KR20120139703A - 다층 필름을 형성하기 위한 연속 공정 및 그러한 방법에 의해 제조되는 다층 필름 - Google Patents

다층 필름을 형성하기 위한 연속 공정 및 그러한 방법에 의해 제조되는 다층 필름 Download PDF

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KR20120139703A
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Abstract

적어도 2개의 중첩된 중합체 층들을 포함하는 다층 필름을 형성하는 연속 자체 계량식 방법은 기재를 제공하는 단계; 기재의 표면에 수직으로 간극을 형성하도록 서로 독립적으로 상기 기재로부터 오프셋된 2개 이상의 코팅 나이프들을 제공하는 단계; 하류측 방향으로 코팅 나이프들에 대해 기재를 이동시키는 단계; 코팅 나이프들의 상류측 면에 중합체들의 경화성 액체 전구체들을 제공하고, 이에 의해 2개 이상의 전구체들을 각자의 간극들을 통해 중첩된 층들로서 기재 상으로 코팅하는 단계; 선택적으로, 하나 이상의 고체 필름들을 제공하고, 고체 필름들을 인접한 하부 중합체 층의 형성과 본질적으로 동시에 적용하는 단계; 및 이렇게 얻어진 다층 필름의 전구체를 경화시키는 단계를 포함하며, 경화성 액체 전구체의 하부 층이 본질적으로 경화성 액체 전구체의 상기 하부 층을 노출시키지 않고서 각각 경화성 액체 전구체 또는 필름의 인접한 상부 층에 의해 덮인다.

Description

다층 필름을 형성하기 위한 연속 공정 및 그러한 방법에 의해 제조되는 다층 필름{CONTINUOUS PROCESS FOR FORMING A MULTILAYER FILM AND MULTILAYER FILM PREPARED BY SUCH METHOD}
본 발명은 적어도 2개의 중첩된 중합체 층들을 포함하는 다층 필름을 형성하는 연속 공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유리한 광학 특성, 그리고 특히 가시광에 대한 높은 투과율을 갖는, 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 다층 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상부 층이 폴리우레탄 중합체를 포함하고 저부 층이 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제(pressure-sensitive adhesive)를 포함하는 다층 필름에 관한 것이다.
다층 필름의 특성은, 예를 들어 층들의 조성, 다층 필름 내에서의 층들의 순서, 또는 층들의 각자의 두께를 변화시킴으로써 광범위하게 변경될 수 있다. 따라서, 다층 필름은 상이한 기술분야들에서 다양한 응용들을 위해 맞춤 제조될 수 있다.
다층 필름은, 예를 들어 종래의 적층(lamination) 장비를 사용한 대응하는 단층(single-layered) 필름들의 적층에 의해 얻어질 수 있다. 그러나, 생성된 다층 필름은 특히 고온에서 박리력 및/또는 전단력에 처해질 때 적층된 층들 사이의 계면에서 탈층되는 경향이 있다.
미국 특허 제4,818,610호(짐머만(Zimmerman) 등)는 적어도 하나의 외측 층이 감압 접착제 층인 복수의 중첩된 층들을 포함하는 감압 접착 테이프를 개시하고 있다. 미국 특허 '610호의 접착 테이프는 적어도 하나의 광중합성 단량체를 각각 포함하는 액체 조성물들을 기재(substrate) 상으로 순차적으로 코팅함으로써 제조된다. 상부 층에 라이너(liner)가 부착될 수 있고, 접착 테이프를 제공하기 위하여 복수의 중첩된 층들이 조사(irradiation)에 처해짐으로써 경화된다. 접착 테이프의 제조 방법이 미국 특허 '610호의 도면에 도시되어 있는데, 이 도면은 코팅 조성물이 한 쌍의 롤러에 의해 형성된 코팅 닙(nip) 또는 코팅 나이프(coating knife)의 전방 각각에 "롤링 비드(rolling bead) 또는 뱅크(bank)"를 형성한다는 것을 보여준다. 미국 특허 '610호의 방법에 의해 얻어진 중첩된 층들의 순서는 층들 사이에서 발생하는 물리적 혼합에 의해 왜곡될 수 있다.
또한, 순차 코팅 방법이 일본 특허출원 공개 제2001/187,362-A호(다까시(Takashi) 등) 및 일본 특허출원 공개 제2003/001,648-A호(다까시 등)에 개시되어 있다.
미국 특허 제4,894,259호(쿨러(Kuller))는 복수의 중첩된 층들이 다중 매니폴드(manifold)들을 갖는 공압출 다이(die)에 의해 저점착력 캐리어 상으로 동시에 코팅되는 통합형 감압 접착 테이프를 제조하는 공정을 개시하고 있다. 중첩된 층들은 접착 테이프를 제공하기 위해 후속적으로 조사에 처해지게 된다. 미국 특허 '259호의 도 1은 최상부 노출 층이 조사 단계 동안에 UV-투과성 이형 라이너로 덮이지 않아 조사 단계가 불활성 분위기에서 수행될 필요가 있게 하는 소위 개방면형(open-faced) 광중합 공정을 도시하고 있다. 또한, 미국 특허 '259호에는 광중합성 코팅이 UV 방사선에 투과성인 플라스틱 필름으로 덮여 중첩된 층들이 공기 중에서 그러한 필름을 통해 조사될 수 있게 한다는 것이 개시되어 있다.
미국 특허 '259호의 다이 코팅 방법은 미국 특허 제4,818,610호의 나이프 코팅 방법과 비교하여 더 복잡하고 고가이다. 코팅 조성물들은 다이를 통해 펌핑될 필요가 있다. 문헌[S.F. Kistler and P.M. Schweizer [ed.], Liquid Film Coating, London 1997, Chapmann & Hall, p.9, right column]에 따르면, 다이 코팅은 "단위 면적당 웨브(web)에 적용되는 액체의 양이 정밀 기어 펌프와 같은 상류측의 유체 계량 장치에 의해 사전 결정되고, 코팅 장치의 나머지 과제가 그 양을 웨브 하류측(down-web) 방향 및 웨브 횡단(cross-web) 방향 둘 모두에서 가능한 한 균일하게 분배하는 것인" 사전 계량식(pre-metered) 코팅 공정으로 불린다. 펌프는 미국 특허 '259호의 저점착력 캐리어의 웨브 하류측 속도와 함께 코팅 층의 두께를 주로 한정하는 본질적으로 일정한 체적 유량을 제공한다. 사전 계량식 다이 코팅 공정은 다양한 단점을 나타낸다. 펌프는 코팅된 층들 내로 운동 에너지를 도입시키는데, 이는 층들 또는 두께 변동들 사이에서 높은 정도의 물리적 혼합을 초래하는 비층류(non-laminar) 유동 패턴을 생성할 수 있다. 사용되는 펌프 유형에 따라, 체적 유량은 예를 들어 코팅 층의 두께 변동 또는 다른 비균질성으로 바뀌는 진동 또는 다른 변동을 나타낼 수 있다. 다이의 매니폴드의 기하학적 형상은, 특정 다이가 다양한 코팅 공정을 위해 유연한 방식으로 사용가능하지 않을 수 있도록, 코팅 조성물의 유동 거동에 대해 조절될 필요가 있다. UV-투과성 플라스틱 필름이 미국 특허 '259호에서 다이 코팅 단계에 후속하여(즉, 다이의 외부에서) 상부 층에 부착되는데, 이는 예를 들어 임의의 기술 공정에 존재하는 공차로 인한 플라스틱 필름과 상부 층 사이에서의 공기 기포의 포함 또는 다층 필름의 압축을 초래한다. 플라스틱 필름 또는 예를 들어 이형 라이너와 같은 임의의 다른 필름을 전구체 층들의 다층 스택(stack) 상에 비-침입적 방식으로 배치하여 그러한 필름이 다층 스택의 상부 층의 노출된 표면에 딱 맞게 되도록 하는 것이 가능하지 않다. 다층 스택의 압축은, 예를 들어 두께 변동 또는 다른 비균질성을 다층 스택 내로 도입시킨다. 액체 전구체는, 예를 들어 라이너가 스택을 압축 - 이는 최종적으로는 층들의 혼합으로 이어지는 난류를 다층 스택 내로 도입시킬 수 있음 - 하는 하류측 방향을 따른 위치에서 롤링 비드를 형성할 수 있다. 필름과 노출된 상부 표면 사이에 공극(void)을 남기는 것은 산소가 상부 층의 표면에 접근하게 하는데, 이는 전구체의 경화를 방해할 수 있다. 그러한 경우에, 필름이 다층 스택을 압축하고 있는 상황과 비교하여 상부 층의 표면이 덜 매끄럽다는 것, 즉 더 높은 표면 조도(surface roughness, Ra)를 나타낸다는 것이 일반적으로 또한 관찰된다. 또한, 공기 기포의 형성이 상부 층에서 관찰된다.
다층 필름의 사전 계량식 다이 코팅 공정이 또한, 예를 들어 유럽 특허 제0,808,220호(레오나드(Leonard)), 미국 특허 제5,962,075호(사토르(Sartor) 등), 미국 특허 제5,728,430호(사토르 등), 유럽 특허 제1,538,262호(모리타(Morita) 등) 및 독일 특허 제101 30 680호에 개시되어 있다. 미국 특허출원 공개 제2004/0,022,954호는 코팅 층들이 이동하는 웨브 기재로 함께 전달되기 전에 코팅 층들이 먼저 중첩되는 사전 계량식 코팅 공정을 개시하고 있다. 유사한 코팅 공정이 미국 특허 제4,143,190호에 개시되어 있다.
국제특허 공개 WO 01/89,673-A호(훌스(Hools))는 중합체의 2개 이상의 용액이 지지체 상으로 동시 캐스팅되는, 다층 다공성 막을 형성하는 공정을 개시하고 있다. 그리고 나서, 중첩된 층들은 상 분리를 달성하도록 응결조(coagulation bath) 내로 침지되고 이어서 건조되어 다공성 막을 형성한다. 응결은 응결조와 먼저 접촉하는 액체 필름 표면으로부터 발생하고, 후속하여 응결제가 다층 액체 시트의 층들을 통해 확산된다. 확산 및 응결 공정은 중첩된 층들 사이의 계면에서의 혼합을 초래한다.
