KR20130000712A

KR20130000712A - 고순도 산화 란탄의 제조방법

Info

Publication number: KR20130000712A
Application number: KR1020110061408A
Authority: KR
Inventors: 이광섭; 윤영식; 문지훈; 홍상휘
Original assignee: 이광섭
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2013-01-03

Abstract

본 발명은, 란탄늄 염화물 또는 저순도 란탄늄을 염산 분위기에서 음이온 교환수지 및 함침수지를 이용하여 고순도 산화란탄을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 산화 란탄의 제조방법을 제공한다.

Description

고순도 산화 란탄의 제조방법{method for manufacturing highgrade lanthanum (Ⅲ) oxide}

본 발명은, 란탄늄 염화물, 저순도 란탄늄을 염산 분위기에서 음이온 교환수지 및 합침수지를 이용하여 고순도 산화 란탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 차세대 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 박막화가 요구되고 있지만, 지금까지 게이트 절연막으로서 사용되어 온 SiO2 로는, 터널 효과에 의한 누설 전류가 증가되어, 정상 동작이 어려워지고 있다.

이 때문에, 그것에 대체하는 것으로서, 높은 유전율, 높은 열적 안정성, 실리콘 중의 정공과 전자에 대해 높은 에너지 장벽을 갖는 HfO2, ZrO2, Al2O3, La2O3 등의 이른바 High-k 재료가 제안되어 있다.

이들 재료 중에서 유력시되고 있는 것이 HfO2 를 기본으로 하는 재료계로, 차세대 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서의 연구 보고가 이루어지고 있고, 최근에는 HfO 계 혹은 HfON 계의 High-k 재료와 산화란탄 (La2O3)을 조합하여 사용함으로써, 임계값 전압을 낮추는 등의 특성 향상이 얻어진다는 보고가 이루어지고 있다 (비특허문헌 1 참조). 또, LaHfO 계의 재료로서, 특히 La2Hf2O7 를 사용하여 금속 게이트 전극의 실효 일함수를 제어하는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조).

이와 같이 란탄은 주목을 받고 있는 재료이다.

란탄 (La) 은 희토류 원소 중에 함유되는 것이지만, 광물 자원으로서 혼합 복합 산화물로서 지각에 함유되어 있다. 희토류 원소는 비교적 드물게 존재하는 광물로부터 분리되었으므로, 이와 같은 명칭이 붙여졌지만, 지각 전체로부터 보면 결코 희소하지는 않다.

란탄의 원자 번호는 57, 원자량 138.9 의 백색의 금속이고, 상온에서 복 (複) 육방 최밀 구조를 구비하고 있다.

융점은 921 ℃, 비점 3500 ℃, 밀도 6.15 g/㎤ 이고, 공기 중에서는 표면이 산화되고, 물에는 서서히 녹는다. 열수, 산에 가용이다. 연성은 없지만, 전성은 약간 있다. 저항율은 5.70×10-6Ω㎝ 이다.

445 ℃ 이상에서 연소되어 산화물 (La2O3) 이 된다 (이화학 사전 참조).

희토류 원소는, 일반적으로 산화수 3 인 화합물이 안정적인데, 란탄도 3 가이다.

금속 란탄은, 정제시에 산화되기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 고순도화가 어려운 재료로, 고순도 제품은 존재하지 않았다. 또, 금속 란탄을 공기 중에 방치한 경우에는 단시간에 산화되어 흑색으로 변색되므로, 취급이 용이하지 않다는 문제가 있다.

이와 같이 란탄 (산화란탄) 에 대해서는, 아직 연구 단계에 있다고 할 수 있는데, 이와 같은 란탄 (산화란탄)의 특성을 조사하는 경우에 있어서, 금속 란탄 자체가 스퍼터링 타겟재로서 존재하면, 기판 상에 란탄의 박막을 형성하는 것이 가능하고, 또 실리콘 기판과의 계면의 거동, 나아가서는 란탄 화합물을 형성하여, 고유전율 게이트 절연막 등의 특성을 조사하는 것이 용이하고, 또 제품으로서의 자유도가 증가된다는 큰 이점을 갖는 것이다.

그러나, 란탄 스퍼터링 타겟을 제조해도, 상기와 같이, 공기 중에서 단시간에 (10 분 정도로) 산화된다. 타겟에 산화막이 형성되면, 전기 전도도의 저하가 일어나, 스퍼터링의 불량을 초래한다. 또, 공기 중에 장시간 방치해 두면, 공기 중의 수분과 반응하여 수산화물의 하얀 분말로 덮이는 상태에 이르러, 정상적인 스퍼터링을 할 수 없다는 문제조차 일어난다.

