JP2013184079A

JP2013184079A - 二酸化炭素回収装置

Info

Publication number: JP2013184079A
Application number: JP2012049009A
Authority: JP
Inventors: Miho Yamahara; 美穂山原; Koichi Yokoyama; 公一横山; 成仁 ▲高▼本; Naruhito Takamoto; Jun Shimamura; 潤島村
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2013-09-19

Abstract

【課題】従来技術による脱ＣＯ₂ 方法および装置は、アミンの飛散を抑える点で有用なものであるが、排ガスに同伴して放出される化合物は吸収液のベースアミンのみにとどまらず、酸化劣化や熱劣化によって生じた劣化生成物も含まれ、これらのうち、有害な難分解性有機物については、生態系への影響の観点から、大気中への放出を防止する確実な方法が求められている。
【解決手段】燃焼排ガスを二酸化炭素の吸収液と接触させてガス中のＣＯ₂を除去するＣＯ₂吸収塔1と、ＣＯ₂を吸収した吸収液を加熱してＣＯ₂を回収する再生塔13と、前記吸収塔と再生塔とを連結する吸収液の循環ライン5，10と、該再生塔でＣＯ₂を除去された吸収液の冷却とリッチ吸収液の加熱を同時に行う、前記循環ラインに設けられた熱交換器22とを備えたＣＯ₂吸収装置であって、前記再生塔13から吸収塔１へ戻る吸収液の循環ライン5に紫外線を照射する装置26を設けたＣＯ₂回収装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、ボイラなどの燃焼装置の排ガス中から二酸化炭素（ＣＯ₂）を回収する装置に係り、特にアルカノールアミンなどのＣＯ₂吸収液を用いたＣＯ₂吸収装置からの難分解性有機化合物の系外への放出を防止するようにしたＣＯ₂回収装置に関する。

火力発電所等において、二酸化炭素（以下、ＣＯ₂）が石炭などの化石燃料の燃焼に伴って発生し、大気中のＣＯ₂濃度を上昇させており、それに伴う気温の上昇により、各種の環境問題が生じると言われている。地球温暖化の防止のため１９９７年１２月には温暖化防止京都会議（ＣＯＰ３）で京都議定書が採択され、該議定書の２００５年２月の発効以来、各国ＣＯ_２放出量の削減対策が実施されてきている。火力発電所等の酸素（Ｏ_２）や硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含んだ燃焼排ガスからＣＯ_２を回収する方法として、現在、最も実用化に近い方法として、アルカノールアミン水溶液によるＣＯ_２の吸収方法が挙げられ、１９９０年代から盛んに検討されている（例えば特許文献１）。このような吸収液と装置を用いて排ガスからＣＯ_２を回収する場合、ＣＯ_２が回収された脱炭酸排ガス中に弱塩基性アミン化合物や、熱劣化及び酸化分解によって生じる難分解性有機化合物が同伴してしまう。このような難分解性化合物による生態系への影響や環境汚染を防ぐため、脱炭酸排ガスと共に飛散する該化合物の飛散量を低減する必要がある。このため、吸収塔に水洗浄部を設け、この水洗浄部において、脱炭酸ガスと洗浄水を気液接触させることにより、脱炭酸ガスに同伴する弱塩基性のアミン化合物を弱酸性のＣＯ₂含有水に回収し、さらにアミンの回収効率の向上を図っている。また特許文献２では、アミン水溶液の再生塔後流側に位置する冷却器からの還流水の一部を吸収塔の洗浄水として使用し、この洗浄装置を多段構造にする方法が提案されている。また、特許文献３では、水洗浄部の洗浄水に硫酸などの強酸を添加し、アミンと低蒸気圧の塩を形成することによって排出されるアミン量を抑える方法が提案されている。しかしながら、排ガスに同伴して放出される化合物は吸収液のベースアミンのみにとどまらず、酸化劣化や熱劣化によって生じた難分解性の劣化生成物も含まれる。

