KR20130004433A - 투명 전도성 물품 - Google Patents

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KR20130004433A
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Abstract

전자기 방사선에 선택적으로 투명성인 물품이 제공된다. 이 물품은 적외선 및 가시선 영역을 전달하고 입사 라디오 주파 방사를 억제한다. 상기 물품은 전기 전도도가 높고, 윈도우나 돔에 사용될 수 있다.

Description

투명 전도성 물품{TRANSPARENT CONDUCTIVE ARTICLES}
본 발명은 전자기 스펙트럼의 적외선 및 가시광선 영역을 전달하고 입사 고주파 방사(incident radio frequency radiation)를 억제하는 투명 전도성 물품에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 전자기 스펙트럼의 적외선 및 가시광선 영역을 전달하고 입사 고주파 방사를 억제하며 높은 전기 전도성을 갖는 투명 전도성 물품에 관한 것이다.
적외선 및 가시광 투명 물질을 전기 광학(electro-optic) 장치의 광학 통로(optical path)에 배치시켜 사용중에 장치를 보호하는 많은 응용물품들이 존재한다. 이러한 물질은 전형적으로 윈도우이거나 또는 돔(dome) 형태이다. 적외선 윈도우 및 돔 물질, 예컨대, 아연 설파이드, 아연 셀레나이드, 스피넬, 알루미늄 옥시니트라이드 및 사파이어는 가시광선 및 적외선 영역에서 우수한 전달성을 갖고, 다양한 항공, 지상 및 해상 운송수단에 있어서 전기 광학 장치를 보호하는데 사용된다. 그러나, 이들 광학 재료들은 또한 2 ~ 18 GHz의 고주파 밴드에서 복귀 신호에 의한 전자기 간섭과 검파에 민감한 전기 절연체이기도 하다. 만약 외부 환경에 접한 적외선 광학 재료 또는 윈도우 표면이 전기적으로 전도된다면, 고주파 밴드에서 복귀 신호에 의한 간섭과 검파의 문제가 발생될 수 있다. 이는 광학 재료에 있어서 적외선 및 가시 스펙트럼 밴드에서는 전달되나 극초단파 방사와 같은 고주파에서는 전달되지 않도록 중요한 설계 기준을 두게 된다.
고주파 전달을 낮추는데 사용되는 전형적인 하나의 방법으로서, 윈도우 또는 돔과 같은 물질의 표면에 금속 메쉬(mesh) 또는 그리드(grid)를 도포할 수 있다. 그러나, 금속 메쉬는 물질의 광학 전달을 저하시키며, 불투명 영역을 발생시키게 된다. 또한, 금속은 물질과 반응하거나 그 안으로 확산되어 광학 성능을 더욱 저하시키고, 다른 특성들에도 영향을 미칠 수 있게 된다. 추가적으로, 금속 그리드가 비 또는 모래가 날리는(blowing-sand) 환경에 노출되는 경우, 물방울이나 모래 입자에 부딪쳐 방향이 꺾일 수 있으므로, 윈도우의 마모를 가속화시킬 수 있다. 광학 통로가 물질 법선(normal)과 예각을 이루는 경우, 그리드는 쉐도우를 발생시켜 전달 손실을 증가시킨다.
전기 광학 센서와 같은 일부 응용물품에서는, 미세 금속 그리드를 아연 설파이드 표면 가까이에 도포하여 극초단파 방사를 반사시킨다. 벌크 아연 설파이드 윈도우를 화학 증착법으로 제조한 후, 전도성 그리드를 물리적 증착 공정, 예컨대, 스퍼터링 및 전자 빔 증착으로 제조한다. 특히 광범위하거나 곡선의 영역에서 금속 그래드의 균일성을 보증하기는 어렵다. 또한, 금속 그리드를 차폐하기 위해 환경적인 데미지의 높은 위험성이 존재한다. 아연 설파이드의 오버그로잉(overgrowing)으로 반사 그리드(reflective grid)를 캡슐화하여 환경 파괴의 문제를 피할 수는 있으나, 이러한 접근법 역시 추가적인 제조후 기계가공(post-fabrication machining)을 필요로 한다.
미국 특허출원 공개공보 US 2010/0079842에는 적외선 방사 및 가시광선 방사에는 실질적으로 투명하고 고주파 전달을 감소시키는 물질로 이루어진 전기 광학 윈도우가 개시되어 있다. 상기 물질은 물질내의 탄소 나노튜브로 인해 방사선을 선택적으로 전달한다. 그러나, 이러한 나노튜브는 전형적으로 플랫층(flat layer)을 형성하기 위해 쉽게 평행으로 정렬되지 않는다. 대신에 하나의 튜브의 끝이 다른 튜브의 세로를 따라 접촉하여 불규칙한 어레이를 형성하거나, 불규칙하게 배열된 나토튜브의 군집을 형성하는 경향이 있다. 이와 같은 탄소 나노튜브의 불규칙한 배열은 이들을 포함하는 물질의 전체 전기 전도성을 감소시키는 경향이 있다.
따라서, 적외선 및 가시광선 방사에는 실질적으로 투명하고, 입사 고주파 방사를 억제하며, 전기 전도성을 개선시킨 물질에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명의 물품은 하나 이상의 그래핀 층을 포함하고, 전자기 스펙트럼의 적외선 및 가시광선 영역을 전달하며, 입사 고주파 방사를 억제한다.
본 발명의 방법은, 광학 재료 기판을 제공하는 단계; 및 광학 재료 기판상에 하나 이상의 그래핀 층을 접촉시켜 적외선 및 가시광선 방사를 전달하고 입사 고주파 방사를 억제하는 물품을 형성하는 단계를 포함한다.
전자기 스펙트럼의 적외선 및 가시광선 영역을 전달하는 물품을 제공하는 것에 덧붙여, 상기 물품은 유사한 선택적 전달 특성을 갖는 다수의 통상적인 물품에 걸쳐서 전기 전도성을 증가시킨다. 물품에 있어서 상대적으로 높은 전기 전도성은 추운 환경에서 조작되는 경우에 얼음 제거를 용이하게 한다. 상기 물품은 에어프레임과 기타 주변 구조물간에 우수한 전기 지속성을 제공한다. 또한, 상기 물품은 환경 파괴를 감소시킨다. 그래핀 필름은 높은 열 전도성을 갖는다. 따라서, 표면 근처나 물품 전반에 걸쳐 분포된 그래핀 층을 갖는 물품들은 가장자리로 열을 소멸시키기 위해 높은 열 충격 환경(thermal shock environment)에 사용될 수 있다.
본 발명의 그래핀을 포함하는 물품은 입사 고주파 방사를 억제하면서 적외선 및 가시광선 영역에서 전자기 방사를 전달한다.
본원 명세서에 있어서, 하기 약어들은 문맥에서 달리 지시하지 않는 한, 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨온도; μm = 마이크론 = 마이크로미터; m = 미터; cm = 센티미터; nm = 나노미터; CVD = 화학 증착법; PVD = 물리적 증착법; sccm = 분당 표준 입방 센티미터; slpm = 분당 표준 리터; L = 리터; Hz = 헤르츠; GHz = 기가헤르츠; kHz = 킬로헤르츠; W = 와트; V = 볼트; s = 초; K = 켈빈온도; GPa = 기가파스칼; 1 기압 = 760 torr; 1 기압 = 1.01325×106 dynes/cm2; psi = 평방인치 당 파운드; 1 기압 = 14.7 psi; Ksi = 평방인치 당 킬로파운드; J = 줄; IR = 적외선; UV = 자외선; rpm = 분당 회전수; cP = 센티푸아즈 및 ASTM = 미국 표준 테스트법.
모든 퍼센트는 달리 지시하지 않는 한 중량에 의한 것이다. 모든 수치 범위는 합산하여 100%로 되는 것이 명백한 경우를 제외하고는 포괄적이며 임의의 순서로 조합될 수 있다.
