KR20130000394A - 용매 처리 방법 - Google Patents

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코몬웰스 싸이언티픽 엔드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
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Abstract

포집 용매를 CO2 함유 가스 스트림에 접촉한 후 아민계 CO2 포집 용매를 처리하는 방법이 제공된다. 기상이나 액상인 CO2 포집 용매에 190 내지 450 nm에 걸쳐 투과 대역 파장 갖는 광이 조사된다.

Description

용매 처리 방법{SOLVENT TREATMENT PROCESS}
본 발명은 가스 스트림(stream)으로부터 이산화탄소를 포집하기 위한 아민 및 이의 용도에 관한 것이다.
고정적인 온실 가스 생산자들이 대기 방출을 크게 감소해야 하는 압력이 점점 커지고 있다. 특히 관심이 되는 것은 대기 중으로의 이산화탄소(CO2) 방출이다. CO2의 대기 방출을 감소시키기 위한 한 방법은 점원(point source)에서 이를 포집한 후 지질이나 기타 저장소에 저장하는 것을 통해서이다.
발전소 및 기타 연소 장치의 배가스로부터 CO2를 포집하기 위한 공정을 연소 후 포집(post combustion capture, PCC)이라고 부른다. 현재 제안된 연소 후 포집 공정에서는, 먼저 배가스 내의 CO2를 흡수제에 적절한 용매를 사용하여 질소 및 잔류 산소로부터 분리한다. 용매는 보통 CO2와 같은 산성 가스와 화학반응을 하는 성분을 함유한 수용성 염기 혼합물이다. 이는 아민(예컨대, 알카놀아민, 암모니아, 알킬아민) 및/또는 무기염(예컨대, 탄산염 또는 인산염)을 포함할 수 있다. CO2는 이후 스트리핑(또는 재생)이라 불리는 공정에서 용매로부터 제거되어 용매를 재사용할 수 있도록 한다. 스트리핑된 CO2는 수화물 형성을 방지하기 위한 적절한 건조 단계와 함께 압축 및 냉각에 의해 액화된다. 이러한 형태의 PCC는 발전소, 철강 공장, 시멘트 가마, 하소기 및 용광로를 포함하는 다양한 고정적인 CO2 발생원에 적용할 수 있다.
CO2가 유기 아민을 함유하는 수용액에 흡수되면 여러가지 반응이 발생할 수 있다. 다음의 평형 상태는 용액 기반 CO2 포집에 대해서는 일반적으로 여겨진다:
Figure pct00001
여기서, R1R2NH는 천연 형태의 전형적인 포집 아민이며, R1R2NH2 +는 아민의 양자화된 형태이고, R1R2NHCO2 - 는 아민의 탄산염 유도체(CO2와 반응하는 아민의 직접 생성물)이며, HCO3 - 및 CO3 2 - 는 각각 중탄산염 및 탄산염 이온(아민 촉매형 CO2 포집의 간접 생성물)이다. 위에서, 식(5)의 좌변은 매우 우세하므로 탄산염 이온은 유기 아민의 포집 화학 반응에 있어서 작은 역할만 할 뿐이다. 중탄산염을 형성하는 CO2 및 OH- 이온 간의 직접 반응은 느리지만 이러한 CO2 포집 경로는 CO2 분자와의 직접 결합을 형성할 수 없는 3차 아민에 대해서는 중요하다.
2-아미노에탄올(모노에탄올아민 또는 'MEA')은 산업용의 CO2 포집을 위해 가장 사용 가능한 아민으로 널리 여겨지고 있으나, 산화로 인한 용매 분해 및 CO2 탈착에 필요하며 재사용을 위한 MEA 분자의 재생에 필요한 고에너지 요건들을 포함하여 많은 제약을 갖고 있다. CO2 포집에서 아민을 흡착제로 사용하는 것은 아민의 열적 분해와 산화에 의해 제한될 수 있어, 대부분의 국제적인 연구는 CO2 포집을 위해 신규한 아민 용매의 개발에 주력하고 있다.
출원인은 CO2를 아민, 특히 1차 및 2차 아민에 접촉하게 한 경우 니트라민, N-중심(N-centered) 유기 산화물, 니트로사민 및 유기 질산염과 같은 화합물이 PCC 공정 중에 형성된다는 것을 발견하였다. 이러한 화합물들은 배가스가 포집 용매와 접촉하는 동안 형성되며, 재사용되므로 CO2 포집 용매에 축적된다. 또한, CO2 함유 가스 스트림과 액상 용매가 접촉하고 있는 동안, 용매 및 CO2와 용매 간의 반응의 휘발성 부산물은 가스 스트림으로 전달되어 가스 스트림과 함께 이송되고, 미처리 상태로 놔두면 대기로 배출된다. 본 발명의 맥락에서, CO2 포집 용매에 대한 참조는 액상 용매, 기체 상태의 용매, 및 기체 상태의 용매 분자로 흡수, 흡착 또는 기타 화학적으로 결합 또는 연관된 화합물을 포함한다.
본 발명의 목적은 이러한 화합물 형성과 관련한 하나 이상의 문제를 극복하거나 적어도 완화시키는 데에 있다.
