KR20130023234A - 다공성 세라믹 재료를 포함하는 마이크로 리액터 - Google Patents

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KR20130023234A
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oxide
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cross
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실뱅 데빌
셀린느 비아지
제롬 레룹
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상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크
생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
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Abstract

세라믹 재료로부터 형성되는 제조물로서, 상기 제조물의 적어도 일부는 비정질 실리카로부터 형성되지 않으며, 상기 제조물은 기공을 포함하고 다음의 기준을 만족한다:
(a') 상기 기공의 개수로 적어도 70%는 길이 방향으로 서로 실질적으로 평행하게 연장된 튜브 형상의 기공에 해당함;
(b') 적어도 하나의 단면에서,
- 기공의 개수로 적어도 30%가 볼록한 육각형 형상을 갖고, 이러한 기공들은 이하 “육각형 기공”으로 인식되며, 상기 육각형 기공의 개수로 적어도 80%는 0.70을 초과하는 원형도 지수를 갖고, 원형도 지수는 상기 섹션이 내접하는 타원의 단축 및 장축의 길이의 비율 SA/LA에 해당함;
- 상기 기공의 단면의 평균 사이즈는 0.15㎛ 초과 25㎛ 미만임.

Description

다공성 세라믹 재료를 포함하는 마이크로 리액터{ Microreactor comprising a porous ceramic material}
본 발명은 튜브 모양의 기공을 갖는 세라믹 제조물 및 그러한 제조물의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 “아이스 템플레이팅(Ice templating)” 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
이러한 제조물은, 특히 SOFC 타입의 연료 전지용 세라믹 화학 전지의 제조를 목적으로 한다.
세라믹 화학 전지는 통상적으로 고체 전해질, 애노드 및 캐소드를 포함한다. 그것들은, 예를 들어 이온 전도성 세라믹 산소 전해질(ceramic oxygen electrolyte)을 포함하는 것으로서 특히 “SOFC” 및 “IT-SOFC(Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell)”와 같이 고체 산화물 연료전지로 알려져 있는 연료전지 또는 양성자 전도성 세라믹 전해질을 포함하는 것으로서 PCFC(Protonic Ceramic Fuel Cell)로 알려져 있는 연료전지와 같이 일반적으로 1000℃ 미만에서 기능하는 전기화학 디바이스에 특히 사용된다. 또한, 그것들은 산소 또는 수소 펌프로서 또는 수소 제조용 스팀 전해조, 합성 가스 제조용 및 더욱 넓게는 촉매 분야에서 몇몇의 반응에 대한 전기화학적 촉진용 전기촉매 리액터에 사용된다.
문헌 “Preparation of dense thin film solid electrolyte on novel porous structure with parallel pore channels(2002)” 에서는, 예를 들어 “아이스 템플레이팅”에 의해 제조된 다공 층(LSCF-CGO) 상에 적층된 밀집 층(CGO)을 포함하는 구조를 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다. 이러한 구조는 특히 SOFC 전지뿐만 아니라 멤브레인(membranes)을 위한 것이기도 하다.
US　2007/0　065　701 는 두 개의 다공성 전극 및 바람직하게 전극과 동일한 재질로 이루어진 전해질을 포함하는 SOFC 전지를 기술하고 있다. 전극은 애노드 또는 캐소드 재료의 현탁액으로 다공성 골격 매체(porous skeleton)를 함침시킴으로써 제조된다. 다공성 매체는 “프리즈 테이프 캐스팅(freeze tape casting)”으로 알려진 박막의 냉동 단계를 포함하는 방법을 통해 제조된다. 각 기공은 튜브 형상이며 기공의 일측 단부로부터 타측 단부를 향해 증가하는 등가 직경을 갖는데, 제1 및 제2 단부에서의 등가 직경은 각각 0.5 과 15㎛ 사이 및 25 와 125㎛ 사이이다.
상기 언급된 응용에 있어서, 다공성 제조물 및 “함침재료(impregnation material)”로 알려진 것으로서 다공성 제조물의 내부로 침투하는 재료 사이의 교환 영역(area of exchange)을 증가시키는 것이 추구된다.
본 발명의 일 목적은 상기 언급된 응용에 적합하고, 이러한 교환을 위한 영역과 사용된 함침재료의 양 사이의 비율을 최대화할 수 있는 다공성 제조물을 제공하는 것이다.
더욱이, 우수한 기계적 특성 및 특히 우수한 압축 강도를 갖는 다공성 제조물에 대한 지속적인 요구가 있다.
또한, 본 발명의 일 목적은 이러한 요구를 충족시키거나 소결을 통해 이러한 요구를 충족시키는 제조물에 이를 수 있는 다공성 제조물을 제공하는 것이다.
또한, 튜브 형상을 갖는 미소다공성(Microporous) 물질은 촉매 보조제(catalyst support)로서 사용된다. 이는, 마이크로 다공성 물질이 촉매의 많은 면적이 노출되도록 하기 때문이다.
문헌 “Ordered macroporous silica by ice templating, Nishihara et al., Chem. Mater., 2005, 17 (3), pp 683-689” 은, 예를 들어 678 페이지, 도 4b에서 5㎛의 중앙 사이즈(median size)를 갖는 매끈한 육방정계 비정질 실리카 구조를 기술하고 있다.
노출된 표면의 증가에 대한 지속적인 요구가 있다. 더욱이, 어떤 응용에 있어서는, 촉매 보조제가 예를 들어 파열에 의해 그것의 성능 저하에 이르게 하거나, 또는 심지어 그것의 촉진 성능의 저감(수율 및/또는 선택성의 감소)에 이르게 할 수 있는 극심한 기계적 스트레스를 받게 된다.
본 발명의 일 목적은, 특히 다공성 제조물이 촉매 보조제의 역할을 할 수 있도록 하기 위해서 많은 면적을 노출시키고 극심한 기계적 스트레스를 견딜 수 있는 다공성 제조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적은 다공성 제조물 및 다공성 제조물의 내부로 스며드는 함침재료 사이의 교환 영역을 증가시키고, 이러한 교환 영역과 사용된 함침재료의 양 사이의 비율을 최대화하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 기계적 특성 및 특히 우수한 압축 강도를 갖는 다공성 제조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 특히 다공성 제조물이 촉매 보조제의 역할을 할 수 있도록 하기 위해서 많은 면적을 노출시키고 극심한 기계적 스트레스를 견딜 수 있는 다공성 제조물을 제공하는 것이다.
제1 메인 실시예에 따르면, 본 발명은 제조물에 관한 것으로서, 이러한 제조물은 바람직하게는 소결된 것이고, 세라믹 재료로부터 형성되는 것이다. 또한, 상기 제조물의 적어도 일부, 바람직하게 전부는 기공을 포함하며, 다음의 기준 (a), (b) 및 다음의 기준 (c)와 (d) 중 적어도 어느 하나를 만족한다:
(a) 상기 기공의 개수로 적어도 70%, 바람직하게 적어도 80%, 바람직하게 적어도 90%, 또는 심지어 실질적으로 100% 는 길이 방향으로 실질적으로 서로 평행하게 연장된 원추대 형상을 갖는(frustoconical) 튜브 형상의 기공(즉, 원뿔대 형상을 나타냄)임;
(b) 적어도 하나의 단면, 특히 중앙 단면(median cross-section plane), 바람직하게는 모든 단면에 있어서, 이하 “평균 기공 사이즈”로 칭하는 기공 단면의 평균 사이즈(단면 내에서 가시적인 모든 기공을 고려함)는 0.15㎛ 초과 및 300 미크론(micron) 미만, 바람직하게 270㎛ 미만임;
(c) 적어도 하나의 단면, 특히 중앙 단면, 바람직하게는 모든 단면에 있어서, 기공의 개수로 적어도 50%(단면 내에서 가시적인 모든 기공을 고려함)는 87%를 초과하는 볼록지수(convexity index) Ic를 가짐(이러한 기공의 볼록지수는, 상기 기공의 경계선 및 볼록 포락선(convex envelope)에 의해 각각 획정된(delimited) 표면적 Sp와 Sc의 비 Sp/Sc에 상당하는 것임);
(d) 적어도 하나의 단면, 특히 중앙 단면, 바람직하게 모든 단면에 있어서, 기공의 개수로 적어도 50%(단면에 있어서 가시적인 모든 기공을 고려함)는 87%를 초과하는 고체 지수(solidity index) Is를 가짐(이러한 기공의 고체 지수는 아래에 기술되는 방법에 따라 측정됨);
나머지 설명 부분에서 더욱 상세히 설명될 바와 같이, 본 발명자들은 기공의 특정 형태가 다공성 제조물의 내부로 침투할 수 있는 함침재료의 양을 향상시키는 것을 가능하게 한다는 사실을 알아냈다. 더욱 구체적으로, 그들은 감소된 단면을 갖는 약간 원추대형의 튜브 형상, 및 조금 오목한 경계(외부에서 보았을 때)의 조합이 침투할 수 있는 함침재료의 양을 증가시키는 것을 가능하게 한다는 것을 알아냈다.
연료전지에 대한 응용에 있어서, 이러한 결과는 전지의 성능을 향상시키는 것을 가능하게 한다.
이러한 이론에 구속되지 않고, 발명자들은 이러한 결과를 함침재료 입자의 통과를 용이하게 하는 기공의 특정 형상이라는 요인에 의해 설명한다. 이처럼, 이러한 입자들은 기공 내부로 매우 깊숙히 침투할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 메인 실시예에 따른 다공성 제조물은 다음의 선택적인 특성들 중 하나 이상을 포함한다:
- 평균 기공 사이즈는 0.5㎛ 초과, 바람직하게 1㎛ 초과, 또는 심지어 2㎛ 초과, 또는 심지어 5㎛ 초과 및/또는 200㎛ 미만, 또는 심지어 150㎛ 미만, 또는 심지어 100㎛ 미만, 또는 심지어 50㎛ 미만, 또는 심지어 15㎛ 미만, 또는 심지어 10㎛ 미만임.
- 평균 기공 사이즈는 1 및 10㎛ 사이임(이러한 특성은 특히 마이크로 리액터 및/또는 여과에 대한 응용에 유리함).
- 평균 기공 사이즈는 2 및 5㎛ 사이임(이러한 특성은 특히 SOFC 전지의 전극에 대한 응용에 유리함).
- 평균 기공 사이즈는 10 및 30㎛ 사이임(이러한 특성은 특히 SOFC 전지의 전해질에 대한 응용에 유리함)
- 평균 기공 사이즈는 100 및 270㎛ 사이임(이러한 특성은 특히 열교환기에 대한 응용에 유리함).
- 평균 기공 사이즈는 1 및 100㎛ 사이임(이러한 특성은 특히 싱글-챔버 연료전지에 대한 응용에 유리함).
- 기공의 형상은 다음과 같음:
· 기공의 개수로 적어도 60% 및 바람직하게 적어도 70%는 87%를 초과하는 볼록지수 Ic 및/또는 고체 지수 Is를 가짐; 및/또는
· 기공의 개수로 적어도 40%, 바람직하게 적어도 44% 및 바람직하게 적어도 54%는 88%를 초과하는 볼록지수 Ic 및/또는 고체 지수 Is를 가짐; 및/또는
· 기공의 개수로 적어도 30%, 바람직하게 적어도 36%, 바람직하게 적어도 40%, 바람직하게 적어도 44% 및 바람직하게 적어도 50%는 89%를 초과하는 볼록지수 Ic 및/또는 고체 지수 Is를 가짐; 및/또는
· 기공의 개수로 적어도 24%, 바람직하게 적어도 30%, 바람직하게 적어도 36%, 바람직하게 적어도 40%, 바람직하게 적어도 44% 및 바람직하게 적어도 50%는 90%를 초과하는 볼록지수 Ic 및/또는 고체 지수 Is를 가짐; 및/또는
· 기공의 개수로 적어도 20%, 바람직하게 적어도 24%, 바람직하게 적어도 30%, 바람직하게 적어도 35%, 바람직하게 적어도 40%, 바람직하게 적어도 45%는 91%를 초과하는 볼록지수 Ic 및/또는 고체 지수 Is를 가짐; 및/또는
· 기공의 개수로 적어도 16%, 바람직하게 적어도 20%, 바람직하게 적어도 24%, 바람직하게 적어도 30%, 바람직하게 적어도 40%는 92%를 초과하는 볼록지수 Ic 및/또는 고체 지수 Is를 가짐; 및/또는
· 기공의 개수로 적어도 4%, 바람직하게 적어도 8%, 바람직하게 적어도 10% 및 바람직하게 적어도 20%는 93%를 초과하는 볼록지수 Ic 및/또는 고체 지수 Is를 가짐.