본 발명의 목적은, 란탄늄 염화물, 저순도 란탄늄을 염산 분위기에서 음이온 교환수지 및 합침수지를 이용하여 고순도 산화 란탄을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 란탄늄 염화물, 저순도 란탄늄을 염산 분위기에서 음이온 교환수지 및 합침수지를 이용하여 고순도 산화 란탄을 제조할 수 있다. 이에, 친환경적인 공정이며, 추출제의 로스(loss)율 최소화할 수 있고, 용매추출의 공정에서 나오는 제3상(에멜전)이 발생하지 않으며, 제조공정을 간소화시킬 수 있으며, 정교하고 고순도의 산화란탄을 수득할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조방법을 나타낸 플로우 챠트이다.
도 2는 함침수지의 구조를 설명한 도면이다.
도 3는 고순도 산화 란탄을 나타낸 도면이다.

본 발명에 따른 고순도 산화 란탄의 제조방법은, 란탄늄 염화물 또는 저순도 란탄늄을 염산 분위기에서 음이온 교환수지 및 함침수지를 이용하여 고순도 산화란탄을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 고순도 산화 란탄의 제조방법은, a) 란탄늄 염화물 및 란탄늄 중에서 선택된 1종 이상을 염산에 용해하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 제조된 용액을 음이온 교환 수지를 이용하여 정제하는 단계; c) 상기 b) 단계에서 정제된 용액을 함침수지를 이용하여 정제하는 단계; d) 상기 c) 단계에서 정제된 용액으로부터 란탄(La)을 침전시키는 단계; 및 e) 상기 d) 단계에서 침전된 란탄(La)을 산소 분위기에서 열처리하여 산화 란탄을 수득하는 단계를 포함한다.(도 1 내지 도 3 참조)

상기 a) 단계와 상기 b) 단계 사이에, 필터링 하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 b) 단계에서는 염산 0.1~2M의 범위에 상기 음이온 교환 수지에 흡착되는 불순물을 정제할 수 있다.

상기 b) 단계 및 상기 c) 단계 사이에는, pH를 2~3으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 pH를 조절하는 단계에서는, 상기 b) 단계에서 정제된 0.1~2M HCl, La and impurity solution 을 암모니아를 첨가하여 pH를 2~3으로 조절할 수 있다.

상기 c) 단계에서는, 0.05~0.2M HCl에서 란탄 이온을 분리시키며, 란탄(La) 10~30g/L 용액(solution)일 수 있다.

상기 c) 단계에서는 D2EHPA 합침 수지를 사용할 수 있다.

상기 D2EHPA 합침 수지의 경우 pH 2~4범위에서 가장 높은 흡착율을 나타낼 수 있어 바람직할 수 있다. 즉, 합침 수지에 의한 고농도 La의 처리가 가능하게 될 수 있다.

pH 2 미만이 되는 경우 합침 수지의 흡착율이 감소하여 고농도 La의 처리가 용이하지 않을 수 있다. pH 4를 초과하는 경우 특히 pH 8이상이 되면 La(OH)3의 생성으로 인해 침전물이 생기는 문제가 발생할 수 있고, 결과적으로 정제하려고 하는 La 용액에서 La과 다른 불순물이 함께 침전 될 가능성이 높을 수 있다.

상기 c) 단계에서는 예컨대 40~60 w/w% 의 D2EHPA 합침 수지를 사용할 수 있다.

여기서, 40~60 w/w% 인 경우 합성 흡착제인 XAD-7HP 최대 합침율을 나타내며 또한 그때에 최대 흡착율을 나타낼 수 있다.

40 w/w% 미만인 경우 흡착율이 감소할 수 있으며, 60 w/w% 초과하는 경우 최대 함침율을 넘어서 완전 합침이 이루어 지지 않고 합성 흡착제인 XAD-7HP 에 코팅되어진 형태로 나타날 수 있다.

이러한 함침 수지의 경우 용매 추출과 같은 추출 특성을 나타낸다고 알려져 있다.

예컨대 또 다른 함침 수지로서 PC88A 합침 수지의 경우 D2EHPA 합침 수지와 비슷한 흡착력을 보이고 있는 합침 수지이며, 합침되어진 두 용매의 경우, 즉, PC88A, D2EHPA 는 희토류 금속의 분리에 널리 사용되고 있는 용매이다.

또한 Cyanex923 용매는 특성으로 희토류 원소 중 La만 흡착이 이루어지지 않는 특성이 있어서 Cyanex923 합침수지의 경우도 사용할 수 있다.

그 중에서 추출능력 및 분배 계수의 차이가 가장 높은 D2EHPA 합침 수지를 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.

상기 d) 단계에서는, 상기 c) 단계에서 정제된 용액에 옥살산을 첨가하여 란탄(La)을 침전시킬 수 있다.

