된 식물의 유전적 물질에 식물의 특정 성질을 개선시키기 위해 혼입되어진다. 이러한 유전학적 개질은 또한 이에 제한되는 것은 아니나, 글리코실화 또는 프레닐화, 아세틸화 또는 파르네실화 부분 또는 PEG 부분과 같은 중합체 첨가에 의한, 단백질(들), 올리고- 또는 폴리펩티드의 표적화 번역후 개질이 포함된다.
추가로 본 발명은 하기를 포함하는 단량체 혼합물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 그라프트 공중합체 및 살충제를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
i) 30 내지 80 중량% 의 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 이의 혼합물,
ii) 10 내지 50 중량% 의 비닐 아세테이트, 및
iii) 10 내지 50 중량% 의 폴리에테르.
통상, 구성 성분 i), ii), iii) 및 임의로는 추가의 공단량체가 단량체 혼합물 중에 100 % 의 이하로 첨가된다. 바람직하게, 구성 성분 i), ii), 및 iii) 이 단량체 혼합물 중 100% 이하로 첨가된다. 그라프트 공단량체 및 살충제의 바람직한 구현예는 상기에 기재된 바와 같다.
본 발명은 추가로 살충제와 그라프트 공중합체의 혼합에 의한 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구성 성분들의 혼합은 실온 등의 임의의 온도에서 통상적인 장치에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 혼합 방법은 농약 조성물 제조에 적용된 것이다.
본 발명은 추가로 식물 병원성 진균류 및/또는 바람직하지 않은 식물 성장 및/또는 곤충 또는 진드기에 의한 바람직하지 않은 공격을 방제하기 위한 및/또는 식물 성장을 조절하기 위한 방법에 관한 것으로서, 이때 본 발명에 따른 조성물이 특정 해충, 이의 서식지 또는 특정 해충으로부터 보호될 식물, 토양 및/또는 바람직하지 않은 식물 및/또는 유용한 식물 및/또는 이의 서식지에 작용가능하다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체 및/또는 조성물은 농약 조성물의 통상적인 형태, 예를 들어 용액, 에멀젼, 현탁액, 분진, 분말, 페이스트 및 과립으로 변환될 수 있다. 조성물 유형은 특정 의도된 목적에 따라 다르다; 각 경우, 본 발명에 따른 화합물의 미세하고 균일한 분포가 보장되어야 한다. 조성물 유형의 예시는 현탁액 (SC, OD, FS), 에멀젼성 농축물 (EC), 에멀젼 (EW, EO, ES), 페이스트, 향정, 습윤성 분말 또는 분진 (WP, SP, SS, WS, DP, DS) 또는 과립 (GR, FG, GG, MG) (수용성 또는 습윤성일 수 있음), 및 종자 등의 식물 번식 재료의 처치를 위한 젤 제형물 (GF) 이다. 통상적으로 조성물 유형 (예, SC, OD, FS, EC, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF) 은 희석되어 이용된다. 조성물 유형, 예컨대 DP, DS, GR, FG, GG 및 MG 는 통상적으로 희석되지 않은 채 사용된다. 바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 현탁액이다.
살충제는 임의의 형태, 예를 들어 액체 또는 고체로서 농약 조성물 중에 존재할 수 있다. 바람직하게 살충제는 용해된 형태로 용매 중에 또는 분산된 형태로 (예, 현탁 또는 에멀젼화됨) 수성 농약 조성물 중에 존재한다. 더욱 바람직하게, 살충제는 수성 농약 조성물 중에 현탁된다.
농약 조성물은 또한 농약 조성물 중에 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 사용된 보조제는 특정 적용 형태 및 활성 물질 각각에 따라 좌우된다. 적합한 보조제의 예시는 용매, 고체 담체, 분산제 또는 에멀젼화제 (예컨대, 추가 가용화제, 보호 콜로이드, 계면활성제 및 부착제), 유기 및 무기 농후제, 살균제, 항동결제, 소포제, 적절한 경우, 착색제 및 점착부여제 또는 결합제 (예, 종자 처리 제형을 위함) 이다.
적합한 용매는 물, 유기 용매, 예컨대 중 내지 고 용융점의 미네랄 오일 분획, 예컨대 등유 또는 디젤 오일, 나아가 석탄 타르 오일 및 식물성 또는 동물성 기원의 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 이의 유도체, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올, 글리콜, 케톤, 예컨대 시클로헥사논 및 감마 부티로락탄, 지방산 디메틸아미드, 지방산 및 지방산 에스테르 및 강 극성 용매, 예컨대 아민, 예컨대 N-메틸피롤리돈이다.