제2 메인 실시예에 따르면, 본 발명은 제조물에 관한 것으로서, 이러한 제조물은 바람직하게는 소결된 것이고, 세라믹 재료로부터 형성된 것이다. 또한, 상기 제조물의 적어도 일부, 바람직하게 전부는 비정질 실리카로부터 형성된 것이 아니고, 기공을 포함하며, 다음의 기준을 만족한다:
(a') 상기 기공의 개수로 적어도 70%, 바람직하게 적어도 80%, 바람직하게 적어도 90%, 또는 심지어 실질적으로 100%는 바람직하게는 길이 방향으로 실질적으로 서로 평행하게 연장된 튜브 형상, 바람직하게는 원추대 형상을 갖는 기공임;
(b') 적어도 하나의 단면, 특히 중앙 단면, 바람직하게는 모든 단면에 있어서,
- 기공의 개수로 적어도 30%는 볼록한 육각형 형상(외부에서 보았을 때)의 섹션을 가지며(이러한 기공은 이하 “육각형 기공”이라 칭함), 상기 육각형 기공의 개수로 적어도 80%는 0.7을 초과하는 원형도 지수를 가짐(원형도 지수는 상기 섹션이 내접하는 타원의 단축 및 장축의 길이의 비 SA/LA 에 상당하는 것임);
- 상기 기공의 단면의 평균 사이즈(“평균 기공 사이즈”, 단면에서 가시적인 모든 기공을 고려한 것임)는 0.15㎛ 초과 및 25㎛ 미만임.
나머지 설명 부분에서 더욱 자세히 설명될 바와 같이, 발명자들은 본 발명의 제2 메인 실시예에 따른 제조물의 기공이 갖는 볼록한 육각형 형상 및 사이즈가 많이 노출된 표면적 및 주목할 만한 기계적 강도를 얻을 수 있도록 한다는 것을 알아냈다. 또한, 튜브형 기공의 특정 형상은 촉매에 의해 특히 효율적인 침투를 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 제2 메인 실시예에 따른 다공성 제조물은 다음의 선택적인 특성들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
- 바람직하게, 상기 단면에 있어서, 각 육각형 기공은, 규칙적이거나 불규칙적이며, 최소 면적 AHG 를 갖는 볼록한 육각형 HG(이러한 육각형 HG의 모든 변은 직선인 것으로 정의함) 내에 외접되는 것이고, 비율 R은 볼록한 육각형 HG의 가장 긴 변과 가장 짧은 변 사이의 비를 나타내는 것임,
· 육각형 기공의 개수로 적어도 50%, 바람직하게 적어도 60%, 바람직하게 적어도 70% 또는 심지어 적어도 80%는 0.7을 초과하는 비율 R을 가짐; 및/또는
· 육각형 기공의 개수로 적어도 35%, 바람직하게 적어도 40%, 또는 심지어 적어도 50%, 또는 심지어 적어도 60%는 0.75를 초과하는 비율 R을 가짐; 및/또는
· 육각형 기공의 개수로 적어도 20%, 또는 심지어 적어도 30%는 0.8을 초과하는 비율 R을 가짐.
- 바람직하게, 상기 단면 내에서, 기공의 개수로 적어도 80% 및 바람직하게 적어도 90%는 볼록한 육각형 형상의 섹션을 갖고, 0.75 초과 및 바람직하게 0.80 초과의 원형도 지수를 가짐.
- 바람직하게, 상기 단면에서, 기공의 개수로 적어도 35%, 바람직하게 적어도 40%, 바람직하게 적어도 50%, 바람직하게 적어도 60%, 바람직하게 적어도 70%, 바람직하게 적어도 80%, 또는 심지어 적어도 90%, 또는 심지어 95%, 또는 심지어 실질적으로 100%는 볼록한 육각형 형상의 섹션을 가짐.
- 상기 단면에 있어서, 평균 기공 사이즈는 0.25㎛ 초과, 바람직하게 0.5㎛ 초과, 바람직하게 1㎛ 초과, 바람직하게 2㎛ 초과, 및/또는 20㎛ 미만, 바람직하게 18㎛ 미만, 바람직하게 15㎛ 미만 및 바람직하게 10㎛ 미만임.
- 일 실시예에서, 본 발명에 따른 제조물의 벽면(즉, 기공 사이의 재료)은 다공성임(즉, 벽면의 기공율은 전형적으로 10vol% 이상임). 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 제조물의 벽면은 조밀함(즉, 벽면의 기공률은 전형적으로 10vol% 미만임).
- 바람직하게, 육각형 기공 이외의 다른 기공들은 기공 사이의 상호침투(interpenetration)에 의해 형성된 것으로서, 상호침투가 없었더라면 육각형 기공이었을 기공들임.
또한, 메인 실시예와 무관하게, 본 발명에 따른 다공성 제조물은 다음의 선택적 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
- 기공 단면의 기하학적 구조는 고려되는 단면과 무관하게 실질적으로 변함이 없음. 예를 들어 기공은, 고려되는 단면과 무관하게, 특히 기공이 원추대 형상의 기공인 경우에 이러한 섹션의 면적이 가변적일 수 있는 볼록한 육각형의 통상적인 형상의 단면을 가짐.
- 개방 기공율(open porosity)은 30% 초과, 또는 심지어 40% 초과 및/또는 90% 미만, 바람직하게 80% 미만, 바람직하게 70% 미만, 또는 심지어 60% 미만, 또는 심지어 50% 미만임. 유리하게, 이에 따라 기계적 성질은 향상됨.
- 기공의 개수로 적어도 70%, 바람직하게 적어도 80% 및 바람직하게 적어도 90%는 그것들의 양 단부가 각각 크고 작은 구멍을 통해 개방된 원추대형 튜브 형상의 기공임. 이러한 기공들은 "관통-기공(through-pores)"으로 알려짐. 따라서, 특히 촉매를 가지고 그것들을 함침시키는 것은 더욱 용이함. 또한, 촉매 보조제로서 사용되는 경우, 촉매 반응은 그로 인해 향상됨.
- 상기 기공의 개수로 적어도 70%, 바람직하게 80%, 바람직하게 적어도 90%, 또는 심지어 실질적으로 100%는 원추대형 튜브 형상의 관통-기공이며, 큰 구멍의 평균 등가 직경(상기 관통-기공 전체에 걸친 평균으로)에 대한 좁은 구멍의 평균 등가 직경(상기 관통-기공 전체에 걸친 평균으로)의 비 R'은 0.99 미만, 바람직하게 0.95 미만, 또는 심지어 0.90 미만, 또는 심지어 0.85 미만, 또는 심지어 0.80 미만, 또는 심지어 0.75 미만이며, 특히 제2 메인 실시예에 대해서는, 0.90 미만, 또는 심지어 0.85 미만, 또는 심지어 0.80 미만, 또는 심지어 0.75 미만임.
- 세라믹 재료는, 바람직하게 지르코늄 옥사이드(zirconium oxide) 또는 지르코니아(zirconia, ZrO2), 부분적으로 안정화된 지르코늄 옥사이드, 안정화된 지르코늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드(yttrium oxide, Y2O3), 도핑된 이트륨 옥사이드, 바람직하게 사마륨 옥사이드(samarium oxide)로 도핑된 이트륨 옥사이드, 티타늄 옥사이드(titanium oxide, TiO2), 멀라이트(mullite)와 같은 알루미노 규산염(aluminosilicates), 코어디어라이트(cordierite, Al3Mg2AlSi5O18), 알루미늄 옥사이드 또는 알루미나(alumina, Al2O3), 수화알루미나(hydrated aluminas), 및 특히 베마이트(boehmite), 마그네슘 옥사이드(magnesium oxide, MgO), 활석(talc, Mg3Si4O10(OH)2), 니켈 옥사이드(nickel oxide, NiO), 철 옥사이드(iron oxides, FeO, Fe2O3, Fe3O4), 세륨 옥사이드(cerium oxide), 도핑된 세륨 옥사이드(doped cerium oxide), 페로브스카이드 구조의 산화물(oxides of perovskite structure), 특히 갈산염(gallates), LaAlO3 또는 LaGaO3 또는 La(1-x)SrxMO3 타입의 란타늄(lanthanum)을 포함하는 화합물(단, 0　=　x　=　1, M은 크롬(chromium), 코발트(cobalt), 마그네슘(magnesium), 철(iron), 가돌리늄(gadolinium) 및 망간(manganese), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 원소임); 예를 들어 La(1-x)SrxM(1-y)M'yO3(단, 0　=　x　=　1, 0　=　y　=　0.15, M은 크롬, 코발트, 마그네슘, 철, 가돌리늄 및 망간, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 원소이고, M'은 백금, 팔라듐, 로듐, 금 및 은, 그리고 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 원소임)과 같이 백금(platinum) 및/또는 팔라듐(palladium) 및/또는 로듐(rhodium) 및/또는 금(gold) 및/또는 은(silver)으로 도핑된 페로브스카이트 구조의 옥사이드, La4Sr8Ti11Mn1 - xGaxO38(단, 0　=　x　=　1) 및 La4Sr8Ti12 - nMnnO38(단, 0　=　n　=　1) 타입의 티타늄을 포함하는 화합물, BaTiO3 , BaZrO3, Pb(Mg0 .25Nb0 .75)O3, Ba(Zn0 .25Nb0 .75)O3, Pb(Zn0.25Nb0.75)O3, PbTiO3 , CaCu3Ti4O12 타입의 화합물, 예를 들어 Bi2V1 -xMexOz(단, 0　=　x　=　1, z는 전기적 중성을 보장함, Me는 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 망간, 안티몬(antimony), 탄탈륨(tantalum), 나이오븀(niobium), 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 및 우라늄(uranium), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 원소임)와 같은 bimevox 타입 구조의 화합물, 예를 들어 La2Mo2O9 와 같은 lamox 타입 구조의 화합물, 예를 들어 Me'10(XO4)6Y'2(단, Me'는 Ca2 +, Cd2 +, Sr2 +, Ba2 +, Pb2 +, Na+ 및 K+, 희토류 금속 양이온, 바람직하게 La3 + 및 Nd3 +, Al3 +, U4 +, Th4 +으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 양이온이고, (XO4)는 PO4 3 -, SiO4 4 -, AsO4 3 -, MnO4 -, SO4 2 -, CO3 2 -, HPO4 2 -, SiO4 4 - 및 GeO4 4 -, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 음이온 그룹이며, Y'는 F-, Cl-, OH-, Br-, I-, CO3 2 - 및 O2 -, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 음이온임)와 같은 아파타이트(apatite) 구조의 화합물, SrCe1 - xMxO3 타입의 화합물(단, 0　=　x　=　1, M은 희토류 금속, M은 바람직하게 이테르븀(ytterbium)), 예를 들어 화합물 BaCeO3 와 같은 BaCe1 - xMxO3 타입의 화합물(단, 0　=　x　=　1, M은 희토류 금속), 예를 들어 La0 .9Sr0 .1ScO3 와 같은 LaxSr1 - xScO3계 화합물(단, 0　=　x　=　1), Na x1 Ca x2 Mg x3 Ba x4 K x5 Al x6 (Si x7 O x8 ),x9H2O 구조의 제올라이트(zeolites; 단, x1 내지 x9은 다음의 조건을 만족하는 양의 정수 또는 0임: x6　>　0, x7　>　0, x8　>　0, x9　>　0 및 x1　+　x2　+　x3　+　x4　+　x5　>　0), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 A로부터 선택된 적어도 어느 하나의 옥사이드를 포함하거나, 심지어 이로부터 형성된 것임. 바람직하게, 지르코늄 옥사이드는 부분적으로 및 바람직하게는 전체적으로 이트륨 옥사이드(yttrium oxide) 및/또는 칼슘 옥사이드(calcium oxide) 및/또는 마그네슘 옥사이드(magnesium oxide) 및/또는 세륨 옥사이드(cerium oxide) 및/또는 스칸듐 옥사이드(scandium oxide) 및/또는 사마륨 옥사이드(samarium oxide) 및/또는 스트론튬 옥사이드(strontium oxide) 및/또는 티타늄 옥사이드(titanium oxide)에 의해, 바람직하게는 이트륨 옥사이드(yttrium oxide)에 의해 안정화 되어 있음. 바람직하게, 세륨 옥사이드는 사마륨 옥사이드 및/또는 가돌리늄 옥사이드 및/또는 이트륨 옥사이드 및/또는 철 옥사이드로, 바람직하게는 가돌리늄 옥사이드로 도핑되어 있음.
- 특히 제조물이 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate)를 이용하는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 경우, 그것은 적어도 미량의 지르코니아를 포함함. 바람직하게, 지르코니아 함량은 1.5% 초과, 2% 초과, 또는 심지어 5% 초과 및/또는 40% 미만, 바람직하게 20% 미만, 바람직하게 15% 미만 및 바람직하게 10% 미만임. 바람직하게, 지르코니아는 상기 제조물 내에 균일하게 분포됨.
- 일 실시예에서, 세라믹 재료는 비정질 실리카(SiO2), 또는 심지어 실리카로부터 형성되지 않거나, 또는 심지어 99% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 10% 이하의 비정질 실리카, 또는 심지어 실리카(SiO2)를 포함하거나, 또는 심지어 어떠한 비정질 실리카, 또는 심지어 실리카(SiO2)도 포함하지 않음. 유리하게, 증기(steam)의 존재 속에 1000℃를 초과하는 온도에서의 에이징(aging)은 제조물을 향상시킴.
