KR20130002465A - 초음파진동을 이용한 리턴스프링의 인산염화성피막형성방법 - Google Patents

초음파진동을 이용한 리턴스프링의 인산염화성피막형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130002465A
KR20130002465A KR1020110063433A KR20110063433A KR20130002465A KR 20130002465 A KR20130002465 A KR 20130002465A KR 1020110063433 A KR1020110063433 A KR 1020110063433A KR 20110063433 A KR20110063433 A KR 20110063433A KR 20130002465 A KR20130002465 A KR 20130002465A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphate
return spring
film
ultrasonic
concentration
Prior art date
Application number
KR1020110063433A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101297036B1 (ko
Inventor
박정숙
오종찬
Original Assignee
박정숙
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 박정숙 filed Critical 박정숙
Priority to KR1020110063433A priority Critical patent/KR101297036B1/ko
Publication of KR20130002465A publication Critical patent/KR20130002465A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101297036B1 publication Critical patent/KR101297036B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/08—Rinsing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Springs (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

자동차용 시트의 등받이의 각도를 조절할 수 있게 하는 기구인 리클라이닝 장치의 내부에 삽입되는 리턴스프링은 얇은 금속판을 감아서 복원력을 부여하는 스파이럴 판 스프링으로서, 내식성, 방청성과 더불어 리클라이닝 장치의 동작시 리턴스프링 자체의 스프링평철(11)끼리 접촉할 수 있으므로 윤활성과 내마멸성이 추가로 요구되어 리턴스프링의 표면마감이 중요하다.
본 발명은 리턴스프링의 표면에, 내식성과 방청성을 위한 하도층 형성을 위하여 아연계 인산염과 인산액을 사용하여 인산염화성피막을 형성하고, 그 표면에 금속염을 추가로 코팅하여 윤활막을 형성하는데 초음파진동을 이용하여 반응시킴으로서 보다 조밀하고 견고한 피막을 형성하여, 리턴스프링의 녹의 방지와 리턴스프링 표면의 내마멸성을 띠게 하는 견고하고 윤활성이 있는 피막의 형성방법을 제시한다.