그래핀은 고주파 방사의 전달성을 전달성이 없는 IR 및 최소 가시 범위을 전달성을 지니는 허니콤(honey comb) 격자에 패킹된 탄소 원자의 2차 시트(two dimensional sheet)이다. 그래핀은 많은 광학 재료에서 불활성이다. 그래핀은 광학 재료에 포함되거나 광학 재료상에 표면 코팅의 형태로 침착될 수 있다. 그래핀이 광학 재료에 포함되는 경우 입자 또는 플레이크로 물질 전반에 걸쳐 분산될 수 있다. 그래핀이 표면 코팅으로 광학 재료상에 침착되는 경우 광학 재료상에 단일층을 형성하거나, 다층 물품내 하나 이상의 광학 재료의 층을 갖는 하나 이상의 교대층(alternating layer)을 형성할 수 있다. 그래핀 층은 매트(mat)의 형태로 도포되거나, 입자 또는 플레이크의 용액 또는 분산액으로 도포될 수 있다. 매트는 천공되어 있거나(perforate) 또는 홀의 어레이를 갖는 형태로 제공되어 낮은 고주파 전달 특성을 보유하면서도 IR 및 가시광선 전달성을 증가시킬 수 있다. 매트는 레이저로 그안에 형성된 홀의 패턴을 가질 수 있다. 이는 펄스 레이저, 예컨대, 193 nm 또는 248 nm에서 엑시머 레이저를 사용하여 수행될 수 있다. 각각의 홀은 집광 레이저 빔(focused laser beam)을 사용하여 드릴링되거나, 마스크 및 라지 빔 풋프린트(large beam footprint)를 사용하여 복수의 홀이 동시에 생성될 수 있다. 펄스 에너지 0.5-1.5 J/펄스와 펄스 레이트 20-60 Hz의 다중 펄스를 사용한다. 그래핀을 포함하는 물품은 입사 고주파 방사를 억제하면서 적외선 및 가시광선 영역에서 전자기 방사를 전달한다. 그래핀 층은 550 nm에서 91%의 전달성을 가지며 20 옴/스퀘어 이하의 시트 저항을 얻을 수 있다.
광학 재료에는 IR 방사 및 가시광선 방사 모두에 투명한 물질이 포함된다. 광학 재료는 다양한 형태 및 모양을 가질 수 있다. 전형적으로 이들은 윈도우 또는 돔 형태이다. 전형적으로 윈도우 및 돔의 두께는 2-30 mm 또는 예컨대 2.5-25 mm이다. 전형적으로 이러한 물질들은 결정질 물질 또는 글래스 물질을 포함한다. 이러한 물질에는, 아연 셀레나이드, 아연 설파이드, 다중 스펙트럼(multi-spectral) 아연 설파이드 및 워터 클리어 아연 설파이드, CdTe, 칼코게나이드 글래스, MgF2, CaF2, BaF2, KCl, AgCl, KBr, CsBr, Csl, KRS5 (탈륨 브로모아이오다이드 광학 크리스탈), SiO2, 실리케이트 글래스, 알루미네이트 글래스, 쿼츠, Al2O3, 사파이어, 알루미늄 옥시니트라이드, 스피넬, Si, Ge, GaAs; 칼슘 알루미네이트 글래스, 게르미네이트 글래스, 플루오라이드 글래스; MgF2, CaF2, MgO 열간 압조 세라믹(hot pressed ceramics); MgF2, CaF2, SrF2, BaF2 글래스의 멜트 그로운 플루오라이드 구성성분(melt grown fluorides constituents of glasses); 다이아몬드 및 가공 보로실리케이트 등이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 이들 물질들의 다수가 상업적으로 이용가능하거나, 문헌에 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 아연 설파이드, 워터 클리어 아연 설파이드, 아연 셀레나이드 및 스피넬과 같은 광학 재료를 제조하는 통상적인 방법의 예는 U.S. 6,042,758, U.S. 6,221,482, U.S. 6,472,057 및 U.S. 2009/0061254에 개시되어 있다. 상업적으로 이용가능한 결정질 광학 재료들은 CVD ZINC SULFIDE™, CVD ZINC SELENIDE™, CLEARTRAN™ 워터 클리어 아연 설파이드 및 TUFTRAN™ 아연 설파이드/아연 셀레나이드 라미네이트(이상, 모두 Rohm and Haas Electronic Materials, LLC, Marlborough, MA 물품)이다. 기타 상업적으로 이용가능한 결정질 또는 글래스 광학 재료들은 ALON™ 알루미늄 옥시니트라이드, Techspec® Sapphire 및 VOCOR™ 가공 보로실리케이트이다.
광학 재료들은 또한 폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 폴리머들은 전형적으로 레이돔(radome)에 사용되는 것들이다. 이러한 폴리머에는, 폴리아미드, 에폭시 수지, 섬유 강화 에폭시 수지, 클로로트리플루오로에틸렌, 아크릴 스티렌 아크릴로니트릴, 아크릴 스티렌 아크릴로니트릴 폴리카보네이트 블렌드, 스티렌 아크릴로니트릴, 스티렌 부타디엔 및 경질(unplasticized) 폴리비닐 클로라이드 등이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 기타 폴리머로는, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리올레핀 및 이들의 불소화 대응물질 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다.
그래핀은 상업적으로 얻을 수 있다. 그래핀의 상업적 공급원의 예는 "Angstrom Materials, Dayton, OH, Vorbeck Materials, Jessup, MD 및 XG Sciences, East Lansing, MI"이다. 대안으로서, 그래핀은 단일 결정질 또는 폴리결정질 금속 기판를 사용하여 CVD에 의해 제조될 수 있다. 적절한 금속은 전형적으로 카르바이드를 형성하지 않는 금속이다. 이러한 금속으로는, 구리, 플라티늄, 이리듐, 루테늄 및 니켈 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 금속 필름 기판를 수소 가스 또는 수소 가스 및 아르곤과 같은 불활성 가스의 혼합가스의 존재하에, 적어도 5분간, 또는 예컨대 15-60 분간, 또는 예컨대 20-40 분간, 1000℃이상, 또는 예컨대 1000℃ 내지 1050℃로 가열한다. 수소의 유속은 압력과 함께 변할 수 있으며, 적어도 5 sccm이고, 250 sccm 이상일 수 있다. 아르곤의 유속은 0 내지 500 sccm 이상으로 변할 수 있다. 전형적으로 100-760 torr의 압력에서 높은 유속을 사용한다. 압력에 대한 가스의 원하는 유속을 결정하기 위해 최소 실험을 실시할 수 있다. 그 후, 그래핀이 형성된 체임버에 탄소의 공급원을 도입한다. 탄소의 공급원으로는, 메탄 가스, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 벤젠, 에틸렌, 아세틸렌 및 기타 탄화수소, 예컨대, 에탄 및 프로판 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 만약 탄소 공급원이 가스인 경우, 유속은 30-100 sccm, 또는 예컨대 60-80 sccm일 수 있다. 성장 압력(growth pressure)은 0.1-10 torr, 또는 예컨대 0.5-6 torr의 범위일 수 있다. 전형적으로 그래핀 형성은, 10 분 내지 60 분, 또는 예컨대 15 분 내지 30 분에 걸쳐 일어난다. 고체 탄소 공급원, 예컨대, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌 및 기타 고체 탄화수소에 있어서, 통상적인 가열 테이프를 금속 호일(foil)에 적용하여 1000℃ 이상의 온도로 가열한다. 그래핀을 보존하기 위해 호일을 수소, 메탄 및 아르곤 하에서 신속하게 실온으로 냉각시킨다. 냉각 조절은 원하는 냉각 속도를 얻기 위해서, 전원이 완전히 꺼질 때까지 전원을 감소시키는 것을 포함한다. 그 후, 노(furnace)를 대기에 개방하거나 가스의 유속을 증가시킨다. 전형적으로, 냉각은 초당 5-20℃, 또는 예컨대 초당 10-15℃로 온도를 감소시켜 수행한다. 그래핀을 금속 호일에 침착할 때 온도 및 시간뿐만 아니라 성장 압력을 조정하여 그래핀 침착의 두께를 조절할 수 있다.