- 세라믹 재료는 바람직하게 실리콘 카바이드(silicon carbide, SiC), 실리콘 니트라이드(silicon nitride), 보론 니트라이드(boron nitride), 보론 카바이드(boron carbide), 텅스텐 카바이드(tungsten carbide), 몰리브덴 디실리사이드(molybdenum disilicide, MoSi2) 및 티타늄 붕화물(titanium boride, TiB2), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 B로부터 선택된 적어도 어느 하나의 비-산화물(non-oxide)을 포함하거나, 또는 심지어 그로부터 형성될 수 있음.
- 제조물은 "아이스 템플레이팅"법을 통해 제조됨.
- 본 발명에 따른 다공성 제조물의 최소 수치는 10㎛ 초과, 바람직하게 15㎛ 초과, 또는 심지어 50㎛ 초과, 또는 심지어 100㎛ 초과, 또는 심지어 200㎛ 초과, 또는 심지어 500㎛ 초과, 또는 심지어 1mm 초과, 또는 심지어 5mm 초과, 또는 심지어 10mm 초과임.
또한, 본 발명은 다음의 연속적인 단계들을 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
a) 부피 백분율로 4%를 초과하는 세라믹 입자 파우더로서 수성 액상(aqueous liquid phase) 내에 현탁된(suspended) 세라믹 입자 파우더를 포함하는 슬립(slip)을 준비하는 단계(상기 액상은 결정 성장 활성제를 포함);
b) 선택적으로, 슬립을 몰드 내에 붇거나 및/또는 슬립 내에 함유된 기포를 제거하는 단계;
c) 각각이 길쭉하고 바람직하게 원추대형 튜브 형상을 갖는 아이스 결정들의 집합체를 포함하는 블록을 형성하기 위해 슬립을 방향성을 갖도록 냉동(oriented freezing)시키는 단계;
d) 선택적으로, 상기 냉동된 슬립의 블록을 몰드로부터 이탈시키는 단계;
e) 다공성의 예비적 성형체를 얻기 위해, 바람직하게 승화에 의해, 선택적으로 몰드로부터 이탈된 상기 냉동 블록으로부터 아이스 결정을 제거하는 단계;
f) 선택적으로, 단계 e)를 통해 얻어진 다공성의 예비적 성형체로부터 바인더를 제거하는 단계;
g) 선택적으로, 다공성의 소결된 제조물을 얻기 위해 단계 e) 또는 f)를 통해 얻어진 다공성의 예비적 성형체를 소결시키는 단계;
h) 선택적으로, 상기 다공성의 소결된 제조물을 가공 및/또는 함침시키는 단계.
일 실시예에서, 결정 성장 활성제는 지르코늄 아세테이트(ZrA)를 포함하거나, 또는 심지어 그것으로 이루어진다. 바람직하게, 지르코늄 아세테이트는 지르코늄 아세테이트에 의해 제공되는 지르코늄의 농도가 슬립의 액상에 대해 14g/l 및 170g/l 사이가 되도록 하는 양으로 슬립에 첨가된다.
또한, 바람직하게 특히 결정 성장 활성제가 지르코늄 아세테이트를 포함하거나, 또는 심지어 그로부터 형성되는 경우, 슬립의 pH는 2.75 및 5 사이로 조절된다. 그러면, 아이스 결정의 성장은 유리하게 실질적으로 단일 방향성을 갖는다.
또한, 바람직하게 특히 결정 성장 활성제가 지르코늄 아세테이트를 포함하거나, 또는 심지어 그로부터 형성되는 경우 응고 전선(solidification front)의 속도는 400㎛/s 미만 및 바람직하게 300㎛/s 미만이다.
결정 성장 활성제가 지르코늄 아세테이트를 포함하거나, 또는 심지어 그로부터 형성되는 경우, 제2 메인 실시예에 따른 제조물을 제조하기 위해서는 응고 전선의 속도가 40㎛/s 보다 빨라야 한다.
바람직하게, 상기 방법은 단계 a)와 b) 사이, 및/또는 b)와 c) 사이, 및/또는 c)와 d) 사이, 및/또는 d)와 e) 사이, 및/또는 e)와 f) 사이, 및/또는 f)와 g) 사이, 및/또는 g)와 h) 사이의 중간 단계를 포함하지 않는다. 바람직하게, 상기 방법은 스텝 a) 이전 및/또는 스텝 h) 이후의 단계를 포함하지 않는다.
바람직하게, 단계 a)에서:
- 지르코늄 아세테이트는 지르코늄 아세테이트에 의해 제공되는 지르코늄의 농도가 슬립의 액상에 대해 14g/l 및 170g/l 사이가 되도록 하는 양으로 슬립에 첨가되고;
- 세라믹 입자 파우더는 지르코늄 아세테이트 또는 지르코늄 아세테이트 전구체의 도입 이후에 도입되며;
- 슬립의 pH는 2.75 및 5 사이에서 조절되고;
- 슬립 내의 세라믹 입자 파우더의 양은 50vol% 미만이다.
어떠한 이론에 구속되지 않고, 발명자들은, 용액 내의 지르코늄 아세테이트는 그것이 어떠한 결정학적 면 상에서의 아이스 결정 성장을 촉진시킬 수 있게 하는 특정 형태를 갖는 것으로 생각되는 특히 Zr(OH)3(CH3COO)2와 같은 복합체의 형성에 이를 수 있음을 생각하였다.
상기 방법의 파라미터를 조절하면, 원통형 튜브 형상의 기공, 즉 일정한 단면의 기공(단면은 반드시 원형일 필요는 없음) 또는 원추대형 튜브 형상의 기공을 얻는 것이 가능하다.
원추대형의 기공을 제조하는 것을 가능하게 하는 응고 전선의 속도를 설정하기 위한 조건은 특히 예시에서 이하 설명된다.
원통형 기공을 제조하는 것을 가능하게 하는 응고 전선의 속도를 설정하기 위한 조건은 "Control of lamellae spacing during freeze casting of ceramics using double-side cooling as a novel processing route", Waschkies et al. J. Am. Ceram. Soc., 92 [S1] S79 - S84 (2009), 더 구체적으로는 도 2에 대한 설명에 기술되어 있다.
또한, 본 발명은 상기 단계 a) 내지 e)를 포함하는 방법 이후에 얻어질 수 있는 예비적 성형체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법을 통해 얻어질 수 있는 제조물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 세라믹 전기화학 전지, 특히 SOFC 전지, IT-SOFC 전지, PCFC 전지, 싱글-챔버 연료전지와 같은 연료전지, 액상 또는 가스 유체용 필터 요소, 기공 내에 물질을 저장하는데 사용되는 저장 미소구조체, 촉매 보조제, 열교환기, 열 절연재, 특히 가스 분배기와 같이 상기 유체를 운반하기 위한 유체 분배기, 드롭 세퍼레이터(drop separator) 또는 에어 공정 시설을 위한 트리클 블록(trickle block), 배터리, 및 특히 배터리 전해질, 수퍼 커패시터(supercapacitor), 흡습제, 연소 마이크로 챔버(combustion microchanber)로부터 선택된 디바이스에 관한 것이며, 상기 디바이스는 본 발명에 따른 제조물을 포함하거나, 또는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된다. 이러한 제조물은 특히 상기 언급한 전지 내로 함침되는 전해질로서 사용될 수 있다.
본 발명은 특히 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 따른 제조물을 포함하는 지지물(support)을 포함하는 디바이스에 관한 것으로서, 다음으로부터 선택된 함침재료로 함침된 지지물을 포함하는 디바이스에 관한 것이다:
- 상기 그룹 A 및/또는 B의 재료,
- 다음으로부터 선택된 촉매 재료를 포함하거나 그로부터 형성된 촉매 코팅(catalytic coating):
· 바람직하게 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 로듐(Rh), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir), 오스뮴(osmium, Os), 레늄(rhenium, Re), 및 이들의 혼합물과 같은 금속;
· 바람직하게 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 레늄(Re)의 옥사이드, 페로브스카이트 구조의 옥사이드, 플루오라이트(fluorite) 구조의 옥사이드, 제올라이트(zeolites), 란탄족(lanthanides)의 옥사이드, 바람직하게 CeO2, 및 이들의 혼합물과 같은 옥사이드;
· 화학식 (carbide)1-xOx(단, 0 < x < 1)으로 나타나는 옥시카바이드(oxycarbides)와 같은 카바이드;
· 및 이들의 혼합물;
- 및 이들의 혼합물.
본 발명의 목적을 위해, "촉매 코팅(catalytic coating)"은 화학 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 촉매재료를 포함하거나 그로부터 형성된 코팅을 의미한다. 또한, 이러한 촉매코팅은, 잘 알려진 방식으로, 통상적으로 비표면적이 넓고, 촉매재료의 분산을 보장하기 위해 촉매재료와 혼합되는 보조재료를 포함할 수 있다. 이러한 보조재료는 옥사이드일 수 있다.
특히, 제1 메인 실시예에 있어서, 함침재료는 상기 그룹 A 및/또는 B로부터 선택될 수 있다. 특히, 제2 메인 실시예에 있어서, 함침재료는 다음으로부터 선택될 수 있다:
- 그룹 A의 재료,
- 그룹 B의 재료,
- 다음으로부터 선택되는 촉매재료를 포함하거나 그로부터 형성되는 촉매코팅:
· 바람직하게 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 루테늄(ruthenium, Ru), 로듐(Rh), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 레늄(Re), 및 이들의 혼합물과 같은 금속;
· 바람직하게 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 레늄(Re)의 옥사이드, 페로브스카이트 구조의 옥사이드, 제올라이트, 란탄족 옥사이드, 바람직하게 CeO2, 및 이들의 혼합물과 같은 옥사이드;
· 화학식 (carbide)1-xOx(단, 0 < x < 1)으로 나타나는 옥시카바이드(oxycarbides)과 같은 카바이드;
· 및 이들의 혼합물.
함침은 기공의 표면을 단순히 코팅하거나, 또는 상기 기공을 부분적 또는 전체적으로 채우는 결과로 이어질 수 있다.
바람직하게, 함침재료는 함침재료가 침투된 본 발명에 따른 제조물의 재료와 다르다.
일 실시예에서, 함침재료는 예를 들어 니트레이트(nitrates), 아세테이트(acetates), 황산염(sulphates), 클로라이드(chlorides)와 같은 전구체의 형태, 또는 예를 들어 전구체의 형태로 도입된 지르코늄 알콕시드(zirconium alkoxide)와 같은 유기 분자 화합물의 형태로 도입된다.
일 실시예에서, 함침재료는 중앙 사이즈가 원추대형 튜브 형상의 기공의 큰 구멍의 평균 등가 직경의 0.1배 미만, 바람직하게 상기 기공의 좁은 구멍의 평균 등가 직경의 0.1배 미만에 해당하는 입자들을 포함한다. 함침재료 입자의 중앙 사이즈는 전형적으로 0.01㎛ 및 4㎛ 사이일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 디바이스의 용도에 관한 것으로서, 상기 제조물은 기공을 포함하되, 상기 기공의 개수로 적어도 70%는 길이 방향으로 실질적으로 서로 평행하게 연장된 튜브 형상의 기공이고, 상기 기공의 단면은 적어도 하나의 단면, 특히 중앙 단면, 바람직하게 모든 단면에 있어서 다음의 평균 사이즈를 갖는다:
- 1 및 10㎛ 사이(상기 제조물은 마이크로 리액터 및/또는 여과에 대한 응용에 사용됨), 또는
- 2 및 5㎛ 사이(상기 제조물은 SOFC 타입의 고체 옥사이드 연료전지의 전극에 대한 응용에 사용됨),
- 10 및 30㎛ 사이(상기 제조물은 SOFC 타입의 고체 옥사이드 연료전지의 전해질에 대한 응용에 사용됨), 또는
- 100 및 270㎛ 사이(상기 제조물은 열교환기에 대한 응용에 사용됨), 또는
- 1 및 100㎛ 사이(상기 제조물은 싱글-챔버 연료전지에 대한 응용에 사용됨).
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 제조물과 다공성 제조물의 내부로 스며드는 함침재료 사이의 교환 영역이 증가되고, 이러한 교환 영역과 사용된 함침재료의 양 사이의 비율이 최대화 될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 우수한 기계적 특성 및 특히 우수한 압축 강도를 갖는 다공성 제조물이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 다공성 제조물이 많은 면적이 노출되고 극심한 기계적 스트레스를 견딜 수 있게 됨으로써 촉매 보조제의 역할을 할 수 있게 된다.