Description

초음파진동을 이용한 리턴스프링의 인산염화성피막형성방법{Phosphate coating method by utilizing ultrasonic vibration for return spring}
금속의 표면처리방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 자동차 시트의 등받이 기구인 리클라이닝 장치의 한 부속품으로 사용되는 리턴스프링의 표면에 인산염화성피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
리턴스프링은 자동차용 시트의 등받이인 리클라이닝(reclining) 장치에 내장되어 등받이를 뒤로 젖힌 후 다시 앞쪽으로 회복시켜주는 역할을 하는 통상 태엽이라고 불리우는 스파이럴 판 스프링(spiral leaf spring)으로서, 소정의 각도와 소정의 토크가 생성될 수 있도록 설계된다.
자동차시트용 리턴스프링은 탄소강으로 제조하고 표면에 내식성과 방청성 등을 위하여 피막을 형성하는데, 리클라이닝 장치에 내장되는 리턴스프링은 얇은 금속판이 스파이럴 형상으로 감겨있는 형태로서 금속판과 금속판끼리 접촉하여 접촉한 표면이 서로 마모되고 또한 접촉시 불쾌한 소리 등을 유발할 수 있으므로 리턴스프링의 금속판 표면의 윤활성과 내마멸성이 요구된다.
스프링을 제작 후 표면처리를 하는 방법은 주석이나 아연도금, 크롬이나 니켈도금, 인산염화성피막형성, 크롬산염, 질산염 및 몰리브덴염등의 피막형성, 전해연마, 일반도색 및 에폭시페인팅 등 많은 방법이 사용되는데 리턴스프링로서의 요구조건을 만족시키고 경제성과 환경 오염문제 등을 고려하여 리턴스프링에 인산염화성피막과 알칼리금속염을 형성하여 내식성과 내마멸성 및 윤활성을 띠도록 할 수 있다.
초음파는 주파수가 가청주파수인 20Hz∼20,000Hz을 넘고 기체와 액체와 고체를 매질로 하여 전달되는 음파이다. 20kHz∼2000kHz의 초음파는 분산성 향상이나 화학 반응 활성분야 등에 사용되고 2000kHz 이상의 초음파는 의학적인 용도로 사용된다.
화합물에 초음파가 가해 졌을 때 생기는 화학적인 활성은 초음파의 음압에 의한 반복적인 압축과 팽창에 의하여 액상 매질 내에 형성되는 동공(cavitation) 현상으로 인한 것이다.
초음파를 액상에 조사하는 경우 동공(cavitation) 현상이 발생되는데, 이는 초음파의 진동으로 용액이 급격한 수축과 팽창을 반복하면서 용액 중 일부분 기화하여 용액 내에 거품 형태인 버블(bubble)을 형성 후 폭발하여 소멸되는데, 버블의 크기는는 마이크로 규모로서 무수하게 많은 마이크로 버블의 생성, 폭발, 소멸이 반복적으로 이루어지며, 이때 버블의 내부는 수천도의 온도와 1000기압 이상의 극한 조건이 형성되어 버블 내부와 버블 외부의 화학물질의 분산 및 활성이나 유기물질의 열분해 및 라디칼(radical)등의 산화 등이 이루어지게 된다.
그러므로 초음파를 적절하게 사용하면 반응물을 효과적으로 분산하여 반응물의 균질화를 도모할 수 있고 반응속도 또한 빠르게 할 수 있다.
리턴스프링에 요구되는 윤활성을 부여하기 위하여서는 리턴스프링을 반응조에서 침지하고 욕조에서 비누층 형성반응을 유도하면 리턴스프링의 표면에 비누성분이 도포되어 윤활성을 띠게 된다. 비누라고 함은 포화 혹은 불포화 지방산의 금속염이라고 할 수 있으며 일반 생활용으로 사용하는 비누는 수용성 알칼리 금속염이고 비수용성인 그외의 금속염은 금속비누라고 하여 각종 산업용품 즉 도료용 첨가제, 건조제, 플라스틱 안정제 등 다양한 용도로 사용이 된다.
[문헌 1] 철강의 인산염 피막처리 기술. 여운관: 한국표면공학회지 13권 제4호. 1980. 228~243쪽
[문헌 2] 금속표면처리공정중의 인산염화성피막제의 원리. 김종건: 한국표면공학회. 금속표면처리 3권 1호.1970. 22~23쪽
[문헌 2] 인산염피막제의 공정개념. 김종건. 한국표면공학회. 금속표면처리 5권 3호.1972. 86~88쪽
[문헌 4] 표면처리기술요약. 한국표면처리기술정보센터(on-line)
[문헌 5] 공고 90-000302. 공고일 1990. 01.25. 강표면상에 화성처리인산염피막을 형성시키는 방법
[문헌 6] 등록 10-0212400. 등록일 1999.05.10. 금속표면의 인산염 처리방법 및 처리액
[문헌 7] J. Korean Eng.Chem. Vol 20, No3, Jun 2009, 322-328
[문헌 7] 등록 10-0475774. 등록일 2005. 03. 02. 초음파를 이용한 기판 표면에 생기는 기포 제거 방법 및 장치
자동차용 시트에 구비되는 리클라이닝장치의 부품인 리턴스프링은 내식성, 방청성, 윤활성 및 내마멸성이 요구되는데, 이러한 목적에 부합하기 위하여 초음파의 진동에너지를 이용하여 치밀하고 견고하며 신속하게 아연계 인산염화성피막을 형성하여 고품질의 방청성과 내식성 및 내마멸성을 띠게 하며 또한, 치밀한 금속비누 층을 형성하여 리턴스프링의 표면에 윤활성을 띠게 하는 리턴스프링의 표면의 고품질 피막처리방법을 찾는 것이 해결하려는 과제이다.