본 발명은 최신 기술의 공정의 단점을 나타내지 않거나 단점을 보다 낮은 정도로만 각각 나타내는, 적어도 2개의 중첩된 중합체 층들을 포함하는 다층 필름을 형성하는 비용효과적이고 안정한 연속 공정을 제공한다. 본 발명은 또한 다목적이고 유연하며, 적어도 2개의 중합체 층들을 포함하는 복잡한 구조물의 용이한 제조를 허용하는, 다층 필름을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 다층 필름의 경화성 전구체 내로 고체 필름으로서 초기에 포함된 추가의 층을 선택적으로 포함하는 다층 필름을 제공한다. 부가적으로, 본 발명은 예를 들어 다층 필름을 통한 가시광의 투과 정도에 의해 평가되는 유리한 광학 특성을 갖는 다층 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 이하에 제공된 본 발명의 상세한 명세서로부터 당업자에게 명백하게 될 것이다.
본 발명은 적어도 2개의 중첩된 중합체 층들을 포함하는 다층 필름을 형성하는 연속 자체 계량식 방법으로서,
(i) 기재를 제공하는 단계;
(ii) 기재의 표면에 수직으로 간극을 형성하도록 서로 독립적으로 상기 기재로부터 오프셋된 2개 이상의 코팅 나이프들을 제공하는 단계;
(iii) 하류측 방향으로 코팅 나이프들에 대해 기재를 이동시키는 단계;
(iv) 코팅 나이프들의 상류측 표면에 중합체들의 경화성 액체 전구체들을 제공하고, 이에 의해 2개 이상의 전구체들을 각자의 간극들을 통해 중첩된 층들로서 기재 상으로 코팅하는 단계;
(v) 선택적으로, 하나 이상의 고체 필름들을 제공하고, 고체 필름들을 인접한 하부 중합체 층의 형성과 본질적으로 동시에 적용하는 단계; 및
(vi) 이렇게 얻어진 다층 필름의 전구체를 경화시키는 단계를 포함하며,
경화성 액체 전구체의 하부 층이 본질적으로 경화성 액체 전구체의 상기 하부 층을 노출시키지 않고서 각각 경화성 액체 전구체 또는 고체 필름의 인접한 상부 층에 의해 덮이는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 다층 필름으로서, 그러한 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에 이형 라이너가 다층 필름의 전구체의 상부 층의 노출된 표면에 상기 방법의 단계 (v)에서 부착되는 다층 필름에 관한 것이다. 이 다층 필름은 바람직하게는 광 투과성이며, 가시광에 대해 80% 이상의 투과율을 각각 갖는 적어도 2개의 중첩된 중합체 층들을 포함하고, 이에 의해 그러한 다층 필름의 광 투과율은 이형 라이너가 다층 필름의 전구체의 상부 층의 형성에 대해 하류측인 소정 위치에서 상부 층 표면의 노출된 표면에 부착된다는 점에서 상기 방법과는 상이한 방법에 의해 얻어지는 비교 다층 필름의 투과율보다 더 높다. 비교 다층 필름의 투과율에 대한 본 발명의 상기 다층 필름의 투과율의 비는 1.002 이상이다.
본 발명은 또한 광 투과성 다층 필름으로서, 적어도 2개의 중첩된 중합체 층들 - 외측 층들 중 하나는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 우레탄 화합물을 포함하는 액체 전구체의 중합으로부터 얻어질 수 있는 폴리우레탄 중합체를 포함하고, 다른 대향하는 외측 층은 접착제를 포함함 - 을 포함하며, 다층 필름은 접착제 외측 층에 대향한 외측 층에 수직으로 부딪치고 다층 필름을 통해 투과되는 λ = 635 ㎚의 파장의 평탄 파면(wavefront)에 기인하는, 투과된 파면의 피크-밸리(peak-to-valley) 값으로서 측정되는 파면의 최대 파면 수차가 6 λ (= 3,810 ㎚) 미만인 다층 필름에 관한 것이다. 적어도 2개의 중첩된 중합체 층들 각각은 바람직하게는 가시광에 대해 80% 이상의 투과율을 갖는다. 접착제는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제이다.
본 발명은 바람직하게는 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 광 투과성 다층 필름 및 유리 기재를 포함하는 조립체로서, 다층 필름은 가시광에 대해 80% 이상의 투과율을 각각 갖는 적어도 2개의 중첩된 중합체 층들을 포함하며, 다층 필름의 외측 층들 중 하나는 다층이 유리 기재에 부착되게 하는 접착제 층이고, 외측 접착제 층의 굴절률은 다층 필름의 대향하는 외측 층의 굴절률보다 더 낮은 조립체에 관한 것이다. 바람직한 실시 형태에서, 접착제 층의 굴절률과 대향하는 외측 층의 굴절률 사이의 차이는 0.030 미만이다.
<도 1>
도 1은 본 발명에 유용한 코팅 장치의 개략도.
<도 2a 및 도 2b>
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 사용될 수 있는 코팅 나이프의 개략 단면도.
<도 3>
도 3은 다층 필름의 상부 표면 상에 수직으로 부딪치고 다층 필름을 통해 투과되는 평탄 파면으로부터 기인하는 파면의 파면 수차(aberration)를 측정하는 방법의 개략도.
<도 4>
도 4는 하기 실시예 2에 따라 제조된 다층 필름의 단면 현미경 사진.
<도 5>
도 5는 하기 실시예 5에 따라 제조된 다층 필름의 단면 현미경 사진.
<도 6>
도 6은 하기 실시예 11에 따라 제조된 다층 필름의 단면 현미경 사진.
<도 7a 및 도 7b>
도 7a 및 도 7b는 상이한 배율들에서 촬영된, 하기 실시예 12에 따라 제조된 다층 필름의 단면 현미경 사진.
<도 8>
도 8은 실시예 13에 따라 제조된 다층 필름의 단면 현미경 사진.
<도 9a 내지 도 9i>
도 9a 내지 도 9i는 유리 플레이트 기준체, 실시예 22의 다층 필름, 비교예 1a 내지 비교예 1c의 필름들, 실시예 23 및 실시예 24의 다층 필름들, 및 비교예 2a 및 비교예 2b의 필름들에 대한 지멘스 스타(Siemens Star) 시험 이미지를 나타내는 도면.
<도 10>
도 10은 실시예 24에 사용되는 코팅 장치의 개략도.
본 발명의 연속 자체 계량식(self-metered) 코팅 공정에서, 중합체 재료들의 2개 이상의 경화성 액체 전구체들이 기재 상에 코팅되고 경화되어 적어도 2개의 중첩된 중합체 층들을 포함하는 다층 필름을 제공한다.
이상 및 이하에서 사용된 용어 "중첩된"은 중합체들의 액체 전구체들의 층들 또는 다층 필름의 중합체 층들 중 2개 이상이 각각 서로의 상부에 배열된 것을 의미한다. 중첩된 액체 전구체 층들은 하부 층의 상부 표면이 상부 층의 하부 표면에 맞닿아 있도록 서로 바로 다음에 배열될 수 있다. 다른 배열에서, 중첩된 액체 전구체 층들은 서로 맞닿아 있는 것이 아니라 하나 이상의 액체 전구체 층 및/또는 하나 이상의 고체 필름 또는 웨브에 의해 서로로부터 분리된다.
이상 및 이하에서 사용된 용어 "인접한"은 서로 바로 다음에 배열된, 즉 서로 맞닿아 있는 전구체 다층 필름 또는 경화된 다층 필름 내의 2개의 중첩된 층들을 말한다.
용어 "상부 층" 및 "저부 층" 각각은 다층 필름을 형성하는 공정에서 액체 전구체 층을 포함하는 기재의 표면에 대한 액체 전구체 층의 위치를 나타내기 위해 이상 및 이하에서 사용된다. 기재 표면 다음에 배열된 전구체 층은 저부 층으로 불리는 반면에, 기재 표면에 수직인 방향으로 기재 표면으로부터 가장 멀리 배열된 전구체 층은 상부 층으로 불린다. 다층 필름을 제조하는 방법의 설명과 관련하여 이상 및 이하에서 사용된 용어 "상부 층" 및 "저부 층"이 이와 같이 다층 필름과 관련하여 명백한 의미를 갖지 않는다는 것에 주목하여야 한다. 용어 "저부 층"은 코팅 장치의 기재에 인접한 층으로서 본 발명의 방법과 관련하여 명백하게 정의된다. 마찬가지로, 저부 층의 반대편에 있고 방법 동안에 마지막으로 적용되는 다층 필름의 전구체의 외측 층은 이상 및 이하에서 상부 층으로서 명백하게 불린다. 이와 반대로, 이와 같이 경화된 다층 필름을 말할 때, 그의 2개의 대향한 최외측 층들은 간결성의 이유로 인해 이상 및 이하에서 외측 층으로 불린다.
마찬가지로, 용어 "중첩된" 및 "인접한"은 경화된 중합체 층들 및 경화된 다층 필름에 각각 적용된다.
이상 및 이하에서 사용되는 용어 "전구체"는 다층 필름의 대응하는 중합체 층들의 중합체들이 경화에 의해 얻어져 나올 수 있는 재료를 나타낸다. 용어 "전구체"는 또한 본 발명의 다층 필름이 경화에 의해 얻어져 나올 수 있는 액체 전구체들의 적어도 2개의 층을 포함하는 층들의 스택을 나타내는 데 사용된다. 경화는 UV, γ(감마) 또는 e-빔 방사선과 같은 화학 방사선에 의한 경화에 의해 또는 열경화에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 공정은 액체 전구체들의 2개 이상의 층들이 상부에 코팅되는 기재와, 다층 필름의 전구체를 수용하는 기재의 표면으로부터 서로 독립적으로 오프셋되어 기재의 표면에 수직으로 간극을 형성하는 2개 이상의 코팅 나이프를 채용한다.
기재가 이동하는 방향은 이상 및 이하에서 하류측 방향으로 불린다. 상대적인 용어 "상류측" 및 "하류측"은 기재의 연장을 따른 위치를 기술한다. 제1 코팅 나이프에 대하여 하류측 위치에 배열된 제2 코팅 나이프는 또한 이상 및 이하에서, 제1 (상류측) 코팅 나이프에 대하여 하류측 코팅 나이프로서 간략한 방식으로 불린다.
본 발명에 유용한 코팅 나이프 각각은 상류측 면(또는 표면), 하류측 면(또는 표면), 및 다층 필름의 전구체를 수용하는 기재의 표면에 대면하는 저부 부분을 갖는다. 간극은 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 노출된 표면 사이의 최소 거리로서 측정된다. 간극은 횡방향으로(즉, 하류측 방향에 수직인 방향으로) 본질적으로 균일할 수 있거나, 간극은 횡방향으로 연속적으로 또는 불연속적으로 각각 변할 수 있다.