고체 담체는 미네랄토, 예컨대 실리케이트, 실리카 젤, 탈크, 카올린, 석회석, 석회, 백악, 교회 점토 (bole), 뢰스, 클레이, 백운석, 규조토, 칼슘 술페이트, 마그네슘 술페이트, 마그네슘 옥시드, 지면 합성물, 비료, 예컨대 암모늄 술페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 니트레이트, 우레아, 및 식물성 기원 생성물, 예컨대 곡식 밀 (meal), 나무껍질 밀, 우드 밀 및 견과껍질 밀, 셀룰로오스 분말 및 기타 고체 담체이다.
적합한 계면활성제 (애쥬번트, 습윤제, 점착부여제, 분산제, 또는 에멀젼화제) 는 방향족 술폰산의 알칼리 금속, 알칼리토금속 및 암모늄염, 예컨대 리그노술폰산 (Borresperse? 유형, Borregard, Norway) 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 (Morwet? 유형, Akzo Nobel, U.S.A.), 디부틸나프탈렌술폰산 (Nekal? 유형, BASF, Germany), 및 지방산, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 라우릴에테르 술페이트, 지방 알코올 술페이트 및 술페이트화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올레이트, 술페이트화 지방 알코올 글리콜 에테르, 나아가 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산의 페놀 및 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 에톡실화 이소옥틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 트리스테아릴페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 알코올 및 지방 알코올/에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화 캐스터 오일, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡실화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트 폐액 및 단백질, 변성 단백질, 다당류 (예, 메틸셀룰로오스), 소수성 개질된 전분, 폴리비닐 알코올 (Mowiol? 유형, Clariant, Switzerland), 폴리카르복실레이트 (Sokolan? 유형, BASF, Germany), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐아민 (Lupasol? 유형, BASF, Germany), 폴리비닐피롤리돈 및 이의 공중합체이다.
농후제 (즉, 조성물에 개질된 유동능, 즉 고정 조건 하 고 점성 및 교반 동안 저 점성을 부여하는 화합물) 의 예는 다당류 및 유기 및 무기 클레이, 예컨대 Xanthan 검 (Kelzan?, CP Kelco, U.S.A.), Rhodopol? 23 (Rhodia, France), Veegum? (R.T. Vanderbilt, U.S.A.) 또는 Attaclay? (Engelhard Corp., NJ, USA) 이다.
살균제는 조성물의 보존 및 안정화를 위해 첨가될 수 있다. 적합한 살균제의 예는 하기 기재의 것: 디클로로펜 및 벤질알코올 헤미 포름알 (Proxel?, ICI 또는 Acticide? RS, Thor Chemie 및 Ka-thon? MK, Rohm & Haas) 및 이소티아졸리논 유도체, 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논 (Acticide? MBS, Thor Chemie) 이다.
적합한 항-동결제의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 및 글리세린이다. 소포제의 예는 실리콘 에멀젼 (예, Silikon? SRE, Wacker, Germany 또는 Rhodorsil?, Rhodia, France), 장쇄 알코올, 지방산, 지방산염, 플루오로유기 화합물 및 이의 혼합물이다. 점착부여제 또는 결합제의 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 셀룰로오스 에테르 (Tylose?, Shin-Etsu, Japan)다.
농약 조성물은 일반적으로 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게 0.1 내지 90 중량%, 가장 바람직하게 0.5 내지 90 중량% 의 활성 물질 (예, 살충제) 를 포함한다. 활성 물질은 90% 내지 100%, 바람직하게 95% 내지 100% (NMR 스펙트럼에 따름) 의 순도로 사용된다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체 또는 조성물은 그 자체로 사용될 수 있거나 또는 이의 조성물 형태로, 예를 들어 직접 분무가능한 용액, 분말, 현탁액, 분산액, 에멀젼, 오일 분산액, 페이스트, 분진성 생성물, 퍼짐용 물질, 또는 과립의 형태로, 분사, 분무, 분진, 퍼짐, 브러싱 (brushing), 침지 또는 주입에 의해 사용될 수 있다. 적용 형태는 전적으로 의도 목적에 좌우된다; 각 경우 본 발명에 따른 활성 물질의 가능한 세밀한 분포를 보장하도록 의도된다.