세정단계, 인산염화성피막 형성단계와 윤활막 형성단계로 구성하여, 인산염화성피막 형성과 윤활막 형성단계에서 초음파의 진동을 이용하여 반응을 촉진시킴으로서 리턴스프링(10)의 스프링평철(11)의 표면에 내식성, 방청성, 내마멸성과 윤활성을 가지도록 인산염화성피막과 윤활막을 형성하되,
리턴스프링(10)의 세정을 위한 세정단계로서,
반응욕조에서 수산화나트륨의 농도 5~10g/ℓ, 온도는 65~75℃로 리턴스프링(10)을 탈지하는 단계 및 탈지 후 수세(水洗)하고 염산의 농도 20~25%, 온도는 20℃에 3~5분 침지하여 산세하는 단계 및 산세 후 수세하고 수산화칼슘의 농도 1.5~2.0g/ℓ, 온도는 20℃에 3~5분 침지하여 중화시키는 단계를 포함하고,
인산염화성피막을 형성하는 단계로서,
아연계 인산염을 인산용액이 담긴 반응욕조에 투입하여 전산도 25~27point, 유리산도 3.0~4.0point로 적정하는 단계 및 상기의 아연계 인산염과 인산액의 혼합액에 산화제로서 농도 0.5~1.0g/ℓ인 염소산소다를 더 혼합하고, 초음파의 진동수를 40kHz~100kHz, 출력을 혼합액 60리터 기준 100~200W로 하고 온도는 80~90℃에서 리턴스프링(10)을 침지하여 스프링평철(11)의 표면에 인산염화성피막을 형성하는 단계를 포함하며,
윤할막을 형성하는 단계로서,
인산염화성피막이 형성된 리턴스프링을 수세하고 농도가 3.0~3.5g/ℓ인 아질산나트륨을 투입하고 20℃에 3~5분간 유지하여 중화시키는 단계 및 초음파반응기(40)에 농도 80~85g/ℓ의 스테아린산과 농도 120~130g/ℓ의 아세트산염과 농도 100~110g/ℓ의 에탄올을 침지하여 혼합하고, 초음파의 주파수는 40kHz~100kHz, 출력은 혼합액 60리터 기준 100~200W로 하며 혼합액의 온도는 65~75℃로 유지하여, 인산염화성피막이 형성된 리턴스프링의 표면에 금속비누 성분의 윤활막을 형성하는 단계를 포함하는 것이 과제를 해결하는 수단이다.
일반적인 공정으로 형성된 인산염피막과 금속비누 층은 표면이 거칠고 견고성이 떨어지며 윤할성이 지속적으로 장시간 유지되지 못하는 문제가 있는데, 초음파의 진동에너지를 이용하여 인산염피막과 윤활층을 형성함으로서, 각각의 반응시간을 줄이면서도 치밀하고 견고하며 내구성이 뛰어난 고품질의 인산염피막과 윤할층의 형성이 가능한 효과가 있다.
도 1은 시트의 리클라이닝장치의 리턴스프링 부분확대도.
도 2는 초음파진동을 이용한 리턴스프링의 인산염화성피막형성을 위한 공정도.
도 3은 (a)는 초음파반응기의 평면도.
(b)는 초음파반응기의 동작상태도.
도 1은 본 발명으로 인산염화성피막 및 윤활막이 코팅된 리턴스프링(10)이 장착되는 자동차용 시트의 리클라이닝장치(20)의 확대도이다.
승차자가 시트(30)에서 등받이를 앞쪽으로 회복하고자 하여 리턴핸들(21)을 당기면, 리클라이닝장치(20)의 리턴스프링(10)의 복원력으로 등받이가 앞쪽으로 회복된다.
승차자가 시트(30)에서 등받이를 뒤로 젖히고자 리턴핸들(21)을 당기면, 리클라이닝장치(20)가 풀리면서 등받이가 뒤로 젖혀지게 되는데, 이때 리턴스프링(10)은 압축되어 직경이 작아지며 리턴스프링(10)의 스프링평철(11)이 서로 접촉하며 마찰을 하고 또한 불쾌한 마찰음이 발생하게 된다.
이러한 마찰음을 감소시키기 위해서는 리턴스프링(10)의 스프링평철(11)의 표면의 윤활성과 내마멸성이 요구되므로 내식성을 부여하고 견고하여 내 마멸성이 뛰어난 인산아연계의 인산염화성피막을 형성하고 이 위에 윤할성을 띠게 하기 위하여 금속염인 금속비누를 표면에 안착시킨다.
초음파는 주파수가 가청주파수인 20Hz∼20,000Hz을 넘고 기체와 액체와 고체를 매질로 하여 전달되는 음파이다. 20kHz∼2000kHz의 초음파는 분산성 향상이나 화학 반응 활성분야 등에 사용되고 2000kHz 이상의 초음파는 의학적인 용도로 사용된다.
화합물에 초음파가 가해 졌을 때 생기는 화학적인 활성은 초음파의 음압에 의한 반복적인 압축과 팽창에 의하여 액상 매질 내에 형성되는 동공(cavitation) 현상으로 인한 것이다.
초음파를 액상에 조사하는 경우 동공(cavitation) 현상이 발생되는데, 이는 초음파의 진동으로 용액이 급격한 수축과 팽창을 반복하면서 용액 중 일부분 기화하여 용액 내에 거품 형태인 버블(bubble)을 형성 후 폭발하여 소멸되며, 버블의 크기는 마이크로 규모로서 무수하게 많은 마이크로 버블의 생성, 폭발, 소멸이 반복적으로 이루어지는데, 이때 버블의 내부는 수천도의 온도와 1000기압 이상의 극한 조건이 형성되어 버블 내부와 버블 외부의 화학물질의 분산 및 활성이나 유기물질의 열분해 및 라디칼(radical)등의 산화 등이 이루어지게 된다.
그러므로 초음파를 적절하게 사용하면 반응물을 효과적으로 분산하여 반응물의 균질화를 도모할 수 있고 반응속도 또한 빠르게 할 수 있다.
인산염화성피막은 철의 표면을 처리하여 물리적 화학적 특성을 향상시키는 표면처리법으로서 공업적으로 가장 많이 사용하고 있는 금속표면 처리방법 중 하나이다.
인산(H3PO4)이 알칼리성 용액과 만나면 인산염이 생성되는데, 인산염은 3 염기산으로 아래와 같은 3가지 형태의 인산염을 가진다.
Figure pat00001