길이방향으로의 코팅 나이프의 저부 부분의 단면 프로파일은 전구체 층이 형성되고 잉여의 전구체가 제거되도록 설계된다. 그러한 단면 프로파일은 광범위하게 변할 수 있으며, 예를 들어 본질적으로 평탄하거나, 만곡되거나, 오목하거나, 볼록할 수 있다. 프로파일은 예리하거나 네모질 수 있거나, 소위 주먹코(bull-nose)를 제공하는 작은 곡률 반경을 가질 수 있다. 나이프 에지에서의 전구체 층의 후단 에지의 걸림을 피하기 위하여 후크(hook)-유형의 프로파일이 사용될 수 있다. 주먹코 유형 또는 반경 유형의 프로파일을 갖는 코팅 나이프가 예를 들어 도 2a 및 도 2b 에 도시되어 있다.
코팅 나이프는 본질적으로 웨브의 표면에 수직으로 배열될 수 있거나, 경사질 수 있어, 이에 의해 코팅 나이프의 하류측 표면과 웨브 사이의 각도가 바람직하게는 50° 내지 130°, 더 바람직하게는 80° 내지 100°이다.
코팅 나이프의 저부 부분은 바람직하게는 하류측 방향에 본질적으로 수직인 방향으로 적어도 코팅의 요구되는 폭을 가로질러 연장되도록 선택된다. 코팅 나이프는 바람직하게는 롤의 반대편에 배열되어, 기재가 코팅 나이프의 횡방향 연장 에지와 롤러 사이에서 통과하게 한다. 따라서, 기재는 롤러에 의해 지지되어, 기재가 하류측 방향에 수직인 방향으로 처지지 않게 한다. 이러한 배열에서, 코팅 나이프와 기재의 표면 사이의 간극은 정밀하게 조절될 수 있다. 코팅 나이프가 지지되지 않는 배열로 사용되는 경우, 기재는 그 자신의 장력에 의해 제위치에서 유지되지만 하류측 방향에 수직인 방향으로 얼마간 처질 수 있다. 기재의 처짐은 인접한 롤러들 사이의 기재의 짧은 폭에 걸쳐 코팅 나이프를 배열함으로써 최소화될 수 있다. 연속적인 기재가 사용되는 경우, 기재를 무한 컨베이어 벨트 위에서 안내함으로써 처짐이 더욱 최소화될 수 있다. 처짐을 피하기 위한/최소화하기 위한 다른 선택사양은 기재를 강성 표면 위에서 안내하는 것이다.
본 발명에 유용한 코팅 나이프는 고체이며, 강성 또는 가요성일 수 있다. 코팅 나이프는 바람직하게는 금속, 중합체 재료, 유리 등으로부터 제조된다. 가요성 코팅 나이프는 상대적으로 얇고, 바람직하게는 하류측 방향으로 0.1 내지 0.75 ㎜ 두께이며, 바람직하게는 스테인레스강 또는 스프링강과 같은 가요성 강으로 제조된다. 강성 코팅 나이프는 금속 또는 중합체 재료로 제조될 수 있고, 보통은 1 ㎜ 이상, 바람직하게는 3 ㎜ 이상의 두께이다. 코팅 나이프는 또한 기재에 대면하는 횡방향 연장 코팅 에지를 제공하도록 롤러, 바아(bar), 로드(rod), 빔 등에 의해 적당하게 편향되고 인장되는 연속 공급되는 중합체 필름에 의해 제공될 수 있다. 바람직하다면, 중합체 필름은 다층 필름의 전구체 내로 통합된 고체 필름으로서 또는 이형 라이너로서 동시에 사용될 수 있다.
본 발명에서, 경화성 액체 전구체의 하부 층(즉, 상부 층과는 상이한 임의의 층)은 본질적으로 그의 시작부터 각각 고체 필름 또는 경화성 액체 전구체의 인접한 상부 층으로 코팅된다. 따라서, 하부 경화성 액체 전구체 층은 본질적으로 상기 하부 경화성 액체 전구체 층을 노출시키지 않고서 각각 고체 필름에 의해 또는 경화성 액체 전구체 층의 인접한 상부 층에 의해 직접 덮인다. 고체 필름은 바람직하게는 경화성 액체 전구체의 하부 층을 또한 제공하는 코팅 나이프의 상류측 면을 따라 적용된다. 따라서, 필름은 본질적으로 상기 층의 형성 동안에 하부 층의 상부 표면에 부착되고, 하부 층은 노출되지 않는다. 하부 층의 그러한 상부 표면을 노출시키지 않고서 경화성 액체 전구체의 상부 층을 상기 하부 층의 상부 표면 상에 직접 침착시키는 것은 2개의 층들을 형성하는 2개의 코팅 나이프들을 적당하게 배열시킴으로써 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 액체 전구체들은 하류측 방향으로 서로 맞닿아 있는 2개의 코팅 스테이션들을 통해 적용되고, 이에 의해 코팅 챔버의 후방 벽은 코팅 나이프를 각각 포함하거나 형성한다. 따라서, 대응하는 코팅 나이프에 의해 형성될 때의 하부 층은 대응하는 코팅 챔버 내에 수용된 상부 층의 경화성 액체 전구체로 직접 덮인다. 일반적으로, 상부 층을 형성하는 코팅 나이프는, 하부 층이 대응하는 코팅 나이프에서의 형성시에 상부 층을 형성하는 경화성 액체 전구체로 본질적으로 직접 덮이도록, 배열될 필요가 있다.
다른 실시 형태에서, 특히 이형 라이너와 같은 고체 필름이 그러한 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에 상부 층의 노출된 표면에 적용된다. 고체 필름은, 예를 들어 코팅 장치의 최하류측의 코팅 나이프의 상류측 표면(즉, 후방 벽)을 따라 적용될 수 있다. 이 실시 형태에서, 고체 필름은 상부 층의 노출된 표면에 딱 맞게 매끄럽게 부착되고, 이에 의해 상부 층 또는 다층 스택 각각의 압축을 피하거나 고체 필름과 상부 층의 노출된 표면 사이에서의 공기의 포함을 피한다.
본 발명자들은 그러한 이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 인접한 상부 층을 형성하는 액체 전구체 또는 고체 필름 각각을 코팅 나이프에 의한 하부 층의 형성과 본질적으로 동시에 하부 액체 전구체 층 상에 상기와 같이 침착시키는 것이 우수한 특성을 특징으로 하는 다층 필름을 초래한다는 것이 추론된다. 본 발명의 다층 필름은, 예를 들어 인접한 층들 또는 필름들 각각 사이에서 잘 한정된 비교적 뚜렷한 계면 및 인접한 층들 또는 필름들의 강한 고정을 나타내어, 본 발명의 필름이 대응하는 층들의 적층에 의해 얻어지는 대응하는 필름보다 더 높은 T-박리 강도를 전형적으로 나타내게 한다. 또한, 본 발명의 다층 필름은 높은 광 투과율, 낮은 색상 시프트(shift) 및 다층 필름을 통한 투과 후에 통상적으로 부딪치는 평탄한 파면으로부터 기인하는 낮은 최대 파면 수차와 같이 우수한 광학적 특성을 나타낸다.
본 발명의 실시 형태에서, 다층 필름의 전구체는 하나 이상의 코팅 스테이션을 포함하는 코팅 장치를 사용함으로써 얻어진다. 코팅 스테이션은 하나 이상의 코팅 챔버, 및 필요한 경우 최상류측의 코팅 챔버의 상류측에 있는 롤링 비드를 포함할 수 있다. 코팅 챔버들 각각은 액체 전구체가 서로 상에 중첩된 층들로서 적용되도록 코팅 챔버 아래에서 이동하는 기재를 향해 개구를 갖는다. 롤링 비드의 액체 전구체는, 예를 들어 최상류측의 코팅 나이프의 상류측 표면을 통해 적용된다.
코팅 챔버 각각은 바람직하게는 하류측 방향에 대해 본질적으로 횡방향으로 연장되는 하류측 벽 및 상류측 벽을 갖는다. 코팅 장치의 최상류측의 벽은 또한 코팅 장치의 전방 벽으로 불리고, 최하류측 벽은 코팅 장치의 후방 벽으로 각각 불린다. 2개 이상의 코팅 챔버가 존재하는 경우에, 상류측 코팅 챔버의 하류측 벽은 바람직하게는 인접한 하류측 코팅 챔버의 상류측 벽과 본질적으로 맞닿은 배열로 있다. 이는 상류측 코팅 챔버의 하류측 벽과 인접한 코팅 챔버의 상류측 벽 사이의 거리가 바람직하게는 2.5 ㎜ 미만, 더 바람직하게는 1 ㎜ 미만이며, 특히 바람직하게는 이들 벽 사이에 어떠한 거리도 전혀 없다는 것을 의미한다. 특정 실시 형태에서, 상류측 코팅 챔버의 하류측 벽과 인접한 하류측 코팅 챔버의 상류측 벽은 이상 및 이하에서 중간 벽으로 불리는 하나의 벽으로 일체로 된다.
하류측 벽들 각각은 기재에 대면하는 코팅 나이프를 포함한다. 코팅 나이프는 액체 전구체들이 상부에 부착되는 기재의 노출된 표면 위에 배열되고, 이에 의해 기재에 대면하는 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 노출된 표면 또는 이전에 부착된 액체 전구체 또는 전구체들 각각의 노출된 층 사이에 틈새를 제공한다. 기재의 표면에 수직인 방향으로 측정된, 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 표면 사이의 거리는 이상 및 이하에서 간극으로 불린다. 액체 전구체들은 코팅 챔버로부터 각자의 코팅 나이프의 상류측 면으로 공급된다. 코팅 나이프와 기재의 표면 사이의 간극은, 예를 들어 하류측 방향으로의 기재의 속도, 이미 적용된 고체 필름 또는 액체 전구체 층 각각의, 기재에 대해 수직인 두께, 각자의 간극을 통해 적용될 액체 전구체의 점도, 이미 적용된 액체 전구체(들)의 점도, 코팅 나이프의 종류, 형태 및 프로파일, 코팅 나이프가 기재의 법선에 대해 배향되는 각도, 하류측 방향으로의 코팅 장치의 연장을 따른 나이프의 위치, 및 기재의 종류를 포함한 기타 파라미터들과 함께 각자의 코팅의 두께를 조정하도록 조절된다.