수성 적용 형태가 물 첨가에 의해 에멀젼 농축물, 페이스트 또는 습윤성 분말 (분무성 분말, 오일 분산액) 로부터 제조될 수 있다. 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산물을 제조하기 위해, 물질, 그 자체 또는 오일 또는 용매 중 용해된 상태로 수 중에서 습윤제, 점착부여제, 분산제 또는 에멀젼화제를 이용하여 균질화될 수 있다. 대안적으로, 활성 물질, 습윤제, 점착부여제, 분산제 또는 에멀젼화제, 및 적절한 경우, 용매 또는 오일로 구성된 농축물을 제조 가능하고, 이러한 농축물은 물을 이용한 희석에 적합하다.
즉시 이용가능한 제제 중 활성 물질 농도는 상대적으로 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 이는 0.0001 내지 10 중량%, 바람직하게 0.001 내지 1 중량% 의 활성 물질이다. 식물 보호에 사용되는 경우, 활성 물질의 적용양은 원하는 효과의 종류에 따라 0.001 내지 2 kg/ha, 바람직하게 0.005 내지 2 kg/ha, 더욱 바람직하게 0.05 내지 0.9 kg/ha, 특히 0.1 내지 0.75 kg/ha 이다.
각종 유형의 오일, 습윤제, 애쥬번트, 제조제, 살균제, 기타 살진균제 및/또는 살충제가 활성 물질 또는 이를 포함하는 조성물에 적절한 경우 사용되기 직전까지 되어서야 첨가될 수 있다 (탱크 믹스). 이들 시약은 본 발명에 따른 조성물과 1:100 내지 100:1, 바람직하게 1:10 내지 10:1 의 중량비로 혼합될 수 있다.
사용될 수 있는 애쥬번트는 특히 유기 개질된 폴리실록산, 예컨대 Break Thru S 240?; 알코올 알콕실레이트, 예컨대 Atplus 245?, Atplus MBA 1303?, Plurafac LF 300? 및 Lutensol ON 30?; EO/PO 블록 중합체, 예컨대 Pluronic RPE 2035? 및 Genapol B?; 알코올 에톡실레이트. 예컨대 Lutensol XP 80?; 및 디옥틸 술포숙시네이트 나트륨, 예컨대 Leophen RA? 이다.
공중합체 및 살충제는 각각 또는 이미 부분적으로 또는 완전히 서로 혼합되어 본 발명에 따른 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 또한 이들은 포장될 수 있고 부품 키트와 같은 조합 조성물로서도 추가로 사용 가능하다. 본 발명의 한 구현예에서, 키트는 대상 농약 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 구성 성분 하나 이상 (전부 포함) 을 포함할 수 있다. 예를 들어, 키트는 하나 이상의 살충제 및 공중합체를 포함할 수 있다. 구성 성분들 중 하나 이상은 이미 함께 조합될 수 있거나 또는 예비제형화될 수 있다. 2 가지 초과의 구성성분들이 키트에 제공되는 구현예에서, 구성 성분들은 이미 함께 조합될 수 있고 그 자체가 바이알, 병, 캔, 파우치, 백 또는 통과 같은 단일의 용기에 포장된다. 기타 구현예에서, 둘 이상의 키트 구성성분들은 개별적으로 포장될 수 있다, 즉 예비 제형화되지 않는다. 이 경우, 키트는 하나 이상의 개별의 용기, 예컨대 바이알, 캔, 병, 파우치, 백 또는 통을 포함할 수 있고, 각각의 용기는 농약 조성물 용 개별 성분을 포함한다. 두 형태 모두에서, 키트의 구성성분은 추가의 성분과는 별도로 또는 함께, 또는 본 발명에 따른 조합 조성물의 성분으로서 본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 적용될 수 있다.
사용자는 본 발명에 따른 조성물을 통상적으로 예비투여 장치, 배낭식 분무기, 살포 탱크 또는 살포 비행기로부터 도포한다. 여기에서, 농약 조성물은 물 및/또는 버퍼로 원하는 도포 농도로 제조되며, 적절한 경우에, 추가의 보조제가 첨가될 수 있어, 즉시 이용가능한 분무액 또는 본 발명에 따른 농약 조성물이 수득된다. 통상, 50 내지 500 리터의 즉시 이용가능한 분무액이 농업적으로 유용한 면적 헥타르 당 도포되고, 바람직하게는 100 내지 400 리터이다. 한 구현예에 따르면, 키트 부품으로서 또는 두부분 또는 세부분의 혼합물의 부품으로서 본 발명에 따른 조성물의 각 구성 성분이 이용자에 의해 살포 탱크에서 혼합될 수 있고, 추가의 보조제가 적절한 경우 첨가될 수 있다 (탱크 믹스). 추가 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물의 각 구성 성분 또는 부분적으로 예비 혼합된 구성 성분.