제1 인산염은 어떠한 알칼리금속의 염도 수용성이며 제2 인산염과 제3 인산염은 알칼리금속과 암모늄염을 제외하고는 불용성이므로 이러한 특성을 이용하여 인산염화성피막을 형성한다.
제1인산염은 인산용액 속에 침지되어 있을 경우, 특정의 농도와 온도에서 스스로 해리하는 성질이 있는데, 이 해리도는 금속염의 종류에 따라 차이가 있고 또한 온도에 의해서도 영향을 받으므로 이들 요소를 고려한 적절한 해리도를 갖는 금속염과 온도설정으로 표면처리하고자 하는 대상물의 표면성질을 변화시키는 화성피막을 형성한다.
본 발명은 금속염으로서 아연계, 망간계 및 철 인산염을 사용하여 철제품의 표면에 인산염화성피막을 형성하고 형성된 인산염피막 위에는 윤활막인 금속비누 층을 형성하는 방법에 있어서 초음파의 진동에너지를 이용하여 피막형성반응을 촉진시키고 인산염화성피막 및 금속비누층의 밀도를 더욱 견고하고 고르게 할 수 있는데 아래 반응식은 인산염화성피막 형성 반응식이다.
Figure pat00002

이 반응은 표면에 코팅하고자 하는 목적물이 없는 상태인 경우의 평형상태인데, 이 액에 철(Fe)로 된 목적물을 침지하게 되면 아래의 반응식 ④와 같이, 해리되어 있는 인산(H3PO4)이 철의 표면을 침식하여 제 1 인산염( Fe(H2PO4)2 )으로 용출되며 수소가스도 발생한다.
Figure pat00003