본 발명의 다른 특성 및 유리한 점들은 비제한적인 예시로서 주어지는 다음의 도면들에 대한 검토에서도 나타날 것이다:
- 도 1 내지 7은 각각 예시 1 내지 7의 다공성 제조물에 대한 주사 전자현미경(SEM) 이미지이다;
- 도 8은 아이스 결정을 개략적으로 보여준다;
- 도 9 및 10은 기준(c)을 평가하는 방법을 나타낸다;
- 도 11, 12a 및 12b는 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 얻은 본 발명의 제1 메인 실시예에 따른 다공성 제조물의 이미지이다;
- 도 13은 "볼록한 육각형(convex hexagonal)"형상의 정의를 나타낸다;
- 도 14 내지 16은 각각 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 얻은 예시 8 내지 10의 이미지이다;
- 도 17은 지르코늄 아세테이트를 함유하지 않는 제조물의 냉동 과정에서 생성되는 X-선 회절(X-ray diffraction) 다이어그램이다;
- 도 18은 지르코늄 아세테이트를 함유하는 제조물의 냉동 과정에서 생성되는 X-선 회절 다이어그램이다.
도면에서, 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 대상을 나타내기 위해 사용되었다.
용어 정의
- "세라믹 재료"는 비금속 및 비유기 재료를 의미하는 것이다.
- "승화(sublimation)"는 통상적으로 진공 하에서 얼음을 녹이지 않고 증발시키는 작업을 의미하는 것이다.
- "융해(melting)"는 얼음을 녹이는 작업을 의미하는 것이다.
- "지르코늄 아세테이트(zirconium acetate)"는 CAS 번호 7585-20-8의 화학식 Zr(CH3COO)4 화합물을 의미하는 것이다.
- 구멍 또는 기공의 섹션에 대한 "등가 직경(equivalent diameter)"은 상기 구멍 또는 섹션과 동일한 표면적을 갖는 디스크(disc)의 직경을 의미한다.
- 단면에서 측정된 평균 기공 직경(mean pore diameter)은 이러한 단면에서 측정된 기공의 등가 직경의 산술 평균과 동등한 것이다.
- "튜브 형상의 기공"은 기공의 양 단부 중 하나를 통해 개방되거나("blind pore"), 기공의 양 단부를 통해 개방된("through-pore") 일반적인 형상을 갖는 기공을 의미한다. 본 발명에 따른 제조물에 있어서, 다수의 기공들은 서로 실질적으로 평행하게 연장된 튜브 형상의 기공이고, 이러한 기공들의 축은 "길이 방향(longitudinal direction)"으로 알려진 공통 방향(common direction)을 향하며, 응고 전선의 진행 방향에 의해 결정된다. 길이 방향은 실질적으로 직선형이다. "단면(cross-section plane)"은 길이 방향을 수직으로 자르는 단면을 의미한다. 중앙 단면(median cross-section plane)은 기공의 길이 중간(mid-length)에서 길이 방향을 자르는 단면이며, 길이 중간은 모든 기공에 대한 평균으로서 정의 된다. 기공의 "단면(cross section)"은 단면(cross-section plane) 내에 있는 이러한 기공의 섹션을 의미한다. 튜브 형상의 기공의 길이는 그것의 양 단부 사이에서 그 축을 따라 측정된 수치이다.
- "볼록한 육각형 형상"의 섹션은 6개의 변을 갖는 볼록한 다각형 형상이며, 각 변은 통상적인 직선의 형상을 갖는다. 섹션이 모든 변이 직선인 제1 및 제2 볼록한 육각형의 사이에 배치될 수 있는 경우, "각 변은 통상적인 직선의 형상을 갖는 것"으로 여겨지며, 여기서 제1 육각형 HG는 상기 섹션에 외접하는 최소 면적 AHG의 육각형이고, 제2 육각형 HP는 상기 섹션에 내접하는 최대 면적 AHP의 육각형이며, 비 AHG/AHP는 1.2 미만이다. 따라서, 두 육각형이 반드시 닮은꼴(homothetic)인 것이 아님은 물론이다. 도 13은 단면 내의 기공의 경계(10) 및 두 육각형 HG 및 HP를 보여준다.
- 단면(cross section) 내에서 측정된 기공의 원형도 지수는 타원(E)의 단축 및 장축의 길이의 비 SA/SL에 해당하며, 여기서 상기 섹션(section)은 도 13에서 보여지는 바와 같이 타원(E)에 내접한다.
- 결정 성장 활성제는 슬립 내에 존재하는 경우 냉동 과정에서 특정 면들 상에서 다른 것들을 손상시키는 아이스 결정 성장을 촉진하는 첨가제인데, 여기서 상기 면들은 냉동 이후에 상기 아이스 결정에 대한 결정학적 구조의 축 C(도 8에서 정의됨)가 응고 방향에 실질적으로 수직으로 되는 것들이다. 특정한 일 실시예에서, 결정 성장 활성제는 슬립 내에 존재하는 경우 냉동과정에서 아이스 결정의 밑면(도 8에서 축 a 및 b로 정의됨) 또는 이러한 면에 대한 법평면(normal, 축 C로 정의됨)에서의 결정 성장을 활성시키는 첨가제이다.
- 입자의 "사이즈(size)"는 통상적으로 입도 분포 해석에 의해 주어진다. 예를 들어, 레이저 입도 측정기(granulometer)는 5mm 이하의 사이즈를 측정하는 것을 가능하게 한다. 특히 파우더의 함침재료 내에서의 입자 집합체의 "중앙 사이즈(median size)"는 퍼센타일 D50, 즉 입자들을 질량에 있어서 동등한 제1 모집단과 제2 모집단으로 나누는 사이즈로서, 이러한 제1 모집단 및 제2 모집단은 각각 중앙 사이즈보다 큰 사이즈 및 작은 사이즈의 입자만을 갖는다.
- "일시적인(temporary)"은 "소결 과정에서 제조물로부터 제거되는"을 의미한다.
- "방향성을 갖도록(oriented)" 냉동시킴은 하나 이상의 주어진 방향을 따라 점차적으로 수행되는 냉동을 의미하는 것이다.
- "전체적으로 안정화된 지르코늄 옥사이드(totally stabilized zirconium oxide)"는 모노클리닉 결정학적 형태(monoclinic crystallographic form)가 1wt% 미만이며, 나머지는 안정화 및/또는 준 안정화된 쿼드레틱(quadratic), 및/또는 큐빅 결정학적 형태(cubic crystallographic form)인 지르코늄 옥사이드로부터 형성된 지르코늄 옥사이드를 의미한다.
- 비정질 실리카(amorphous silica)는 그 중량의 10% 미만을 결정 형태로 갖는 실리카이다.
- 마이크로 리액터(microreactor)는 화학 반응의 수행을 위한 소형 리액터이다.
- 달리 표시가 없다면, 모든 백분율, 및 특히 본 발명에 따른 제조물의 조성에 관한 백분율은 질량 백분율이다. 예외는 본 발명에 따른 슬립의 조성에 관한 백분율이며, 달리 표시가 없다면 부피 백분율은 슬립의 부피에 관한 것이다.
- 본 발명에 따른 제조물의 다양한 특성들은 아래 예시들에 사용되는 특성 해석 방법을 통해 결정될 수 있다.
상세한 설명
본 발명에 따른 제조물은 상기 a) 내지 h) 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다.
슬립을 준비하는 단계 a)에서, 수분을 함유한 세라믹 입자 파우더의 현탁액(aqueous suspension of a powder of ceramic particles)이 준비된다.
세라믹 입자의 재료는 상기 그룹 A 및/또는 B로부터 선택될 수 있다. 현탁액 내의 파우더의 양은 슬립의 부피 백분율로 바람직하게 10% 초과 및/또는 40% 미만, 바람직하게 30% 미만이다. 결정 성장 활성제가 지르코늄 아세테이트(Zirconium acetate)인 경우, 현탁액 내의 파우더의 양은 슬립을 기초로 하는 부피 백분율로 50% 미만이어야 한다.
파우더의 중앙 사이즈(median size)는 바람직하게 0.02㎛ 초과, 바람직하게 0.1㎛ 초과, 바람직하게 0.3㎛ 초과 및/또는 20㎛ 미만, 바람직하게 10㎛ 미만, 바람직하게 5㎛ 미만, 바람직하게 1㎛ 미만이다.
액상(liquid phase)의 양, 또는 심지어 수분의 양은, 슬립의 부피 백분율로 바람직하게 50% 초과, 바람직하게 60% 초과, 바람직하게 70% 초과, 바람직하게 80% 초과, 바람직하게 90% 초과이다.
액상은 액상을 기초로 하는 부피 백분율로 바람직하게 50% 초과, 바람직하게 60% 초과, 바람직하게 70% 초과, 바람직하게 80% 초과, 바람직하게 90% 초과의 수분을 함유한다.
본 발명에 따르면, 결정 성장 활성제가 첨가된다.
슬립 내의 결정 성장 활성제의 농도는 액상 슬립(liquid phase of the slip)에 대해 바람직하게 200g/l 미만, 또는 심지어 150 g/l 미만, 또는 심지어 100 g/l 미만, 또는 심지어 75 g/l 미만 및/또는 0.1 g/l 초과, 또는 심지어 1g/l 초과, 또는 심지어 10 g/l 초과, 또는 심지어 20 g/l 초과, 또는 심지어 30 g/l 초과, 또는 심지어 50 g/l 초과이다.
바람직하게, 결정 성장 활성제는 지르코늄 아세테이트이다. 유리하게, 상기 방법의 수행은 그렇게 함으로써 간결해진다. 지르코늄 아세테이트는 바람직하게 슬립에 첨가된다. 유리하게, 상기 방법의 수행은 그렇게 함으로써 촉진된다. 예를 들어 지르코늄 카보네이트(zirconium carbonate) 및/또는 아세트산(acetic acid)과 같은 지르코늄 아세테이트 전구체가 단독으로 또는 지르코늄 아세테이트와 함께 첨가될 수 있으며, 원하는 양의 지르코늄 아세테이트를 얻기 위해서 그것들의 양은 조절될 수 있다. 지르코늄 아세테이트 전구체가 사용되는 경우, 슬립은 바람직하게 대략 80℃까지 1시간 동안 가열되고, pH는 2.8 및 3 사이의 값으로 조절된다.
바람직하게, 슬립 내의 지르코늄 아세테이트의 양은, 아래에 기술된 바와 같이 측정된 지르코늄 아세테이트에 의해 제공되는 지르코늄의 농도, 즉 액상 슬립에 대해 14 g/l 초과, 16 g/l 초과, 20 g/l 초과, 50 g/l 초과, 및 170 g/l 미만, 150 g/l 미만, 140 g/l 미만, 130 g/l 미만, 100 g/l 미만인 지르코늄의 농도에 대응된다. 이는 소결된 제조물 내에서 지르코니아의 질량 함량이 1.5% 초과 및 40% 미만이 되도록 한다. 상기 제조물 내에서 균일하게 분포된 이러한 지르코니아는, 결정 성장 활성제로서 지르코늄 아세테이트를 이용하는 본 발명에 따른 방법의 용도의 특징을 이룰 수 있다.
바람직하게, 슬립 내의 지르코늄 아세테이트의 양이 이하 기술될 바와 같이 측정된 지르코늄 아세테이트에 의해 제공되는 지르코늄의 농도, 즉 20 g/l 미만의 농도에 대응되는 경우, pH는 4 초과이다.
일 실시예에서, 결정 성장 활성제는 단백질(protein)이 아니다. 유리하게, 상기 방법의 수행은 그렇게 함으로써 용이해진다.
슬립은 바람직하게 일시적인 적어도 하나의 바인더를 함유한다. 바람직하게, 바인더의 함량은 세라믹 입자 파우더의 양을 기초로 하는 질량으로 0.5% 및 5% 사이이다. 유리하게, 소결 이전의 기계적 강도는 그렇게 함으로써 향상된다. 통상적으로 소결된 제조물의 제조에 사용되는 일시적인 바인더로는, 예를 들어 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycols, PEG), 또는 셀룰로오스(celluloses)가 사용될 수 있다.
또한, 슬립은 균일한 현탁액의 제조를 용이하게 하는 분산제를 함유할 수 있다. 바람직하게, 분산제의 함량은 세라믹 입자 파우더의 양을 기초로 하는 질량으로 0.1% 및 10% 사이이다. 통상적으로 슬립을 주조(casting)하는 것에 의해 소결된 제조물의 제조에 사용되는 분산제로는, 예를 들어 Vanderbilt 사에 의해 제조되는 Darvan C와 같은 폴리암모늄 메타크릴레이트(polyammonium methacrylates)가 사용될 수 있다.
또한, 슬립은 거품 억제제(antifoam)를 함유할 수 있다. 바람직하게, 거품 억제제의 함량은 세라믹 입자 파우더의 양을 기초로 하는 질량으로 0.1% 및 10% 사이이다. 통상적으로 슬립을 주조하는 것에 의해 소결된 제조물의 제조에 사용되는 거품 억제제는, 예를 들어 Zschimmer-Schwarz 사에 의해 시판되는 Contraspum Conc. 가 사용될 수 있다.