명세서 내의 어떠한 선행기술에 대한 참조도 이러한 선행기술이 호주나 기타 다른 관할 구역에서 일반 상식의 일부를 이룬다거나 이러한 종래기술은 당업자에 의해 적절한 것으로 확인, 이해 및 간주되는 것으로 합리적으로 기대할 수 있다라고 하는 인정이나 어떠한 형태의 제안도 아니며 그렇게 받아들여서도 안 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, CO2 함유 가스 스트림과 접촉되었던 아민계 CO2 포집 용매를 처리하는 방법으로서, 아민계 CO2 포집 용매를 190 내지 450 nm 영역에 걸친 투과 대역 파장의 광으로 조사하는 단계를 포함하는 아민계 CO2 포집 용매를 처리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 조사되는 광은 320 내지 380 nm 그리고 220 내지 280 nm 영역의 투과 대역 파장을 갖는다.
대안적인 바람직한 실시예에서, 조사되는 광은 330 내지 360 nm 그리고 230 내지 250 nm 영역의 투과 대역 파장을 갖는다.
더 바람직한 실시예에서, 조사되는 광은 220 내지 380 nm 영역에 걸쳐 투과 대역 파장을 갖는다.
상기 실시예를 하나 이상 포함하는 또 다른 실시예에서, 대역 파장의 투과율은 190 내지 450 nm의 영역에서 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 보다 바람직하게는 적어도 85%, 가장 바람직하게는 100% 확장된다.
상기 실시예에서, 광은 연속 방식 작업에서는 1 x 10-6 W/cm2, 바람직하게는 5 x 10-6 W/cm2, 가장 바람직하게는 5 내지 50 x 10-6 W/cm2 보다 큰 중앙 분광복사조도(mean UV central spectral irradiance)를 갖거나, 혹은 펄스나 플래시 방식 작업에서는 바람직하게는 100 x 10-6 W/cm2 보다 큰 평균 자외선 중앙 분광복사조도를 갖는다.
각각 서로 다른 파장을 포함하는 최대 중앙 복사조도를 갖는 복수의 램프 유형들(예컨대, 2, 3, 4, 5 이상)이 채용될 수 있다. 이는 자외선에 민감한 유해 화합물을 최대한 분해 가능하게 할 수 있다는 장점이 있다.
가장 바람직한 실시예에서, 최대 중앙 분광복사조도는 바람직하게는 220 내지 260 nm 사이의 파장에서 발생한다. 320 내지 370 nm 사이의 파장에서 발생되는 최대 중앙 분광복사조도를 가지는 제2광원도 또한 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 조사되는 광은 220 내지 270 nm 및/또는 320 내지 370 nm의 영역에서 투과 대역 파장을 가지는 단색광원이며, 연속이나 펄스 방식 작업에서 자외선 중앙 분광복사조도가 50 x 10-6 W/cm2, 바람직하게는 적어도 100 x 10-6 W/cm2, 가장 바람직하게는 100 내지 1000 x 10-6 W/cm2 보다 크다.
본 발명의 맥락에서, 2페이지 17 내지 18줄에 설명된 독성 화학물질의 범주에 속할 수 있는 CO2 포집 용매 및 그 분해산물은 기체나 액체 상태일 수 있다. 액상의 CO2 포집 용매는 PCC 공정에서 순환하는 용매 및/또는 아민 회수에 사용되는 세척수와 같이 공장의 다른 부분에 존재하는 용매를 포함한다. 용매는 이러한 자외선 대역폭 및 중앙 분광복사조도에서 조사되어 2페이지 17 내지 18 줄에 설명된 독성 화학물질을 파괴하도록 하지만, 어떠한 용액을 통한 복사의 경로 길이는 적절한 파괴를 위해 충분히 짧아야만 하며, 그렇지 않을 경우에는 다수의 패스(pass)를 위해 거울이나 반사면이 필요하게 된다.
상기 방법에서, 아민계 CO2 포집 용매는 수용성 1차, 2차 또는 3차 아민인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 2차 아민이다. 모든 용매(1차, 2차 및 3차)는 CO2 함유 배가스에 노출 시 시간이 지나면서 분해되고 대부분의 이러한 분해산물은 2차 아민(예컨대, 다양한 옥사졸리디논, 비스(2-히드록시에틸)우레아)으로 밝혀짐에 따라, 이러한 방법은 천연상태나 미분해 용매의 조사에만 한정되지 않을 뿐만 아니라 용매의 일생에 걸쳐 나타나며 CO2 포집에 사용되는 화학적 혼합물을 포함하는 모든 잠재적 유해 아민 분해 CO2 포집 부산물의 조사에도 확장된다.
바람직하게, 이러한 처리는 최소 7시간 동안 CO2와 접촉했던 아민에 적용될 수 있다. 부산물이 환경적으로 무해한 화합물로 분해되었음을 확인하기 위해서는, 용매 방울의 함유물을 포함하는 가스 스트림을 3초를 초과하는, 바람직하게는 배가스 스택(stack) 높이와 자외선 소스의 분광복사조도에 따라 4 내지 25초를 초과하는, 가장 바람직하게는 6초를 초과하는 기간 동안 상기 명시된 파장 영역에서 연속 소스에서 발생되는 자외선에 노출시키는 것이 바람직하다. 용매를 포함하는 액체 스트림을 20초를 초과하는, 바람직하게는 21초 내지 10분을 초과하는, 가장 바람직하게는 1분을 초과하는 기간 동안 연속 소스에서 발생되는 자외선에 노출 시키는 것이 바람직하다. 용매의 pH는 처리 과정 동안 바람직하게는 알칼리성(8 이상)이다.