④식이 진행되어 용액 중 Fe(H2PO4)2의 농도가 올라가다 한계점에 도달하면 Fe(H2PO4)2가 해리하여 난용성의 인산 제2철(FeHPO4)이 발생하며 이로 인해 유리인산(H3PO4)이 감소하다 소멸되어 제2 인산염(Zn2HPO4)과 제 3 인산염(Zn3(PO4))위 형태로 추출하여 철로 된 목적물 표면에 인산염화성피막을 형성한다.
인산염화성피막의 재료는 제1인산염인 2가 금속 중 아연의 염을 사용하여 인산과 같이 제1인산염 용액을 만들어 탄소강인 리턴스프링을 침지하고 초음파 진동을 가하지 않는 상태에서는 85˚C에서 10분간 반응을 시키면 ①, ②, ③, ④에 나타나 있는 화학반응에 의하여 리턴스프링의 표면을 부식시켜 제2인산염과 제 3인산염을 스프링평철(11)의 표면에 인산염화성피막을 형성한다.
통상 인산염화성피막의 피막 재료로서는 아연계, 망간계 및 철계 인산염 등의 재료가 사용되고 있으나, 인산망간을 사용하여 인산염화성피막을 하면 두께가 10~20um 로 두꺼운 피막이 형성되며 내식성과 자기윤활성이 있고 치밀하나, 인산아연을 사용하여 인산염화성피막을 형성하면 피막 두께가 얇지만 형성된 인산염화성피막에 금속염인 금속비누 성분을 추가로 형성하여 표면의 윤활성을 더욱 우수하게 할 수 있으므로 윤활성이 요구되는 리턴스프링의 경우 하도피막으로서 아연계 인산염화성피막을 사용하고 그 상부에 금속염 중의 하나인 주석 금속비누 층을 형성할 수 있는 지방산과 주석아세트산 및 알콜을 침지하여 도포한다.
리턴스프링의 인산염화성피막 및 윤활막 형성공정은 세정단계, 인산염화성피막 형성단계와 윤활막 형성단계 등 3단계로 구성되는데, 세정단계에서는 각 반응조에 일반 교반기를 이용하여 순차적으로 알칼리와 산세 처리 후, 일반 초음파 세척기와 순수(DI water)를 사용하여 수세하고 수산화칼슘으로 중화시키며, 인산염화성피막 형성단계에서는 반응조의 인산액에 아연계 인산염을 투입하고 그 반응결과로 발생하는 수소가스를 제거하기 위한 산화제인 촉진제를 같이 투입하여 인산염화성피막을 형성하는데, 이때 배스(bath) 타입 초음파 반응조를 구성하여 반응시킴으로서 반응속도를 올리고 반응물의 결과인 피막의 품질향상을 도모한다.
인산염화성피막 형성반응에서는 ④식에 의한 화학반응의 결과로서 수소기포가 발생하여 리턴스프링의 표면에 형성되는데, 이 수소기포가 반응속도를 지연시키는 역할을 하지만 초음파의 진동으로 쉽게 리턴스프링 표면에서 이탈하고 반응조에 같이 투입되는 촉진제와 같이 보다 빠르게 결합하여 사라지므로 리턴스프링 표면의 인산염피막형성 속도가 비약적으로 빨라지게 된다.
인산염화성피막이 형성된 후에는 증류수를 사용하여 세척하고 아질산나트륨으로 중화하여 완료한다.
마지막으로 윤활막 형성단계에서는 금속염을 생성할 수 있는 지방산인 스테아린 산과 주석 아세트산염 및 알콜을 투입하고 저출력 초음파로 진동을 가하여 금속염인 주석 금속비누 층의 형성을 촉진함으로서 조밀하고 내구성이 뛰어난 주석 금속비누 층이 인산염피막층 위에 형성된다.
아래의 표 1은 리턴스프링(10)에 아연계 인산염화성피막 형성을 위한 공정순서로서, 각 반응은 각각의 반응욕조에서 이루어지는데 표면처리작업 전에 반드시 해야할 것이 표면세정이므로 아래 테이블의 순서대로 일반 교반기를 이용한 수산화나트륨에 의한 알칼리세정 및 수세, 염산에 의한 산성세정 및 순수로 초음파세척 후 알칼리인 수산화칼슘을 이용하여 중화한다.
Figure pat00004
스프링평철(11)의 표면의 인산염화성피막 형성을 위한 인산염혼합액을 조제하는데, 인산용액에 아연계 인산염을 투입하여 전산도는 25~27point, 해리산도는 3.5~4.0 point로 적정(滴定)하고 표면피막 형성 대상물인 리턴스프링(10)을 반응조 60리터 기준 100~200W의 저출력의 초음파 반응조에 침지하여, 온도는 약 85℃에 1~2분 반응을 진행하면 인산염화성피막이 형성된다.
일반적인 경우 인산염화성피막 형성시 피막의 품질에 영향을 미치는 중요한 요소가 전산도와 해리산도의 농도이다.
전산도는 인산염을 투입한 인산 용액 안의 전체 산성성분의 양을 나타내는 것으로 측정방법은 용액 10cc를 채취한 후 페놀프타인(PP)을 지시약으로 하여 0.1N의 수산화나트륨으로 적정(滴定)할 때 중화되는 시점의 수산화나트륨의 양(ml)이 그것이고,
해리산도는 인산염을 투입한 인산 용액 안의 유리산도의 양으로서, 용액 10cc를 채취하고 브롬페놀블루(BPB)를 지시약으로하여 0.1N의 수산화나트륨으로 적정할 때 중화되는 시점의 수산화나트륨의 양(ml)이 그것이다.
전산도와 유리산도 두 가지 파라미터에 의한 인산염화성 피막의 품질이 영향을 받는데, 유리산도의 경우 농도가 높을 경우 반응시간 즉 스프링평철(11)의 표면의 화성에 필요한 시간이 길어지며 내식성이 감소할 우려가 있고, 농도가 낮을 경우에도 내식성의 저하할 수 있다.
전산도의 경우는 낮을 경우 즉 인산액이 과도하게 인산염혼합액을 희석하면 침전물이 많이 발생하여 손실이 커지고 전산도가 높을 경우는 반응시간이 길어지고 내식성도 저하되며 표면상태가 거칠고 어두운 색을 띠게 된다.