또한, 발명자들은 슬립의 pH는 냉동 단계에서 형성되는 아이스 결정의 모폴러지(morphology)를 변경할 수 있다는 것을 알아냈다. 특히, 결정 성장 활성제가 지르코늄 아세테이트인 경우, 슬립의 pH는 2.75 및 5 사이, 바람직하게 3 및 4.5 사이, 바람직하게 3.5 및 4.5 사이, 또는 심지어 3.9 및 4.3 사이여야 한다. 지르코늄 아세테이트의 첨가는 이러한 범위 내에서 슬립의 pH를 안정화시키기에 충분할 수 있다. 이러한 경우가 아니라면, pH는 유기 및/또는 무기 산(acid) 또는 염기(bases)를 첨가하는 것에 의해 조절될 수 있다.
또한, pH의 조절은 유리하게 세라믹 파우더 입자를 흩어놓고 분산시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 이러한 목적을 위해, 하나 이상의 입체식(steric) 및/또는 전기입체식(electrosteric) 분산제가 슬립에 첨가될 수 있다.
일 실시예에서, 세라믹 파우더, 수분, 선택적인 바인더, 선택적인 분산제, 선택적인 기포 방지제 및 결정 성장 활성제는 모두 슬립 질량의 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 99% 초과, 또는 심지어 실질적으로 100%를 나타낸다.
바람직하게, 슬립의 다양한 구성성분들은 저음(stirring)과 함께 첨가될 수 있다.
슬립의 다양한 구성성분의 도입 순서는 바람직하게 다음과 같다:
- 특히 지르코늄 아세테이트와 같은 결정 성장 활성제가 현탁액 내에 넣어지고,
- 다음으로, 선택적인 바인더 및/또는 분산제가 바람직하게 물에서 용해된 이후 첨가되며,
- 세라믹 파우더가 마지막으로 첨가된다.
슬립 내의 지르코늄 아세테이트의 양이 액상 슬립에 대해 40 g/l인 지르코늄 농도에 대응되는 경우, 세라믹 파우더는 지르코늄 아세테이트 및/또는 지르코늄 아세테이트 전구체가 액상 내로 도입된 이후에 도입되어야 한다.
슬립의 다양한 구성성분의 혼합은, 예를 들어 믹서기, 바람직하게 현탁액 내의 세라믹 파우더와 동일한 성질의 비드(bead)를 갖는 자 밀(jar mill) 내에서와 같이 당업자에게 알려진 어떠한 기술에 따라서도 수행될 수 있다.
바람직하게, 자 밀이 사용되는 경우, 혼합 시간은 바람직하게 6시간 초과 및 20시간 미만이다.
바람직하게, pH는 제일 나중의 구성성분의 도입 이후에 30분 및 1시간 사이에 측정되며, 필요한 경우 조절된다.
단계 b)에서, 슬립은 바람직하게 후속 단계인 방향성을 갖는 냉동에 적합한 몰드 내로 부어진다.
또한, 바람직하게 본 발명에 따른 방법은 바람직하게 슬립을 몰드 내에 붓기 이전에 수행되는 기포의 제거를 위한 작업을 포함한다. 기포의 제거는 바람직하게 진공 하에서의 가스 제거 또는 초음파처리에 의해 수행된다.
단계 c)에서, 슬립은 수분을 냉동시켜 아이스 결정을 얻기 위해서 냉각된다. 결정 성장 활성제의 존재는 “성장 방향(directions of growth)”으로 알려진 하나 이상의 우선적인 방향에 따른 아이스 결정의 성장을 촉진시킨다. 다양한 결정들의 성장 방향이 실질적으로 평행하게 되도록 하기 위해서, 슬립은 수분이 냉동되는 업스트림(upstream) 영역 및 수분이 액체인 다운스트림(downstream) 영역 사이에 있는 빠른 열적 전이 존(a zone of rapid thermal transition)을 슬립 내에서 생성한 다음 이동시킴으로써 점차적으로 냉동된다. 슬립을 통과하는 그것의 경로는 수분의 응고로 이어진다. 이는 그것이 통상적으로 “응고 전선(solidification front)”으로 불리우는 이유이다.
방향성을 갖는 슬립의 냉동에 필요한 응고 전선의 생성 및 이동은, “아이스 템플레이팅(ice templating)” 분야에서 흔히 사용되는 테크닉이다. 이러한 테크닉은 통상적인 “냉동 주조(freeze casting)” 방법의 특정 실시형태이다. 응고 전선을 생성하기 위해서는, 바람직하게, 특히 액체 질소(liquid nitrogen)와 같은 액체가 사용된다.
바람직하게, 응고 전선의 속도는 1㎛/s 초과, 바람직하게 5㎛/s 초과, 바람직하게 10㎛/s 초과 및/또는 400㎛/s 미만, 바람직하게 300㎛/s 미만, 바람직하게 200㎛/s 미만, 바람직하게 100㎛/s 미만, 또는 심지어 50㎛/s 미만, 또는 심지어 30㎛/s 미만이다. 응고 전선의 경로 상에서, 새로운 아이스 결정은 방향성을 갖게 되고, 그런 다음 실질적으로 열 구배(thermal gradient)에 의해 정해지는 응고의 방향으로 성장한다.
아이스 결정의 사이즈는 주로 응고 전선의 이동 속도 및 이러한 응고 전선과 관련이 있는 열 구배에 의존한다. 응고 속도가 높을수록, 아이스 결정의 사이즈는 작아진다.
또한, 아이스 결정의 사이즈는 슬립의 조성에 의해 바뀔 수 있고, 특히 바인더의 선택적 존재 및/또는 세라믹 파우더 입자의 사이즈에 의해 바뀔 수 있다.
응고 전선은 아이스 결정의 점진적이고 제한적인 단면의 감소에 이르도록 결정된다. 아래의 예시들은 그러한 아이스 결정들을 얻기 위해 이용될 수 있는 값들을 제공한다. 약간 원추대형인 기공은 공압출(coextrusion)에 의해 형성되는 기공과는 달리 그로부터 기인한다.
본 발명에 따른 제조물이 침투 재료에 의해 침투되도록 하고자 할 때, 튜브형 기공의 원추대 형상은 침투를 향상시킨다.
“아이스 템플레이팅”에 의해 제조되는 기공은, 응고 전선의 속도가 일정하지 않다면 통상적으로 원추대형이다. 응고 전선의 일정한 속도를 유지하기 위한 하나의 테크닉은 "Control of lamellae spacing during freeze casting of ceramics using double-side cooling as a novel processing route", Waschkies et al., J. Am. Ceram. Soc., 92 [S1] S79 - S84 (2009). 에 기술되어 있다.
응고 전선의 형상은 제한적이지 않다. 특히, 응고 전선은 제조된 블록의 스케일에서 플랫(flat)한 형상일 수 있다.
응고 전선의 이동 방향은 바람직하게 스트레이트(straight)인데, 이는 응고의 방향에 있어서 실질적으로 직선인 결정(crystals)에 이르도록 한다. 따라서, 유리하게 서로 실질적으로 평행한 긴 아이스 결정들을 생성하는 것이 가능하다. 수분의 냉동은 아이스 결정들 사이의 공간 내에 세라믹 입자가 집중되도록 한다.
동일하거나 다른 열 구배 및/또는 형상을 갖는 몇몇 응고 전선들은 연속적으로 또는 동시에, 동일 또는 다른 방향으로, 동일 또는 다른 속도로 생성되고 이동될 수 있다. 특히, 슬립이 몰드에 부어질 때, 몇몇 응고 전선들은 예를 들어 몰드의 각 면들로부터 출발하는 경우처럼 몰드의 다른 면으로부터 출발할 수 있다. 그런 다음, 아이스 결정은 외부로부터 냉동된 슬립 블록의 코어(core)를 향한다.
바람직하게, 응고 전선의 이동 방향은 실질적으로 그것이 출발한 면에 수직이다.
기공의 단면의 형상은 주로 응고 전선의 속도에 달려있다.
결정 성장 활성제가 지르코늄 아세테이트를 포함하거나, 또는 심지어 그로부터 형성되는 경우에 있어서, 제2 메인 실시예에 따른 제조물을 제조하기 위해서는, 응고 전선의 속도는 40㎛ 초과, 바람직하게 50㎛ 초과, 바람직하게 60㎛ 초과, 바람직하게 80㎛ 초과, 바람직하게 90㎛ 초과여야 한다.
바람직하게, 슬립 전부는 단계 c)의 과정에서 냉동된다.
단계 d)에서, 냉동된 슬립의 블록은 몰드로부터 제거된다. 바람직하게, 온도 조건은 아이스 결정의 융해를 피할 수 있도록 적용된다.
단계 e)에서, 냉동된 슬립의 블록은 아이스 결정이 제거되도록 하는 압력 및 온도 조건 하에 놓여진다.
바람직하게, 상기 제거는 아이스 결정의 승화에 기인한다. 그러면, 수분은 고체 상태로부터 가스 상태로 직접 진행한다. 유리하게, 아이스 결정의 승화는 이러한 결정들 사이에 배열된 세라믹 입자를 실질적으로 이동시키지 않고 수분을 제거하는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 아이스 결정은 그것들을 전형적으로 0.5 mbar 미만인 매우 낮은 압력에서 가열함으로써 승화될 수 있다.
또한, 아이스 결정은 융해될 수 있으며, 얻어진 액상 수분은 유출된다.
아이스 결정의 소실은 주로 세라믹 입자로 형성된 벽에 의해 획정되어 있던 공극을 남기며, 이러한 공극의 형상은 실질적으로 제거된 결정의 형상에 대응된다. 따라서, 실질적으로 서로 평행한 길쭉한 아이스 결정들의 생성은, 역시 서로 평행한 튜브형 기공의 생성으로 이어진다.
그리하여 다공성 예비적 성형체가 얻어진다.
바인더의 존재는 다공성 예비적 성형체의 기계적 강도를 향상시킨다.
단계 e)는 바람직하게 모든 아이스 결정들이 제거될 때까지 지속된다.
단계 f)에서, 다공성 예비적 성형체는 가열될 수 있도록 배열된다. 그리고 나서 선택적 바인더는 제거된다. 유지 단계의 시간, 바인더-제거 처리의 온도 및 습도는 사용되는 바인더의 성질에 따라 결정된다.
바람직하게, 상기 방법은 기계적 강도의 향상에 이르는 소결 단계 e)를 포함한다. 그로부터 기인한 다공성 소결 제조물은 유리하게, 심지어 바인더의 제거 이후에도 우수한 기계적 강도를 갖는다. 유지 단계의 시간, 소결을 위한 온도 및 습도는 제조될 제조물의 성질 및 특성에 따라 결정된다. 이러한 파라미터들은 당업자에게 잘 알려져 있다.
바람직한 일 실시예에서, 바인더 제거 및 소결은 단계 f) 및 g)가 결합되어 동일한 열 처리 과정에서 수행된다.
또한, 예를 들어 본 발명에 따른 제조물이 높은 온도에서의 반응 작용에 있어서 촉매 보조제로서 사용되는 경우, 소결은 다공성 예비적 성형체를 그 작업 위치 내에 위치시킨 후 수행된다.
단계 g)에서, 소결은 바람직하게 1000℃ 초과, 또는 심지어 1100℃ 초과, 또는 심지어 1200℃ 초과, 또는 심지어 1300℃ 초과, 또는 심지어 1400℃ 초과의 온도에서, 중성, 환원 또는 산화 분위기 하에서 수행된다. 소결은 공기 중에서 수행될 수 있다.
단계 h)에서, 다공성 제조물은 당업자에게 알려진 모든 테크닉을 통해 가공될 수 있다. 바람직하게, 다공성 제조물은 응고 전선의 시작 및 안정된 응고 레짐(regime)에 대응되는 전이 존(transition zone)을 제거하도록 가공되는데, 상기 응고 레짐은 아이스 결정의 우선적인 성장 방향이 실질적으로 응고 전선의 이동 방향과 동일한 경우에 “안정하다”고 한다.
함침(impregnation)은 당업자에게 알려진 모든 테크닉에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게, 상기 함침은 액체 매개물을 이용하는 함침이다.
본 발명에 따른 방법은, 세라믹 재료로 이루어지며 그 결과 특히 높은 온도 및 열적 쇼크를 견딜 수 있는 다공성 제조물의 제조를 가능하게 한다.
기공은 바람직하게 양 단부 모두에서 개방되어 있다. 이로 인해, 함침재료로 기공들을 채우는 것이 더 쉬워진다. 다만, 기공들 역시 보이지 않을 수 있다.
그것들이 원추대형 및 관통 기공인 경우(즉, 그것들이 양 단부 모두에서 개방되어 있는 경우), 그것들은 각각 큰 구멍 및 좁은 구멍을 통해서 개방된다.