아민계 CO2 포집 용매 및 배가스 간의 접촉 결과 탄소 원자와 직접 공유 결합하는 -NO, -NNO, NNO2 또는 -NO3기를 가지는 C, N, O 원자를 함유한 분자 군으로부터 선택된 분자를 제조하게 된다. 바람직하게, 이러한 분자는 니트라민, N-중심 유기 산화물, 니트로사민 또는 CO2 포집 용매로 사용되는 1차, 2차 또는 3차 아민의 유기 질산염 유도체이다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 CO2 함유 가스 스트림으로부터 CO2를 포집하는 방법을 제공한다:
(i) CO2 함유 가스 스트림을 아민계 CO2 포집 용매와 접촉시키는 단계; 및
(ii) 190 내지 450 nm 영역의 투과 대역 파장을 갖는 광으로 아민계 CO2 포집 용매를 조사하는 단계.
본 발명의 이러한 양태의 바람직한 형태에서, 조사하는 광은 본 발명의 제1 양태의 바람직한 실시예와 일치하는 투과 파장을 갖는다. 상기 방법은 또한 용매 재생 및 질소와 잔류 산소를 제거하기 위한 CO2 함유 가스 스트림의 전처리와 같은 PCC 공정과 관련된 공정 단계들을 포함할 수도 있다.
CO2 함유 가스 스트림은 흡수 칼럼과 같은 접촉 용기나 다른 액체/기체 접촉 용기에서 아민계 CO2 포집 용매와 접촉될 수 있다. 아민계 CO2 포집 용매를 조사하는 단계는 CO2 함유 가스 스트림과 아민계 CO2 포집 용매를 접촉하게 한 이후에 접촉 용기나 각각의 가스 및 액체 스트림에서 수행할 수 있다.
CO2 함유 가스 스트림으로부터 CO2를 포집하는 장치는 다음을 포함한다:
(i) CO2 함유 가스 스트림을 아민계 CO2 포집 용매에 접촉시키기 위한 액체 기체 접촉 용기로서, 처리된 CO2 함유 가스 스트림을 위한 가스 출구 스트림과 용매 출구 스트림을 가지는 용기; 및
(ii) 190 내지 450 nm 영역에 걸쳐 투과 대역을 가지며, 접촉 용기, 가스 출구 스트림 또는 용매 출구 스트림 중 적어도 하나에서 용매를 조사하도록 구성된 광원.
적절한 광원으로부터 조사된 광은 접촉 용기, 용매 출구 스트림(들) 또는 접촉 용기를 빠져 나가는 PCC 배기가스 스트림에서 연소 후 CO2 포집 용매 상에 입사될 것이다. 이러한 장치는 필요 시 거울과 같은 자외선 가이드를 포함할 수 있으며, 필요한 경우, 광 가이드는 광이 용매를 여러 번 지나가도록 배치될 수 있다. 따라서, 이러한 방법은 광이 2번 이상 용매를 통과하는 것이 요구된다.
광원은 레이저, 방전 램프, 또는 백열등일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 광원은 190 내지 450 nm 영역에 걸쳐 광을 투과하여 광해리에 의해 니트라민, N-중심 유기 산화물, 니트로사민, 또는 CO2 포집 용매로 사용되는 1차 또는 2차 아민의 유기 질산염 유도체를 파괴하지만, 바람직하게는 220 내지 450 nm 영역에 걸쳐서 그리고 연속 방식 작업에서는 1 x 10-6 W/cm2, 바람직하게는 5 x 10-6 W/cm2, 가장 바람직하게는 5 내지 50 x 10-6 W/cm2를 초과하는; 펄스나 플래시 방식의 작업에서는 100 x 10-6 W/cm2를 초과하는 임의의 혹은 모든 분광복사조도 파워에서 광을 투과한다. 바람직한 투과 대역은 220 내지 280 nm이다. 용매가 존재한다면 스트림은 아민 용매로부터의 분해산물들의 조합을 갖게 될 것이므로, 광원은 투과 대역 영역에 걸쳐 각각의 스트림을 조사한다. 이를 달성하기 위해서는, 여러 개의 광원을 사용하여 각 광원이 바람직하게는 중첩되게 결합되어 전체 바람직한 영역을 포함하는 특정 투과 대역폭을 갖도록 한다.
본 발명의 이러한 양태의 바람직한 형태는 제1 및 제2 양태들에 있어서 바람직한 범위로서 명시된 범위에 걸쳐 광을 투과하는 광원을 포함한다.