인산염화성피막 형성을 위한 초음파반응기는 여러형태가 가능하지만 본 발명에 사용한 형태는 다수의 초음파진동자(50)가 반응기의 하부에 구비되는 배스(bath)타입인데, 도 3에서 고주파발진기(60)를 가동하면 초음파반응기(40)의 하부에 구비된 2*5=10개의 초음파진동자(50)가 진동을 하여 초음파반응기(40) 내부의 하단부에서 발생한 초음파진동이 상부방향으로 전파하는데, 인산염반응액과 공기가 맞닿는 표면인 계면(45)에서 액체-기체 사이의 굴절율 차이에 따라 반사를 하여 다시 하부 방향으로 반사하여 전파를 하게 되며 이때, 초음파반응기 하부의 바닥면과 인산염반응액 표면 사이의 거리가 사용하는 초음파 파장의 1/2의 정수배의 거리에 있을 때 정재파(standing wave)가 발생하여 보다 균일한 초음파 전달이 가능하게 되는데, 정재파가 발생하지 않을 경우에는 반사한 음파와 서로 간섭을 하여 반응액 내에 불균일한 초음파진동인 맥놀이 현상이 발생하여 인산염피막의 품질 저하의 우려가 있으므로 반응기 내에 투입하는 반응액의 계면높이(61)를 상기한 초음파반응기(40) 하부의 바닥면부터 초음파 파장의 1/2의 정수배의 거리로 하여 일정하게 관리한다.
본 발명에 사용한 인산염피막형성 반응조에 사용한 주파수는 40kHz 인데 용액속에서 음파의 전달속도는 공기 중 전달속도의 수배인데 바닷물인 경우 1500m/sec이고 이 또한 용액의 온도에 따른 차이가 있지만 바닷물 속 음파의 전파속도를 이용하여 파장길이의 근사치를 구하면 다음과 같다.
1500m/sec = 40,000Hz * 파장
-> 파장 = 1500/40000 = 0.0375m ~ 3.75cm
즉 40kHz의 초음파가 바닷물 속을 전파할 때의 파장은 약 3.75cm 인데
인산용액의 비중은 약 1.9으로 바닷물의 평균비중인 1.025보다 높으므로 파장의 길이가 3.75cm 보다 더 길어지게 된다.
매질의 비중이나 밀도가 높아져도 전파하는 주파수는 일정하지만 음파의 전파속도는 높아지는데, 인산용액내의 음파의 전파속도를 1600m/sec로 가정하면 파장은 약 4cm 가 되므로 1/2인 2cm의 정수배의 거리로 하여 인산염반응기의 인산용액 의 계면높이(61)으를 정하는데, 본 발명에서는 인산용액과 인산염을 투입하고 산화제를 투입한 후의 계면높이(61)를 2cm의 정수배인 40cm로 하고,
침지공정에서는 스테아린산에 주석 아세트산염 및 에탄올을 투입한 전체 용액의 계면높이(61)는 스테아린산의 비중이 70도에 약 0.85이고 에탄올의 비중은 20도에 0.79이므로 이들 혼합액 속의 음파의 전달속도는 1500m/sec보다 낮게 되어 전파속도를 1400m/sec로 가정하여 근사치를 구하면, 혼합액 속에서 파장의 길이는 약 3.5cm가 되어 초음파반응기(40) 내의 혼합액의 계면높이(61)를 3.5cm의 정수배인 38.5cm로 한다.
초음파진동자(50)를 사용하여 반응액에 초음파진동을 가하게 되면 용액의 온도가 올라가는데, 본 발명의 인산염형성반응시 온도는 85도를 기준으로 하여 온도조절을 하나 초음파진동에 의하여 온도가 상승하므로,반응기에 사용하는 온도조절기는 용액의 온도를 직접 측정하여 온도를 조절하는 피드백방식의 온도조절장치가 필요하며, 온도가 너무 높이 올라갈 경우를 대비하여 반응기의 외피에 냉각수를 순환 시킬 수 있는 물재킷(80)을 구비한 반응기를 사용한다.
인산염형성반응 및 금속비누층 형성반응을 촉진하기 위하여 초음파의 진동을 전달할 때 너무 강한 진동을 전달하면 리턴스프링(10) 표면의 과도한 진동으로 피막형성이 되지않으므로 초음파발진기의 출력을 약하게 하고 용액내에 균일하게 진동이 전달되도록 하여야하는데, 본 발명에서는 60리터의 반응액에 대하여 100~200W로 하지만, 이 출력은 반응용기의 형태나 초음파진동자들의 배치위치 등에 따라 출력을 조정할 필요가 있으므로 실험적으로 초음파출력을 정한다.
배경기술에 기술한 화학식 ④에서 보면 반응결과로서 수소가스(H2)가 발생하는데, 이 수소가스가 리턴스프링(10)의 표면에 작은 기포형태로 남아서 인산염피막형성반응을 지연시키고 피막상태를 불균일하고 거칠게 할 수 있으므로 수소가스를 제거시켜주기 위한 산화제로서 아초산소다(NaNO2)나 염소산소다(NaClO3)를 투입하여 피막형성시간을 단축하고 보다 고품질의 피막을 형성하게 되는데, 이 경우도 초음파의 진동에 의해 리턴스프링 표면에 생성되는 수소기포가 쉽게 반응액 속으로 이탈이 되어 용액중의 산화제와 결합을 하여 소멸하므로 인산염피막형성속도가 매우 빨라지게 된다.
본 발명에서는 인산염화성피막 형성시 산화제로서 염소산소다를 0.5~1.0g/ℓ의 농도로 투입하여 피막형성반응을 촉진한다.
인산염화성피막의 형성이 끝난 후에는 리턴스프링(10)을 증류수로 수세하고 아질산나트륨을 사용하여 중화한 후, 리턴스프링의 표면에 윤활성을 띠게 하기 위하여 금속염 즉 금속비누를 리턴스프링(10) 표면에 형성하기 위하여 초음파반응기(40)에 지방산인 스테아린산과 주석 아세트산염과 에탄올을 각각 농도 80~85g/ℓ, 120~130g/ℓ, 100~110g/ℓ로 하여 섞은 후 약 70˚C 에 약 2~3분간 초음파진동을 가하면 복분해 반응이 일어나면서 리턴스프링(10)의 표면의 인산염화성피막에 견고한 주석 금속비누가 형성되고 안착되어 윤활성을 띠게 된다.
리턴스프링(10)의 인산염화성피막과 윤활제 처리가 완료된 후에는 최종적으로 열풍기로 온도는 75~80˚C 로 하여 약 30분간 건조하여 리턴스프링(10)의 표면에 인산염화성피막의 형성과 윤활막의 형성 작업을 완료한다.
10 : 리턴스프링 11 : 스프링평철 20 : 리클라이닝장치 21 : 리턴핸들 30 : 시트 40 : 초음파반응기 45 : 계면 50 : 초음파진동자 60 : 고주파발진기 61 : 계면높이 65 : 정재파 70 : 온도콘트롤러 80 : 물재킷 85 : 바스켓