상기 d) 단계와 상기 e) 단계 사이에는, 세정액으로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세정액으로는 증류수 또는/및 아세톤과 같은 용매를 사용할 수 있다.

상기 e) 단계에서는, 산소분위기 하에서, 800~1000℃로 열처리하여 산화아연을 수득할 수 있다.

여기서, 산소 분위기, 200℃ 에서 잔류 수분 증발을 위해 30분~1시간 전처리를 하고, 800℃이상으로 2시간 열처리를 할 경우 La2O3가 될 수 있다.

온도가 800℃ 미만인 경우 열처리 후 LaOCl 및 La(OH)3의 형성이 되어 La2O3로의 완전 반응이 일어나지 않을 수도 있다.

상기 e) 단계에서 수득되는 상기 고순도 산화 란탄은 순도가 99.99~99.9998% TREO(Total Rare Earth Oxide)일 수 있다. 이와 같이 란탄늄 염화물 저순도 란탄늄을 염산 분위기에서 음이온 교환수지 및 함침수지를 이용하여 고순도의 산화 란탄으로 수득할 수 있다.

이하에서는, 실시예를 통해 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.

실시예 1

15g의 La 염화물 및 20g La 금속을 1L의 염산 용액에 용해 시켜 La 염화물 용액을 수득하였다. 상기의 La염화물 용액을 음이온 교환 수지 (DIAION SA-10)를 통해 염산 0.1M의 범위에 음이온 교환 수지에 흡착이 쉬운 불순물을 La으로부터 정제하였다.

정제된 La 염화물 용액에 암모니아 (NH3, 25%)를 첨가하여 pH를 2까지 조절하였다. 이렇게 얻어진 La 용액을 XAD-7HP에 추출제인 D2EHPA를 합침 시킨 D2EHPA 합침 수지를 통해 컬럼을 통한 추출 크로마토 그래픽을 실행하여 0.05M 염산 용액에서 La이온을 분리 시켰다.

이렇게 분리된 La 용액에 옥살산 0.65M를 50ml를 투입하여 La을 침전을 시켰다. 이어서 상기 용액을 침전 분리되도록 분별깔때기에 옮겨 회수하였다. 회수된 La2(C2O4)3·H2O을 증류수와 아세톤으로 세정 후, 산소 분위기에서 800℃ 열처리를 통해 고순도 La2O3를 수득하였다. 이렇게 얻어진 La2O3를 GDMS(Glow Discharge Mass Spectrometry)분석을 통해 99.9998% (TREO)순도를 나타냄을 확인하였다.(도 3참조)

실시예 2

15g의 La 염화물 및 20g La 금속을 1L의 염산 용액에 용해 시켜 La 염화물 용액을 수득하였다. 상기의 La염화물 용액을 음이온 교환 수지 (DIAION SA-10)를 통해 염산 1M의 범위에 음이온 교환 수지에 흡착이 쉬운 불순물을 La으로부터 정제하였다.

정제된 La 염화물 용액에 암모니아 (NH3, 25%)를 첨가하여 pH를 2.5까지 조절하였다. 이렇게 얻어진 La 용액을 XAD-7HP에 추출제인 D2EHPA를 합침 시킨 D2EHPA 합침 수지를 통해 컬럼을 통한 추출 크로마토 그래픽을 실행하여 0.1M 염산 용액에서 La이온을 분리 시켰다.

이렇게 분리된 La 용액에 옥살산 0.65M를 50ml를 투입하여 La을 침전을 시켰다. 이어서 상기 용액을 침전 분리되도록 분별깔때기에 옮겨 회수하였다. 회수된 La2(C2O4)3·H2O을 증류수와 아세톤으로 세정 후, 산소 분위기에서 900℃ 열처리를 통해 고순도 La2O3를 수득하였다. 이렇게 얻어진 La2O3를 GDMS(Glow Discharge Mass Spectrometry)분석을 통해 99.9998% (TREO)순도를 나타냄을 확인하였다.(도 3참조)

실시예 3

15g의 La 염화물 및 20g La 금속을 1L의 염산 용액에 용해 시켜 La 염화물 용액을 수득하였다. 상기의 La염화물 용액을 음이온 교환 수지 (DIAION SA-10)를 통해 염산 1.5M의 범위에 음이온 교환 수지에 흡착이 쉬운 불순물을 La으로부터 정제하였다.

정제된 La 염화물 용액에 암모니아 (NH3, 25%)를 첨가하여 pH를 2.7까지 조절하였다. 이렇게 얻어진 La 용액을 XAD-7HP에 추출제인 D2EHPA를 합침 시킨 D2EHPA 합침 수지를 통해 컬럼을 통한 추출 크로마토 그래픽을 실행하여 0.15M 염산 용액에서 La이온을 분리 시켰다.