본 발명의 방법은 현재 사용 중인 모든 1차, 2차 및 3차 아민과 함께 사용하는 데 적합하며 특히 모노에탄올아민(MEA), DEA, 디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP), 메틸디에탄올아민(MDEA) 및 피페라진(PZ), 메틸디에탄올아민(MDEA), 디글리콜아민(DGA), 및 디이소프로판올아민(DIPA), 및 MEA-피페라진 블렌드, MDEA-피페라진 블렌드, N-메틸디에탄올아민과 트리에틸렌 테트라민의 블렌드를 포함하는 상기 2 이상의 블렌드, 및 MEA가 DEA와 MOR로 분해 시 발생하는 것과 같이 2차 아민으로 부분적으로 분해된 1차 아민의 혼합물을 포함한다. 가장 흔히 사용하고 있는 아민의 화학 구조식은 아래와 같다:
Figure pct00002
이러한 아민의 부산물은 탄소 원자와 직접 공유 결합하는 -NO, -NNO, NNO2 또는 -NO3기를 가지는 C, N, O 원자를 포함한 분자 군으로부터 선택된 하나 이상의 분자 및 니트라민, N-중심 유기 산화물, 니트로사민 또는 상기 1차, 2차 또는 3차 아민의 유기 질산염 유도체로부터 선택된 하나 이상의 분자를 포함한다. 아민 분해산물의 화학 구조는 아래와 같다:
Figure pct00003
본 발명은 가장 바람직하게는 피페라진이 용매 또는 블렌드의 성분인 경우 N-니트로소피페라진, N,N'-디니트로소피페라진, N-니트로피페라진(니트라민) 및 N-옥소피페라진; MOR이 용매나 블렌드의 성분으로서 사용될 경우 N-니트로소몰포린 또는 N-니트로몰포린; MEA, DEA, MDEA 또는 TEA 중 어느 것이 용매나 블렌드의 성분으로 사용되는 경우 N-니트로소디에탄올아민 (NDELA), N-니트로몰포린, 2,2'-(니트로이미노)디에탄올, 및 N-니트로소몰포린; MDEA, MEA, TEA 또는 N-메틸MEA 중 어느 것이 용매나 블렌드의 성분으로 사용되는 경우 2-[메틸(니트로소)아미노]에탄올, N-(2-히드록시에틸)-N-니트로소포름아미드, 1,3-비스(2-히드록시에틸)-1-니트로소우레아, 1,3-비스(2-히드록시에틸)-1.3-디니트로소우레아, 3-니트로소-1,3-옥사졸리딘-2-원; DIPA가 용매 내에 또는 블렌드의 성분으로 사용되는 경우 1,1'-(니트로소이미노)디프로판-2-올 및 1,1'-(니트로이미노)디프로판-2-올; AMP가 용매나 블렌드의 성분으로 사용되는 경우 2-[메틸(니트로소)아미노]프로판-1-올 또는 2-[메틸(니트로)아미노]프로판-1-올; 2-PM이 용매나 블렌드의 성분으로 사용되는 경우 1-니트로소피페리딘-2-일)메탄올, (1-니트로피페리딘-2-일)메탄올, 2-메틸-1-니트로소피페리딘, 2-메틸-1-니트로피페리딘, N-니트로피페리딘 및 N-니트로소피페리딘; 3-PM이 용매나 블렌드의 성분으로 사용되는 경우 (1-니트로소피페리딘-3-일)메탄올, (1-니트로피페리딘-3-일)메탄올, 3-메틸-1-니트로소피페리딘, 3-메틸-1-니트로피페리딘, N-니트로피페리딘 및 N-니트로소피페리딘; 3-PE가 용매 내에 또는 블렌드의 성분으로 사용되는 경우 2-(1-니트로소피페리딘-3-일)에탄올, 2-(1-니트로피페리딘-3-일)에탄올, 3-에틸1-니트로소피페리딘, 3-에틸1-니트로피페리딘, 3-메틸-1-니트로소피페리딘, 3-메틸-1-니트로피페리딘, N-니트로피페리딘 및 N-니트로소피페리딘; 2-PE가 용매 내에 또는 블렌드의 성분으로 사용되는 경우 2-(1-니트로소피페리딘-2-일)에탄올, 2-(1-니트로피페리딘-2-일)에탄올, 2-에틸1-니트로소피페리딘, 2-에틸1-니트로피페리딘, 2-메틸-1-니트로소피페리딘, 2-메틸-1-니트로피페리딘, N-니트로피페리딘 및 N-니트로소피페리딘; EN이나 DAEA 중 어느 하나가 용매 내에 또는 블렌드의 성분으로 사용되는 경우 N-메틸-N-니트로소에탄-1,2-디아민 및 N-(2-아미노에틸)-N-니트로소에탄-1,2-디아민; N-AEEA, MEA 또는 DEA가 용매나 블렌드의 성분으로 사용되는 경우 2-[(2-아미노에틸)(니트로소)아미노]에탄올 또는 2-[(2-아미노에틸)(니트로)아미노]에탄올; 2-(3,5-디메틸피페라진-1-일)에탄올이 용매나 블렌드의 성분으로 사용되는 경우 2-(3,5-디메틸-4-니트로소피페라진-1-일)에탄올 또는 2-(3,5-디메틸-4-니트로피페라진-1-일)에탄올; 2,6-디메틸피페라진이 용매로 사용되는 경우 2,6-디메틸-1-니트로피페라진, 2,6-디메틸-1,4-디니트로피페라진, 2,6-디메틸니트로소피페라진 및 2,6-디메틸-1,4-디니트로소피페라진; N,N'-비스(2-아미노에틸)에탄-1,2-디아민이 용매나 블렌드 성분으로 사용되는 경우 N,N'-비스(2-아미노에틸)-N-니트로소에탄-1,2-디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-N,N'-디니트로소에탄-1,2-디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-N-니트로-N'-니트로소에탄-1,2-디아민 및 N,N'-비스(2-아미노에틸)-N,N'-디니트로에탄-1,2-디아민의 목록에서 선택된 하나 이상의 부산물을 처리하는 데 유용하다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 문맥이 달리 요구하는 경우를 제외하고는 "포함하다"라는 용어 및 "포함하는","포함한다" 및 "포함되다"와 같은 용어의 변형은 다른 첨가제, 성분, 정수 및 단계를 배제하는 것이 아니다.