Claims (4)

  1. 자동차용 시트(30)의 리클라이닝 장치(20)에 삽입되며 탄소강으로 제작되는 리턴스프링(10)의 표면처리를 하는 방법에 있어서,

    세정단계, 인산염화성피막 형성단계와 윤활막 형성단계로 구성;하여
    인산염화성피막 형성과 윤활막 형성단계에서 초음파의 진동을 이용하여 반응을 촉진시킴으로서 리턴스프링(10)의 스프링평철(11)의 표면에 내식성, 방청성, 내마멸성과 윤활성을 가지도록 인산염화성피막과 윤활막을 형성하는 것을 특징으로 하는 초음파진동을 이용한 리턴스프링의 인산염화성피막형성방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    리턴스프링(10)의 세정을 위한 세정단계로서,
    반응욕조에서 수산화나트륨의 농도 5~10g/ℓ, 온도는 65~75℃로 리턴스프링(10)을 탈지하는 단계;및
    탈지 후 수세(水洗)하고 염산의 농도 20~25%, 온도는 20℃에 3~5분 침지하여 산세하는 단계;및
    산세 후 수세하고 수산화칼슘의 농도 1.5~2.0g/ℓ, 온도는 20℃에 3~5분 침지하여 중화시키는 단계;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 초음파진동을 이용한 리턴스프링의 인산염화성피막형성방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

    리턴스프링(10)을 세정 후 초음파반응기(40)에서 인산염화성피막을 형성하는 단계로서,
    아연계 인산염을 인산용액이 담긴 반응욕조에 투입하여 전산도 25~27point, 유리산도 3.0~4.0point로 적정하는 단계;및
    상기의 아연계 인산염과 인산액의 혼합액에 산화제로서 농도 0.5~1.0g/ℓ인 염소산소다를 더 혼합하고,
    초음파의 진동수를 40kHz~100kHz, 출력을 혼합액 60리터 기준 100 ~ 200W으로 하고 온도는 80~90℃에서 리턴스프링(10)을 침지하여 스프링평철(11)의 표면에 인산염화성피막을 형성하는 단계;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 초음파진동을 이용한 리턴스프링의 인산염화성피막형성방법.
  4. 제 1항 또는 3항에 있어서,