코팅 나이프는, 각각 각자의 하류측 벽에 부착된 별개의 요소일 수 있거나, 하류측 벽을 형성할 수 있다. 하나 이상의 하류측 벽이 이형 필름과 같은 고체 필름으로서 제공되는 것이 또한 가능하다.
나이프 프로파일은 상이한 나이프 프로파일을 갖는 몇몇 코팅 나이프들이 구비된 회전가능 코팅 나이프 장치를 사용함으로써 코팅 챔버를 통해 공급되는 특정 액체 전구체에 대해 최적화될 수 있다. 따라서, 당업자는 상이한 코팅 챔버들 내에서 후방 벽, 전방 벽 또는 중간 벽으로서 각각 사용된 코팅 나이프들을 신속하게 교환할 수 있고, 특정 다층 필름을 제조하기 위한 코팅 장치에서 코팅 나이프 프로파일들의 최적 순서를 평가할 수 있다.
본 발명에 유용한 코팅 장치가 단 하나의 코팅 챔버만을 포함한다면, 코팅 챔버의 상류측 벽 및 하류측 벽 둘 모두는 코팅 나이프들을 각각 포함하거나 형성한다. 액체 전구체는, 예를 들어 소위 롤링 비드에 의해 전방 벽의 상류측 에지에 공급될 수 있거나, 임의의 종류의 호퍼(hopper)에 의해 공급될 수 있다.
본 발명의 코팅 장치가 2개 이상의 코팅 챔버들을 포함하는 경우, 전방 벽은 코팅 나이프를 형성할 수 있거나 형성하지 않을 수 있다. 전방 벽이 코팅 나이프를 형성하지 않는 경우, 전방 벽은 기재에 대면하는 전방 벽의 저부 부분의 횡방향 연장부와 기재의 노출된 표면 사이에 본질적으로 간극이 없어 액체 전구체의 상류측 누설이 감소되고/되거나 최소화되게 하도록 배열될 수 있다. 전방 벽이 코팅 나이프인 경우, 그의 저부 부분의 프로파일은 제1 상류측 코팅 챔버 내에 담긴 액체 전구체의 상류측 누설이 억제되도록 형성될 수 있다. 이는 예를 들어 기재에 대면하는 전방 벽의 횡방향 연장 에지의 본질적으로 반경 유형인 프로파일을 사용함으로써 달성될 수 있다.
코팅 챔버들 각각은 하류측 벽, 상류측 벽, 및 본질적으로 하류측 방향으로 연장되는 2개 이상의 측벽을 가지고, 이에 의해 상류측 챔버의 하류측 벽 및 인접한 하류측 챔버의 상류측 벽은 하나의 중간 벽으로 통합될 수 있다. 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 단면은 광범위하게 변할 수 있으며, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 다각형일 수 있거나, 규칙적 또는 불규칙적으로 만곡될 수 있다. 하류측 벽, 상류측 벽 및/또는 측벽은 개별 요소들로서 존재할 수 있지만, 예를 들어 코팅 챔버가 일편으로서 형성되는 것 또는 상류측 벽 및 측벽이 예를 들어 하류측 벽 코팅 나이프와는 별개인 일편으로서 형성되는 것이 또한 가능하다. 하류측 벽을 나타내는 코팅 나이프가 예를 들어 회전가능 코팅 나이프 장치에 의해 쉽게 교체될 수 있도록 하류측 벽이 개별 요소 또는 개별 편인 것이 일반적으로 바람직하다. 코팅 장치가 2개 이상의 코팅 챔버들을 포함하는 경우에, 그들 각자의 단면들은 바람직하게는 인접한 코팅 챔버들이 하류측 방향으로 본질적으로 맞닿는 구성으로 배열되도록 선택된다. 코팅 챔버의 상류측 벽 및 하류측 벽은 바람직하게는 하류측 방향에 대해 횡방향으로 본질적으로 직선형이다.
하류측 방향으로의 코팅 챔버의 연장, 즉 코팅 챔버의 전방 벽과 후방 벽 사이의 거리는 바람직하게는 2 ㎜ 내지 500 ㎜, 더 바람직하게는 5 내지 100 ㎜이다. 본 발명자들은 그러한 이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 전방 벽과 후방 벽 사이의 거리가 너무 작다면, 간극을 향한 액체 전구체의 유동이 불안정하게 되고, 이는 유맥선(streak) 또는 "브러시마크(brushmark)"와 같은 바람직하지 않은 코팅 결함을 초래한다는 것이 추론된다. 코팅 챔버의 전방 벽과 후방 벽 사이의 거리가 너무 크다면, 간극을 향한 액체 전구체의 연속 유동이 단절되어, 이동하는 기재의 연속 코팅이 중단될 수 있고/있거나 혼합이 일어날 수도 있다. 코팅 챔버 또는 홈통(trough) 내에서의 유동 패턴이 미국 특허 제5,612,092호의 컬럼 4, 제51행 내지 컬럼 5, 제56행에 더 상세히 논의되어 있다. 이러한 구절은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
코팅 챔버들의 체적은 기재의 표면에 평행한 그들 각자의 단면 및 기재의 표면에 수직인 그들 각자의 높이에 의해 한정된다. 코팅 챔버의 높이는 바람직하게는 10 내지 1,000 ㎜, 더 바람직하게는 25 내지 250 ㎜이다. 코팅 챔버의 체적은 바람직하게는 하류측 방향에 대해 횡방향인 코팅 폭의 함수로서 선택된다.
코팅 챔버에는 가열 또는 냉각 수단이 설비될 수 있어, 필요하다면 액체 전구체의 점도가 제어되고 조절될 수 있게 한다.
액체 전구체들은 바람직하게는 주변 압력 하에 적용되어, 전구체들의 체적 유동이 기재의 이동 및 선택적으로 전구체 다층 필름 내로 도입되는 고체 필름 또는 웨브의 이동의 결과로서 전구체들에 작용하는 전단력으로부터 주로 기인하게 한다. 액체 전구체들의 체적 유동은 각자의 코팅 챔버 내에 포함된 전구체의 유체 정압(hydrostatic pressure)에 의해 지원된다. 유체 정압으로부터 기인한 힘이 이동하는 기재 및 선택적으로 이동하는 고체 필름에 위해 가해지는 드래그 힘(drag force) 또는 드래그 힘들과 비교하여 낮은 것이 본 발명의 방법에서 바람직하다. 코팅 챔버 내에서의 액체 전구체의 높이는 바람직하게는, 그러한 높이가 모든 코팅 공정 전체에 걸쳐 적어도 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 폭에 대응하도록 제어된다. 코팅 챔버 내에서의 액체 전구체의 높이가 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 폭보다 작다면, 그러한 코팅 챔버를 통해 적용되는 전구체가 인접한 하부 전구체 층과 부분적으로 혼합되는 것이 발생할 수 있다. 각자의 코팅 챔버 내에서의 액체 전구체의 높이는 바람직하게는 본질적으로 일정하게 유지된다.
코팅 챔버들이 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 또는 공기로 가압되는 것이 또한 가능하다. 코팅 장치는 코팅 챔버들이 개별적으로 그리고 독립적으로 가압될 수 있도록 갖춰질 수 있는데, 이는 예를 들어 상이한 액체 전구체들 사이에서의 점도의 차이 또는 코팅 챔버들 내에서의 액체 전구체 컬럼의 높이의 차이를 상쇄하기 위하여 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 코팅 챔버들은 각자의 액체 전구체로 완전히 채워지지 않아, 액체 전구체가 액체 전구체의 상부에 배열된 가스 분위기를 통해 가압되게 한다. 각자의 액체 전구체 상에 가해지는 총 과압(over-pressure)은 공정이 자체 계량 방식으로 계속 진행되도록, 즉 전구체 층의 습윤 코팅 두께와 기재의 웨브 하류측 속도 사이에 반비례가 존재하지 않도록 선택된다. 각자의 액체 전구체 상에 가해지는 총 과압은 바람직하게는 50 ㎪(0.5 bar) 미만, 더 바람직하게는 25 ㎪(0.25 bar) 이하이다. 특히 바람직한 실시 형태에서, 가스 과압이 적용되지 않는데, 즉 본 발명의 공정이 바람직하게는 주변 조건 하에서 진행된다.
기재는 하류측 방향에 수직인 방향으로 서로 상에 중첩되는 액체 전구체들의 2개 이상의 층들의 연속물을 수용하도록 하류측 방향으로 코팅 나이프들에 대해 상대적으로 이동된다.
기재는 다층 필름이 경화 이후에 분리 및 제거되어 나오는 일시적 지지체일 수 있다. 일시적 지지체로서 사용될 때, 기재는 바람직하게는 기재로부터의 경화된 다층 필름의 깨끗한 제거를 허용하도록 되어진 이형 코팅된 표면을 갖는다. 일시적 지지체를 제공하는 경우의 기재가 예를 들어 보관을 위해 권취될 때 다층 필름에 부착된 상태로 남아 있는 것이 바람직할 수 있다. 이는 예를 들어 다층 필름의 저부 층이 감압 접착제 층과 같은 접착제 층인 경우이다. 이형 코팅된 기재는 감압 접착제 층의 표면을, 예를 들어 오염으로부터 보호하고, 다층 필름이 롤로 권취되게 한다. 그리고 나서, 일시적 기재는 예를 들어 다층 필름을 소정 표면에 부착할 때 최종 사용자에 의해 다층 필름으로부터 단지 제거될 것이다. 기재에 대면하는 다층 필름의 제1 층의 표면이 보호될 필요가 없는 다른 실시 형태에서, 일시적 지지체를 제공하는 기재는 전구체 층들의 경화 후에 그리고 다층 필름의 보관 전에 제거되어 권취될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 일시적 지지체를 제공하는 기재는 바람직하게는 노출된 이형 표면을 갖는 무한 벨트에 의해 제공될 수 있다. 액체 전구체들의 층들의 스택을 경화한 후에 얻어지는 다층 필름은 무한 벨트로부터 분리되어 예를 들어 권취될 수 있다.
대안적으로, 기재는 생성된 다층 필름 내로 층으로서 통합될 수 있다. 그러한 경우에, 기재는 필름 또는 웨브로서 연속적으로 공급되고, 액체 전구체 층들의 경화 후에 다층 필름의 일부로서 수집된다. 기재의 표면은 바람직하게는 기재에 대한 경화된 저부 중합체 층의 고정을 향상시키기 위하여 예를 들어 코로나 처리에 처해질 수 있다. 기재에 대한 저부 중합체 층의 고정은 또한 기재에 대한 저부 액체 전구체 층의 코팅 이전에 기재의 표면 상으로 소위 타이(tie) 층을 적용함으로써 개선될 수 있다. 본 발명에 적합한 타이 층에는, 예를 들어 쓰리엠 컴퍼니(3M Co.)로부터 구매가능한 폴리아미드계 프라이머(primer)인 쓰리엠 프라이머 4297, 또는 쓰리엠 컴퍼니로부터 구매가능한, 활성 물질로서 아크릴 중합체 및 염소화 폴리올레핀을 포함하는 프라이머인 쓰리엠 프라이머 4298이 포함된다.