임의로, 그래핀을 예컨대, NH3, NO2, NF3, B2H6, PH3 및 AsH3 과 같은 공급원을 사용하여 하나 이상의 원자, 예컨대, 이들로 한정되는 것은 아니나, 질소, 보론, 인 및 아스타틴 등으로 도핑하여, 그래핀의 시트 저항을 원하는 범위로 맞추는데 도움을 줄 수 있다. 도핑 원자를 그래핀으로 포함시켜, 도핑 수준을 1×1012 cm-2 이상, 또는 예컨대 3×1012 cm-2 이상, 또는 예컨대 1×1012 cm-2 내지 5×1012 cm-2로 할 수 있다. 그래핀 형성중에 도핑 가스를 체임버에 추가한다. 도핑 가스의 부분 압력은 5 torr 내지 50 torr이다. 일반적으로 체임버 중의 대기는 하나 이상의 가스 형태의 도핑제를 30 부피% 내지 80 부피% 포함한다. 도핑에 의해 생성되는 그래핀 층의 이동성은 2×104cm-2V-1s-1 이상, 또는 예컨대 4×104 cm-2V-1s-1 이상, 또는 예컨대 2×104 cm-2V-1s-1 내지 6×104 cm-2V-1s-1이다.
그래핀은 다양한 방법, 예컨대, 이들로 한정되는 것은 아니나, 스핀-캐스팅, 경화성 액상 담체, CVD, PVD, 열 릴리스 테이프, 초고진공(ultra-high vacuum)에서 증기법, 예컨대, 분자 빔 에피택시(MBE), 또는 잉크 등으로서 광학 재료 기판에 결합할 수 있다. 그래핀을 경화성 액상 담체나 잉크로서 기판에 도포하는 경우, 예컨대, 스크린 프린팅, 잉크젯, 에어로졸, 스핀-코팅 및 닥터 블레이드 등의 방법으로 도포할 수 있다.
스핀-캐스트 방법은 통상적인 스핀-캐스트 장치를 이용할 수 있다. 그래핀을 적절한 분자에 결합하여 부착력과 코팅 균일성을 촉진시킬 수 있다. 스핀-캐스팅 속도를 1000-10,000 rpm, 또는 예컨대 2000-5000 rpm로 하여 그래핀 용액을 도포할 수 있다. 경화 전에 스핀-캐스트 층의 두께는 1-50nm, 또는 예컨대 5-10nm의 범위일 수 있다. 스핀-캐스팅 전에 그래핀 물질을 전형적으로 유기 용매로 희석한다. 이러한 유기 용매로는, 아니솔, 알코올, 에테르, 카본 테트라클로라이드, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 디메틸설폭사이드, 메틸 에틸 케톤 및 1-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 사용되는 용매는 그래핀과 함께 포함되는 분자의 타입에 따라서 변할 수 있다. 이러한 용매 및 주어진 분자를 희석 또는 용해시키는 능력은 당분야에 잘 알려져 있다. 스핀-캐스트에 사용될 수 있는 분자로는, 계면활성제, 예컨대, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 코폴리머 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다.
만약 스핀-캐스트 경화 폴리머-그래핀 컴포지트가 금속 필름을 포함하는 경우, 그 후 경화 폴리머-그래핀 컴포지트를 포함하는 쪽의 반대쪽 금속 필름의 뒷면에 산소 플라즈마를 적용하여 경화 폴리머-그래핀 컴포지트로부터 금속 필름을 제거한다. 이어서 금속 호일을 웨트 에칭하여 경화 폴리머-그래핀 컴포지트 층에서 이를 제거한다. 웨트 에칭은 희석 농도에서 하나 이상의 무기산을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 산으로는, 질산, 염산, 황산 및 불화수소산 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 전형적으로 5 wt% 내지 20 wt%, 보다 전형적으로 10 wt% 내지 20 wt%의 농도로 산을 적용한다.
이어서 압력을 사용하거나 사용하지 않고 컴포지트의 경화 폴리머 층을 광학 재료의 표면에 도포하여 광학 재료에 경화 폴리머-그래핀 컴포지트를 부착시킨다. 압력을 사용하는 경우 적용되는 양은 1-5 psi이다. 그 후, 그래핀 층이 광학 재료의 표면에 부착되도록 폴리머 층을 제거한다. 그래핀 층은 그래핀을 보유하면서 폴리머 층이 제거되기에 충분히 높은 온도에서 어닐링으로 제거되거나, 또는 그래핀을 보유하면서 폴리머 층을 용해시키는 하나 이상의 용매로 폴리머 층을 용해시켜 제거할 수 있다. 어닐링은 수소 및 아르곤 하에서 300℃ 내지 900℃, 또는 예컨대 400℃ 내지 800℃의 온도에서 수행한다. 어닐링은 60분 이상, 전형적으로 90분 내지 120분에 걸쳐 수행할 수 있다. 그래핀 층의 제거 없이 분자 층을 용해시키는데 사용될 수 있는 용매로는, 케톤, 예컨대, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 벤젠, 벤젠 유도체, 알데히드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 아세토니트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 하나 이상의 용매를 사용하여 경화 폴리머를 제거하는 것은 실온 내지 70℃에서 수행할 수 있다.
그래핀이 열 이형 테이프로 광학 재료의 표면에 적용되면, 열 이형 테이프를 그래핀 필름 위에 압착한다. 이어, 열 이형면을 광학 재료상에 적용하고, 80 내지 130℃로 가열한다. 그래핀 필름이 금속 필름에 결합되면, 금속 필름을 가열전에, 상술한 바와 같이 산소 플라즈마 및 습식 에칭으로 먼저 제거한다. 이 방법을 반복하여 그래핀 필름의 두께를 임의 소정 값으로 증가시킬 수 있다. 시판 열 이형 테이프로는 니토 덴코사(Nitto Denko)의 REVALPHATM을 들 수 있다.
그래핀은 하나 이상의 그래핀 입자 및 플레이크를 액체에 분산시킴으로써 하나 이상의 경화성 캐리어 액체를 사용하여 광학 재료에 적용될 수 있다. 이러한 액체로는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 에탄올, 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 아세토니트릴을 들 수 있으나 이들로만 한정되지는 않는다. 그래핀 입자 또는 플레이크를 하나 이상의 경화성 액체와 혼합하여 플레이크, 입자 또는 그의 혼합물의 실질적으로 균일한 분산물을 제공한다. 분산물은 스프레이, 스크린 프린팅, 잉크 제트, 닥터 블레이드 또는 스핀 코팅을 예로 들 수 있으나 이들에 한정되지는 않는 방법으로 광학 재료 표면에 적용될 수 있다. 스크린 프린팅, 에어졸 및 잉크제트과 같은 방법은 그래핀이 광학 재료 기판상에 패턴으로서 침착될 수 있도록 그래핀을 선택적으로 적용가능하게 한다. 다른 한편으로, 분산물은 마스크를 사용하여 재료 표면에 패턴을 형성하도록 광학 재료에 선택적으로 적용될 수 있다. 이같은 마스크는 이미지화 업계에 주지이다. 이들은 영구 마스크 또는 제거 마스크일 수 있다. 제거 마스크는 전형적으로 기판으로부터 벗겨지거나, 또는 수성 알칼리성 또는 산 현상제 또는 유기 용매 기반 현상제를 사용하여 기판으로부터 현상될 수 있는 왁스 기반 마스크이다. 전형적으로, 유기 용매 기반 현상제는 아민계이며, 알칼리성이다. 경화는 상술한 바와 같은 열-경화 또는 광-경화일 수 있다. 다른 한편으로, 케리어는 수지 또는 폴리머일 수 있다. 이러한 수지로는 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리우레탄 수지를 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다. 수지 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 폴리머로는 스핀-캐스팅 사용과 관련하여 상술된 것을 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다. 이러한 경화성 캐리어 액체, 에폭시 수지 및 폴리머는 광학 재료 표면상에 500 ㎛ 내지 10 mm, 또는 예컨대 750 ㎛ 내지 1 mm 범위 두께의 층을 형성한다. 이 두께 범위는 가시선 및 IR 전달의 실질적인 차단을 피하기에 충분히 얇은 층을 제공한다.