    윤할막을 형성하는 단계로서,
    인산염화성피막이 형성된 리턴스프링을 수세하고 농도가 3.0~3.5g/ℓ인 아질산나트륨을 투입하고 20℃에 3~5분간 유지하여 중화시키는 단계;및
    초음파반응기(40)에 농도 80~85g/ℓ의 스테아린산과 농도 120~130g/ℓ의 아세트산염과 농도 100~110g/ℓ의 에탄올을 침지하여 혼합하고, 초음파의 주파수는 40kHz~100kHz, 출력은 혼합액 60리터 기준 100~200W로 하며 혼합액의 온도는 65~75℃로 유지하여, 인산염화성피막이 형성된 리턴스프링의 표면에 금속비누 성분의 윤활막을 형성하는 단계;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 초음파진동을 이용한 리턴스프링의 인산염화성피막형성방법.
KR1020110063433A 2011-06-29 2011-06-29 초음파진동을 이용한 리턴스프링의 인산염화성피막형성방법 KR101297036B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110063433A KR101297036B1 (ko) 2011-06-29 2011-06-29 초음파진동을 이용한 리턴스프링의 인산염화성피막형성방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110063433A KR101297036B1 (ko) 2011-06-29 2011-06-29 초음파진동을 이용한 리턴스프링의 인산염화성피막형성방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130002465A true KR20130002465A (ko) 2013-01-08
KR101297036B1 KR101297036B1 (ko) 2013-08-14

Family

ID=47835090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110063433A KR101297036B1 (ko) 2011-06-29 2011-06-29 초음파진동을 이용한 리턴스프링의 인산염화성피막형성방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101297036B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111809174A (zh) * 2020-08-17 2020-10-23 常宁市福宏弹簧有限公司 一种弹簧表面处理工艺
CN115537797A (zh) * 2022-10-09 2022-12-30 徐州二川机械有限公司 一种工程机械油箱磷化前处理工艺

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3571562D1 (en) * 1984-05-21 1989-08-24 Sumitomo Metal Ind Method for continuous drawing of wire rod
JP3505340B2 (ja) * 1997-02-26 2004-03-08 東洋ファイン株式会社 渦巻ばね及びその表面処理方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111809174A (zh) * 2020-08-17 2020-10-23 常宁市福宏弹簧有限公司 一种弹簧表面处理工艺
CN115537797A (zh) * 2022-10-09 2022-12-30 徐州二川机械有限公司 一种工程机械油箱磷化前处理工艺
CN115537797B (zh) * 2022-10-09 2023-09-29 徐州二川机械有限公司 一种工程机械油箱磷化前处理工艺

Also Published As

Publication number Publication date
KR101297036B1 (ko) 2013-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20160153094A1 (en) Salt Based Etching of Metals and Alloys for Fabricating Superhydrophobic and Superoleophobic Surfaces
JP2674075B2 (ja) 電着塗装前処理りん酸塩処理方法
JP2008540845A5 (ko)
CN105714299A (zh) 一种用于金属的化学抛光液和抛光工艺
JP2008540845A (ja) 冷間成形のための金属加工物を処理する方法
KR101261454B1 (ko) 무인 타입의 무전해 니켈 도금액 및 이를 이용한 무전해 도금 방법
WO2003035929A1 (fr) Procede de fabrication de tige de fil metallique destine au travail des plastiques
JPH01277A (ja) 電着塗装前処理りん酸塩処理方法
KR101297036B1 (ko) 초음파진동을 이용한 리턴스프링의 인산염화성피막형성방법
JP7405905B2 (ja) 少なくとも表面の全部又は一部が金属材料からなる基材であって、該金属材料の表面が孔を有する基材及び該基材と樹脂硬化物を含む基材－樹脂硬化物の複合体
JPH01219172A (ja) 金属表面のリン酸塩処理方法
JPS60208479A (ja) 金属表面のリン酸塩処理方法
JPH0465151B2 (ko)
KR900007534B1 (ko) 강철재를 위한 인산염의 화학적 변환처리방법
US3895969A (en) Composition and process for inhibiting corrosion of non-ferrous metal surfaced articles and providing surface for synthetic resin coating compositions
WO2000050666A1 (fr) Procede de traitement d'article metallique a base de magnesium et solution de traitement associee
US3081238A (en) Electrolytic treatment of metal surfaces
CN103451638B (zh) 一种增强钢铁材料表面抗氧化能力的压力磷化法
RU2684803C2 (ru) Способ обработки металлического материала со слоем нефосфатного покрытия для холодовысадочной пластической обработки
CN105951070A (zh) 一种用于钢铁表面处理的磷化液及其制备方法
JP2000144494A (ja) 冷間圧造用の潤滑皮膜を形成する方法
CN105256271A (zh) 一种铁基粉末冶金零件表面渗硫工艺
CN1248644A (zh) 形成冷挤压制造用润滑被膜的方法
JP3204823B2 (ja) 亜鉛含有金属めっき鋼板上に高速プレス成形性に優れたりん酸亜鉛複合皮膜層を形成する方法
JPH03240972A (ja) 金属表面のリン酸亜鉛処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170411

Year of fee payment: 4

R401 Registration of restoration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170802

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181105

Year of fee payment: 6