일시적 기재로서 또는 다층 필름 내로의 통합용 기재로서 둘 모두 각각에 적합한 기재는 중합체 필름 또는 웨브, 금속 필름 또는 웨브, 직조 또는 부직 웨브, 유리 섬유 강화된 웨브, 탄소 섬유 웨브, 중합체 섬유 웨브, 또는 유리, 중합체, 금속, 탄소 섬유 및/또는 천연 섬유의 무한 필라멘트를 포함하는 웨브를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 기재 상으로 저부 층으로서 적용된 액체 전구체의 특성에 따라 그리고 기재가 일시적 지지체로서 또는 다층 필름의 일체형 층으로서 사용되었는지 여부에 따라, 당업자는 기재 표면의 처리가 요구되거나 바람직한지 여부를 어떠한 발명적 입력도 없이 결정할 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 방법이 기재의 노출된 표면의 조도(roughness)에 상대적으로 민감하지 않다는 것을 밝혀내었다. 표면 조도는 예를 들어 레이저 형상측정법(laser profilometry)에 의해 측정될 수 있는 산술적 평균 표면 조도(Ra)에 의해 특징지어질 수 있다. 본 발명에서의 사용에 적합한 중합체 필름은 Ra 값이 예를 들어 1 - 20 ㎛ 또는 더 바람직하게는 1 - 10 ㎛일 수 있는 반면, 부직 웨브는 Ra 값이 10 내지 150 ㎛, 더 바람직하게는 15 내지 100 ㎛일 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 다층 필름은, 본질적으로 기재의 표면 조도 Ra와 무관하게, 하류측 방향으로 웨브의 연장을 따라 균질한 두께를 갖는 저부 중합체 층을 나타낸다. 하류측 방향에 수직인 방향으로의 저부 중합체 층의 두께의 평균 편차는 바람직하게는 10 ㎜의 임의로 선택된 거리에 걸쳐 10% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만, 특히 바람직하게는 2.5% 미만이다.
기재가 일시적 지지체로서 사용되는 경우, 코팅 나이프에 대면하는 기재의 선택적으로 이형 처리된 표면은 바람직하게는 기재에 적용된 액체 전구체에 대해 본질적으로 불투과성이다.
기재가 다층 필름의 전구체의 경화 후에 다층 필름의 일체형 부분을 형성하는 경우, 기재의 선택적으로 처리된 표면이 저부 전구체 층에 대해 본질적으로 불투과성인 것 또는 저부 액체 전구체가 경화 전에 기재의 반대 표면으로 적어도 이동하지 않는 것이 각각 또한 바람직하다. 예를 들어 부직 기재 또는 종이와 같은, 소정의 다공성을 갖는 기재의 경우, 액체 전구체가 기재의 체적 내로의 표면 영역으로 각각 침투하여, 기재의 표면과 제1 중합체 층 사이의 계면 고정이 개선되게 하는 것이 바람직할 수 있다. 주어진 기재에 대한 액체 전구체의 침투 또는 이동 거동은, 예를 들어 액체 전구체의 점도 및/또는 기재의 다공성에 의해 영향을 받을 수 있다.
기재에 수직인 액체 전구체 층들의 두께는 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 표면 사이의 간극, 액체 전구체들의 각자의 점도, 및 기재의 하류측 속도에 의해 주로 영향을 받는다.
액체 전구체 층들의 두께는 바람직하게는, 서로 독립적으로, 25 ㎛ 내지 3,000 ㎛, 더 바람직하게는 75 ㎛ 내지 2, 000 ㎛, 특히 바람직하게는 75 ㎛ 내지 1,500 ㎛이다. 코팅 층의 바람직한 두께는, 예를 들어 액체 전구체 및 생성되는 경화된 중합체 층의 특성에 의존한다.
전구체 층의 두께의 요구되는 값을 제공하기 위해 필요한 간극 폭은 다양한 요인, 예를 들어 코팅 나이프의 프로파일, 기재에 수직인 코팅 나이프의 각도, 기재의 하류측 속도, 코팅될 액체 전구체들의 층들의 개수, 액체 전구체들의 점도의 절대값, 및 인접한 층들 내에 존재하는 액체 전구체의 절대 점도 값에 대한 특정 전구체의 점도의 절대값의 비에 의존한다. 일반적으로, 간극 폭은 그러한 간극에 의해 조정되는 각자의 액체 전구체 층의 요구되는 두께보다 더 클 필요가 있다. 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., ed. by J. Kroschwitz et al., New York, 1993, vol. 6, p. 610]에는 경험칙으로서, 기재에 평행하게 배열된 정사각형 프로파일을 갖는 횡방향 연장 저부 부분을 갖고 기재에 수직으로 배열된 코팅 나이프에 의해 얻어지는 액체 전구체 층의 두께가 넓은 범위의 기재 속도에 대해 간극의 폭의 대략 절반인 것이 개시되어 있다.
간극 폭은 각각의 경우에 기재에 대면하는 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 노출된 표면 사이의 최소거리로서 측정된다. 간극은 바람직하게는 50 ㎛ 내지 3,000 ㎛, 더 바람직하게는 100 ㎛ 내지 2,500 ㎛의 값으로 조절된다.
25℃에서의 액체 전구체들의 브룩필드(Brookfield) 점도는 바람직하게는 100 내지 50,000 mPa?s, 더 바람직하게는 500 내지 30,000 mPa?s, 특히 바람직하게는 500 내지 25,000 mPa?s이다. 액체 전구체가 예를 들어 안료 또는 열전도성 및/또는 전기 전도성 입자와 같은 고체 입자를 포함하는 경우, 액체 전구체의 점도는 바람직하게는 1,000 내지 30,000 mPa?s, 더 바람직하게는 3,000 내지 25,000 mPa?s이다.
본 발명자들은 보다 낮은 브룩필드 점도를 갖는 액체 전구체가 더 빠르고 더 얇게 코팅될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 500 ㎛ 미만의 액체 전구체의 층 두께가 필요한 경우, 액체 전구체의 브룩필드 점도는 바람직하게는 15.000 mPa?s 미만, 더 바람직하게는 500 mPa?s 내지 12.500 mPa?s이다.
액체 전구체의 점도가 약 100 mPa?s 미만인 경우, 코팅된 층은 불안정하게 되는 경향이 있으며, 전구체 층의 두께는 제어하기 어려울 수 있다. 액체 전구체의 점도가 약 50.000 mPa?s 초과인 경우, 균질한 필름의 코팅은 높은 점도에 의해 유도되는 높은 전단력으로 인해 어려워지는 경향이 있다. 액체 전구체가 경화성 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 경우, 전구체의 점도는 바람직한 코팅성을 제공하기 위해 전구체를 부분적으로 중합시킴으로써 위에서 주어진 범위 내에서 제어되는 방식으로 증가될 수 있다. 대안적으로, 액체 전구체의 점도는 요변성(thixotropic) 제제, 예를 들어 건식 실리카 및/또는 중합체 첨가제, 예를 들어 블록공중합체(SBR, EVA, 폴리비닐에테르, 폴리알파올레핀), 실리콘 또는 아크릴을 첨가함으로써 증가 및 조절될 수 있다. 액체 전구체들의 점도는 또한 예를 들어 경화성 단량체 및/또는 올리고머의 양을 증가시킴으로써 감소될 수 있다.
액체 전구체 층들의 스택 내에서, 25℃에서 제1 브룩필드 점도를 갖는 액체 전구체의 제1 상부 층의 절대 및/또는 상대 두께가, 제1 층에 인접하고 그 전구체가 상기 제1 전구체의 것보다 더 낮은 25℃에서의 제2 브룩필드 점도를 갖는 액체 전구체의 제2 층의 절대 및/또는 상대 두께와 비교하여 기재의 하류측 속도의 증가에 따라 전형적으로 증가된다는 것이 밝혀졌다. 특정 액체 전구체 층의 용어 "상대 두께"는 경화 전에 액체 전구체 층들의 완성된 스택의 두께, 즉 전구체 다층 필름의 두께에 대한 이 전구체 층의 두께의 비로서 정의된다.
또한, 전구체 층들의 스택 내부에서의 상부 액체 전구체 층 및 인접한 하부 액체 전구체 층의 액체 전구체들의 브룩필드 점도들의 비가 바람직하게는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.2 내지 7.5라는 것이 밝혀졌다. 그러한 비가 이들 바람직한 범위 밖에 있는 경우, 그러한 액체 전구체 층의 두께가 하류측 방향으로 비균질하게 될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
기재의 하류측 속도는 바람직하게는 0.05 내지 100 m/min, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 m/min, 특히 바람직하게는 1.5 내지 50 m/min이다. 기재의 하류측 속도가 0.05 m/min 미만인 경우, 간극을 향한 액체 전구체의 유동은 느려지고 불안정하게 되어 코팅 결함을 초래한다. 기재의 하류측 속도가 100 m/min 초과인 경우, 전구체 층들 사이의 계면에서 난류가 일어날 수도 있는데, 이는 전구체의 점도 및 리올로지(rheology)에 따라 제어되지 않은 혼합 및/또는 코팅 결함을 초래할 수 있다.
본 발명자들은 액체 전구체의 특정 점도에 대해, 기재의 하류측 속도가 너무 높게 선택되는 경우, 코팅의 품질이 수용불가능하게 열화될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 품질의 열화는 공기 기포의 동반에 또는 줄무늬의 불균일한 코팅의 발생에 반영될 수 있다. 코팅 속도는 바람직하게는, 그러한 층들의 스택 내의 모든 액체 전구체 층들이 균일하게 고품질로 코팅되도록 조정되는데, 즉 가장 속도에 민감한 층이 전체적인 하류측 속도를 결정한다. 기재의 하류측 속도가 너무 느리게 선택되는 경우, 층 두께의 감소는 대응하는 간극 폭의 감소만에 의해 달성가능할 수 있는 것이 아니라 하류측 속도의 증가를 또한 필요로 할 수 있다. 또한, 본 발명자들은 기재의 하류측 속도가 바람직하게는 위에서 명시된 최대 값과 최소 값 사이에서 선택된다는 것을 밝혀내었다. 그러한 하류측 속도 구간에서, 액체 전구체 층의 두께는 하류측 속도의 변동에 상대적으로 민감하지 않아, 액체 전구체 층의 두께가 간극 폭에 의해 주로 조정될 수 있게 한다.