잉크 제제는 하나 이상의 그래핀 플레이크 및 입자와 결합된 하나 이상의 왁스를 포함한다. 그래핀은 하나 이상의 왁스와 1:5 내지 1:50 또는 예컨대 1:10 내지 1:25의 그래핀 대 왁스 중량/중량비로 블렌딩된다. 왁스로는 천연 왁스, 화학적으로 변형된 왁스 및 합성 왁스를 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다. 천연 왁스에는 카누바 왁스, 몬탄 왁스, 식물성 왁스, 지방산 왁스가 포함되나, 이들로만 한정되지는 않는다. 합성 왁스에는 파라핀 왁스, 미정질 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리부틸렌 왁스, 폴리에틸렌 아크릴 왁스, 폴리에스테르 왁스 및 피셔-트로프(Fischer-Tropsch) 왁스가 포함되나, 이들로만 한정되지는 않는다. 상기 왁스 제제는 전형적으로 스크린 프린팅, 닥터 블레이드, 에어졸 또는 잉크젯으로 적용된다. 잉크 점도는 2,000 내지 50,000 cP 범위일 수 있다. 시판 잉크의 일례는 VORBECKTM 잉크이다. 통상적인 장치가 사용될 수 있다. 잉크제트 잉크가 사용되는 경우에는, 전형적으로, 압전 잉크제트 장치가 사용된다. 물리적 증착, 예컨대 이온 보조 e-빔 증착 또는 스퍼터링을 이용하여 20 nm 이하, 또는 예컨대 0.5 nm 내지 15 nm의 금속층을 광학 재료의 연마 및 세정 표면상에 적용할 수 있다. 이러한 광학 재료로는 아연 설파이드, 수세정 아연 설파이드, 아연 셀렌나이드, 스피넬, 사파이어 및 알루미늄 옥시니트라이드를 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다. 전형적으로, 광학 재료는 아연 설파이드, 수세정 아연 설파이드 및 아연 셀렌나이드가다. 통상적인 e-빔 또는 스퍼터링 방법을 이용하여 하나 이상의 금속을 광학 재료상에 침착시킬 수 있다. 상기 방법으로 금속을 침착시키는데 파라미터는 침착되는 금속에 따라 변할 수 있다. 이 파라미터는 업계에 주지이다. 금속은 카바이드를 형성하지 않는 금속, 예컨대 구리, 니켈, 백금, 루테늄, 이리듐 및 코발트를 포함한다. 금속을 광학 재료상에 침착시킨 후, 1000℃ 이상, 또는 예컨대 1010 내지 1050℃에서 어닐링한다. 어닐링은 수소 또는 수소 및 불활성 기체 분위기로 수행한다. 수소의 유량은 50 내지 150 sccm이고, 불활성 기체의 유량은 0 내지 350 sccm이다. 어닐링은 10 내지 30 분, 또는 예컨대 15 내지 25 분동안 행해진다. 구리 및 니켈과 같은 금속은 광학 재료, 전형적으로 아연 설파이드, 수세정 아연 설파이드 및 아연 셀렌나이드로 확산된다. 어닐링 과정은 원자적으로 평평한 테라스 및 계단을 갖는 단결정 그레인을 생성하며, 이는 그래핀 성장을 촉진한다. 어닐링 완결 후, 하나 이상의 탄화수소 공급원을 사용하여 15 내지 45 분간 CVD 침착하여 그래핀 필름을 생성한다. 상술한 바와 같은 탄화수소 공급원은 가스, 예컨대 메탄일 수 있거나, 또는 고체 또는 액체, 예컨대 폴리 알킬아크릴레이트, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 벤젠, 에틸렌, 아세틸렌 또는 그래핀 성장을 위한 탄소 공급원을 제공하기 위한 다른 탄화수소 공급원일 수 있다. 전형적으로 탄화수소 공급원은 가스, 예컨대 메탄, 에틸렌 또는 아세틸렌이다. 가스상 탄화수소의 유량은 30 내지 100 sccm, 또는 예컨대 60 내지 80 sccm일 수 있다. 그래핀 성장 압력은 0.1 내지 10 torr, 또는 예컨대 0.5 내지 6 torr 범위일 수 있다. 그래핀 코팅 기판을 수소, 메탄 및 아르곤하에서 5 내지 20℃/초의 속도로 600 내지 900℃로 냉각하여 그래핀 구조를 보존한다. 그래핀 침착동안 가스 유량은 실질적으로 동일하다. 냉각 속도로 그래핀 다층 형성을 제어한다. 광학 재료 기판을 600 내지 900℃의 온도 범위에서 24 내지 100 시간, 전형적으로 40 내지 80 시간동안 유지하여 실질적으로 모든 금속을 광학 재료에 확산시킨다. 광학 재료에 형성되거나 그 부근에 형성된 금속층 두께는 0.5 내지 10 nm, 또는 예컨대 1 내지 5 nm이고, 금속 확산은, 예컨대 전자방사 전달성을 저하시킬 만큼 유의적으로 기판내 금속 농도를 증가시키지 않는다. 이어, 그래핀 코팅 광학 재료 기판을 실온에서 수소, 메탄 및 아르곤하에 냉각하여 그래핀을 보존한다. 그래핀 두께는 1 내지 20 층 또는 0.4 내지 8 nm 또는 전형적으로 3 내지 10 층 또는 1 내지 4 nm일 수 있다.
다른 방법으로, 비카바이드 형성 금속 호일 기판을 퍼니스에서 수소 가스의 존재하에 15 내지 60 분, 또는 예컨대 20 내지 40 분동안 적어도 1000℃, 또는 예컨대 1010 내지 1050℃로 가열한다. 전형적으로, 호일은 구리 또는 니켈의 것이다. 하나 이상의 탄화수소 공급원이 상술한 바와 같이 제공되며, 탄화수소 공급원은 전형적으로 가스이다. 가스 유량은 30 내지 100 sccm, 또는 예컨대 60 내지 80 sccm일 수 있다. 그래핀 성장 압력은 0.1 내지 10 torr, 또는 예컨대 0.5 내지 6 torr 범위일 수 있다. 그래핀 성장이 완료되면, 그래핀 및 금속 호일의 복합물을 실온에서 수소, 메탄 및 아르곤하에 5 내지 20℃/초의 속도, 예컨대 10 내지 15℃/초의 속도로 냉각하여 그래핀을 보존한다. 이어 그래핀 코팅된 재료를 CVD 챔버에 내장하고, 광학 재료를 업계에 공지된 통상적인 CVD 방법으로 그래핀 표면상에 침착시킨다. 전형적으로, 광학 재료는 아연 설파이드, 수세정 아연 설파이드, 아연 셀렌나이드 또는 스피넬이다. 2 mm 이상의 충분한 두께가 그래핀상에 침착되면, CVD 공정을 마치고, 퍼니스를 냉각한 후, 생성된 광학 재료/그래핀/금속 라미네이트를 방출한다. 이어서, 광학 재료 표면을 당업계에 알려진 통상적인 기계 및 연마 방법을 이용하여 발생시키고, 랩핑한 후, 연마하여 스크래치/딕이 80/50 또는 40/20 또는 20/10인 광학 표면을 형성한다. 그 다음에, 금속 필름을 상술한 바와 같은 통상적인 산소 플라즈마 습식 에칭으로 산을 사용하여 제거한다. 다른 한편으로, 금속 필름은 통상적인 레이저 삭마 또는 에칭과 레이저 삭마 조합으로 제거될 수 있다. 노출된 그래핀 표면을 임의로 통상적인 방법을 이용하여 반사방지층 또는 하드 코팅으로 코팅할 수 있다. 이러한 코팅으로는 알루미나, 다이아몬드-유사-탄소, 다이아몬드, 또는 포스파이드, 예컨대 붕소 및 갈륨 포스파이드를 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다. 이들은 이온 보조 증발 또는 마이크로파 보조 마그네트론 스퍼터링이 예시되나 이들로 제한되지 않는 통상적인 물리적 증착 공정을 이용하여 적용될 수 있다. 전형적으로 이러한 반사방지층 및 하드 코팅은 두께가 1 내지 3 ㎛, 더욱 전형적으로는 2 내지 5 ㎛ 범위이다.