본 발명의 이점은 예를 들어 본 발명에 따른 조성물이 우수한 안정성 (예, 입자 크기, 점성과 관련되어서) 을 갖는다는 점이다. 그라프트 공중합체는 살충제의 살충 활성을 증가시킨다. 이 애쥬번트 작용은 조성물의 안정성을 감소시키지 않은 채 달성된다. 그라프트 공중합체는 특히 야채 및 과일 처리에 중요한 매우 낮은 식물독성을 지닌다. 이러한 그라프트 공중합체는 취급이 용이하고 피부 접촉시, 예를 들어 농약 제형물을 취급하는 농부들에게 부작용이 없다. 그라프트 공중합체는 저렴한 비용으로 산업적 규모로 용이하게 제조될 수 있다. 더 앞으로, 그라프트 중합체는 식물 표면 상에 살충제의 체류를 증가시킨다.
본 발명은 비제한적인 하기 실시예로 추가 설명된다.
실시예 1 - 활성 물질의 식물 상 체류
300 g/l 플룩사피록사드, 분산제, 소포제, 잔탄 검 농후제, 살균제 및 1,2-프로필렌 글리콜 항동결제를 함유하는 수성 현탁 농축물을 제조했다 ("SC Blank" 로 지칭). 임의로는, 그라프트 중합체 A 를 첨가하였다. 35 의 K-값을 갖는 그라프트 중합체 A 를 WO 2007051746 에 따라, 13 wt% 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자 질량 6000 g/mol, 히드록시 수로 산출), 57 wt% N-비닐 카프로락탐 및 30 wt% 비닐 아세테이트로부터 제조하였다.
수성 분무물의 체류를 측정하기 위해, 농축 현탁액을 물 및 형광 추적자 (플루오레세인) 로 희석하여 분무성 탱크 믹스를 제조하였다. 상기 탱크 믹스를, 200 l/ha 비로, 노즐 세트 (노즐 유형: 편평 팬 (공기 유도), ID 120 02, Lechler) 를 통해 1.4 m/s 의 속도로 3.4 bar 의 압력 및 스프레이 붐 (spray booml; 1 m, 3 개 노즐; 노즐 거리 50 cm) 으로 도포하였다. 탱크 믹스를 밀 (var. 멜론) 에 BBCH 12 성장 단계에서 도포하였다. 도포 후, 식물 잎을 수집하여 규정양의 세정 용액 (0.1 mol/l NaOH) 으로 세정하였다. 잎에 보유된 활성물질의 양과 비례하는 형광 세기를 형광계측기로 측정하였다. 각 실험을 4회 반복하고 평균값을 표 1 에 나타낸다. 이 데이타는 식물 상의 체류가 중합체계 첨가제 A 로 인해 이 첨가제 없는 제형물 또는 물과 비교할 때 증가한다는 점을 보인다
표 1: 식물 상 체류
도포되어진 조성물 식물 상 분무물 체류
[세정 용액 ml 당 및 식물 g 당 형광 세기]
물 1) 1070
SC Blank 1) 1228
SC Blank + 0.1 % 그라프트 중합체 A 2) 1676
SC Blank + 0.2 % 그라프트 중합체 A 2) 1896
1) 비교예, 본 발명에 따르지 않음. 2) 탱크 믹스 농도.
실시예 2 - 조롱박에서의 증가된 효능
120 g/l 디페노코나졸 (살진균제, 20 ℃ 에서 수용성 3.3 mg/L), 300 g/l 메트라페논 (살진균제, 20 ℃ 에서 수용성 0.49 mg/L), 임의로는 50 g/l 그라프트 중합체 A (실시예 1 참조) 및 통상의 보조제 (예, 1,2-프로필렌 글리콜, 항세균제, 소포제, 농후제) 를 함유하는 수성 현탁 농축물 ("SC1") 을 제조하였다. 살충 활성을 스패로테카 풀리기네아 (Sphaerotheca fuliginea) 로 감염된 조롱박에 대해 스페인에서 실지 시험으로 시험하였다. 식물을 핵타르 당 140 g 살충제의 사용 비로 SC1 로 처리하였다 (500 l 물/ha; 7 일 간격의 3 회 도포) 감염% (도포 후 7 일째) 를 표 2 에 요약하였다. 이 데이타는 본 발명에 따른 그라프트 중합체를 갖는 조성물이 그라프트 중합체가 없는 대조군과 비교할 때 살충 활성도가 더 높다는 점을 보였다.