본 발명에서 적합한 액체 전구체들은 화학 방사선, 특히 UV-방사선, 감마 방사선 및 E-빔에 대한 노출에 의해 또는 열에 대한 노출에 의해 경화될 수 있는 광범위한 전구체들을 포함한다. 액체 전구체는 바람직하게는 가시광에 대해 광 투과성이다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 다층 필름에 사용되는 전구체는 두께가 300 ㎛인 전구체의 경화된 단일 필름이 하기의 시험 섹션에 명시된 시험 방법에 따라 측정될 때 가시광(D65)에 대해 80% 이상의 투과율을 나타내도록 선택된다. 본 발명의 다층 필름에 사용되는 전구체는 더 바람직하게는, 단일의 300 ㎛ 두께의 경화된 필름으로서 존재할 때, 90% 이상의 투과율, 특히 바람직하게는 95% 이상의 투과율을 나타낸다.
중첩된 중합체 층들의 광 투과율로부터 기인하는, 가시광에 대한 다층 필름의 광 투과율은 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
경화가 물 또는 알코올 분자와 같은 저분자량 축합 분자의 방출을 포함하지 않거나 단지 소량으로의 그러한 방출을 포함하는 전구체들이 보통 바람직한데, 그 이유는 노출되지 않은 액체 전구체 층의 축합 분자들이 전형적으로 다층 필름으로부터 완전히 배출되지 않을 수 있기 때문이다.
본 발명의 다층 필름을 형성하는 방법은 매우 다목적이며, 맞춤 제조 특성을 갖는 광범위한 다층 필름의 제조를 허용한다.
본 발명자들은 그러한 고려 사항에 의해 구애되고자 하지 않지만, 본 발명의 방법이 종래 기술의 방법에 의해 접근가능하지 않은 고품질 층류 유동을 확립한다는 것이 추론된다.
종래 기술에 개시된 다층 필름을 제조하는 사전 계량식 다이 코팅 방법과는 대조적으로, 본 발명의 공정은 액체 경화성 전구체의 유동이 전단력으로부터 주로 기인하는 자체 계량식 공정이다. 이들은 하류측 방향으로 이동하는 기재 또는 기재에 이미 부착된 층들에 의해 제공되고, 이에 의해 각자의 액체 전구체 상으로 드래그 유동을 가한다. 초기에 기재를 향해 코팅 나이프의 상류측 면을 따라 그리고 나서 코팅 나이프의 횡방향 연장 에지에서 편향된 후에 하류측방향으로 기재에 평행하게 이동하는 고체 필름 또는 필름들(존재하는 경우) 각각에 의해 전단력들이 또한 제공된다. 이들 전단력으로부터 기인하는 체적 유동이 본질적으로 층류이고 안정한 것으로 여겨지며, 예를 들어 각각의 간극들에서 액체 전구체 층들을 형성할 때 발생할 수도 있는 임의의 난류가 액체 전구체 층들 및 선택적으로 고체 필름 또는 필름들을 서로 상에 본질적으로 동시에 적용함으로써 효과적으로 감쇠되는 것으로 여겨진다. 하부 액체 전구체 층 상으로 상부의 인접한 액체 전구체를 본질적으로 동시에 적용하는 것은 바람직하게는 코팅 나이프들을 적절하게 배열함으로써 제공된다. 인접한 상부 고체 필름(존재하는 경우)을 본질적으로 동시에 적용하는 것은 바람직하게는 하부 전구체 층을 형성하는 코팅 나이프의 상류측 표면을 따라 그러한 필름을 안내함으로써 제공된다.
다층 필름을 제조하는 사전 계량식 다이 코팅 공정에서, 계량 펌프에 의해 제공되는 체적 유량은 다이를 빠져나가는 유량과 동일하다. 따라서, 그러한 유량은 기재의 하류측 속도와 무관하게 본질적으로 일정하여, 기재 또는 이전의 전구체 층 각각에 코팅되는 전구체 층의 두께가 기재의 하류측 속도에 본질적으로 반비례하게 한다. 그와 반대로, 본 발명의 자체 계량식 코팅 공정에서, 각자의 코팅 나이프를 통해 웨브에 적용되는 체적 유량은 일정한 것이 아니라 웨브 속도에 따라 변하며, 코팅된 전구체 층의 습윤 두께는 본 발명의 코팅 장치와의 액체 전구체 유동의 상호 작용에 의해 주로 영향을 받는다(문헌[S.F. Kistler et al., Liquid Film Coating, loc cit., p.10, bottom of left col. and chapters 12 and 13] 참조). 본 발명에서, 체적 유량은 기재의 웨브 하류측 속도와 습윤 필름 두께 사이에 반비례 관계가 없도록 웨브 속도 증가에 따라 증가하는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 자체 계량식 공정은 이동하는 웨브에 대해 코팅 나이프에 의해 계량되는 각자의 코팅 챔버 내에서의 액체 전구체의 과잉량의 존재에 의해 특징지어진다. 그와 대조적으로, 사전 계량식 다이 코팅 공정은 펌프에 의해 이송되는 것이 이동하는 웨브에 또한 인가되도록 하는 일정한 체적 유동에 의해 특징지어진다. 따라서, 본 발명의 자체 계량식 공정은 종래 기술에 사용된 사전 계량식 다이 코팅 공정과는 기본적으로 상이하다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 다층 필름은 바람직하게는, 예를 들어 횡방향으로의 경화된 중합체 층들의 본질적으로 균질한 두께와 같은 본질적으로 균질한 특성을 나타낸다. 본 발명자들은 본 발명의 전단력 방식에 의해 확립되는 안정한 유동 패턴이 모든 전구체들에 대해 코팅 폭에 걸쳐 본질적으로 일정한 액체 전구체의 유동 이력을 초래한다고 추론한다. 하류측 방향에 수직인 방향으로의 다층 필름의 경화된 층들의 두께의 평균 편차는 바람직하게는 10 ㎜의 임의로 선택된 거리에 걸쳐 5% 미만, 더 바람직하게는 2.5% 미만, 특히 바람직하게는 2% 미만이다. 경화된 다층 필름의 우수한 균일성은 예를 들어 이하의 도 4 내지 도 8의 단면 현미경 사진으로부터 이해될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 전단력 방식에 주로 기인하는 체적 유동은 각자의 코팅 나이프들과 기재 사이의 간극, 코팅 나이프들의 서로에 대한 배열, 코팅 나이프의 저부 부분의 기하학적 형상, 기재의 속도, 및 경화성 액체 전구체의 점도에 의해 주로 제어된다. 이들 파라미터는 제어하기 용이하며, 본질적으로 층류이고 횡방향으로 본질적으로 균질한 안정한 유동 패턴에 악영향을 미치지 않고서 광범위하게 변화될 수 있다. 본 발명의 공정에서, 각자의 코팅 나이프들과 기재 사이의 간극은 코팅 공정이 진행되는 동안에 넓은 범위에서 변경되고 조절될 수 있다. 따라서, 본 발명의 공정은 소정 시점의 기술 수준의 습윤 전구체 층들의 다층 스택에 대해 사전 계량식 다이 코팅 공정과 비교하여 보다 다목적이고 취급하기 용이하다.
본 발명의 방법은 특유한 특성을 갖는, 특히 가시광에 대한 높은 광 투과율과 같은 바람직한 광학 특성을 특히 갖는 신규한 다층 필름을 제공한다. 본 발명자들은 그러한 이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 이는 인접한 층들 사이의 계면에서 일어나는 미세 확산으로부터 기인한다고 추론된다.
한편, 그러한 미세 확산의 정도는 인접한 층들의 완전성에 영향을 미치지 않도록 충분히 작다고 여겨진다. 이는 예를 들어 인접한 층들 사이의 명확하게 인식가능하고 뚜렷한 에지를 갖는 계면을 보여주는 도 4 내지 도 8의 현미경 사진으로부터 이해될 수 있다. 이는 예를 들어 한 쌍의 인접한 경화된 층들 중 하나에 염료를 첨가하면서 다른 경화된 층에는 염료를 첨가하지 않음으로써 입증될 수 있다. 그러한 다층 필름으로부터의 단면 현미경 사진은 바람직하게는 염색된 층으로부터 염색되지 않은 층으로의 뚜렷한 전이를 보여주고, 계면은 바람직하게는 흐릿해지지 않는다.
다른 한편, 그러한 미세 확산의 정도는, 예를 들어 인접한 층들의 굴절률들 사이에서 점차적인 전이 및 따라서 증가된 투과율을 초래하는, 계면에서의 미세 구배를 제공하도록 충분히 크다고 여겨진다. 2개의 인접한 액체 전구체 층들 사이의 계면의 외양 및 따라서 미세 확산의 정도는 2개의 인접한 전구체 층들의 액체 전구체들의 점도에 의해 주로 영향을 받을 수 있다. 2개의 인접한 전구체 층들 사이의 계면 영역은 전형적으로 더 뚜렷한 에지일수록 2개의 액체 전구체들의 점도가 더 높다. 계면 미세 확산 또는 미세 혼합이 인접한 층들의 전구체들 중 적어도 하나의 전구체의 브룩필드 점도를 5,000 mPa?s 미만, 더 바람직하게는 2,500 mPa?s 미만, 특히 바람직하게는 500 내지 1,500 mPa?s로 감소시킴으로써 향상될 수 있다고 여겨진다. 계면 미세 확산은, 둘 모두의 인접한 층들의 액체 전구체들이 서로 독립적으로 5,000 mPa?s 미만, 더 바람직하게는 2,500 mPa?s 미만, 특히 바람직하게는 500 내지 1,500 mPa?s의 브룩필드 점도를 나타낼 때 더욱 향상되는 것으로 여겨진다.
미세 확산은, 예를 들어 증가된 T-박리 강도와 같은 개선된 기계적 특성에 반영되는 경화시 다층 필름의 인접한 층들 사이의 접합 강도를 증가시키는 것으로 또한 여겨진다.
다층 필름의 상부 경화된 중합체 층은 바람직하게는 그의 노출된 표면의 우수한 마무리, 즉 예를 들어 표면 조도(Rz) 측면에서 평가될 때 낮은 표면 조도를 나타낸다.
