KR20130017536A - 촉매활성금속의 농도가 역전된 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매활성금속의 농도가 다공성 담체의 중심부에서 높고 담체의 외부 표면 부위에서 낮은 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 담체의 표면 OH작용기를 표면알킬작용기로 치환한 후 활성금속의 원자층을 형성하여 촉매활성금속의 농도가 중심부에서 높아지는 구조의 촉매를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 원자층 증착법을 이용한 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 다공성 담체 내의 촉매 활성금속의 농도가 역전된 촉매와 그 제조 방법에 관한 것이다.
원자층 증착법(Atomic layer deposition, 이하 ALD)은 1970년대 초 T. Suntola라는 화학자에 의해서 개발된 박막증착방법으로서, 화학기상증착법 (Chemical vapor deposition, 이하 CVD)을 변형한 일종의 진공 증착법이다. 일반적인 CVD 증착법에서는 기판을 진공 반응기 안에 위치시키고, 증착하고자 하는 원소의 전구체들을 증기(vapor) 상태로 동시에 공급하여, 전구체들이 수백에서 천도로 가열된 기판 위에서 열분해 또는 반응하여 박막이 형성되도록 한다. ALD 증착법에서도 진공 반응기를 사용하고, 전구체의 vapor를 공급하여 박막을 형성한다는 외형적 장치와 공정의 유사성은 있지만 박막 증착의 메카니즘이 전구체의 열분해가 아닌 화학흡착이라는 점이 다르다.
ALD에서는 CVD와는 달리 전구체들을 동시에 공급하는 것이 아니라 전구체의 열분해 및 전구체간의 직접적인 기상 반응을 회피하고자 전구체들을 교차적으로 공급한다. 예를 들어서 AB로 이루어진 박막을 ALD로 증착한다면, 일반적인 ALD 공정의 1사이클은 첫 번째 전구체 A의 공급-퍼지-두 번째 전구체 B의 공급-퍼지의 4단계로 이루어지고 사이클을 반복하여 박막을 성장시킨다 (도 1 참조). 여기서 전구체 A와 B의 공급 단계들 사이에 퍼지 단계가 포함되는 것은 여분의 전구체와 흡착 부산물들을 제거하기 위함이다. 한편, ALD를 위해서 기판은 가열되기는 하지만 일반적인 CVD의 기판온도에 비해서는 상대적으로 낮은 온도 (<300 ℃)로 가열된다 (이때 기판의 온도는 전구체의 열분해 온도 보다 낮게 설정함).
상기와 같은 공정을 거치게 될 경우, 만약 공급된 전구체들이 기판의 표면 작용기에 화학 흡착할 수 없는 화학구조를 가지고 있다면 사이클을 반복한다고 해도 박막은 성장되지 않는다. 하지만 기판의 표면작용기(예, surface hydroxyl group, -OH)와 화학흡착을 할 수 있는 전구체를 공급하게 되면 ALD 공정 한 사이클에 의해서 원자층 단위로 박막을 성장할 수 있게 된다.
도 2는 디에틸아연(DEZ)과 물(수증기)을 사용하여 실리콘 기판 위에 ZnO 산화막을 형성하는 반응 메카니즘을 보여준다. 도 2(a)에 보여준 바와 같이, 기판에 공급된 DEZ는 표면의 -OH 작용기들에 화학흡착하여 에틸아연-말단기를 갖는 표면을 만들게 되고 이때 부산물로 에탄이 발생되어 퍼지단계에서 여분의 DEZ와 함께 제거된다. 다음 단계 (도 2b)인 수증기 공급 단계에서는 공급된 물 분자들이 표면의 에틸아연 자리에 화학흡착하여 다시 하이드록시 말단기를 갖는 표면을 회복하게 되고 역시 부산물로 에탄이 발생되어 퍼지단계에서 여분의 물과 함께 제거된다. 상기와 같은 한 사이클을 거치게 되면 기판의 표면은 -OH 흡착자리들이 다시 회복된 표면이 만들어 지기 때문에 사이클을 반복하므로 박막이 성장하게 된다.
상술한 바와 같이 ALD에서 박막의 성장은 전구체들의 화학흡착으로만 이루어지기 때문에 한 사이클당 성장되는 박막의 두께 (증착속도)는 매우 얇게 된다. 일반적인 ALD 공정에 의한 박막의 증착속도는 대략 0.05 ~ 0.1 nm/cycle 정도로 매우 느리다. 바로 이러한 이유 때문에 ALD 증착법은 1970년대에 개발되었지만 20여 년간 큰 주목을 받지 못하였다.