하기로의 처리 감염%
비처리 대조군 65
그라프트 중합체 A 가 없는 SC1 13
그라프트 중합체 A 가 있는 SC1 8
실시예 3 - 포도에 대한 증가된 효능
실시예 2 의 수성 현탁 농축물 ("SC1") 을 이용하였다. 살충 활성도를 에리시페 넥카토르 (Erysiphe necator) 로 감염된 포도에 대해 스페인에서 실지 시험으로 시험하였다. 식물을 핵타르 당 84 g 살충제의 이용비로 SC1 로 처리하였다 (500 l 물/ha; 14 일 간격으로 5 회 도포). 송이에 대한 감염% (도포 후 14 일째) 를 표 3 에 요약하였다. 이 데이타는 본 발명에 따른 그라프트 중합체를 갖는 조성물이 그라프트 중합체가 없는 대조군과 비교시 살충 활성도가 더 높다는 점을 보였다.
하기로의 처리 감염%
비처리 대조군 85
그라프트 중합체 A 가 없는 SC1 22
그라프트 중합체 A 가 있는 SC1 0.8
실시예 4 - 포도에 대한 증가된 효능
살충 활성도를 에리시페 넥카토르로 감염된 포도에 대해 스페인의 또 다른 위치에서 실지 시험으로 실시예 3 에 기재된 바 대로 시험하였다. 식물을 핵타르 당 280 g 살충제의 사용비로 SC1 으로 처리하였다 (500 l 물/ha; 14 일 간격으로 6 회 도포). 송이에 대한 감염% (도포 후 14 일째) 를 표 4 에 요약하였다. 이 데이타는 본 발명에 따른 그라프트 중합체를 갖는 조성물이 그라프트 중합체가 없는 대조군과 비교시 살충 활성도가 더 높다는 점을 보였다.
하기로의 처리 감염 %
비처리 대조군 100
그라프트 중합체 A 가 없는 SC1 2.7
그라프트 중합체 A 가 있는 SC1 1.0

Claims (15)

  1. 살충제 활성 증가를 위한, N-비닐락탐, 비닐 에스테르, 및 폴리에테르를 함유하는 단량체 혼합물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 그라프트 공중합체의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서, 그라프트 공중합체가 하기를 함유하는 단량체 혼합물로부터 수득가능한 용도:
    i) 30 내지 80 중량% 의 N-비닐락탐,
    ii) 10 내지 50 중량% 의 비닐 에스테르, 및
    iii) 10 내지 50 중량% 의 폴리에테르.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, N-비닐락탐이 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐 또는 이의 혼합물인 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 에스테르가 비닐 아세테이트인 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르가 폴리에틸렌 글리콜인 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 중합체의 양이 통상 살충제 중량 기준 10 내지 500 wt% 범위인 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 살충제가 20 ℃ 에서 10 g/l 미만의 수 중 용해도를 갖는 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 살충제가 메트라페논 또는 디페노코나졸인 용도.
  9. 하기를 함유하는 단량체 혼합물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 그라프트 공중합체 및 살충제를 함유하는 조성물:
    i) 30 내지 80 중량% 의 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 이의 혼합물,
    ii) 10 내지 50 중량% 의 비닐 아세테이트, 및
    iii) 10 내지 50 중량% 의 폴리에테르.
  10. 제 9 항에 있어서, 혼합물이 하기를 함유하는 조성물:
    i) 30 내지 70 중량% 의 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 이의 혼합물,
    ii) 15 내지 35 중량% 의 비닐 아세테이트, 및
    iii) 10 내지 35 중량% 의 폴리에틸렌 글리콜.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 살충제가 20 ℃ 에서 10 g/l 미만의 수 중 용해도를 갖는 조성물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 살충제가 현탁 형태로 존재하는 조성물.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 살충제가 메트라페논 또는 디페노코나졸인 조성물.
  14. 살충제 및 그라프트 공중합체의 혼합에 의한 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물의 제조 방법.
  15. 식물병원성 진균류 및/또는 바람직하지 않은 식물 성장 및/또는 곤충 또는 진드기에 의한 바람직하지 않은 공격의 방제 및/또는 식물 성장의 조절 방법으로서, 이때 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 특정 해충, 이의 서식지 또는 특정 해충으로부터 보호될 식물, 토양에 및/또는 바람직하지 않은 식물 및/또는 유용한 식물 및/또는 이의 서식지에 작용시키는 방법.
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