従来の二酸化炭素回収装置の代表例を図２により説明する。この装置は、燃焼排ガスとＣＯ₂吸収液とを接触させてガス中のＣＯ₂を除去する吸収塔１と、ＣＯ₂を吸収した吸収液を加熱してＣＯ₂を回収する再生塔１３と、吸収塔１と再生塔１３とを連結する吸収液の循環ライン５および１０と、該循環ラインの間に設けられた、該再生塔でＣＯ₂を除去された吸収液の冷却と前記ＣＯ₂を吸収した吸収液の加熱を同時に行う熱交換器２２とから主として構成される。吸収塔１に押し込められた燃焼排ガスはノズル６から供給される一定濃度のアミン化合物の水溶液と充填部２で向流接触させられ、燃焼排ガス中のＣＯ₂ はアミン化合物の水溶液により吸収除去され、脱ＣＯ₂排ガスは水洗部２４へと向う。吸収塔１に供給されるアミン化合物の水溶液はＣＯ₂を吸収し、その吸収による反応熱のため、供給口３における温度よりも高温となって、熱交換器２２に送られ、加熱されて再生塔１３へ導入される。再生塔１３では、リボイラ２３による加熱でアミン化合物の水溶液が再生され、熱交換器２２により冷却され、吸収塔１へ戻される。再生塔１３の上部において、アミン化合物の水溶液から分離されたＣＯ₂はノズル２０より供給される還流水と接触し、再生塔還流冷却器１９により冷却され、ＣＯ₂分離器１７にてＣＯ₂に同伴した水蒸気が凝縮した還流水と分離され、ライン１８よりＣＯ₂回収工程へ導かれる。還流水の一部は還流水ポンプ１６で再生塔１３へ還流される。この還流水の一部は再生塔還流水供給ライン２１によりノズル９を介して吸収塔１へ供給される。飛散化合物を含む脱ＣＯ₂燃焼排ガスと、この還流水を上記充填部またはトレイ２４で構成された一段または複数段の水洗部で向流接触させることにより、燃焼排ガス中の飛散物を減少させることができる。該水洗部の下部に溜まった洗浄水は、ポンプ７により再びノズル９を介して供給される。このとき、吸収液が長期間循環使用される間に、吸収液の劣化生成物、難分解性有機物は液中に蓄積し濃度が増加していく。それにより、該洗浄水により捕集された飛散物中の難分解性有機物濃度が増加し、該水洗部を繰り返し循環することによりさらに濃度が上昇、再飛散して上段水洗部もしくは大気中に放出される。

特許第３５２９８５５号特開２００２-１２６４３９号公報特開平１０-３９３８号公報

上記の従来技術による脱ＣＯ₂方法および装置は、アミンの飛散を抑える点において、有用なものであるが、排ガスに同伴して放出される化合物は吸収液のベースアミンのみにとどまらず、酸化劣化や熱劣化によって生じた劣化生成物も含まれ、これらのうち、有害な難分解性有機物については、生態系への影響の観点から、大気中への放出を防止する確実な方法が求められている。

上記の課題を解決するため、本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
（１）燃焼排ガスを二酸化炭素（ＣＯ₂）の吸収液と接触させてガス中のＣＯ₂を除去するＣＯ₂吸収塔と、ＣＯ₂を吸収した吸収液（以下、リッチ吸収液という）を加熱してＣＯ₂を回収する再生塔と、前記吸収塔と再生塔とを連結する吸収液の循環ラインと、該再生塔でＣＯ₂を除去された吸収液（以下、リーン吸収液という）の冷却とリッチ吸収液の加熱を同時に行う、前記循環ラインに設けられた熱交換器とを備えたＣＯ₂吸収装置であって、前記再生塔から吸収塔への吸収液の循環ラインに紫外線を照射する装置を設けたことを特徴とするＣＯ₂回収装置。
（２）前記吸収塔は、燃焼排ガスを二酸化炭素（ＣＯ₂）の吸収液と接触させてガス中のＣＯ₂を除去するＣＯ₂吸収部と、ＣＯ₂吸収部でＣＯ₂を吸収した燃焼排ガスを洗浄水と接触させて洗浄する水洗部と、前記洗浄後の洗浄水を前記水洗部の上流側に循環させる洗浄水の循環ラインとを有する（１）記載の装置。
（３）燃焼排ガスを二酸化炭素（ＣＯ₂）の吸収液と接触させてガス中のＣＯ₂を除去するＣＯ₂吸収部と、ＣＯ₂吸収部でＣＯ₂を吸収した燃焼排ガスと洗浄水とを向流接触させる水洗部と、前記向流接触後の洗浄水を前記水洗部に循環させる洗浄水の循環ラインとを有する吸収塔を備えたＣＯ₂吸収装置であって、該洗浄水の循環ラインに紫外線を照射する装置を設けたことを特徴とするＣＯ₂回収装置。
（４）前記水洗部が多段構造を有し、液温度の高いガス上流側の水洗部の洗浄水の循環ラインに紫外線照射装置を設けたことを特徴とする（３）記載の装置。

本発明によれば、吸収液循環ラインまたは、および洗浄液循環ラインに紫外線を照射する装置を設置することにより、大気中に飛散する難分解性有機物量を低減することができる。