바람직하게, 관통 기공에 있어서 큰 구멍들의 평균 등가 직경에 대한 좁은 구멍들의 평균 등가 직경의 비는, 바람직하게 0.99 미만, 바람직하게 0.95 미만, 또는 심지어 0.90 미만, 또는 심지어 0.85 미만, 또는 심지어 0.80 미만, 또는 심지어 0.75 미만이다. 유리하게, 기공의 큰 구멍은 모두 기공의 같은 측에 있거나, 또는 심지어 실질적으로 동일 평면 상에 있을 수 있다.
기공의 단면은 원형이거나 원형이 아닐 수 있다. 특히, 그것은 다각형, 및 특별히 볼록한 육각형일 수 있다.
튜브형 기공의 특정 형상은 그것들이 함침재료에 의해 매우 효율적으로 함침될 수 있도록 하는데, 여기서 함침재료는 특히 상기 그룹 A 및/또는 B로부터 선택된 함침재료이다. 이러한 효율성은, 함침재료의 입자가 통상적으로 현탁액 내에서 원추대형 튜브 형상 기공의 평균 등가 직경의 0.1배 미만, 바람직하게 상기 기공의 좁은 구멍의 평균 등가 직경의 0.1배 미만인 중앙 사이즈(median size)를 갖는 경우에 주목할 만하다. 함침재료 입자의 중앙 사이즈는 전형적으로 0.01㎛ 및 4㎛ 사이이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 제조물이 함침재료에 의해 함침된 경우, 가장 큰 기공을 통해 함침재료의 침투가 일어난다.
문헌 "Fabrication of Microconfigured Multicomponent Ceramics", Crumm et al., J. Am. Ceram. Soc., 81 [4], p1053-57 (1998), "Fabrication of macrochannelled hydroxyhapatite bioceramic by coextrusion process", Young-Hag Koh et al., J. Am. Ceram. Soc., Vol.85 [10], p 2578 - 2580 (2002), "Microfabrication of ceramics by coextrusion", Van Hoy et al., J. Am. Ceram. Soc., Vol.81 [1], p 152-158 (1998) 및 "Fabrication and properties of an anisotropic TiO2 dielectric composite", Wing et al., J. Am. Ceram. Soc., 89 [9], p2812-2815 (2006) 은 공압출(coextrusion)에 의해 제조되는 제조물에 대해 기술한다. 이와 같이, 이러한 제조물의 튜브형 기공의 형상은 본 발명에 따른 제조물의 그것과 다르다.
이에 더하여, 문헌 "Fabrication of Microconfigured Multicomponent Ceramics"에 기술된 제조물은 높은 온도에서 견디는 것을 불가능하게 하는 금속을 포함하며, "Microfabrication of ceramics by coextrusion" 및 "Fabrication and properties of anisotropic TiO2 dielectric composite" 에 기술된 제조물은 볼록한 기공을 갖지 않는다.
문헌 "Synthesis of silica-based porous monoliths with straight nanochannels using an ice-rod nanoarray as a template", Nishihara et al., J. Mater. Chem., 2008, 18, 3662-3670 은, 아이스 템플레이팅에 의해 얻어지는 비정질 실리카로 이루어지는 다공성 제조물에 대해 기술한다.
본 발명에 따른 제조물은 앞서 언급한 응용들에 사용될 수 있다. 특히, 그것은 에어에 의해 운반되는 수분을 분리하기 위해 드롭 세퍼레이터(drop separator) 또는 에어 공정 설비용 트리클 블록(trickle block)에 제공되며, 이로써 레지오넬로시스(legionellosis)의 위험을 제한한다.
예시
예시의 제조물은 상기 기술된 단계 a) 내지 f)를 포함하는 방법에 따라 제조되었다.
다음의 초기 재료들이 사용되었다:
- 8 mol%의 Y2O3를 함유하는 지르코니아 파우더(TOSOH 사에 의해 시판되는 TZ8Y);
- Krahn Chemie GmbH 사에 의해 시판되는 알루미나 파우더 TM-DAR Taimicron;
- Saint-Gobain 사에 의해 시판되는 실리콘 카바이드 파우더 Hexoloy?SA "ready to press"(용이하게 흩어지도록 하기 위해 500℃ 에서 1시간 동안 하소 (calcined)된 것);
- Saint-Gobain 사에 의해 시판되는 지르코늄 아세테이트;
- Aldrich 사에 의해 시판되는 지르코늄 아세테이트;
- Air Products & Chemicals, Inc 사에 의해 시판되는 폴리비닐 알코올 (PVA) AIRVOL 205;
- Wackker 사에 의해 시판되는 폴리비닐 알코올 (PVA) Polyviol? Solution LL6036;
- Merck 사에 의해 시판되는 폴리에틸렌 글리콜 PEG6M;
- Zschimmer & Schwarz 사에 의해 시판되는 바인더 OPTAPIX PAF35.
각 예시에 있어서, 슬립은 자 밀(jar mill)에서 12시간 동안 혼합되었다.
각 예시에 있어서, 슬립은, 바닥이 액체 질소로 냉각되는 구리 실린더와 접촉하며 다른 벽들은 주변 매체(ambient medium)와 접촉하는 몰드 내에 부어졌다. 구리 실린더의 냉각 속도는 슬립 내의 응고 전선의 이동 속도를 조절하는 것을 가능하게 한다.
각 예시에 있어서, 승화는 몰드로부터 슬립의 냉동된 블록을 제거한 다음 그것을 0.42mbar의 압력에서 48시간 동안 동결 건조기(lyophilizer) 내에 놓아두는 것에 의해 수행되었다.
예시 1의 제조물은 다음의 사이클로 수행되는 바인더 제거 단계 f)를 거쳤다: 600℃/h의 속도로 500℃까지 승온, 500℃에서 1시간 동안 유지, 상온까지 감온.
예시 2, 4, 6 및 7의 제조물은 다음의 사이클로 수행되는 바인더 제거 단계 f)를 거쳤다: 180℃/h의 속도로 500℃까지 승온, 500℃에서 1시간 동안 유지, 상온까지 감온.
예시 3 및 5의 제조물은 바인더 제거 단계를 거치지 않았다.
예시 1의 제조물은 다음의 사이클로 수행되는 소결 단계 g)를 거쳤다: 600℃/h의 속도로 1350℃까지 승온, 1350℃에서 3시간 동안 유지, 상온까지 600℃/h의 속도로 감온.
예시 2, 4, 6 및 7의 제조물은 다음의 사이클로 수행되는 소결 단계 g)를 거쳤다: 300℃/h의 속도로 1350℃까지 승온, 1350℃에서 3시간 동안 유지, 상온까지 300℃/h의 속도로 감온.
예시 3의 제조물은 소결 단계를 거치지 않았다.
예시 5의 제조물은 다음의 사이클로 수행되는 소결 단계 g)를 거쳤다: 600℃/h의 속도로 1400℃까지 승온, 1400℃에서 3시간 동안 유지, 상온까지 600℃/h의 속도로 감온.
예시 8, 9 및 10의 제조물은 다음의 사이클로 수행되는 소결 단계 g)를 거쳤다: 300℃/h의 속도로 1350℃까지 승온, 1350℃에서 3시간 동안 유지, 상온까지 300℃/h의 속도로 감온.
다음의 특성 해석 방법이 이용되었다:
“지르코늄 아세테이트에 의해 제공되는 지르코늄의 농도”는 지르코늄 아세테이트를 도입하는 화합물을 110℃에서 16시간 동안 열처리한 다음 1000℃ 공기 중에서 2시간 동안 구워(loss on ignition: 강열 감량) 얻어진 지르코니아의 질량을 측정함으로써 평가될 수 있다. 지르코늄의 질량은 계량된 지르코니아의 질량에 그것들의 몰 질량의 비(즉, 대략 91/123)를 곱함으로써 얻어진다. 지르코늄 아세테이트에 의해 제공되는 지르코늄의 농도는 이러한 지르코늄의 질량(그램 단위)을 액상 슬립의 부피(리터 단위)로 나눔으로써 얻어진다.
첨가제가 성장 활성제인지 여부를 결정하기 위해서, 단계 a) 내지 d)에 따라 냉동된 슬립의 샘플이 준비되는데, 여기서 냉동은 방향성을 갖도록 하는 방식으로 수행된다. 샘플의 표면이 냉동되면, 온도는 일정하게 유지되고 X선 회절에 의한 분석이 수행된다. X선 회절 그래프(X-ray diffractograms)는 X선과 아이스 결정의 상호 작용 및 X선과 세라믹 입자 파우더의 상호 작용에 의해 생성되는 회절 피크(diffraction peaks)를 보여준다. 특히, 아이스(ice)에 있어서, 상기 그래프는 도 17 및 18에 나타나는 바와 같이 플레인 (002) 및 플레인(100)에 의해 생성되는 피크를 입증한다.
플레인 (002)와 같은 아이스 결정의 방향이 매우 뚜렷해지고, 다른 플레인들이 크게 감소하거나, 또는 심지어 사라지는 것은 첨가제가 성장 활성제임을 나타내는 것이다. 특히, 축 c가 냉동 방향에 대해 실질적으로 수직이 되도록 하는 우선적인 아이스 결정의 방향은 비율 U의 감소를 가져오며, 여기서 U = ((002) 이외에 가장 강도가 높은 피크의 강도/피크 (002)의 강도) 에 해당한다.
예를 들어, 도 17은 지르코늄 아세테이트를 함유하지 않는 지르코니아 파우더의 현탁액을 냉동시킴으로써 얻어지는 X선 회절 그래프를 나타낸다. 삼각형으로 표시되는 피크들은 아이스 결정에 대응된다. X-축은 2θ각 영역을 나타내고, y-축은 카운팅 된 숫자로서의 강도를 나타낸다. 비율 U는 실질적으로 32%에 해당한다.
도 18은 지르코늄 아세테이트를 함유하는 동일한 지르코니아 파우더의 현탁액에 대한 동일한 냉동에 의해 얻어지는 X선 회절 그래프를 보여준다. 삼각형으로 표식이 된 피크들은 아이스 결정에 대응된다. X-축은 2θ각 영역을 나타내고, y-축은 카운팅 된 숫자로서의 강도를 나타낸다. 여기서, 비율 U는 실질적으로 0%에 해당한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 성장 활성제는 낮은 비율 U를 유도한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 성장 활성제는 10 미만, 바람직하게 5 미만, 바람직하게 2 미만, 바람직하게 1 미만, 바람직하게 0.5 미만, 바람직하게 실질적으로 0에 해당하는 비율 U를 유도한다.
기공의 평균 사이즈의 측정은 다음의 방법을 통해 결정된다:
분석될 샘플은, 예를 들어 에폭시 수지(epoxy resin)와 같은 수지로 침투된 것이다. 분석될 조각은 응고의 방향과 수직하게 절단되며, 우수한 표면 상태를 얻을 수 있도록 연마되는데, 상기 연마는 적어도 1200-등급의 사포로 수행되고, 바람직하게는 다이아몬드 페이스트(paste)로 수행된다. 이미지들은, 세라믹 상(phase)과 수지 사이에서 매우 우수한 대조(contrast)를 얻기 위해, 바람직하게 후방 산란 전자를 이용하는 모드(BSE mode)에서 주사 전자현미경(SEM)를 이용하여 얻어진다. 각 이미지는, 스케일 바(scale bar) 없이, 최소 1280 Ⅹ 960 픽셀을 갖는다. 이용된 확대는, 이미지의 폭(width)이 평균 기공 사이즈의 50배 및 100배 사이가 되도록 하는 것이다. 제1 이미지는 평균 기공 사이즈에 대한 시각적 측정에 의해 얻어질 수 있다.
평균 기공 사이즈는 "Characterization of the morphology of cellular ceramics by 3D image processing of X-ray tomography", Maire et al., J. Eur. Ceram. Soc., 27[4] 1973-1981 (2007)에 기술된 부식/팽창 법에 따라 이러한 이미지들을 분석함으로써 결정된다.
단면 내에 있는 기공의 볼록 지수 Ic는 비율 Sp/Sc 이며, 여기서 Sp는 그 경계에 의해 획정되는 기공의 단면적을 나타내고, Sc는 이러한 단면의 볼록한 표면, 즉 이러한 단면의 볼록 포락선의 표면의 면적을 나타낸다.
통상적으로, “볼록 포락선”은 외면적으로는 최소 길이를 갖는 볼록한 폐쇄형상이며 상기 기공의 경계를 포함하는 라인인데, 이러한 경계는 통상적으로 기공 섹션을 닫는 형상 라인을 나타낸다. 이와 같이, 볼록 포락선은 경계의 볼록하거나 직선인 부분 상에 겹쳐지며, 각 경우에 있어서 오목한 부분(외측에서 보았을 때)에 의해 분리되는 두 개의 볼록한 부분 또는 직선인 부분을 잇는 현(chords)을 따라간다. 볼록 포락선은 오로지 경계 상에서 팽팽한 탄성 압축에 의해 구획된 영역과 비교될 수 있다.