1990년대 말에 이르러 삼성전자에서 ALD법을 이용하여 DRAM capacitor 적용을 위한 높은 유전상수를 가지는 Al2O3를 증착하여 소자에 응용하게 되면서 ALD에 대한 관심은 산업계뿐만 아니라 학계에서 급격히 확산되게 된다. 증착속도가 매우 느린 ALD법을 DRAM에 적용할 수 있었던 이유는 ALD 증착법에 의한 박막의 conformality 및 전기적 특성이 획기적으로 우수한 반면, 캐패시터에 들어가는 박막의 두께가 ~10nm로 매우 얇아서 느린 증착속도가 큰 문제가 되지 않았기 때문이다.
ALD 박막은 화학흡착에 의해서만 성장하기 때문에 소위 자기제한적인 성장 거동(self-limiting growth behavior)을 보이게 된다. 자기제한적 성장거동이란 도 3에 나타낸 바와 같이 전구체 공급량 (또는 공급시간)을 늘리게 되면 초기에는 증착속도 (사이클당 성장두께)가 증가하지만 어떤 문턱 값 이상으로 공급량을 늘리게 되면 증착속도가 더 이상 증가하지 않는 현상이다. 이와 같은 현상은 노출된 표면에 존재하는 모든 표면작용기들이 전구체에 의해 점유되고 그 후 추가로 공급되는 전구체 분자들은 더 이상 흡착할 수 없기 때문에 나타나게 된다 (ALD에서 다층흡착, multilayered adsorption은 대개 일어나지 않음). 따라서 일반적인 ALD 공정조건이라고 하면 모든 흡착자리들이 전구체에 의해 점유될 수 있는 충분한 전구체 공급량 (또는 공급시간)을 말한다. 충분한 전구체가 공급되게 되면 일반적으로 평판 기판에서 ALD 증착속도는 0.05 ~ 0.1 nm/cycle을 가지게 된다.
앞서 설명한 바와 같이, ALD는 화학흡착만으로 박막이 성장되기기 때문에 기판 표면에 존재하는 화학흡착 자리의 개수 보다 충분히 많은 양의 전구체가 기판의 표면에 공급된다면 기판의 전체 면적에 걸쳐서 박막의 두께는 매우 균일하게 된다. 평면구조의 기판뿐만 아니라 3차원적인 복잡한 구조를 가지는 기판에 대해서도 상기의 조건이 만족되면 기판의 3차원적인 모양을 따라서 그대로 박막이 성장하게 된다 (이를 conformality라고 부름). 도 4는 ALD에 의해 구현된 conformal 필름의 예이다. 입구가 100nm이고 깊이가 7 μm인 종횡비(aspect ratio) 70:1의 트렌치 구조 기판에 실리카를 증착한 것으로 conformality (step coverage)가 완벽함을 볼 수 있다.
우수한 conformality와 전기적 특성으로 인해서 ALD 고유전체 박막은 DRAM 캐패시터 연구로 시작해서 현재는 게이트 산화막 (수 nm 두께)이 활발히 연구되고 있다. 또한 증착 물질도 산화막, 질화막 등에서 금속 박막으로 까지 다양한 물질들이 ALD에 의해서 증착되어 응용되고 있다.