도1은 일반적인 PCC 공정의 개략도이다.
도 2(a), 2(b) 및 2(c)는 (a) t = 3.5 시간, (b) t = 7.0 시간, 및 (c) t = 15.0 시간 동안 합성 배가스에 노출된 수용성 피페라진 반응 혼합물로부터 얻어진 광역 스캔 양이온 ESI-MS 스펙트럼이다.
도 3(a)는 N-니트로소피페라진에 대한 유지시간(retention time) 재생 크로마토그램이며, (b)는 예에서 사용된 MRM법에 대한 MS 검출기 반응 대 N-니트로소피페라진 농도 그래프이고, (c)는 (1) 열(150℃) 및 (2) 광대역 자외선에 노출된 N-니트로소피페라진 샘플에 대한 "잔류 샘플 대 노출 시간"의 그래프이다.
도 4는 피페라진 분해산물인 N-옥소피페라진의 ESI-MS-MS 스펙트럼이다.
도 5는 피페라진 분해산물인 N-니트로피페라진(니트라민)의 ESI-MS-MS 스펙트럼이다.
도 6(a)는 합성 배가스에 노출시켜 분해한 30 중량%의 DEA 용액의 광역 스캔 양이온 ESI 질량 스펙트럼이다. (b)는 도 6(a)에 나오는 M/z 135의 MS-MS 스펙트럼이다. 스펙트럼은 도 6(a)의 분해산물을 N-니트로소디에탄올아민으로 확인한다.
도 7(a)는 합성 배가스에 노출시켜 분해한 30 중량%의 MDEA 용액의 광역 스캔 양이온 ESI 질량 스펙트럼이다. (b)는 도 7(a)에 나오는 M/z 136의 MS-MS 스펙트럼이다. 스펙트럼은 도 7(a)의 분해산물을 MDEA의 N-중심 산화물로 확인한다.
도 8은 호주 PCC 시험공장에서 갈탄 배가스에 노출시켜 분해한 30 중량%의 MEA 용액의 광역 스캔 양이온 ESI 질량 스펙트럼이다. 디에탄올아민(DEA) 및 몰포린(MOR)에 해당하는 피크와 2-아미노에탄올(MEA)의 2차 아민 분해산물이 스펙트럼에서 확인된다.
도 9는 N-니트로소디에탄올아민(NDELA), N-니트로소몰포린(NMOR) 및 N-니트로소피페라진(NPz)의 자외선 흡수스펙트럼이다.
도 10(a), 10(b), 10(c), 및 10(d)는 처리장치의 실시예이다.
도 11은 PCC 포집공정에 포함된 자외선 처리 챔버의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 일반적인 PCC 공정의 흡수 용기(도면의 좌측에 보이는 컬럼)를 보여 주고 있다. 배가스는 다양한 소스로부터 유래될 수 있다. 석탄을 때는 화력 발전소의 경우, 배가스는 1기압에서의 CO2 함량이 10 내지 15%일 수 있다. 배가스(11)는 흡수 컬럼(10)으로 공급되며, 거기서 공정 스트림(12)를 통해 들어가는 CO2 용매와 접촉된다. 흡수 컬럼의 온도는 통상적으로 40 내지 60℃이다. 본 발명의 용매는 아민계 CO2 포집 용매이며 바람직하게는(제한되지는 않지만) 1차, 2차 또는 3차 아민이다. 배가스 스트림(11)의 CO2는 포집 용매에 의해 흡수되어 기존의 배가스(13)는 CO2 부족이 되며 흡수 컬럼에 존재하는 용매는 CO2가 풍부한 상태가 된다. 그 후 CO2가 풍부한 포집 용매(14)는 스트리핑 컬럼(20)으로 전해지며, 여기서 역반응이 발생하고 그 결과 CO2 부족 용매 스트림(12)과 CO2가 저장이나 사용하기에 적합한 형태(15)가 된다. 통상적으로 스트리핑 컬럼의 온도는 100 내지 150℃이며 CO2 스트림(15)의 CO2 함량은 이상적으로는 1.4 내지 2 기압에서 99.9%이다.
아래의 구조1은 피페라진에 대한 가능한 포집 반응을 보여준다.
Figure pct00004
출원인은 실험을 수행하여 합성 배가스 스트림으로부터 CO2 제거와 관련된 피페라진의 성능을 평가하였다. 용매의 pH는 처리 과정 및 CO2 포집 과정 동안 9 이상이었다.
도 2(a), 2(b) 및 2(c)는 (a) t = 3.5 시간, (b) t = 7.0 시간, 및 (c) t = 15.0 시간 동안 합성 배가스에 노출된 수용성 피페라진 반응 혼합물로부터 얻어진 광역 스캔 양이온 ESI-MS 스펙트럼이다. N-니트로소피페라진(m/z 116, 145)의 발생은 (b) 및 (c)에서 명확하다. 도 4 및 5는 M/z 102 및 M/z 132에 (각각) 나타나는 분해된 리큐르(liquor)의 성분에 대한 ESI-MS-MS 스펙트럼을 나타낸다. 이러한 종들의 정체는 N-옥소피페라진(유기 N-산화물) 및 니트로피페라진(니트라민)이다.