이렇게 분리된 La 용액에 옥살산 0.65M를 50ml를 투입하여 La을 침전을 시켰다. 이어서 상기 용액을 침전 분리되도록 분별깔때기에 옮겨 회수하였다. 회수된 La2(C2O4)3·H2O을 증류수와 아세톤으로 세정 후, 산소 분위기에서 950℃ 열처리를 통해 고순도 La2O3를 수득하였다. 이렇게 얻어진 La2O3를 GDMS(Glow Discharge Mass Spectrometry)분석을 통해 99.9998% (TREO)순도를 나타냄을 확인하였다.(도 3참조)

실시예 4

15g의 La 염화물 및 20g La 금속을 1L의 염산 용액에 용해 시켜 La 염화물 용액을 수득하였다. 상기의 La염화물 용액을 음이온 교환 수지 (DIAION SA-10)를 통해 염산 2M의 범위에 음이온 교환 수지에 흡착이 쉬운 불순물을 La으로부터 정제하였다.

정제된 La 염화물 용액에 암모니아 (NH3, 25%)를 첨가하여 pH를 3까지 조절하였다. 이렇게 얻어진 La 용액을 XAD-7HP에 추출제인 D2EHPA를 합침 시킨 D2EHPA 합침 수지를 통해 컬럼을 통한 추출 크로마토 그래픽을 실행하여 0.2M 염산 용액에서 La이온을 분리 시켰다.

이렇게 분리된 La 용액에 옥살산 0.65M를 50ml를 투입하여 La을 침전을 시켰다. 이어서 상기 용액을 침전 분리되도록 분별깔때기에 옮겨 회수하였다. 회수된 La2(C2O4)3·H2O을 증류수와 아세톤으로 세정 후, 산소 분위기에서 1000℃의 열처리를 통해 고순도 La2O3를 수득하였다. 이렇게 얻어진 La2O3를 GDMS(Glow Discharge Mass Spectrometry)분석을 통해 99.9998% (TREO)순도를 나타냄을 확인하였다.(도 3참조)

본 발명에 따른 실시예를 통해서 알 수 있는 바와 같이, 란탄늄 염화물, 저순도 란탄늄을 염산 분위기에서 음이온 교환수지 및 합침수지를 이용하여 고순도 산화 란탄을 제조할 수 있다. 이에, 친환경적인 공정이며, 추출제의 로스(loss)율 최소화할 수 있고, 용매추출의 공정에서 나오는 제3상(에멜전)이 발생하지 않으며, 제조공정을 간소화시킬 수 있으며, 정교하고 고순도의 산화란탄을 수득할 수 있다.

Claims

a) 란탄늄 염화물 및 란탄늄 중에서 선택된 1종 이상을 염산에 용해하는 단계;
b) 상기 a) 단계에서 제조된 용액을 음이온 교환 수지를 이용하여 정제하는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 정제된 용액을 함침수지를 이용하여 정제하는 단계;
d) 상기 c) 단계에서 정제된 용액으로부터 란탄(La)을 침전시키는 단계; 및
e) 상기 d) 단계에서 침전된 란탄(La)을 산소 분위기에서 열처리하여 산화 란탄을 수득하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 산화 란탄의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 a) 단계와 상기 b) 단계 사이에, 필터링 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 산화 란탄의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 b) 단계에서는 염산 0.1~2M의 범위에 상기 음이온 교환 수지에 흡착되는 불순물을 정제하는 하는 것을 특징으로 하는 고순도 산화 란탄의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 b) 단계 및 상기 c) 단계 사이에는, pH를 2~3으로 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 산화 란탄의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 pH를 조절하는 단계에서는, 상기 b) 단계에서 정제된 0.1~2M HCl, La and impurity solution 을 암모니아를 첨가하여 pH를 2~3으로 조절하는 것을 특징으로 하는 고순도 산화 란탄의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 c) 단계에서는, 0.05~0.2M HCl에서 란탄 이온을 분리시키며, 란탄(La) 10~30g/L 용액(solution)인 것을 특징으로 하는 고순도 산화 란탄의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 c) 단계에서는 D2EHPA 합침 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 산화 란탄의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 d) 단계에서는, 상기 c) 단계에서 정제된 용액에 옥살산을 첨가하여 란탄(La)을 침전시키는 것을 특징으로 하는 고순도 산환 란탄의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 d) 단계와 상기 e) 단계 사이에는, 세정액으로 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 산환 란탄의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 e) 단계에서는, 산소분위기 하에서, 800~1000℃로 열처리하여 산화아연을 수득하는 것을 특징으로 하는 고순도 산화 란탄의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 e) 단계에서 수득되는 상기 고순도 산화 란탄은 순도가 99.99~99.9998% TREO(Total Rare Earth Oxide)인 것을 특징으로 하는 고순도 산화 란탄의 제조방법.