그래핀은 또한 광학 재료 또는 광학 전구체 재료내에 분산되어 복합물을 형성할 수 있다. 광학 입자는 전형적으로 단분산된다. 입자는 그래핀 입자 또는 플레이크가 콜로이드로 분산되고 건조된 콜로이드 형태로 제공된다. 전형적으로, 입자는 폭 또는 직경이 0.5 내지 5 ㎛이고, 7 내지 10 층 두께, 더욱 전형적으로는 7 내지 8 층 두께를 갖는다. 광학 재료 대 그래핀의 일반적인 비는 40:1 내지 100:1이다. 복합물은 벽돌 또는 다른 형태의 일체식 물품일 수 있다. 임의로, 복합물은 승온 및 온도에 적용된다. 이 공정은 또한 일체식 물품을 형성하도록 진공 또는 소결 조건하에 행해질 수 있다. 압력이 5000 psi 이상이고, 온도가 전형적으로 1000℃ 이상인 핫 이소스태틱 처리(hot isostatic pressing) 또는 힙핑(Hipping)과 같은 집중 처리가 이용될 수 있다. 광학 재료내 그래핀 분산을 증대시키기 위하여, 그래핀은 광학 재료로 예비코팅될 수 있다. 전형적으로, 이는 광학 재료를 그래핀상에 통상적인 CVD 및 PVD 방법으로 침착시킴으로써 이뤄질 수 있다.
임의로, 하나 이상의 광학 재료층을 그래핀상에 침착시켜 광학 재료/그래핀/광학 재료의 복합 구조를 형성할 수 있다. 복합물의 광학 재료는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 복합물 배열은 하나의 물품으로 다층 또는 광학 재료/그래핀/광학 재료를 형성하도록 반복될 수 있다. 광학 재료는 당업계에 알려진 하나 이상의 PVD 및 CVD 법을 이용하여 그래핀 상에 침착될 수 있다. 다중 그래핀층은 상술된 하나 이상의 방법으로 광학 재료 상에 침착될 수 있다. 이어, 물품을 통상적인 방법을 이용하여 기계처리하고, 랩핑한 후, 연마할 수 있다. 상술된 바와 같이 반사방지층 또는 하드 코팅이 광학 재료 상에 침착될 수 있다.
그래핀을 또한 탄소 나노튜브 또는 금속 나노와이어, 예컨대 은 나노와이 또는 그의 조합과 함께 사용하여 IR 및 가시선을 선택적으로 전달하고 고주파 방사선은 억제하는 물품용 다층 전도 코팅을 형성할 수 있다. 물품은 광학 재료, 그래핀, 나노튜브 또는 나노와이어의 교대층을 포함할 수 있거나, 또는 교대층으로서 물품은 광학 재료, 그래핀, 나노튜브 및 나노와이어의 교대층을 포함할 수 있다. 층은 임의 순서일 수 있으나; 전형적으로는 광학 재료층이 그래핀, 나노튜브 또는 나노와이어 사이에 삽입된다. 그래핀은 또한 목적하는 시트 저항을 이루기 위해 하나 이상의 나노튜브 및 나노와이어와 혼합될 수 있다. 탄소 나노튜브 및 나노와이어는 매트 형태일 수 있다. 나노튜브는 U.S. 2010/0079842호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 다층 물품의 상이한 층에 대해 두께와 층 배열을 변경하여 목적하는 시트 저항 및 선택적 전자기 방사를 이룰 수 있다. 이들 물품은 또한 알루미나 하드 코팅을 이온 보조 증발 또는 마이크로파 보조 마그네트론 스퍼터링 공정으로 적용함으로써 보호될 수 있다. 다른 하드 코팅은 다이아몬드-유사-탄소, 보론 포스파이드, 갈륨 포스파이드 및 다이아몬드일 수 있다.
예컨대, 2 내지 18 GHz의 마이크로파 밴드에서와 같이 IR 및 가시선을 선택적으로 전달하고 고주파 방사선을 억제하는 것 외에, 그래핀을 함유하는 물품은 유사한 선택적 전달성을 가지는 많은 통상적인 물품에 비해 전기 전도도가 증가된다. 그래핀 층은 시트 저항이 20 ohms/square 이하, 또는 예컨대 1 내지 15 ohms/square이고, 550 nm에서 전달도가 91% 이상이다. 물품에서 상대적으로 높은 전기 전도도는 한랭 환경에서 작동하는 경우 얼음 제거를 촉진한다. 물품은 에어프레임과 다른 주변 구조체 간에 우수한 전기 연속성을 제공한다. 이들은 또한 환경 피해 감도가 감소된다. 그래핀 필름은 열 전도도가 약 5000 W/mK로 높다. 그래핀은 또한 전기 이동도가 약 200,000 V-1s-1로 높아 전기 전도도가 우수하고, 주파 강도가 약 125 GPa이며, 탄성율이 약 1100 GPa이다. 따라서, 그의 표면 부근 또는 물품 전체에 분포된 그래핀 층으로 제조된 물품은 열을 가장자리로 소산시키기 위해 고 열 쇼크 환경에 사용될 수 있다.
이하 실시예로 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명의 영역을 제한하고자 하지 않는다.
실시예 1
Rohm and Haas Electronic Materials, LLC(Marlborough, MA)사의 복수의 CLEARTRAN™ 수세정 아연 설파이드 샘플 물품을 0.05 내지 9 ㎛ 범위의 평균 직경의 알루미나 연마 입자를 갖는 통상적인 장비를 이용하여 그라인딩(grinding), 래핑(lapping) 및 연마함으로써 각각 직경 2.5 cm 및 두께 6 mm로 제조하였으며, 그 스크래치/딕은 80/50이었다. 이후, 샘플을 시약 등급(reagent grade)의 아세톤 및 70 wt%의 메틸 알콜의 순서로 세척하였다.
1 mm의 두께를 갖는 구리 필름 기판을 통상적인 물리증착로(physical vapor deposition furnace)에 두고 1000℃로 가열하였다. 메탄 가스를 70 sccm 및 0.5 torr의 성장압력으로 15 분간 로에 흐르게 하여 각 구리 필름에 4층의 그래핀 두께를 형성하였다. 이후, 로를 18℃/분의 속도로 식혔다. 그패핀 코팅된 구리 필름이 실온이 되면 로에서 제거하였다.
MicroChem Corp(Newton, MA)사의 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 아니솔로 부피 대 부피비가 1:1이 되게 희석하고 통상적인 스핀 캐스트(spin-cast) 장치를 이용하여 구리 필름의 그래핀 층에서 2500 rpm으로 스핀 캐스트하였다. 0.1 mm 두께의 코팅제를 그래핀에 증착하였다. 폴리(메틸 메타크릴레이트)코팅된 그래핀 및 구리 필름 기판을 통상적인 컨벡션 오븐에 두고 5분간 130℃에서 가열하여 그래핀을 폴리(메틸 메타크릴레이트)에 접착시켰다. 기판을 오븐에서 제거하고 실온으로 식혔다.
이후 각 기판을 흄 후드(fume hood) 하에 두고 구리를 실온에서 10% 질산으로 습식 에칭하였다. 구리 필름을 에칭한 후, 그래핀-폴리(메틸 메타크릴레이트)필름을 실온에서 물로 10분간, 이어서 10% 염산 용액으로 10분간, 마지막으로 물로 린스하였다. 필름을 수세정 아연 설파이드 물품에 필름의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 면을 핸드 프레싱하여 수세정 아연 설파이드에 적용하였다. 코팅된 물품을 통상적인 컨벡션 오븐에 두고 90 분간 질소 가스를 흘리면서 450℃에서 어닐링하여 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 제거하고 수세정 아연 설파이드에 그래핀을 접착시켰다. 물품은 IR 및 가시광선을 전달하고 2 내지 18GHz 범위의 마이크로파의 전달을 억제하였다.