이와 같이 시간이 지남에 따라 아민은 분해되기 시작하여 니트로사민, 니트라민 및 N-중심 산화물을 만든다. 피페라진에서 니트로소피페라진으로의 분해를 예시하였지만, 분해는 다른 1차, 2차, 및 3차 아민이 니트라민, N-중심 유기 산화물, 니트로사민 또는 이러한 아민들의 유기 질산염 유도체로 된다는 것은 마찬가지로 분명하다.
도 6(a)는 합성 배가스에 15 시간 동안 노출된 디에탄올아민(DEA) 리큐르의 광역 스캔 양이온 ESI-MS 스펙트럼을 나타낸다. M/z 135에서의 피크가 선택되었고 그 정체는 N-니트로소디에탄올아민으로 확인되었다(도 6(b)참조).
보통의 3차 아민(N-메틸디에탄올아민, MDEA)도 검사하였다. MS-MS를 이용하여 확인한 바와 같이(도7의 삽도 참조), N-중심 산화물도 형성한다.
도 8은 CSIRO 시험공장에서 사용된 MEA 용액의 광역 스캔 양이온 ESI 질량 스펙트럼이다. 전술한 바와 같이, MEA는 1차 아민이다. 이는 배가스 유도 분해되어 디에탄올아민(DEA) 및 몰포린(MOR)을 형성할 수 있는 데, 이들은 (다른 것들 중에서도) 니트로사민을 형성하는 것으로 알려진 2차 아민이다. 피크는 도 8에서 M/z 87.9 및 M/z 106.1에서 나타남을 볼 수 있다. 이러한 피크(DEA, MOR)의 정체는 MS-MS를 이용하여 확인하였다.
니트라민, 니트로사민, 아민의 유기 질산염 유도체는 일반적으로 독성과 발암성이 있으므로, 배기되기 전에 용매 스트림으로부터 그리고 가스 스트림으로 휘발하는 용매로부터 CO2 포집용매의 분해로 생성된 그러한 물질들을 제거하는 것이 중요하다.
출원인은 용매를 190 내지 450 nm, 바람직하게는 220 내지 450 nm의 투과범위의 광에 둠으로써 대다수의 니트라민, 니트로사민, 아민의 유기 질산염 유도체가 분해될 수 있다는 것을 알아냈다. 이러한 범위는 N-NO 결합이 전자적으로 그리고 진동적으로 여기되어 해리나 광분해를 일으킬 수 있는 파장에 해당하므로 중요하다. 몇몇 니트로사민의 (파장에 대한) 자외선 흡수율이 도 9에 도시된다. 도 9(a)는 물에서의 N-니트로소디에탄올아민의 자외선 흡수 프로파일이다. 최대값은 234 nm 및 350 nm에서 발생한다. 디에탄올아민은 때때로 가스 스트림으로부터 CO2를 포집하거나 스크러빙하기 위한 아민 제형에 사용된다. 도 9(b)는 물에서의 N-니트로소몰포린의 자외선 흡수 프로파일이다. 최대값은 238 nm 및 355 nm에서 발생한다. 몰포린은 CO2 포집을 위해 사용된 분해된 MEA 용액에서 발견될 수 있다. 도 9(c)는 물에서의 N-니트로소피페라진의 자외선 흡수 프로파일이다. 최대값은 237 nm 및 342 nm에서 발생한다. 피페라진은 2차 CO2 포집 용매이다.
예
포집 용매로부터 니트라민, 니트로사민, 아민의 유기 질산염 유도체를 제거하기 위한 전략을 연구하기 위하여, 출원인은 (i) 광원, (ii) 용매 용기, 및 (iii) 연소후 CO2 포집 용매를 용매 용기로/용기에서부터 이송하기 위한 펌프, 파이프, 밸브, 조절기, 감시 장비를 포함하는 장치에서 여러 가지 실험을 수행하였다. 도 10은 용매의 자외선 처리에 사용되는 챔버를 나타낸다.
자외선 광분해 및 열충격 결과
이 실험의 목적은 연소후 포집 리큐르로부터 N-니트로소피페라진의 제거를 위한 완화 전략(mitigation strategy)을 검토하는 것이었다. 실제 실험에서 N-니트로소피페라진의 정량화를 위해 상기 방법을 적용하기에 앞서, 크로마토그래피 조건을 위한 몇몇 파리미터를 설정하였다. 먼저, N-니트로소피페라진 샘플 농도에 따른 검출기 반응 선형성의 변화를 조사하였다. MS-검출기 반응은 40 ng 내지 615 pg의 샘플 적재 범위(y = 10x + 153.5, R =0.9974, Fig. 3(b) 참조)에 걸쳐 선형적임이 밝혀졌다. 두번째로, 풀 스캔 모드(full scan mode)로 작동하는 질량 분석계로 0.5 |xg/ mL 저장 용액(5.0 ng 컬럼 로딩)의 연속된 여섯 개의 10 |xL 주입을 이용하여 유지시간 재현성을 조사하였으며(도 3(a) 참조), 그 결과 유지시간은 (tR) =5.42 ±0.12분이었다.
NO 및 HNO 손실 천이를 모두 이용한 질량분석법은 또 N-니트로소피페라진에 대한 자외선 광분해 및 열충격 효과를 연구하는 데 응용되었다. 결과를 도 3(c)에 나타내었으며, 2.6 mg/mL의 초기농도를 가지는 실험 샘플로부터 얻었고; y축은 열 또는 광역 자외선에 노출 후 남아있는 샘플의 백분율을 나타낸다.