본 발명의 방법의 특유한 특성들은 그러한 방법에 의해 얻어질 수 있는 다층 필름의 특성 및 그러한 다층 필름들을 포함하는 조립체의 특성 각각에 반영된다. 본 발명의 바람직한 조립체는 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 광 투과성 다층 필름 및 유리 기재를 포함한다. 그러한 조립체에 사용된 다층 필름은 외측 접착제 층을 통해 유리 기재에 부착되며, 여기서 다층 필름의 중첩된 중합체 층들 각각은 가시광에 대해 80% 이상의 투과율을 가지고, 접착제 층의 굴절률은 대향하는 외측 층의 굴절률보다 더 낮다. 가시광에 대한 중합체 층의 투과율은 두께가 각각 300 ㎛인 경화된 단일 전구체 층들에 대해 하기의 시험 섹션에 명시된 시험 방법에 따라 측정된다. 본 발명의 다층 필름에 사용되는 전구체 층은 더 바람직하게는, 단일의 300 ㎛ 두께의 경화된 필름으로서 존재할 때, 90% 이상의 투과율, 특히 바람직하게는 95% 이상의 투과율을 나타낸다. 중첩된 중합체 층들의 광 투과율로부터 기인하는, 가시광에 대한 다층 필름의 광 투과율은 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 필요하다면, 다층 필름은 예를 들어 광 투과성 중합체 필름 또는 웨브와 같은 광 투과성 고체 필름을 포함할 수 있다. 유리 기재에 부착된 외측 접착제 층의 굴절률이 대향하는 외측 층의 굴절률보다 낮은 경우에 가시광에 대해 유리한 투과율을 갖는 조립체가 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 이러한 요건은 반직관적이며, 전술된 계면 미세 확산에 근거하는 것으로 여겨진다. 유리 기재는 예를 들어 플로트(float) 유리와 같은 종래의 실리카계 유리로부터 선택될 수 있지만, 예를 들어 아크릴 유리, 폴리카르보네이트 유리 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유리와 같은 중합체 유리로부터 또한 선택될 수 있다. 본 발명에 적합한 유리의 굴절률(n589 ㎚, 23℃)은 바람직하게는 1.48 내지 1.52이다.
상기 조립체에 유용한 다층 필름을 제조할 때, 접착제 층은 바람직하게는 (조립체 내의 유리 기재의 표면에 부착되고, 따라서 다층 필름의 노출되지 않은 외측 층을 형성하는) 상부 층으로서 코팅될 수 있고, 예를 들어 이형 라이너로 덮일 수 있는 반면, 대향하는 외측 층은 바람직하게는 (접착제 층에 대향하는 조립체의 외측 층을 형성하는) 저부 층으로서 코팅된다. 그러나, 조립체에 사용되는 다층 필름의 접착제 층이 방법 동안에 저부 층으로서 코팅되는 것이 또한 가능하며, 그러한 경우에 기재는 바람직하게는 다층 필름 내로 통합되어, 접착제 층에 부착된 이형 라이너를 형성한다. 상기 조립체에서, 2개의 외측 층(= 접착제 층에 대향한 외측 층 및 접착제 층 각각)의 굴절률들 사이의 차이는 바람직하게는 0.030 미만이다. 더 바람직하게는, 다층 필름의 외측 접착제 층은 대향하는 외측 층의 굴절률(n589n,23℃)보다 0.0025 이하, 더 바람직하게는 0.0020 이하, 특히 바람직하게는 0.0015 이하, 고도로 바람직하게는 0.0010 이하, 가장 바람직하게는 0.0008 이하 더 낮은 굴절률(n589n ,23℃)을 갖는다. 그러한 필름에서, 투과율은 두께가 각각 300 ㎛인 단일 전구체 층들에 대해 하기의 시험 섹션에 명시된 시험 방법에 따라 측정된다. 투과율은 각각의 경화된 층에 대해 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 더 바람직한 실시 형태에서, 2개의 외측 층들(존재하는 경우) 사이에 배열된 전구체 층들의 굴절률은 외측 접착제 층의 굴절률보다 더 크고 대향하는 외측 층의 굴절률보다 더 작다. 굴절률은 하기의 시험 섹션에 기술된 바와 같이 589 ㎚의 파장 및 23℃의 온도에서 측정된다.
본 발명의 방법은 또한 고체 필름, 예를 들어 중합체 필름 또는 웨브, 금속 필름 또는 웨브, 직조 또는 부직 웨브, 유리 섬유 강화된 웨브, 탄소 섬유 웨브, 중합체 섬유 웨브, 또는 유리, 중합체, 금속, 탄소 섬유 및/또는 천연 섬유의 무한 필라멘트를 포함하는 웨브의 포함을 허용한다. 하나 이상의 코팅 챔버를 포함하는 코팅 장치에서, 그러한 고체 필름은 전방 벽, 임의의 중간 벽 및 후방 벽 각각의 상류측 표면을 따라 도입될 수 있다. 3개의 코팅 챔버들 및 최상류측의 코팅 챔버의 상류측에 배열된 롤링 비드의 배열을 도시하는 도 1의 개략도에서, 고체 필름은 최상류측의 중간 벽의 상류측 표면을 통해 안내되고, 이에 의해 고체 필름을 제1 상류측 코팅 챔버에 의해 제공된 제2 액체 전구체 층 상에 딱 맞게 위치시킨다. 도 1은 또한 후방 벽의 상류측 표면을 따른 이형 라이너의 삽입을 도시한다. 이러한 배열은 4개의 전구체 층들, 저부로부터 두번째 전구체 층과 세번째 전구체 층 사이에 삽입된 고체 필름, 및 상부 층의 노출된 표면에 부착된 이형 라이너를 포함하는 다층의 전구체를 제공한다. 이는 단지 예시적이며, 당업자는 특성들의 요구되는 프로파일을 갖는 특정 다층 필름을 제공하기에 적합한 고체 필름 또는 필름들을 선택할 것이고, 다층 필름 내에서의 그러한 필름들의 배열 및 개수를 변화시킬 것이다. 4개 미만의 액체 층들이 요구되는 경우, 대응하는 개수의 하류측 코팅 나이프 및/또는 롤링 비드가 생략된다. 필요하다면, 상부 이형 라이너는 상부 층의 노출된 표면에 딱 맞게, 즉 예를 들어 수정된 조립체의 최하류측 코팅 나이프의 상류측 표면을 통해 부착된다.
고체 필름이 이형 라이너인 경우, 이는 저부 전구체 층 및 상부 전구체 층 각각의 노출된 표면들을 보호하기 위하여 다층 필름의 상부 층의 상부에 또는 저부 전구체 층의 아래에 배열될 수 있다. 저부 중합체 층과 상부 중합체 층 각각 사이에 중간 층으로서 다층 필름 내로 포함된 때의 이형 필름은 미리 결정된 분열 표면을 다층 필름 내로 도입한다. 이는 예를 들어 이형 표면을 따라 박리함으로써 개별 다층 필름들이 쉽게 얻어져 나오는 다층 필름들의 스택을 단일 제조 공정으로 제조하는 데 사용될 수 있다.
이형 라이너 이외의 고체 필름은 경화된 다층 필름의 일체형 부분을 형성한다. 고체 필름은 또한 경화된 다층 필름에서 배킹(backing)으로 불린다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 다층 필름은 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 적어도 2개의 중첩된 중합체 층들을 포함하며, 여기서 이형 라이너가 그러한 층의 형성과 본질적으로 동시에 전구체의 상부 층의 노출된 표면에 적용된다. 이는 바람직하게는 최하류측의 코팅 나이프의 상류측 표면, 즉 코팅 장치의 후방 벽의 상류측 표면을 통해 이형 라이너를 안내 및 적용함으로써 달성된다. 이는 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 대안적인 실시 형태에서, 후방 벽은 기재에 대면하는 횡방향 연장 에지를 제공하도록 롤러, 로드, 바아, 빔 등에 의해 적합하게 인장되고 편향되는 이형 라이너에 의해 제공될 수 있다. 이러한 경우에, 추가의 후방 벽은 생략될 수 있다.
이형 라이너는 그러한 층의 형성과 본질적으로 동시에 상부 액체 전구체 층의 노출된 표면에 적용되므로, 이형 라이너는 라이너의 적용 동안에 각각 너무 큰 압력 또는 불출분한 압력을 가하지 않고서 상부 층에 딱 맞게 매끄럽게 부착된다. 라이너는 딱 맞게 배열되므로, 라이너와 액체 층의 표면 사이에서의 공극(void)의 형성이 본질적으로 회피된다. 마찬가지로, 이형 라이너는 액체 층을 형성하는 코팅 나이프의 상류측 표면을 따라 적용되므로, 라이너는 액체 층 등에서 난류를 본질적으로 생성하지 않고서 액체 층의 표면에 매끄럽게 부착된다. 따라서, 소정 시점의 기술 수준의 다이 코팅 공정에서의 상기 액체 층의 형성 후에 액체 층의 노출된 표면에 라이너를 부착할 때 직면하게 되는 문제점들이 본 발명에 따른 공정에서 광범위하게 회피되거나 적어도 감소될 수 있다. 이는 전구체의 상부 층의 형성 및 후속 경화와 본질적으로 동시에 이형 라이너가 상기 층의 노출된 표면에 부착되는 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 다층 필름의 우수한 특성으로 전환되는 본 발명의 공정의 특유한 이점이다. 필요하다면, 이형 라이너는 나중에 제거될 수 있다.
다층 필름을 제조하는 종래의 방법에서, 이형 라이너(존재하는 경우)는 전형적으로 그러한 층의 형성 후에 상부 전구체 층의 노출된 표면에 적용되었다. 그러한 방법에서, 이형 라이너는 예를 들어 안내 롤러, 바아, 로드 또는 빔을 사용하여 노출된 상부 층 상에 놓였다. 그러한 방법은, 실제 조건 하에서는 어려울 수 있는, 기재의 표면과 안내 롤러 사이의 거리의 정확한 위치설정을 필요로 한다. 거리가 너무 작다면, 최상부 층의 왜곡 및 유체 비드의 형성을 초래하는 너무 큰 압력이 상부 액체 전구체 층 상에 가해진다. 유체 비드는 액체 전구체 층들의 스택에서 난류 유동을 유도하여 혼합이 발생할 수 있게 한다. 안내 롤러와 기재 사이의 거리가 너무 크다면, 이형 라이너와 상부 액체 전구체 층의 노출된 표면 사이에 공기 포획이 일어날 수 있다. 이는 높은 Rz 값에 의해 특징지어지는 다층 필름의 경화된 최상부 층의 불량한 표면 마무리를 초래한다. 또한, 최상부 표면의 경화는 산소-민감성일 수 있다. 상부 액체 전구체 층이 예를 들어 아크릴레이트계 감압 접착제의 전구체를 포함하는 경우, 그러한 전구체의 UV 경화는 산소의 존재에 의해 방해될 것이어서, 감압 접착제 층의 불충분한 경화 및 따라서 뚜렷하게 감소된 특성이 일어날 수 있게 한다.