한편, ALD 박막의 우수한 conformality에 착안하여 ALD를 이용하여 다공성 물질의 내부표면 위에 촉매활성금속을 증착하여 촉매로 사용하고자 하는 연구들이 일부 연주자들에 의해 진행되고 있다. (M. Lindblad, et al., Catal. Lett. 1994, 27, 323; A. Rautinainen, et al., Phys.Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 2466)
일반적인 반도체 공정에서는 사용되는 기판이 높은 종횡비를 가진다고 해도 종횡비가 수십에 불과하다. 그러나 다공성 담체가 가지는 종횡비는 수천 또는 수만 이상으로 극심하게 매우 높을 뿐만 아니라 기공의 입구 직경이 수 nm로 매우 작기 때문에 일반적인 ALD 조건으로는 담체의 안쪽 중심부까지 활성 금속을 증착하기 힘들어 지게 된다. 그 원인은 담체 중심부까지 전구체 분자가 도달하기 위해서는 내부확산(internal diffusion)을 해야 하지만 내부확산 속도가 화학흡착의 속도에 비해서 느려지게 되기 때문이다(즉, ALD 공정이 내부확산에 의해 제한됨). 이를 극복하기 위해서는 전구체의 공급시간을 매우 길게 해주어야 하지만, 담체의 크기가 커질수록 전구체 공급시간이 지나치게 길어지는 문제를 야기하게 된다. 또한, 일반적으로 전구체 공급시간이 충분히 길지 않을 경우 담체의 중심부로 갈수록 촉매활성금속의 농도가 낮은 촉매가 제조된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 원자층증착법에 의하여 다공성 담체에 촉매활성 금속을 담지시킨 촉매를 제조하는 방법으로서, 담체 표면의 표면작용기를 조절하여 촉매활성금속의 농도가 담체의 중심부 쪽은 높고, 담체의 외부표면 쪽은 그 농도가 낮은 것을 특징으로 하는 촉매활성금속의 농도가 담체 내에서 역전되어 있는 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 촉매활성금속의 농도가 담체의 중심부 쪽은 높고, 담체의 외부표면 쪽은 그 농도가 낮은 농도 역전 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 원자층 증착법을 이용하여 촉매활성금속의 농도가 담체의 중심부에서 높고, 외부표면 부분에서 낮은 농도 역전 촉매를 제조하는 방법으로서,
1) 다공성 담체의 외부 표면 부위에 존재하는 OH기를 금속전구체와 반응성이 낮은 알킬기로 치환하는 단계;
2) 상기 외부 표면 부위에 알킬기가 치환된 다공성 담체에 촉매활성금속의 전구체를 공급하여 화학흡착시키는 단계;
3) 비활성기체를 공급하여 퍼지시키며 미흡착 전구체 또는 반응 부산물을 배기시키는 단계;
4) 상기 비활성기체를 배기시키고 반응기체를 공급하여 화학흡착된 상기 금속 전구체와 반응기체를 반응시켜 원자층을 형성하는 단계; 및
5) 비활성기체를 재공급하여 퍼지시키는 단계를 포함하는 농도 역전 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에에 의하면 상기 1) 단계에서 OH기를 알킬기로 치환하기 위해 사용될 수 있는 화합물은 알킬할라이드(alkyl halide) 또는 트리메틸알루미늄(trimetylaluminum, TMA) 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 2) 단계에서 사용가능한 전구체로는 카르보닐 리간드를 갖는 금속 전구체, 예를 들어, 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌(Co2(CO)6), 다이코발트 옥타카르보닐 [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], 몰리브데늄 헥사카르보닐 (Mo(CO)6) 또는 니켈 테트라카르보닐 (Ni(CO)4) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면 사용가능한 다공성 담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트를 들 수 있으며, 다공성 담체의 형상은 판형, 구형 또는 실린더형이 모두 가능하고, 다공성 담체의 기공 크기는 4 - 100 nm인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면 사용가능한 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 중에서 선택할 수 있으며, 이 중에서 질소를 사용하는 것이 경제적이다. 또한 반응기체는 공기, 산소, 물, 오존, 과산화수소, 수소 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면 상기 1) 단계의 알킬기 치환 반응은 상온 내지 400℃에서 수행될 수 있으며, 높은 온도에서는 열분해가 일어나기 때문에 200℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 다공성 담체의 내부에 촉매활성금속을 포함하는 촉매로서, 촉매활성금속의 농도가 담체의 중심부에서 높고, 외부표면 부분에서 낮은 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매를 제공한다. 이때 다공성 담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트 중에서 선택될 수 있으며, 촉매활성금속은 Co, Mo, Ni 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 일반적인 방법에 의해서 제조된 촉매와는 달리 담체의 중심부에서 촉매활성금속의 농도가 높고, 외부표면부위에서 촉매활성금속의 농도가 낮은 특징을 가지고 있다. 따라서 본 발명에 의하면 일반적인 방법으로는 제조할 수 없는 촉매활성금속의 농도가 역전된 촉매의 제조를 가능하게 해준다.
도 1은 일반적인 원자층 증착법(ALD) 공정의 순서도이다.
도 2는 ZnO의 원자층 증착법(ALD) 반응 메카니즘을 보여주는 도면이다.
도 3은 ALD 박막의 자기제한적인 성장거동을 보여주는 그래프이다.
도 4는 ALD 박막의 우수한 conformality를 보여주는 필름의 사진이다.