샘플을 150℃로 20분까지 동안 가열(CO2 스트리핑 탑에서의 전형적인 아민 재생 조건) 시 N-니트로소피페라진은 거의 또는 전혀 분해되지 않는다는 것이 그래프로부터 분명하며, 이는 니트로사민의 열적 분해에 대해 설정된 저항과 일치한다. 반면에, 근자외선 조사에 노출된 샘플은 열화된다. 니트로소피페라진은 150℃에서 열적으로 안정하지만 400 내지 310 nm 사이의 자외선 복사(350 nm에서 최대 복사조도 2.6 mW/cm2)에 노출되는 경우 분해될 수 있다.
본 발명은 PCC 포집 리큐르나 PCC 배기 가스 스트림에 특히 응용된다. 본 발명은 UV 조사 기술을 연소후 포집 용매나 연소후 포집 배기 가스 스트림에서 니트라민, N-중심 유기 산화물, 니트로사민 및 유기 질산염의 파괴를 위하여 비교적 낮은 온도, 즉, 0 내지 150℃(273 내지 423K)에서 배기 가스 스트림이나 아민 함유 용매에 적용한다. 이러한 화학물질은 탄소 원자에 직접 공유결합하는 -NO, -NNO, NNO2 또는 -NO3기를 가지는 C, N, O 원자를 포함하는 분자이다. CO2 포집 용매/배기 가스 스트림을 함유하는 용기는 기계적으로 교반, 혼합, 가스 살포, 용매 순환 등을 하거나 하지 않을 수 있다.
단일의 아민이 배가스 스트림으로부터 CO2을 제거하기 위해 사용되는 경우에도 용매를 함유하는 스트림은 많은 분해산물을 포함하기 때문에, 본 발명은 190 내지 450 nm, 바람직하게는 220 내지 450 nm, 보다 바람직하게는 220 내지 300 nm 범위의 광의 연속 스펙트럼을 이용하여 이러한 부산물을 환경적으로 안전한 화합물로 더 분해한다.
도 11은 PCC 포집공정에 포함된 자외선 처리 챔버의 개략도이다. 도 10의 하부에는 도 1에서 나타낸 것과 유사한 PCC 공정을 보여준다. 본 발명의 실시예에 따르면, 흡수 컬럼(10)으로부터의 CO2 가스가 처리 장치(20)로 보내진다. CO2 기록장치는 배관 내에 위치하여 흡수 컬럼(10)을 떠나는 CO2 농도를 기록한다. 장치는 처리 챔버(22) 내에서 일련의 도관들(21)을 포함하거나 이들로 구성된다. 도관은 챔버(22)를 관통하여 감겨진 석영이나 테프론 배관과 같은 적절한 자외선 투과 물질로부터 만들어진다.
챔버(22) 내에는 처리에 필요한 대역폭에 걸쳐 광을 투과하는 광원(23)이 있다. 본 발명에 따르면, 대역폭은 바람직하게는 190 내지 450 nm, 보다 바람직하게는 220 내지 450 nm이이거나, 가장 바람직한 최소 대역폭은 220 내지 380 nm이다. 전체 원하는 대역폭에 걸쳐 투과하는 광원은 거의 없으므로, 일반적으로 광원은 집합적으로 중복되어 전체 원하는 대역폭을 망라하게 되는 복수의 광원일 것이다. 이렇게 하는 것이 바람직한데, 그 이유는 용매 혼합물에 형성된 많은 분해산물이 있어 모든 유해한 분해산물이 분해되었음을 보증하기 위해서는 특정 화합물의 특정 파장을 대상으로 하는 광원 또는 일련의 광원들보다 넓은 대역폭이 바람직하기 때문이다.
챔버 내의 체류시간은 광원의 광도, 스트림의 투과율 및 스트림 내의 부산물의 농도에 의존한다.
도 10(a), 10(b), 10(c), 및 10(d)는 처리장치의 실시예이다.
도 10(a)의 제1실시예에서, 챔버(122)는 챔버(122)의 내주 주변에 배치된 광들(123a, 123b, 123c)의 뱅크(bank)(이 경우 트윈 40W 배턴)를 보여준다. 처리 스트림 운송 도관(121)은 중앙에 위치한 것처럼 도시된다. 광원의 배치가 도관(121) 주변에 배치된 것처럼 도시되었지만 챔버(122)의 여러 면 상의 광 뱅크들은 거울이나 반사면으로 대체될 수 있다.
도 10(b)에서 챔버의 제2실시예의 평면도 및 정면도를 나타낸다. 챔버(222)는 배가스가 흐르는 실질적으로 중공형태의 원통형 용기로 구성되거나 배가스 파이프 또는 스택의 일부일 수 있다. 자외선 형광 튜브/배턴의 원형 어레이는 챔버 주변으로 배치되며 챔버 축과 평행하다. 본 실시예에서 배가스는 화살표(224) 방향으로 흐른다.
도 10(c)에서 도 11에 나타낸 챔버(22)의 제3실시예를 보여준다. 본 실시예에서, 챔버(322)는 실질적으로 원통형이며 자외선 소스는 용기, 배가스 스택의 파이프 벽 주위에 나선형으로 곡선을 이루고 있다. 본 실시예에서 가스는 화살표(324) 방향으로 챔버를 관통하여 흐른다.