실시예 2
Rohm and Haas Electronic Materials, LLC(Marlborough, MA)사의 복수의 TUFTRAN™ 라미네이트 샘플 물품을 통상적인 장비를 이용하여 0.05 내지 9 ㎛ 범위의 평균 직경의 알루미나 연마 입자로 그라인딩, 래핑 및 연마함으로써 각각 직경 2.5 cm 및 두께 6 mm로 제조하였으며, 그 스크래치/딕은 80/50이었다. 샘플을 시약 등급의 아세톤 및 70 wt%의 메틸 알콜의 순서로 세척하였다.
1 mm의 두께를 갖는 구리 필름 기판을 통상적인 물리증착로에 두고 1000℃로 가열하였다. 메탄 가스를 70 sccm 및 0.5 torr의 성장압력으로 15분간 로에 흐르게 하여 각 구리 필름에 4층의 두께의 그래핀을 형성하였다. 이후, 로를 18℃/분의 속도로 식혔다. 그패핀 코팅된 구리 필름이 실온이 되면 로에서 제거하였다.
MicroChem Corp(Newton, MA)사의 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 아니솔로 부피비가 1:1이 되게 희석하고 통상적인 스핀 캐스트 장치를 이용하여 구리 필름의 그래핀 층에서 2500 rpm으로 스핀 캐스트하였다. 0.1 mm 두께의 코팅제를 그래핀에 증착하였다. 폴리(메틸 메타크릴레이트)코팅된 그래핀 및 구리 필름 기판을 통상적인 컨벡션 오븐에 두고 5분간 130℃에서 가열하여 그래핀을 폴리(메틸 메타크릴레이트)에 접착시켰다. 기판을 오븐에서 제거하고 실온으로 식혔다.
이후 각 기판을 흄 후드하에 두고 구리를 실온에서 10% 질산으로 습식 에칭하였다. 구리 필름을 에칭한 후, 그래핀-폴리(메틸 메타크릴레이트)필름을 실온에서 물로 10분간, 이어서 10% 염산 용액으로 10분간, 마지막으로 물로 린스하였다. 수세정 아연 설파이드 물품에 필름의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 면을 핸드 프레싱하여 수세정 아연 설파이드에 필름을 적용하였다. 코팅된 물품을 통상적인 컨벡션 오븐에 두고 90 분간 질소 가스를 흘리면서 450℃에서 어닐링하여 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 제거하고 수세정 아연 설파이드에 그래핀을 접착시켰다. 물품은 IR 및 가시광선을 전달하고 2 내지 18GHz 범위의 마이크로파의 전달을 억제하였다.
실시예 3
실시예 2에서 설명된 바와 동일한 방법에 의해 2.5 cm 직경 및 6 mm 두께의 CVD Zinc Selenide™ 물품에서 6층 두께의 그래핀을 형성하였다. 그래핀 코팅된 물품을 통상적인 CVD 챔버에, 아연 금속을 CVD 챔버의 레토르트(retort)에 두고 레토르트의 온도조절장치를 575℃로 올렸다. 챔버를 펌프하여 진공 상태로 만들고 300℃로 가열하였다. 챔버의 온도를 600℃로 올리는 동안 아르곤 가스를 챔버에 113slpm으로 흘려주었다. 이후, 하이드로젠 설파이드 가스를 9slpm으로 챔버에 흘려주고 하이드로젠 설파이드 및 아르곤을 12시간 동안 계속하여 흘려주었다. 이후 40 내지 60 torr의 압력을 가하면서 챔버 온도를 690℃로 높였다. 레토르트의 온도를 575℃ 내지 660℃로 올리고 아연 금속 증기를 12splm의 유속이 되도록 생성하였다. 하이드로젠 설파이드 및 아르곤의 흐름을 유지하였다. 이후, 아연 설파이드를 CVD Zinc Selenide™의 그래핀 층에 6시간 동안 증착하여 3 mm 두께의 그래핀에 증착을 형성하였다. 그래핀 코팅된 물품의 온도를 증착 중 670 내지 700℃로 유지하였다. 증착이 완료된 후, 챔버의 온도를 12시간 동안 낮추고 코팅된 물품을 챔버에서 제거하였다. CVD ZincSelenide™/그래핀/아연 설파이드 라미네이트를 통상적인 래핑 장치 및 연마 패드를 이용하여 9 내지 0.05 ㎛ 범위의 직경을 갖는 알루미나 연마입자로 래핑 및 연마하였으며, 그 스크래치/딕은 80/50이었다. 층의 탈라미네이션은 없었다. 물품은 IR 및 가시광선을 전달하고 2 내지 18GHz 범위의 마이크로파 전달을 억제하였다.
실시예 4
분말화된 스피넬(spinel)을 통상적인 양의 분산제, 계면활성제 및 바인더가 있는 물에 그 분말을 현탁하고 이를 경질 고무 몰드(hard rubber mold)에 부어 10 cm × 10 cm × 3cm의 연와를 형성하여 주조하였다. 상기 연와를 통상적인 소결 오븐에서 950℃로 소결시켰다. 이후, 소결된 스피넬을 히핑법(Hipping)으로 알려진 열간 정수압 프레스법(hot-isostatic press)을 이용하여 1650℃에서 2시간 동안 약 15,000psi의 압력으로 가공하였다. 히핑 공정을 완료한 후, 프레스를 시간 당 50℃의 속도로 식히고 압력을 대기압으로 낮추었다. 히핑된 연과를 프레스에서 제거하였다. 연와는 평균 0.5 내지 1 ㎛ 직경을 갖는 다이아몬드 입자 혼합물을 이용하여 스크래치/딕이 80/50이 되게 그라인딩, 래핑 및 연마함으로써 제조하였다. 이후, 연와를 시약 등급의 아세톤 및 70 wt%의 메틸 알콜의 순서로 세척하였다.
그래핀 편(graphene flakes)을 충분한 양의 시약 등급 에탄올과 혼합하여 그래핀을 용해시켰다. 이후, 상기 용액을 폴리에틸렌 글리콜 및 메톡시프로필렌 글리콜을 1:2 중량비로 혼합한 CARBOWAX™ 혼합물과 배합하여 점도가 10,000cP인 잉크를 형성하였다. 강철망을 연마된 스피넬 연와의 한 쪽면에 두고 그래핀 잉크를 닥터 블레이드법(doctor blade)으로 두께가 1 mm가 되도록 적용하였다. 그래핀 적용된 스피넬을 통상적인 어닐링 로에 두고 1시간 동안 900℃에서 불활성 아르곤 기체 하에서 어닐링하였다. 로를 시간당 30℃의 속도로 식혔다. 식힌 후, 어닐링된 그래핀 코팅 스피넬의 표면 저항을 ASTM F1529와 같은 통상적인 4-프르브법을 이용하여 측정하였다. 그래핀의 시트 저항은 1 내지 5 ohms/square이었다.
실시예 5
적어도 90%의 이론 밀도를 갖는 스피넬을 통상적인 CVD로의 가열된 석영 맨드렐(quartz mandrel) 상에서 AlCl3 및 MgCl2 증기 혼합물을 CO2 및 H2와 반응시켜 생성하였다. CVD 로를 메인 튜브 안에 2차 석영 라이너(liner) 튜브가 있는 석영 튜브로 만들었다. 2개의 그래파이트 레토르트를 메인 튜브 내에 탑재하고 Al 및 MgCl2를 함유하기 위하여 사용하였다. HCl 및 N2 혼합물가 Al 레토르트를 통과하게 하여 AlCl3을 반응 영역으로 이동시켰다. MgCl2 가스를 850℃에서 승화시켜 제조하였다. 질소가 MgCl2 레토르트를 통과하게 하여 MgCl2를 반응 영역으로 이동시켰다. CO2, H2 및 N2 혼합물을 반응 구역에 연결된 중앙 주입기를 통과하도록 하였다.
맨드렐 온도를 1000℃로 제어하고 로의 압력을 50 내지 100 torr에서 유지하였다. 시약의 유동 속도를 다음과 같다:
표
Figure pat00001
라이너 튜브 안에서 열린 상자 형태로 배열된 4개의 석영 맨드렐에서 증착을 수행하였다. 맨드렐 일부를 이형 코팅제(mold release coating)로 코팅하였다. 각 증착을 8시간 동안 수행하였다. 증착 후, 주입 플랜지(inlet flange) 및 맨드렐에서 스피넬의 균일한 코팅을 관찰하였다.