도 5의 (가)는 내부 표면에 OH기를 가지는 실린더형 다공성 담체의 단면도이며, (나)는 상기 담체의 OH기들의 일부(외부 표면 부위)를 알킬기로 치환한 후의 단면도이고, (다)는 외부표면 부위에는 OH기가 알킬기로 치환되어 있고, 중심부에는 치환되어 있지 않은 상기 담체 위에 촉매활성금속을 원자층증착법으로 담지시킨 후의 단면도이다.
도 6은 DCHCBA에 의한 실험결과를 보여주는 도면이다. (a)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착단계까지 진행한 담체의 단면사진이며; (b)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착시킨 후 퍼지, 산화, 퍼지의 단계를 거쳐 ALD 1 사이클을 진행한 후의 단면 사진이고; (c)는 DCHCBA를 10분간 공급하여 흡착시킨 후 퍼지, 산화, 퍼지의 단계를 거쳐 ALD 1 사이클을 진행한 후의 단면 사진이며; (d) DCHCBA를 40분간 공급하여 흡착시킨 후 퍼지, 산화, 퍼지의 단계를 거쳐 ALD 1 사이클을 진행한 후의 단면 사진이고; 담체의 직경은 약 2mm이다.
도 7은 중심부와 외부표면 부위의 촉매활성금속의 농도가 역전된 촉매의 단면사진이다.
도 2는 ZnO의 원자층 증착법(ALD) 반응 메카니즘을 보여주는 도면이다.
도 3은 ALD 박막의 자기제한적인 성장거동을 보여주는 그래프이다.
도 4는 ALD 박막의 우수한 conformality를 보여주는 필름의 사진이다.
도 5의 (가)는 내부 표면에 OH기를 가지는 실린더형 다공성 담체의 단면도이며, (나)는 상기 담체의 OH기들의 일부(외부 표면 부위)를 알킬기로 치환한 후의 단면도이고, (다)는 외부표면 부위에는 OH기가 알킬기로 치환되어 있고, 중심부에는 치환되어 있지 않은 상기 담체 위에 촉매활성금속을 원자층증착법으로 담지시킨 후의 단면도이다.
도 6은 DCHCBA에 의한 실험결과를 보여주는 도면이다. (a)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착단계까지 진행한 담체의 단면사진이며; (b)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착시킨 후 퍼지, 산화, 퍼지의 단계를 거쳐 ALD 1 사이클을 진행한 후의 단면 사진이고; (c)는 DCHCBA를 10분간 공급하여 흡착시킨 후 퍼지, 산화, 퍼지의 단계를 거쳐 ALD 1 사이클을 진행한 후의 단면 사진이며; (d) DCHCBA를 40분간 공급하여 흡착시킨 후 퍼지, 산화, 퍼지의 단계를 거쳐 ALD 1 사이클을 진행한 후의 단면 사진이고; 담체의 직경은 약 2mm이다.
도 7은 중심부와 외부표면 부위의 촉매활성금속의 농도가 역전된 촉매의 단면사진이다.
이하 실시예와 도면을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
종횡비가 극도로 높은 다공성 담체 위에서 성공적으로 촉매활성금속의 전구체를 흡착시켜 촉매를 제조하기 위해서는 일반적인 평판 기판 (웨이퍼)과 다공성 담체와의 차이점을 보다 명화하게 할 필요가 있다. 예를 들어서 현재 반도체 공정에서 사용되고 있는 가장 큰 기판인 12인치 웨이퍼의 경우에 표면적은 약 0.07 m2 이다. 반면에 다공성 담체의 비표면적이 250 m2/g인 경우, 담체 10g의 총표면적은 2500 m2 에 이르게 되어 그 표면적이 12인치 웨이퍼에 비해서 약 35000배 이상 크다. 따라서 담체의 넓은 표면적, 극심한 종횡비(ultrahigh aspect ratio), 매우 작은 기공 크기에 기인하는 기술적 난제들을 극복하기 위하여 일반적인 ALD의 공정 조건과는 상이한 공정 조건이 사용되게 된다. 예를 들어서 전구체의 공급시간 및 퍼지 시간이 매우 길어지게 된다.
일반적으로 ALD에 의해서 촉매활성금속을 담체 내에 담지시키려면 금속전구체를 충분한 시간동안 공급해 주어야 한다. 그 시간은 담체의 크기, 기공의 크기, 비표면적 등에 의존한다. 충분한 시간동안 공급되지 않을 경우에는 담체의 외부 표면 부위에는 촉매금속의 농도가 높지만 담체의 중심부로 갈수록 촉매금속의 농도가 낮아지는 촉매가 제조되게 된다.