도 10(d)는 도 11에서 나타낸 챔버의 제4실시예의 평면도 및 정면도를 보여준다. 본 실시예에서, 챔버/파이프/스택(422)의 주변은 자외선 소스가 위치한 다수의 입구(423')를 구비한다. 자외선 방사 소스(423)는 챔버/파이프/스택의 둘레에서 챔버/파이프/스택으로 광을 투과시킨다.
상기 모든 실시예에서, 일단 스트림이 처리되면, 스트림은 펌프(24)로부터 배기(25)로 펌핑된다.
이상은 흡수 컬럼으로부터의 CO2 가스 스트림에 관하여 설명하였으나 CO2 스트라이퍼(20)를 떠난 후와 같이 공정에서의 적절한 지점에서 용매 스트림을 처리하는 것 또한 본 발명의 범주에 속한다.
다른 실시예에서, 자외선 광원은 흡수 또는 스트라이퍼 컬럼에 위치하여 컬럼 내의 용매를 처리할 수 있다. 이는 용매를 처리하는 데 필요한 추가 자본비를 감소하는 이점이 있다.
본 명세서에서 개시되고 정의된 본 발명은 언급되거나 본문과 도면으로부터 명백한 둘 또는 그 이상의 각 특성의 모든 대체 조합으로 확장될 수 있음을 이해해야만 한다. 이러한 서로 상이한 조합들 모두는 본 발명의 다양한 대안적인 측면들을 구성한다.

Claims (20)

  1. CO2 함유 가스 스트림과 접촉되었던 아민계 CO2 포집 용매를 처리하는 방법으로서,
    190 내지 450 nm 범위에 걸쳐 투과 대역 파장을 가지는 광으로 상기 아민계 CO2 포집 용매를 조사하는 단계를 포함하는 아민계 CO2 포집 용매를 처리하는 방법.
  2. CO2 함유 가스 스트림으로부터 CO2를 포집하는 방법으로서,
    CO2 함유 가스 스트림을 아민계 CO2 포집 용매와 접촉시키는 단계; 및
    190 내지 450 nm 범위에 걸쳐 투과 대역 파장을 가지는 광으로 상기 아민계 CO2 포집 용매를 조사하는 단계를 포함하는 CO2 함유 가스 스트림으로부터 CO2를 포집하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 CO2 포집 용매는 기상 또는 액상인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광은 220 내지 450 nm 영역에 걸쳐 투과 대역 파장을 가지는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광은 220 내지 380의 대역 파장에서 투과되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    조사되는 광은 320 내지 380 nm 그리고 220 내지 280 nm 영역의 투과 대역 파장을 가지는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    조사되는 광은 330 내지 360 nm 그리고 230 내지 250 nm 영역의 투과 대역 파장을 갖는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    최대 중앙 복사조도는 바람직하게는 220 내지 260 nm 그리고 320 내지 370 nm 사이의 파장에서 발생하는 방법.
  9. 제6항, 제7항 또는 제8항에 있어서,
    조사되는 광은 서로 다른 파장 대역에서 광을 투과하는 2개의 광원으로부터 제공되는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광은 연속 방식 작업에서는 1 x 10-6 W/cm2, 펄스나 플래시 방식 작업에서는 바람직하게는 100 x 10-6 W/cm2 보다 큰 자외선 중앙 분광복사조도(UV central spectral irradiance)를 갖는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매는 pH가 8 이상인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매는 모노에탄올아민(MEA), DEA, 디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP), 메틸디에탄올아민(MDEA) 및 피페라진(PIPA), 메틸디에탄올아민(MDEA), 디글리콜아민(DGA), 및 디이소프로판올아민(DIPA), 그리고 이들의 블렌드들의 군으로부터 선택된 적어도 하나인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아민계 CO2 포집 용매 및 CO2의 접촉의 결과로 탄소 원자와 직접 공유 결합하는 -NO, -NNO, NNO2 또는 -NO3기를 가지는 C, N, O 원자를 함유한 분자 군으로부터 선택된 분자를 제조하게 되는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분자는 니트라민, N-중심 유기 산화물, 니트로사민 또는 CO2 포집 용매로 사용되는 1차, 2차 또는 3차 아민의 유기 질산염 유도체인 방법.
  15. CO2 함유 가스 스트림으로부터 CO2를 포집하는 장치로서,
    CO2 함유 가스 스트림을 아민계 CO2 포집 용매에 접촉하기 위한 액체 기체 접촉 용기로서, 처리된 CO2 함유 가스 스트림을 위한 가스 출구 스트림 및 용매 출구 스트림을 가지는 용기; 및
    190 내지 450 nm 영역에 걸쳐 투과 대역을 가지며, 상기 접촉 용기, 가스 출구 스트림 또는 용매 출구 스트림 중 적어도 하나에서 용매를 조사하도록 구성된 광원을 포함하는 CO2 함유 가스 스트림으로부터 CO2를 포집하는 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 광은 220 내지 450 nm 영역에 걸쳐 투과 대역 파장을 가지는 장치.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 광원으로부터 조사된 상기 광은 상기 접촉 용기, 용매 출구 스트림이나 스트림들 또는 상기 접촉 용기를 빠져 나가는 PCC 배기가스 스트림에서 연소 후 CO2 포집 용매 상에 입사되는 장치.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 용매를 통과하는 상기 광의 두 개 이상의 경로를 제공하는 자외선 광 가이드를 더 포함하는 장치.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 광원은 220 내지 380 nm의 대역 파장에서 광을 투과하도록 구성된 장치.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 용매는 pH가 8 이상인 장치.
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