예를 들어, 도 9에는, 기공의 단면의 경계(10)가 나타나며, 마찬가지로 이러한 기공의 볼록 포락선(12)이 나타난다. 경계(10)에 의해 구획된 기공의 표면 Sp 및 볼록 포락선(12)에 의해 구획된 표면에 대응되는 상기 기공의 볼록한 표면 Sc에 주목하면, 볼록 지수 Ic는 Sp/Sc에 해당한다. 볼록 지수 Ic는 원, 타원에 대해서뿐만 아니라, 삼각형, 평행사변형, 육각형 또는 오각형과 같은 다각형에 대해서도 100%에 해당한다. 볼록 지수 Ic는, 외부에서 보았을 때 경계가 하나 이상의 리세스(recesses)를 갖는 기공에 대해서는 100% 미만이다.
도 10은, 경계가 오목한 부분(161-4) 및 볼록한 부분(141-4)을 갖는 기공을 나타낸다. 이러한 도면에서, 볼록 포락선(12)은 두 볼록한 부분(141,143)을 연결한다. 볼록한 부분(142-4)은 무시된다.
볼록 지수 Ic는 다음의 비제한적인 방법을 통해 평가될 수 있다:
분석될 샘플은, 예를 들어 에폭시 수지(epoxy resin)와 같은 수지가 침투된 것이다. 분석될 조각은 응고의 방향과 수직으로 절단된 다음, 우수한 표면 상태를 얻기 위해 연마되며, 상기 연마는 적어도 1200-등급의 사포로 수행되고, 바람직하게는 다이아몬드 페이스트(diamond paste)로 수행된다. 그런 다음, 세라믹 상(phase) 및 수지 사이에 우수한 대비를 얻기 위해, 바람직하게 후방산란 전자(back-scattered electrons)를 이용한 모드(BSE 모드)로 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 이미지가 얻어진다. 각 이미지는, 스케일 바(scale bar) 없이 최소 1280 x 960 필셀을 나타낸다. 확대는, 이미지의 폭(width)이 평균 기공 사이즈의 50배 및 100배 사이인 것이 이용된다. 첫번째 이미지는 평균 기공 사이즈에 대한 시각적인 측정법에 의해 만들어질 수 있다.
그런 다음, 이미지는 웹사이트 http://rsbweb.nih.gov/ij/로부터 이용 가능한 imageJ 소프트웨어를 이용하여 다음의 방법에 따라 분석된다:
- imageJ에서 이미지를 연다;
- 스케일 바 또는 이미지 상의 다른 추가적인 정보를 제거하기 위해 이미지를 잘라낸다("Crop" 기능);
- "Image>Adjust>Brightness/contrast" 기능으로 밝기를 조절한 다음, "Auto"를 클릭한다;
- 멀티스레쉬홀더(Multithresholder) 기능("Plugin > Filter > Multithresholder")을 이용하여 이미지를 이진화(binarize)한 다음, 분석될 재료를 침투된 수지와 구별하기 위한 역치(threshold)를 설정하기 위해 "Isodata" 모드를 선택한다;
- 분석될 기공이 이미지 상에 검게 나타나도록 한다(흰색의 경우 255, 검은색의 경우 0). 그렇게 되지 않는 경우, "Edit>Invert" 기능을 이용하여 이미지를 전환한다;
- "Analyse > Analyse particles" 기능을 이용하여 기공을 분석한다. 기공 분석을 위한 파라미터는 다음과 같을 수 있다: "최소 사이즈(size min)": 0.2 x 이전에 측정된 평균 기공 사이즈; "최대 사이즈(size max)": 없음, 이미지의 가장자리에 의해 가로막히는 기공을 분석하지 않도록 "가장자리 위는 제외(exclude on edges)", 옵션 "홀 포함(include holes)"은 클릭하지 말것;
- 적어도 50개의 기공이 분석되었음을 체크한다. 그렇지 않은 경우, 분석된 기공의 총 개수가 50개 이상인 다른 이미지를 분석한다;
- 각 기공에 대한 결과 표에서, 고체 지수(solidity index, "solidity")를 기록한다;
- 고체 지수가 증가하는 순서로 기공을 분류한다;
- 고체 지수 Is로서 수치 누적 부분을 플로팅한다;
누적 곡선은 기준 (d)가 만족되었는지 여부에 대해 체크하는 것을 가능하게 한다.
이러한 방식에 의해 측정되는 고체 지수는 볼록 지수 Ic에 대해 매우 훌륭한 근사치를 제공하며, 또한 이에 따라 기준 (c)가 만족되었는지 여부에 대해 측정하는데 이용된다.
기공의 “튜브 형상” 특성은, 특히 원근법에 의해(도 11 참조) 또는 길이 섹션(longitudinal section)에서 기공의 사진을 관찰함으로써 결정된다.
개방 공극율(open porosity)은 표준 ISO15901-1에 따라 측정된다.
pH는 슬립을 30분 및 1시간 사이의 시간 동안 방치시킨 이후에 측정된다.
다공성 물질의 기계적 압축 강도는 표준 EN1094-5에 따라 측정된다.
원형도 지수는 맨 끝에서 세번째 단계에 이르기까지 볼록 지수를 측정하는데 이용된 것과 동일한 방법에 따라 결정된다. 이용된 확대는, 이미지의 폭(width)이 평균 기공 사이즈의 10배 및 20배 사이가 되도록 하는 것이고, 그 다음:
- 적어도 100개의 기공이 분석되었음을 체크한다. 필요하다면, 분석된 기공의 총 개수가 100개 이상이 되도록 몇몇 다른 이미지에 대한 분석을 수행한다;
- 각 기공에 대한 결과표에서 원형도 지수(roundness index, "roundness")를 기록한다;
- 원형도 지수가 증가하는 순서로 기공을 분류한다;
- 원형도 지수에 대한 함수로서 수치 누적 부분을 플로팅 한다;
누적 곡선은 기준 (b')이 만족되었는지 여부에 대해서 체크하는 것을 가능하게 한다.
기공의 단면을 고려하면, 비율 R은 최소 면적을 가지며 단면의 외부에 있는 볼록한 육각형 HG에 대한 최 장변의 길이 Cgd 및 최 단변의 길이 Cpt 사이의 비율에 해당한다.
이러한 비율은 맨 끝에서 세번째 단계에 이르기까지 볼록 지수를 측정하는데 이용된 것과 동일한 방법에 따라 결정된다. 다음으로, 각각의 볼록한 육각형 섹션의 기공에 있어서, 최소 육각형 피막(볼록한 육각형 HG)이 플로팅되며, 그런 다음 최 장변 Cgd 및 최 단변 Cpt이 측정되고, R = Cgd/Cpt 이 계산된다.
비율 R'은 관통-기공에 있어서 큰 구멍의 평균 등가 직경에 대한 좁은 구멍의 평균 등가 직경의 비율에 해당한다.
아래의 표 1은 얻어진 결과를 요약한다.
Figure pct00001
다른 측정들은 다음의 특성들을 밝혀내는 것을 가능하게 한다:
- 예시 5에 따른 제조물에 있어서, 기공의 39% 미만은 볼록 지수 Ic > 88% 이고, 기공의 32% 미만은 볼록 지수 Ic > 90% 이고, 기공의 24% 미만은 볼록 지수 Ic > 91% 이고, 기공의 16% 미만은 볼록 지수 Ic > 92% 이고, 기공의 10% 미만은 볼록 지수 Ic > 93% 이다.
- 예시 6의 제조물에 있어서, 기공의 8% 미만은 볼록 지수 Ic > 88% 이고, 기공의 5% 미만은 볼록 지수 Ic > 89% 이고, 기공의 2% 미만은 볼록 지수 Ic > 92% 이다.
- 예시 7의 제조물에 있어서, 기공의 36% 미만은 볼록 지수 Ic > 89% 이고, 기공의 30% 미만은 볼록 지수 Ic > 90% 이고, 기공의 23% 미만은 볼록 지수 Ic > 92% 이다.
예시 1 내지 4는 본 발명에 따른 방법을 통해 본 발명에 따른 다공성 제조물을 얻는 것을 가능하게 한다.
예시 2, 6 및 7의 비교는, 5g/l 미만(예시 6), 또는 심지어 0g/l(예시 7)의 지르코늄 아세테이트에 의해 제공되는 지르코늄의 농도가, 지르코늄 아세테이트가 사용되어도, 본 발명에 따른 다공성 제조물을 제조하는 것을 가능하게 할 수 없다는 것을 보여준다.
도 12a 및 12b는 동일한 스케일에서 주사 전자 현미경에 의해 얻어진 이미지로서, 예시 2에 따른 제조물에서 10mm 떨어진 두 반대측 면들에 대한 이미지이다. 도 12a에 나타나는 면은 기공의 큰 구멍을 보여주며, 도 12b에 나타난 면은 기공의 좁은 면을 보여준다.
아래의 예시 8 내지 10은 더 구체적으로 본 발명의 제2 메인 실시예를 설명하기 위해 제공되는 것이다. 상기 예시 3 역시 제2 메인 실시예에 부합된다.
Figure pct00002
예시 8 및 9의 비교는, 기공이 볼록한 육각형 형상인 예시 9의 제조물이 어떤 형상이든 무관한 예시 8의 제조물보다 기계적 강도가 훨씬 더 좋다는 것을 보여준다.
본 발명이 예시로서 제공된 실시예에 한정되지 않음은 물론이다. 특히, 몇몇의 다른 세라믹 파우더가 단계 a)에서 슬립 내에 혼합될 수도 있다.

Claims (15)

  1. 세라믹 재료로부터 형성되는 제조물로서, 상기 제조물의 적어도 일부는 비정질 실리카로부터 형성되지 않으며, 기공을 포함하고, 다음의 기준을 만족하는 제조물:
    (a') 상기 기공의 개수로 적어도 70%는 길이 방향으로 서로 실질적으로 평행하게 연장된 튜브 형상의 기공에 해당함;
    (b') 적어도 하나의 단면에서,
    - 기공의 개수로 적어도 30%가 볼록한 육각형 형상을 갖고, 이러한 기공들은 이하 “육각형 기공”으로 인식되며, 상기 육각형 기공의 개수로 적어도 80%는 0.70을 초과하는 원형도 지수를 갖고, 원형도 지수는 상기 섹션이 내접하는 타원의 단축 및 장축의 길이의 비율 SA/LA에 해당함;
    - 상기 기공의 단면의 평균 사이즈는 0.15㎛ 초과 25㎛ 미만임.
  2. 앞선 청구항에 있어서,
    상기 세라믹 재료는,
    지르코늄 옥사이드(zirconium oxide), 부분적으로 안정화된 지르코늄 옥사이드, 안정화된 지르코늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드(yttrium oxide), 도핑된 이트륨 옥사이드, 티타늄 옥사이드(titanium oxide), 알루미노 규산염(aluminosilicates), 코어디어라이트(cordierite), 알루미늄 옥사이드(aluminium oxide), 수화 알루미나(hydrated aluminas), 마그네슘 옥사이드(magnesium oxide), 활석(talc), 니켈 옥사이드(nickel oxide), 철 옥사이드(iron oxides), 세륨 옥사이드(cerium oxide), 도핑된 세륨 옥사이드, 페로브스카이트 구조의 옥사이드, La4Sr8Ti11Mn1 -xGaxO38 타입(단, 0 ≤ x ≤ 1) 및 La4Sr8Ti12 - nMnnO38 타입(단, 0 ≤ n ≤ 1)의 티타늄을 포함하는 화합물, BaTiO3, BaZrO3, Pb(Mg0 .25Nb0 .75)O3, Ba(Zn0 .25Nb0 .75)O3, Pb(Zn0.25Nb0.75)O3, PbTiO3, CaCu3Ti4O12 타입의 화합물, bimevox 타입 구조의 화합물, lamox 타입 구조의 화합물, SrCe1 - xMxO3 타입의 화합물(단, 0 ≤ x ≤ 1, M은 희토류 금속), BaCe1 - xMxO3 타입의 화합물(단, 0 ≤ x ≤ 1, M은 희토류 금속), LaxSr1 - xScO3 족 화합물(단, 0 ≤ x ≤ 1), Nax1Cax2Mgx3Bax4Kx5Alx6(Six7Ox8),x9H2O 구조의 제올라이트(zeolites, 단 x1 내지 x9는 다음의 조건을 만족하는 양의 정수 또는 0임: x6 > 0, x7 > 0, x8 > 0, x9 > 0 및 x1 + x2 + x3 + x4 + x5 > 0), 실리콘 카바이드(silicon carbide), 실리콘 니트라이드(silicon nitride), 보론 니트라이드(boron nitride), 보론 카바이드(boron carbide), 텅스텐 카바이드(tungsten carbide), 몰리브덴 디실리사이드(molybdenum disilicide, MoSi2) 및 티타늄 붕화물(titanium boride, TiB2), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 제조물.
  3. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 횡단면 내에서 볼록한 육각형 형상의 섹션을 갖는 상기 기공의 개수로 적어도 80%는 0.75를 초과하는 원형도 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 제조물.