한편, ALD에서는 화학흡착에 의해서 원자층을 쌓아서 박막을 형성하게 된다. 일반적으로 촉매의 담체로 널리 사용되는 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 표면에는 대기중에서 자연적으로 생성된 OH기들이 그 표면에 존재하게 된다 (도 5 가). 문헌에 따라서 다소 차이가 있기는 하지만 1 nm2 당 수개 이상의 OH기들이 표면에 존재하는 것으로 알려져 있다. 주지하다시피 OH기는 ALD를 위한 화학흡착에서 흡착자리로서 역할을 하게 된다. 따라서 표면의 OH기를 조절하는 것이 ALD에 의한 촉매 제조에서 매우 중요하게 된다.
본 발명에서는 촉매활성금속의 농도가 일반적인 분포와는 반대로 중심부에서 높고 외부표면 부위에서 낮은 촉매를 제조하기 위하여 담체의 OH기를 조절한다. 담체 내의 OH기를 금속전구체와 반응성이 낮은 알킬기로 치환하기 위하여 알킬할라이드 또는 트리메틸알루미늄 등의 화합물을 담체와 반응시킨다. 이때 이들 화합물의 공급시간을 조절하면 도 5 (나)에 나타낸바와 같이 담체의 외부표면 부위의 OH기들은 알킬기로 치환되어 있고 중심부에는 OH기가 그대로 있는 담체를 생성할 수 있다. 알킬할라이드 (RX)가 표면 -OH기와 반응하게 되면 표면에 -OR을 형성하고 부산물로 HX 기체가 생성되게 되어 담체 표면은 대개의 금속전구체 들에 대하여 반응성이 매우 낮아지게 된다. 트리메틸알루미늄의 경우는 담체가 알루미나 일때 사용하는 것이 바람직하다. 알루미나 담체 표면의 OH기와 트리메틸알루미늄이 반응하여 표면의 -OH기는 -OAl(CH3)2 또는 (-O-)AlCH3 형태로 치환되며 반응부산물로 메탄기체가 발생하게 된다.
상기의 담체 (도 5 나) 위에 ALD를 수행하여 촉매활성금속의 원자층을 형성하게 되면 도 5 (다)에 나타낸바와 같이 중심부에는 많은 OH기들로 인하여 촉매금속의 농도가 높게 되고, 담체의 외부 표면 부위에는 반응성이 낮은 알킬기들이 존재하기 때문에 촉매활성금속의 농도가 낮아지게 되어서 일반적인 촉매와는 반대의 농도 분포를 가지는 촉매가 제조된다.
실시예
1: 알루미나
담체
위에서 일반적인
ALD
에 의한
Co
촉매 제조
본 실시예에서는 일반적인 ALD 방법에 의해 코발트 원자층을 형성하여 촉매를 제조하는 실험을 수행하였다. 담체로는 구조적 특성이 다음과 같은 실린더형의 알루미나 담체를 사용하였다.
- 실린더 평균 직경: 2 mm
- 실린더 평균 길이: 6 mm
- 종횡비= 담체 한 개의 실제 표면적/실린더 한 개의 외형상 면적: ~4.3x107
- 평균 기공 직경: 10 nm
- BET 비표면적: 250 m2/g
- 실린더형 담체 밀도: 0.703 g/cm3
상기의 담체 위에서 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌 [Co2(CO)6(t-BuCCH, DCHCBA] 전구체를 사용하여 흡착 실험을 진행하였다 DCHCBA는 적갈색의 액체이고 공기 중에서 비교적 안정한 휘발성 화합물이다.
먼저 실린더형 담체 10g을 ALD 반응기 안에 위치시키고 상온에서 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착시킨 후 진공을 배출(vent)하고 실린더형 담체 1개를 꺼낸 후 부러뜨려 디지털 카메라로 그 단면을 찍은 사진이 도 6(a)이다. 도면에서 보는 것처럼 전구체 자체의 고유색깔 때문에 전구체가 흡착된 깊이를 육안으로 확인할 수 있다. 5분간의 전구체 공급시간은 전구체 단면의 중심부까지 흡착이 일어나기에 역부족으로 불충분한 공급시간임을 할 수 있다. 도 6(b)는 DCHCBA를 5분간 공급하고 퍼지한 후 산화와 퍼지 단계를 거쳐 1사이클의 ALD 공정을 수행한 후의 모습이다. 흡착된 DCHCBA의 산화에 의해서 색깔이 적갈색에서 푸른색으로 바뀌었을 뿐 금속의 침투깊이에는 변화가 없다.