本発明の実施例を示すＣＯ₂回収装置の説明図。本発明の他の実施例を示すＣＯ₂回収装置の説明図。従来のＣＯ₂回収装置の代表例を示す説明図。

図１及び２は、本発明のＣＯ₂回収装置の説明図である。本発明の特徴は、図１に示すように吸収液が再生塔１３から吸収塔１へ循環するライン５に紫外線を照射する装置２６を設けることによって、吸収液中の難分解性有機物を分解除去すること、および、または図２に示すように洗浄水が循環するライン３０に紫外線を照射する装置２７を設けることによって、洗浄水に捕集された難分解性有機物を分解除去することである。吸収液または洗浄液に紫外線を照射することにより、吸収液中のアミン化合物は分解せず、難分解性有機物のみを分解除去することができる。紫外線を照射する装置は、例えば二重管構造となっており、その内菅の中心部に石英製管を設置して紫外線ランプを挿入し、内管と外管の間に形成された反応管の入口から被処理液を供給する。なお、吸収液中に炭酸イオンや重炭酸イオンが存在すると、紫外線による難分解性有機物の分解を阻害するため、ＣＯ₂回収後のリーン液の循環ラインに紫外線を照射する装置を設けるのが望ましい。また、水洗部２５が複数段の場合、液温度が高いほど炭酸イオンや重炭酸イオンの液中濃度が低くなるため、液温度の高いガス上流部の液を処理するのが望ましい。また、吸収液アミン化合物の分解を防ぐため、紫外線波長は180nmより長波長のものを用いるのが望ましい。これにより、難分解性有機物の大気中への飛散を防止できる。

本発明で用いるＣＯ₂吸収液としては、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールのようなアルコール性水酸基含有１級アミン類、ジエタノールアミン、２−メチルアミノエタノールのようなアルコール性水酸基含有２級アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンのようなアルコール性水酸基含有３級アミン類、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミンのようなポリエチレンポリアミン類、ピペラジン類、ピペリジン類、ピロリジン類のような環状アミン類、キシリレンジアミンのようなポリアミン類、メチルアミノカルボン酸のようなアミノ酸類等及びこれらの混合物をベースとしたアミン化合物、もしくは、該アミン類のアミン酸塩、もしくはこれらの混合物があげられる。

なお、ＣＯ₂吸収液には二酸化炭素吸収促進剤、腐食防止剤、更には、その他の媒体としてメタノール、ポリエチレングリコール、スルフォラン等を加えることができる。
また、吸収塔１、水洗浄部２５の出口にデミスタを設置し、吸収塔１に供給される吸収液ミストの一部や水洗浄部２５に供給される洗浄水ミストの一部が脱ＣＯ₂排ガスとともに塔外に放出され、水分やアミン化合物が損失するのを防止するため、デミスタを設置してもよい。

また、水洗浄部２５は充填塔であっても、棚段塔であってもよく、また、一段でも複数段でもよい。水洗浄部２５が複数段の場合、最も下段（ガス上流側）の洗浄液を紫外線照射するのが望ましい。

また、脱炭酸処理の対象となる二酸化炭素含有ガスの圧力は加圧であっても、常圧であってもよく、また、温度は低温であっても、高温であってもよいか、好ましくは、常圧の燃焼排ガスである。

紫外線照射装置の洗浄水の循環ラインへの設置は、洗浄水が吸収塔に供給される直前の部分が好ましい。また、紫外線照射装置に用いる光源は、低圧紫外線ランプや中圧紫外線ランプなど、180nmより長波長の紫外線を放出するものが好ましい。

以下、本発明の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例１]
ＣＯ_２12%のほかＯ_２、Ｎ_２を含有する模擬排ガス2m³/hを吸収塔1へ燃焼排ガス供給ライン3より供給し、モノエタノールアミン(MEA)30重量％水溶液にギ酸を10ppm添加した吸収液と向流接触させてＣＯ_２を吸収した。排ガスはガス排出ライン4から系外に排出した。吸収塔から出るＣＯ_２を豊富に含む吸収液（リッチ吸収液）は液出口ラインから再生塔に供給し、リボイラ23で加熱して再生した。再生した吸収液は、紫外線照射装置２６を通過し、供給口5から再び吸収塔に供給した。紫外線照射装置は内管と外管の二重管構造となっており、内管の中心部に石英製管を設置して低圧水銀紫外線ランプを挿入し、外管と外管の間に形成された反応管の入口から洗浄水を供給した。液の滞留時間は３分であった。主な実験条件は吸収塔入口ガス及び液温度は３０℃、再生塔入口液温度は１００℃、再生塔液温度は最高１１０℃であった。30分ごとに吸収液をサンプリングし、ギ酸の濃度を陰イオンクロマトグラフにより分析した。