  4. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단면 내에서 기공의 개수로 적어도 50%는 볼록한 육각형 형상의 섹션을 갖는 것을 특징으로 하는 제조물.
  5. 앞선 청구항에 있어서,
    상기 단면 내에서 기공의 개수로 적어도 90%는 볼록한 육각형 형상의 섹션을 갖는 것을 특징으로 하는 제조물.
  6. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단면 내에서 평균 기공 사이즈는 0.25㎛ 초과인 것을 특징으로 하는 제조물.
  7. 앞선 청구항에 있어서,
    상기 단면 내에서 평균 기공 사이즈는 1㎛ 초과인 것을 특징으로 하는 제조물.
  8. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단면 내에서 평균 기공 사이즈는 20㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
  9. 앞선 청구항에 있어서,
    상기 단면 내에서 평균 기공 사이즈는 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
  10. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    기공의 개수로 적어도 70%는 양 단이 각각 넓고 좁은 구멍으로 개구된 원추대형 튜브 형상을 갖는 “관통-기공”으로 알려진 기공이며, 상기 관통-기공에 있어서 큰 구멍의 평균 등가 직경에 대한 좁은 구멍의 평균 등가 직경의 비율은 0.95 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
  11. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    소결된 것을 특징으로 하는 제조물.
  12. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 따른 제조물을 포함하는 디바이스로서,
    상기 제조물은,
    지르코늄 옥사이드(zirconium oxide), 부분적으로 안정화된 지르코늄 옥사이드, 안정화된 지르코늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드(yttrium oxide), 도핑된 이트륨 옥사이드, 티타늄 옥사이드(titanium oxide), 알루미노 규산염(aluminosilicates), 코어디어라이트(cordierite), 알루미늄 옥사이드(aluminium oxide), 수화 알루미나(hydrated aluminas), 마그네슘 옥사이드(magnesium oxide), 활석(talc), 니켈 옥사이드(nickel oxide), 철 옥사이드(iron oxides), 세륨 옥사이드(cerium oxide), 도핑된 세륨 옥사이드, 페로브스카이트 구조의 옥사이드, La4Sr8Ti11Mn1 -xGaxO38 타입(단, 0 = x = 1) 및 La4Sr8Ti12 - nMnnO38 타입(단, 0 = n = 1)의 티타늄을 포함하는 화합물, BaTiO3, BaZrO3, Pb(Mg0 .25Nb0 .75)O3, Ba(Zn0 .25Nb0 .75)O3, Pb(Zn0.25Nb0.75)O3, PbTiO3, CaCu3Ti4O12 타입의 화합물, bimevox 타입 구조의 화합물, lamox 타입 구조의 화합물, SrCe1 - xMxO3 타입의 화합물(단, 0 = x = 1, M은 희토류 금속), BaCe1 - xMxO3 타입의 화합물(단, 0 = x = 1, M은 희토류 금속), LaxSr1 - xScO3 족 화합물(단, 0 = x = 1), Nax1Cax2Mgx3Bax4Kx5Alx6(Six7Ox8),x9H2O 구조의 제올라이트(zeolites, 단 x1 내지 x9는 다음의 조건을 만족하는 양의 정수 또는 0임: x6 > 0, x7 > 0, x8 > 0, x9 > 0 및 x1 + x2 + x3 + x4 + x5 > 0), 실리콘 카바이드(silicon carbide), 실리콘 니트라이드(silicon nitride), 보론 니트라이드(boron nitride), 보론 카바이드(boron carbide), 텅스텐 카바이드(tungsten carbide), 몰리브덴 디실리사이드(molybdenum disilicide, MoSi2) 및 티타늄 붕화물(titanium boride, TiB2), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 함침 재료;
    바람직하게 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 로듐(Rh), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir), 오스뮴(osmium, Os), 레늄(rhenium, Re), 및 이들의 혼합물과 같은 금속과, 바람직하게 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 레늄(Re)의 옥사이드, 페로브스카이트 구조의 옥사이드, 플루오라이트(fluorite) 구조의 옥사이드, 제올라이트(zeolites), 란탄족(lanthanides)의 옥사이드, 바람직하게 CeO2, 및 이들의 혼합물과 같은 옥사이드와, 화학식 (carbide)1-xOx(단, 0 < x < 1)으로 나타나는 옥시카바이드(oxycarbides)와 같은 카바이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매 재료를 포함하거나 상기 촉매 재료로부터 형성되는 촉매 코팅(단, 촉매 코팅은 촉매 화학 반응을 촉진하는 것으로 알려진 촉매 재료로를 포함하거나 상기 촉매 재료로부터 형성되는 코팅임); 또는
    이들의 혼합물;
    로 함침되는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  13. 다음의 연속적인 단계들:
    a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 다공성 제조물의 제조에 적합한 것으로서, 수성 액상(aqueous liquid phase) 내에 현탁되며 부피 백분율로 4%를 초과하는 세라믹 입자 파우더를 포함하는 슬립을 준비하는 단계(상기 액상은 결정 성장 활성제를 포함함);
    b) 선택적으로, 슬립을 몰드 내에 붇거나 및/또는 슬립 내에 함유된 기포를 제거하는 단계;
    c) 각각 길쭉하고 원추대형 튜브 형상을 갖는 아이스 결정들의 집합체를 포함하는 블록을 형성하기 위해 슬립을 방향성을 갖도록 냉동(oriented freezing)시키는 단계;
    d) 선택적으로, 상기 냉동된 슬립의 블록을 몰드로부터 이탈시키는 단계;
    e) 다공성의 예비적 성형체를 얻기 위해, 바람직하게 승화에 의해, 선택적으로 몰드로부터 이탈된 상기 냉동 블록으로부터 아이스 결정을 제거하는 단계;
    f) 선택적으로, 단계 e)를 통해 얻어진 다공성의 예비적 성형체로부터 바인더를 제거하는 단계;
    g) 선택적으로, 다공성의 소결된 제조물을 얻기 위해 단계 e) 또는 f)를 통해 얻어진 다공성의 예비적 성형체를 소결시키는 단계;
    h) 선택적으로, 상기 다공성의 소결된 제조물을 가공 및 함침시키는 단계; 를 포함하되,
    상기 단계 a)에 있어서,
    - 지르코늄 아세테이트 및/또는 하나 이상의 지르코늄 아세테이트 전구체가 슬립 내에 첨가되되, 지르코늄 아세테이트에 의해 제공되는 지르코늄의 농도가 수성 액상에 대해 14g/l 및 170g/l 사이가 되도록 하는 양으로 슬립에 첨가되고;
    - 세라믹 입자의 파우더는 지르코늄 아세테이트 또는 지르코늄 아세테이트의 전구체의 도입 이후에 수성 액상 내로 도입되며;
    - 슬립의 pH는 2.75 및 5 사이로 조절되고;
    - 슬립 내의 세라믹 입자 파우더의 양은 부피로 50% 미만이며;
    상기 단계 c)에 있어서, 응고 전선의 속도는 40㎛/s와 400㎛/s 사이인 제조 방법.
  14. 앞선 청구항에 따른 방법에 따라 제조되는 제조물.
  15. 세라믹 전기화학 전지, 특히 SOFC 전지, IT-SOFC 전지, PCFC 전지, 싱글-챔버 연료전지와 같은 연료전지, 액상 또는 가스상의 유체의 필터 요소, 기공 내에 물질을 저장하는데 사용되는 저장 미소구조체, 촉매 보조제, 열교환기, 열 절연재, 특히 가스 분배기와 같이 상기 유체를 운반하기 위한 유체 분배기, 드롭 세퍼레이터(drop separator) 또는 에어 공정 시설을 위한 트리클 블록(trickle block), 배터리, 배터리 전해질, 수퍼 커패시터(supercapacitor), 흡습제, 및 연소 마이크로 챔버(combustion microchanber)로부터 선택되는 디바이스로서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조물 또는제13항에 따른 방법에 따라 제조된 제조물을 포함하는 디바이스.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017023012A1 (ko) * 2015-07-31 2017-02-09 주식회사 엘지화학 흡습 부재가 구비된 세탁기
KR20170020437A (ko) * 2014-06-11 2017-02-22 생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔 배향된 입자를 가진 세라믹 제조물 및 그 제조 방법
KR20170100398A (ko) * 2016-02-25 2017-09-04 고려대학교 산학협력단 3차원 다공성 지지체 제조 시스템 및 압출용 페이스트의 제조 방법
US10443175B2 (en) 2015-07-31 2019-10-15 Lg Chem, Ltd. Washing machine having moisture absorption element

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9855548B2 (en) 2010-11-09 2018-01-02 Sienna Technologies, Inc. High temperature catalysts for decomposition of liquid monopropellants and methods for producing the same
US20120115709A1 (en) * 2010-11-09 2012-05-10 Sienna Technologies, Inc. High Temperature Catalysts for Decomposition of Liquid Monopropellants and Methods for Producing the Same
DE102013005390A1 (de) * 2013-03-26 2014-10-02 Karlsruher Institut für Technologie Verfahren zur Herstellung von Keramiken mit variierender Porenstruktur
JP6360402B2 (ja) * 2014-09-26 2018-07-18 三井金属鉱業株式会社 多孔質セラミックスの製造方法
CN105688909B (zh) * 2014-11-27 2018-01-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种银/金属氧化物多孔材料、其制备方法和应用
CN104774022B (zh) * 2015-03-22 2017-04-12 洛阳科创新材料股份有限公司 一种多孔陶瓷的制备方法
WO2019173134A1 (en) * 2018-03-03 2019-09-12 Glacigen Materials, Inc. Freeze tape casting systems and methods
CN111825445B (zh) * 2019-04-22 2023-02-17 中南大学深圳研究院 一种高介电常数微波介质陶瓷材料、制备及其应用
CN110396215B (zh) * 2019-07-22 2021-02-09 北京航空航天大学 一种定向多孔结构及其制备方法
BE1027444B1 (fr) * 2020-02-11 2021-02-10 Magotteaux Int Piece d'usure composite
CN111874866B (zh) * 2020-07-03 2021-10-15 湖南大学 一种多孔陶瓷及其制备方法和应用
AT525295B1 (de) * 2021-07-30 2023-04-15 Lukas Moeltner Silikatkeramischer kompositwerkstoff und anwendungen davon
CN114927706B (zh) * 2022-05-06 2024-10-11 佛山大学 一种催化剂及其制备方法和应用
CN115611273B (zh) * 2022-09-06 2024-04-19 中国科学院深圳先进技术研究院 一种具有多放射状微结构的多孔骨架及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1041126A (en) * 1974-03-28 1978-10-24 Ian R. Walters Gellable binders
JP3124274B1 (ja) * 1999-12-28 2001-01-15 ファインセラミックス技術研究組合 複合気孔構造を有するセラミックス多孔体の製造方法
TWI290484B (en) * 2000-03-28 2007-12-01 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Single layer high performance catalyst
CA2486931A1 (en) * 2002-05-22 2003-11-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Solid oxide type fuel cell-use electrode support substrate and production method therefor
US7052464B2 (en) * 2004-01-01 2006-05-30 General Electric Company Alignment method for fabrication of integrated ultrasonic transducer array
WO2006137891A2 (en) * 2004-09-29 2006-12-28 University Of Florida Research Foundation, Inc. Membrane with nanochannels for detection of molecules
JP4580729B2 (ja) * 2004-10-29 2010-11-17 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ジルコニア多孔質体およびその製造方法
US7534519B2 (en) 2005-09-16 2009-05-19 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Symmetrical, bi-electrode supported solid oxide fuel cell
JP4231869B2 (ja) * 2005-12-09 2009-03-04 シャープ株式会社 バイオケミカルセンサ及び測定装置
CN100398496C (zh) * 2005-12-29 2008-07-02 武汉理工大学 层状多孔磷酸钙生物陶瓷的制备方法及其应用
JP5105768B2 (ja) * 2006-04-28 2012-12-26 シャープ株式会社 多孔質前駆体製造装置
JP5176198B2 (ja) * 2007-02-21 2013-04-03 独立行政法人産業技術総合研究所 マクロポーラスな連通孔を持つセラミック多孔体の製造方法
JP5191188B2 (ja) * 2007-08-17 2013-04-24 住友金属鉱山株式会社 ポーラスシリカの製造方法
CN101555159B (zh) * 2009-04-07 2012-05-23 同济大学 一种定向孔碳化物生物陶瓷材料及制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170020437A (ko) * 2014-06-11 2017-02-22 생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔 배향된 입자를 가진 세라믹 제조물 및 그 제조 방법
WO2017023012A1 (ko) * 2015-07-31 2017-02-09 주식회사 엘지화학 흡습 부재가 구비된 세탁기
US10443175B2 (en) 2015-07-31 2019-10-15 Lg Chem, Ltd. Washing machine having moisture absorption element
KR20170100398A (ko) * 2016-02-25 2017-09-04 고려대학교 산학협력단 3차원 다공성 지지체 제조 시스템 및 압출용 페이스트의 제조 방법

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