도 6(c)와 6(d)는 각각 10분과 40분간 DCHCBA를 공급하고 1사이클의 ALD 공정을 수행한 후의 모습이다. 실린더의 중심부까지 흡착을 통해 원자층을 형성시키기 위해서는 DCHCBA를 40분간 공급하더라도 여전히 부족함을 알 수 있다. 특히, 10분간 전구체를 공급한 시편과 40분간 공급한 시편 간에 전구체 침투깊이에 큰 차이가 없는 것은 실린더의 기공을 통한 내부확산이 어려워지기 때문이다. 금속전구체의 공급시간이 충분히 길지 않다면 도6에서 보여지는 바와 같이 촉매활성금속의 농도는 담체의 외부표면으로부터 중심부로 갈 수록 낮아지게 된다.
실시예
2: 촉매활성금속의 농도가 역전된 촉매의 제조
본 실시예에서는 농도가 역전된 촉매를 제조하가 위하여, 다공성 담체의 외부 표면 부위의 OH기들을 알킬기로 치환한다. 사용한 담체는 알루미나이기 때문에 표면 알킬기 (실제로는 -OAl(CH3)2 또는 (-O-)AlCH3)를 형성하기 위한 화합물로는 트리메틸알루미늄을 사용하였다. ALD 반응기 안에 놓인 다공성 담체 위에 상온에서 트리메틸알루미늄을 공급하여 담체 표면의 OH기와 반응시킨다. 이때 담체 전체의 OH가 모두 알킬기로 치환되는 것이 아니라 외부 표면 부위의 OH기들만 알킬기로 치환하기 위하여 트리메틸알루미늄의 공급시간은 30분으로 제한하였다. 상기의 트리메틸알루미늄에 노출시킨 담체에 DCHCBA를 상온에서 8시간 공급하고 퍼지한 후 450도에서 산화와 퍼지 단계를 거쳐 1사이클의 ALD 공정을 수행하여 제조한 촉매의 단면사진을 도 7에 나타내었다. 담체의 중심부는 외부 표면 부위에 비해서 높은 코발트 농도로 인하여 더욱 짙은 파란색을 띠고 있음을 볼 수 있다.
Claims (13)
- 원자층 증착법을 이용하여 촉매활성금속의 농도가 담체의 중심부에서 높고, 외부표면 부분에서 낮은 농도 역전 촉매를 제조하는 방법으로서,
1) 다공성 담체의 외부 표면 부위에 존재하는 OH기를 금속전구체와 반응성이 낮은 알킬기로 치환하는 단계;
2) 상기 외부 표면 부위에 알킬기가 치환된 다공성 담체에 촉매활성금속의 전구체를 공급하여 화학흡착시키는 단계;
3) 비활성기체를 공급하여 퍼지시키며 미흡착 전구체 또는 반응 부산물을 배기시키는 단계;
4) 상기 비활성기체를 배기시키고 반응기체를 공급하여 화학흡착된 상기 금속 전구체와 반응기체를 반응시켜 원자층을 형성하는 단계; 및
5) 비활성기체를 재공급하여 퍼지시키는 단계를 포함하는 농도 역전 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 1) 단계에서 OH기를 알킬기로 치환하기 위해 사용되는 화합물은 알킬할라이드(alkyl halide) 또는 트리메틸알루미늄(trimetylaluminum, TMA) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 2) 단계에서 공급되는 촉매활성금속의 전구체는 카르보닐 리간드를 갖는 금속 전구체인 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 금속 전구체는 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌(Co2(CO)6), 다이코발트 옥타카르보닐 [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], 몰리브데늄 헥사카르보닐 (Mo(CO)6) 또는 니켈 테트라카르보닐 (Ni(CO)4) 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 담체의 형상은 판형, 구형 또는 실린더형 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 담체의 기공 크기는 4 - 100 nm인 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응기체는 공기, 산소, 물, 오존, 과산화수소, 수소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 1) 단계의 알킬기 치환 반응은 상온 내지 200℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매의 제조 방법. - 다공성 담체의 내부에 촉매활성금속을 포함하는 촉매로서, 촉매활성금속의 농도가 담체의 중심부에서 높고, 외부표면 부분에서 낮은 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매.
- 제11항에 있어서,
상기 다공성 담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매. - 제11항에 있어서,
상기 촉매활성금속은 Co, Mo, Ni 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 농도 역전 촉매.
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