이후, 치밀한 CVD 스피넬을, 평균 0.5 내지 1 ㎛의 직경을 갖는 다이아몬드 입자 혼합물을 이용하여 그라인딩, 래핑 및 연마에 의해 가공한 결과, 스크래치/딕이 80/50이었다. 이후, 스피넬을 시약 등급의 아세톤 및 70 wt%의 메틸 알콜의 순서로 세척하였다.
10층 두께의 그래핀을, 그래핀 증착 시간을 25분으로 늘인 것을 제외하고 실시예 1에서 설명된 방법과 동일하게 구리 필름에서 제조하였다. 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 아니솔로 부피비가 1:1이 되게 희석하고 통상적인 스핀 캐스트(spin-cast) 장치를 이용하여 구리 필름의 그래핀 층에서 스핀 캐스트하였다. 0.1 mm 두께의 코팅제를 그래핀에 증착하였다. 폴리(메틸 메타크릴레이트)코팅된 그래핀 및 구리 필름 기판을 통상적인 컨벡션 오븐에 두고 5분간 130℃에서 가열하여 그래핀을 폴리(메틸 메타크릴레이트)에 접착시켰다. 기판을 오븐에서 제거하고 실온으로 식혔다.
이후 각 기판을 흄 후드하에 두고 구리를 실온에서 10% 질산으로 습식 에칭하였다. 구리 필름을 에칭한 후, 그래핀-폴리(메틸 메타크릴레이트) 필름을 실온에서 물로 10분간, 이어서 10% 염산 용액으로 10분간, 마지막으로 물로 린스하였다. 스피넬에 필름의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 면을 핸드 프레싱하여 스피넬에 필름을 적용하였다. 코팅된 스피넬을 통상적인 컨벡션 오븐에 두고 90 분간 질소 가스를 흘리면서 450℃에서 어닐링하여 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 제거하고 스피넬에 그래핀을 접착시켰다. 스피넬은 IR 및 가시광선을 전달하고 2 내지 18GHz 범위의 마이크로파의 전달을 억제하였다. 그래핀 코팅의 시트 저항은 5 ohms/square 미만이었다.
실시예 6
이론상 치밀한 스피넬 윈도우를 제조하고 난 후, 실시예 5의 방법에 따라 그래핀 층으로 코팅하였다. 그래핀 코팅된 윈도우를 통상적인 CVD 챔버에 두고 아연 금속을 CVD 챔버의 레토르트에 두었으며 레토르트의 온도조절장치를 575℃로 올렸다. 챔버를 펌프하여 진공 상태로 만들고 300℃로 가열하였다. 챔버의 온도를 600℃로 올리는 동안 아르곤 가스를 챔버에 114slpm으로 흘려주었다. 이후, 하이드로젠 설파이드 가스를 10slpm으로 챔버에 흘려주고 하이드로젠 설파이드 및 아르곤을 12시간 동안 계속하여 흘려주었다. 이후 50 내지 60 torr의 압력을 가하면서 챔버 온도를 690℃로 높였다. 레토르트의 온도를 575℃ 내지 670℃로 올리고 아연 금속 증기를 13splm의 유속이 되도록 생성하였다. 하이드로젠 설파이드 및 아르곤의 흐름을 유지하였다. 이후, 아연 설파이드를 스피넬 윈도우의 그래핀 층에 10시간 동안 증착하여 4 mm 두께의 그래핀에 증착을 형성하였다. 그래핀 코팅된 윈도우의 온도를 증착 중 690 내지 700℃로 유지하였다. 증착이 완료된 후, 챔버의 온도를 12시간 동안 낮추고 코팅된 윈도우를 챔버에서 제거하였다. CVD 스피넬/그래핀/아연 설파이드 라미네이트를 통상적인 래핑 장치 및 연마 패드를 이용하여 0.05 내지 9 ㎛ 범위의 직경의 알루미나 연마입자로 래핑 및 연마하였으며, 그 스크래치/딕은 80/50이었다. 층의 탈라미네이션은 없었다. 윈도우는 IR 및 가시광선을 전달하고 2 내지 18GHz 범위의 마이크로파 전달을 억제하였다. 윈도우의 시트 저항은 10 ohms/square 미만이었다.
실시예 7
Edmund Scientific사의 Techspec® Sapphire를 확보하였다. 그래핀을 형성하고 난 후, 실시예 2의 방법에 따라 윈도우의 한쪽 면에 적용하였다. 사파이어윈도우는 IR 및 가시광선을 투과하며 2 내지 18GHz의 마이크로파의 투과를 억제한다. 윈도우의 시트 저항은 20 ohms/square 이하이다.
실시예 8
Surmet of Burlington(MA)사의 ALON™ 알루미늄 옥시니트라이드 윈도우를 확보하였다. 통상적인 가공 장치 및 0.05 내지 9 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 갖는 알루미나 입자 혼합물로 된 연마 패드를 사용하여 그라인딩, 래핑 및 연마함으로써 스크래치/딕이 80/50인 윈도우를 제조하였다. 이후, 윈도우를 시약 등급의 아세톤 및 70 wt%의 메틸 알콜의 순서로 세척하였다. 브라스 메쉬(brass mesh)를 윈도우에 두고, 충분한 양의 에탄올에 용해되고 파라핀 왁스와 1:3의 중량비로 배합된 그래핀 편을 함유하는 그래핀 잉크에 닥터 블레이드를 적용하였다. 잉크의 점도는 20,000cP였다.
코팅된 윈도우를 통상적인 어닐링 로에 두고, 1시간 동안 900℃에서 아르곤 가스의 불활성 환경에서 어닐링하였다. 로를 시간 당 40℃의 속도로 식혔다. 식힌 후, 어닐링된 그래핀 코팅된 알루미늄 옥시니트라이드 윈도우의 표면 저항을 측정하였다.
실시예 9
물에 ZnCl2를 용해시키고, 온도 조절된 밀폐형 흄 후드 하에서 그 용액을 70℃에서 기체 H2S와 함께 처리하여 분말화된 아연 설파이드를 제조하였다. 아연 설파이드를 침전시키고 여과에 의해 회수하였으며 잔류하는 클로라이드 이온 대부분을 제거하기 위하여 세척하였다. 평균 10 ㎛ 직경을 갖는 아연 설파이드 분말 및 그래핀 입자를 98:2의 중량비로 배합하였다. 이후, 혼합물을 물에서 분산시키고, 실온에서 5분간 100W, 30kHz UP100H 실험실용 초음파 장치를 이용하여 초음파 에너지로 처리하였다. 분말을 응집 및 압축시켜 10 cm × 10 cm × 3 cm 연와를 만들었다.
연와를 통상적인 소결 로를 이용하여 2시간 동안 430℃에서 진공 하에 가열하였다. 로의 온도를 600로 높였다. 이후, 하이드로젠 설파이드를 2시간 동안 10slpm으로 챔버에 도입하였다. 로를 4시간 동안 식히고 소결된 연와를 제거하였다.
각각의 소결된 아연 설파이드 연와를 2장의 백금 시트로 완전히 쌌다. 싸인 연와를 그래파이트 강(crucible)에 나란히 수직으로 두었다. 싸인 연와를 함유하는 강을 통상적인 HIP 로에서 1000℃ 및 15Ksi로 90분간 아르곤 환경 하에서 히핑하였다. 히핑 후, 강을 30℃/시간 내지 60℃/시간의 속도로 서서히 식혔다. 싸인 연와가 실온으로 식었을 때, 이를 로에서 제거하고 시트를 벗겨냈다. 이후, 스크래치/딕 = 120/80의 폴리시를 평가하기 위하여, 3 내지 6 ㎛의 평균 입자 직경의 다이아몬드 입자를 갖는 블랜차드 그라인더(Blanchard grinder) 및 평균 입자 직경이 0.5 내지 2 ㎛인 다이아몬드 페이스트를 갖는 Pellon Pad™을 이용하여 이들을 생성, 래핑 및 연마하였다. 아연 설파이드 및 그래핀 연와는 20 ohms/square 미만의 시트저항을 가지며 IR 및 가시광선을 투과시키는 한편 입사 마이크로파 밴드를 억제한다.