[実施例２]
ＣＯ_２12%のほかＯ_２、Ｎ_２を含有する模擬排ガス2m³/hを吸収塔1へ燃焼排ガス供給ライン3より供給し、モノエタノールアミン(MEA)30重量％水溶液にギ酸を100ppm添加した吸収液と向流接触させてＣＯ_２を吸収した。塔上部に設置してある水洗部２４で飛散アミンを補集し、水洗部24の下部に溜まった洗浄水はポンプ7により循環し、再び水洗部24で飛散アミンを捕集した。紫外線照射装置は実施例１と同じで、その反応管の入口から洗浄水を供給した。液の滞留時間は２分であった。排ガスはガス排出ライン4から系外に排出した。吸収塔1から出るＣＯ_２を豊富に含む吸収液（リッチ吸収液）は液出口循環ライン10から再生塔13に供給し、リボイラ23で加熱して再生した。再生した吸収液は、供給口5から吸収液循環ライン5を介して再び吸収塔に供給した。主な実験条件は実施例1と同様である。100hの試験後、洗浄水循環ラインに設置した紫外線照射装置２７を作動させ、10分ごとに洗浄液をサンプリングし、ギ酸の濃度を陰イオンクロマトグラフにより分析した。
実施例１の結果、実験開始90分後に分析したところ、吸収液中のギ酸量が40%低減していた。

実施例２の結果、紫外線照射開始後50分後に分析したところ、紫外線照射開始時の洗浄水中ギ酸量を1とした時、50%低減していた。
実施例１及び２の結果より、紫外線照射装置を用いた場合、吸収液および洗浄液中のギ酸濃度が共に減少した。従って、大気中に飛散するギ酸量も減少することが分かった。以上の結果より、紫外線照射装置を用いることで、飛散有機物量が著しく低減できることが分かった。

１…吸収塔、２…充填部、３…燃焼排ガス供給ライン
４…脱ＣＯ_２燃焼排ガス排出ライン、５…吸収液入口循環ライン、６…ノズル
７…水循環ポンプ、８…冷却器、９…ノズル
１０…吸収液出口循環ライン、１１…被処理ガス
１２…ブロワ、１３…再生塔、１４…ノズル、１５…下部充填部
１６…ポンプ、１７…ＣＯ_２分離器、１８…排出ＣＯ_２ライン、１９…冷却器、２０…ノズル
２１…還流水供給ライン、２２…熱交換器、２３…リボイラ、２４…水洗部
２５…上部充填部２６…吸収液循環ライン紫外線照射装置
２７…洗浄液循環ライン紫外線照射装置

Claims

燃焼排ガスを二酸化炭素（ＣＯ₂）の吸収液と接触させてガス中のＣＯ₂を除去するＣＯ₂吸収塔と、ＣＯ₂を吸収した吸収液（以下、リッチ吸収液という）を加熱してＣＯ₂を回収する再生塔と、前記吸収塔と再生塔とを連結する吸収液の循環ラインと、該再生塔でＣＯ₂を除去された吸収液（以下、リーン吸収液という）の冷却とリッチ吸収液の加熱を同時に行う、前記循環ラインに設けられた熱交換器とを備えたＣＯ₂吸収装置であって、前記再生塔から吸収塔への吸収液の循環ラインに紫外線を照射する装置を設けたことを特徴とするＣＯ₂回収装置。
前記吸収塔は、燃焼排ガスを二酸化炭素（ＣＯ₂）の吸収液と接触させてガス中のＣＯ₂を除去するＣＯ₂吸収部と、ＣＯ₂吸収部でＣＯ₂を吸収した燃焼排ガスを洗浄水と接触させて洗浄する水洗部と、前記洗浄後の洗浄水を前記水洗部の上流側に循環させる洗浄水の循環ラインとを有する請求項１記載の装置。
燃焼排ガスを二酸化炭素（ＣＯ₂）の吸収液と接触させてガス中のＣＯ₂を除去するＣＯ₂吸収部と、ＣＯ₂吸収部でＣＯ₂を吸収した燃焼排ガスと洗浄水とを向流接触させる水洗部と、前記向流接触後の洗浄水を前記水洗部に循環させる洗浄水の循環ラインとを有する吸収塔を備えたＣＯ₂吸収装置であって、該洗浄水の循環ラインに紫外線を照射する装置を設けたことを特徴とするＣＯ₂回収装置。
前記水洗部が多段構造を有し、液温度の高いガス上流側の水洗部の洗浄水の循環ラインに紫外線照射装置を設けたことを特徴とする請求項３記載の装置。