실시예 10
각각 2.5cm의 직경 및 6 mm의 두께를 갖는 CVD ZINC SULFIDE™ 아연 설파이드 물품 샘플을 3 내지 6 ㎛ 평균 직경의 다이아몬드 입자를 갖는 블랜차드 그라인더 및 평균 입자 직경이 0.5 내지 2 ㎛인 다이아몬드 페이스트를 갖는 Pellon Pad™을 이용하여 그라인딩, 래핑 및 연마하여 스크래치/딕이 80/50를 갖도록 하였다. 샘플을 시약 등급 아세톤으로 세척 후 70 wt% 메틸 알콜로 세척하였다.
그래핀 편을 디메틸포름아미드 및 물과 함께 중량비가 1:90:9가 되게 혼합하여 균일한 그래핀 편을 형성하였다. 100W, 30kHz의 SonoStep 초음파 혼합 장치를 이용하여 혼합하였다. 분산액을 통상적인 스프레이 장치를 이용하여 아연 설파이드 물품 표면에 스프레이하였다. 분산액을 실온에서 건조시켜 아연 설파이드에 0.5 mm 두께로 그래핀 코팅을 형성하였다. 코팅된 물품을 로에 두고 6시간 동안 진공에서 150℃에서 어닐링하였다. 100 ㎛ 두께의 ZnS의 보호 코팅을 통상적인 e-빔 증발 공정을 통하여 그래핀 층에 적용하였다. 물품은 IR 및 가시광선을 선택적으로 투과시키는 한편 입사 마이크로파 방사를 억제한다.
실시예 11
Arkema사의 Plexiglas™ 폴리(메틸 메타크릴레이트) 시트를 확보하였다. 그래핀 입자 분산액을 20% 에탄올에서 혼합하여 균일한 분산액을 형성하였다. 그래핀을 스핀-코팅에 의해 폴리(메틸 메타크릴레이트) 시트에 적용하여 4층 두께의 그래핀을 형성하였다. 코팅된 시트를 로에 두고 10시간 동안 90℃에서 어닐링하였다.
실시예 12
CLEARTRAN™ 수세정 아연 설파이드 물품을 1개의 표면에서 그래핀 증착 시간을 30분으로 늘인 것을 제외하고는 실시예 2에서 설명된 바와 같이 그래핀으로 처리하였다. 물품을 CVD 로에 두고 아연 금속을 로의 레토르트에 두었다. 레토르트의 온도를 575℃로 올렸다. 로를 펌프하여 진공으로 만들고 300℃로 가열하였다. 아르곤 가스를 로에 113slpm으로 흘려주고 챔버에서의 온도를 600℃로 올렸다. 이후, 하이드로젠 설파이드 가스를 10slpm의 속도로 챔버에 도입하고 아르곤 및 하이드로젠 설파이드를 12시간 동안 계속하여 흘려주었다. 챔버 온도를 690℃로 올리고 아연 메탈을 함유하는 레토르트를 575 내지 700℃로 올려 아연 금속 증기의 흐름을 생성시켰다. 하이드로젠 설파이드 흐름을 10slpm으로 유지하였다. 아연 설파이드를 6시간 동안 그래핀에 증착하여 두께가 1 mm가 되게 하였다. 그 결과로 생긴 아연 설파이드/그래핀/워터 글리어 아연 설파이드 라미네이트를 가공하고 연마하여 층의 탈라미네이션이 없이 스크래치/딕이 80/50이 되게 하였다.
코팅되지 않은 수세정 아연 설파이드를 실시예 2에서와 같이 0.5 mm 두께의 그래핀 층으로 코팅하였다. 이 물품을 아연 금속과 함께 CVD 로에 두고 상기된 바와 같이 아연 설파이드 층과 함께 코팅하였다. 그 결과물인 아연 설파이드/그래핀/수세정 아연 설파이드/그래핀/아연설파이드 라미네이트를 연마하여 복수의 임베디드 전도성 코팅 층의 탈라미네이션이 없이 스크래치/딕이 80/50이 되게 하였다. 물품은 선택적으로 IR 및 가시광선을 투과시키고 입사 마이크로파 방사를 억제하였다. 물품의 시트 저항은 20 ohms/sqaure 미만이었다.
실시예 13
직경 2.5 cm 및 두께 3 mm의 구리 필름을 Alfa Aesar(Ward Hill, MA)에서 확보하고 이를 블랜차드 그라인더, Pellon Pad™ 래핑 패드 및 평균 직경이 0.5 내지 2 ㎛인 다이아몬드 연마 입자를 이용하여 그라인딩, 래핑 및 연마하여 표면 거칠기가 20 옴스트롱 RMS가 되게 가공하였다. 필름을 아르곤 대기 하에서 20분간 1000℃로 가열하여 알갱이 크기를 증가시키고 각 필름의 표면을 매끄럽게 만들었다.
이후, 구리 필름을 통상적인 CVD 로에 두고 그래핀을 형성하였다. 그래핀 층을 1000℃로 가열하고 메탄 가스를 필름에 30분간 1 torr의 성장압력 및 60 sccm의 유량으로 흘려주었다. 이후, 10℃/분의 속도로 식혔다. 12층 두께의 그래핀을 각각 구리 필름에서 형성하였다.
그래핀 코팅된 구리 필름을 CVD 로에 레토르트의 아연 금속과 함께, 그래핀이 흐름(flow)와 마주하는 상태가 되도록 마운트하였다. 챔버를 펌프하여 진공이 되게 하였으며 약 300℃로 가열하였다. 온도를 600℃로 올리면서, 아르곤을 114slpm으로 로에 흘려주었다. 하이드로젠 셀레나이드 가스를 로에 12slpm의 속도로 도입하였다. 하이드로젠 셀레나이드 및 아르곤 모두를 12시간 동안 흘렸다. 하이드로젠 셀레나이드를 계속하여 흘려주면서, 로의 온도를 740 내지 760℃로 올렸으며 아연 금속 증기를 흘려주기 시작하였다. 아연 셀레나이드를 그래핀에 증착하였으며 그 두께는 1 mm이었다. 그 결과로 생긴 구리/그래핀/아연 셀레나이드 라미네이트를 제조하고 연마하여 층의 탈라미네이션이 없이 그 스크래치/딕은 80/50이었다. 이후, 구리를 10% 질산 용액으로 에칭하여 제거하였다. 물품은 선택적으로 IR 및 가시광선을 투과하는 한편, 입사 마이크로파 방사를 억제하였다. 물품의 시트 저항은 20 ohms/square 미만이었다.

Claims (10)

  1. 전자기 스펙트럼의 적외선 및 가시선 영역을 전달하고 입사 라디오 주파 방사를 억제하는, 하나 이상의 그래핀층을 포함하는 물품.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 그래핀층이 20 ohms/square 이하의 시트 저항을 포함하는 물품.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 그래핀층이 하나 이상의 광학 재료와 교대로 위치하는 물품.
  4. 제 3 항에 있어서, 광학 재료가 결정성 물질, 글래스 물질 및 폴리머 물질중에서 선택되는 물품.
  5. 제 4 항에 있어서, 광학 재료가 아연 설파이드, 수세정 아연 설파이드, 아연 셀렌나이드, 스피넬 및 알루미늄 옥시니트라이드중에서 선택되는 결정성 물질인 물품.
  6. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 그래핀층이 하나 이상의 도핑제를 포함하는 물품.
  7. 제 6 항에 있어서, 도핑 수준이 1x1012cm-2 이상인 물품.
  8. 제 6 항에 있어서, 이동도가 2x104 cm-2V-1s-1 이상인 물품.
  9. a) 제1 광학 재료층을 제공하고;
    b) 하나 이상의 그래핀층을 광학 재료 기판과 접촉시켜 적외선 및 가시선을 전달하고 입사 라디오 주파 방사를 억제하는 물품을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 그래핀층을 제2 광학 재료층으로 코팅하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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