후방 벽의 하류측 표면의 하류측에 배열된 적절한 롤러, 바아, 로드, 비드 등을 통해 이형 라이너를 상부 전구체 층의 노출된 표면에 적용할 때, 상부 층의 노출된 표면은 후방 벽과 그러한 하류측 코팅 나이프 사이의 거리에서 주변 분위기에 노출되며, 이는 상부 층의 열화를 초래할 수 있다. 도 10에 개략적으로 도시된 거리는 또한 이상 및 이하에서 개방면 거리로 불린다.
후속 경화를 갖는 전구체의 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에 그러한 층의 노출된 표면에 이형 라이너를 부착시킴으로써 얻어질 수 있는 본 발명의 경화된 광 투과성 다층 필름이, 예를 들어 코팅 장치의 후방 벽의 하류측 표면으로부터 하류측 방향으로 개방면 거리에서 적절한 롤러 또는 바아 나이프를 통해 상부 전구체 층의 형성 후에 액체 전구체 층들의 스택에 이형 라이너를 부착시킴으로써 얻어지는 대응하는 다층 필름과 비교하여, 특히 더 높은 투과율과 같은 개선된 광학 특성을 나타낸다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 따라서, 후속 경화를 갖는 전구체의 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에 그러한 층의 노출된 표면에 이형 라이너를 부착시킴으로써 얻어질 수 있는 본 발명의 다층 필름이 바람직하다.
하류측 방향으로 개방면 거리에서 이형 층을 상부 층이 형성되는 곳에 후속적으로 적용함으로써 얻어지는 대응하는 다층 필름의 투과율에 대한, 전구체의 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에, 즉 예를 들어 최하류측의 코팅 나이프의 내측 표면을 따라 그러한 층의 노출된 표면에 이형 라이너를 부착시킴으로써 얻어질 수 있는 다층 필름의 투과율의 비는 1.002 이상, 더 바람직하게는 1.003 이상, 특히 바람직하게는 1.005 이상이다.
그러한 다층 필름에서, 전구체 재료는 바람직하게는 각각 300 ㎛의 두께에서 측정될 때의 대응하는 경화된 단일 전구체 층들이 하기의 시험 섹션에서 명시된 시험 방법에 따라 측정될 때 가시광에 대해 80% 이상의 투과율을 나타내도록 선택된다. 본 발명의 다층 필름에 사용되는 전구체 층은 더 바람직하게는, 단일의 300 ㎛ 두께의 경화된 필름으로서 존재할 때, 90% 이상의 투과율, 특히 바람직하게는 95% 이상의 투과율을 나타낸다. 중첩된 중합체 층들의 광 투과율로부터 기인하는, 가시광에 대한 다층 필름의 광 투과율은 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 필요하다면, 다층 필름은 예를 들어 광 투과성 중합체 필름 또는 웨브와 같은 광 투과성 고체 필름을 포함할 수 있다.
본 발명자들은 후속 경화를 갖는 전구체의 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에 그러한 상부 층의 노출된 표면에 이형 라이너가 적용되는, 전구체를 경화시킴으로써 얻어질 수 있는 본 발명의 다층 필름이 하기와 비교하여 유리한 특성들을 나타낸다는 것을 보다 구체적으로 밝혀내었다:
(i) 대응하는 경화된 전구체 층을 서로 상에 적층함으로써 얻어지는 적층된 다층 필름;
(ii) 최하류측의 코팅 나이프의 하류측의 소정 위치에서, 즉 개방면 거리에서 상부 층 표면의 노출된 표면에 이형 라이너가 부착되는 종래 기술의 다이 코팅 방법(예컨대, 미국 특허 제4,894,259호(쿨러)에 개시됨)에 의해 얻어지는 다층 필름;
(iii) 최하류측의 코팅 나이프의 하류측의 소정 위치에서, 즉 개방면 거리에서 상부 층 표면의 노출된 표면에 이형 라이너가 부착되어 얻어진 다층 필름; 및
(iv) 이형 라이너(적용된 경우)가 후방 벽의 상류측 표면 또는 추가의 하류측 코팅 나이프를 통해 부착되었는지 여부와 무관하게, 하나 이상의 액체 전구체 층을 하나 이상의 경화된 전구체 필름 또는 그러한 전구체 필름들의 하나 이상의 적층체에 적용하고 후속 경화하여 얻어지는 다층 필름.
상부 전구체 층의 형성과 본질적으로 동시에 이형 라이너가 상부 전구체 층에 적용된 본 발명의 다층의 가시광에 대한 광 투과율이 (i) 내지 (iv)에 한정된 대응하는 다층 필름들의 가시광에 대한 광 투과율보다 더 높다는 것이 밝혀졌다. 또한, 예를 들어, 후방 벽의 상류측 표면을 통해 이형 라이너가 적용된 본 발명의 다층 필름이 상기 (i) 및 (iv)에 한정된 대응하는 다층 필름들보다 더 높은 기계적 안정성 및 특히 더 높은 T-박리 강도를 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 적합한 액체 전구체는 바람직하게는 방사선 경화성 에틸렌 기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 방사선 경화성 에틸렌 기는 (메트)아크릴레이트 기이다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 방사선 경화성 에틸렌 기는 적어도 하나의 우레탄 결합을 포함하는 모노- 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머 화합물이다. 이상 및 이하에서 사용되는 바와 같은 용어 "올리고머"는 비교적 저분자량의 중합체 화합물을 말한다. 적어도 하나의 우레탄 결합을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머 화합물은 바람직하게는 중량평균 분자량 Mw이 500 내지 35,000이고, 더 바람직하게는 1,000 내지 30,000이다. 그러한 올리고머 화합물은 전형적으로 실온 및 주변 압력에서 액체이며, 이에 의해 브룩필드 점도가 25℃에서 바람직하게는 500 Pa?s 미만, 더 바람직하게는 200 Pa?s 미만이다.
본 발명의 액체 전구체는 바람직하게는 본질적으로 무용매(solvent-free)이며, 즉, 예를 들어, 메탄올, 아세톤, 다이메틸설폭사이드, 또는 톨루엔과 같은 임의의 비반응성 용매를 본질적으로 포함지 않는다. 그러나, 액체 전구체의 점도를 낮추기 위해, 전구체가 전구체의 질량에 대해 바람직하게는 2 pph 미만, 더 바람직하게는 1 pph 미만의 소량의 하나 이상의 그러한 비반응성 용매를 포함하는 것이 가능하나 바람직하지는 않다.
본 발명에 적합한 바람직한 액체 전구체는 감압 접착제로 경화가능하다. (메트)아크릴레이트계 감압 접착제가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트, 즉, 하나 이상의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 포함한다. 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트에는 알킬 기가 4개 내지 14개, 특히 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 비-3차 알킬 알코올의 선형 또는 분지형 1작용성 불포화 (메트)아크릴레이트가 포함된다. (메트)아크릴레이트계 접착제의 액체 전구체에 유용한 이러한 저급 알킬 아크릴레이트의 예에는 n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 아이소헵틸, n-노닐, n-데실, 아이소헥실, 아이소보르닐, 2-에틸옥틸, 아이소옥틸, 2-에틸헥실, 테트라하이드로푸르푸릴, 에톡시에톡시에틸, 페녹시에틸, 사이클릭 트라이메틀리프로판 포르말, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실, t-부틸사이클로헥실, t-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다. 바람직한 알킬 아크릴레이트에는 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 및 사이클로헥실 아크릴레이트가 포함된다. 특히 바람직한 알킬 아크릴레이트에는 아이소옥틸 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트가 포함된다. 특히 바람직한 알킬 메타크릴레이트에는 부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 및 아이소보르닐 메타크릴레이트가 포함된다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 바람직하게는 최대 5개, 특히 1 내지 4개의 (메트)알킬 아크릴레이트를 포함한다. 알킬 아크릴레이트 화합물의 양은, 가교결합제를 제외한 (메트)아크릴레이트 작용화된 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 바람직하게는 85 내지 99 중량%이다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는하나 이상의 온건한 극성 및/또는 강한 극성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 극성 (즉, 수소결합 능력)은 종종 '강한', '온건한', 및 '약한'과 같은 용어를 사용하여 설명된다. 이들 및 기타 용해도 용어를 설명하는 참고문헌에는 문헌['Solvents', Paint Testing Manual, 3rd ed., G.G. Seward, Ed., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania], 및 문헌['A Three-Dimensional Approach to Solubility', Journal of Paint Technology, Vol. 38, No. 496, pp. 269 - 280]이 포함된다. 강한 극성 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드인 반면, 예를 들어, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아크릴로니트릴, 비닐클로라이드, 다이알릴 프탈레이트 및 N,N-다이알킬아미노 (메트)아크릴레이트는 온건한 극성 단량체의 전형적인 예이다. 극성 단량체의 추가적인 예에는 시아노 아크릴레이트, 푸마르산, 크로톤산, 시트론산, 말레산, β-카르복시에틸 아크릴레이트 또는 설포에틸 메타크릴레이트가 포함된다. 상기에 열거된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 비교적 약한 극성 단량체의 전형적인 예이다. 보다 온건한 극성 및/또는 강한 극성 단량체의 양은 바람직하게는 너무 많지 않으며, 특히 가교결합제를 제외한 (메트)아크릴레이트 작용화된 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 총 질량에 대하여 25 중량%를 초과하지 않는다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 1작용성 또는 다작용성 실리콘 (메트)아크릴레이트와 같은 하나 이상의 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 실리콘 아크릴레이트는 독일 소재의 에보닉 컴퍼니(Evonik company)로부터의 테고 라드(Tego Rad) 제품, 메타크릴옥시우레아 실록산 또는 아크릴아미도아미도 실록산이다.
에틸렌계 불포화 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화 단량체 또는 올리고머가 또한 액체 전구체의 제형의 일부일 수 있다. 예는 사토머 컴퍼니 인크(Sartomer Company Inc)로부터 입수가능한 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 사토머(Sartomer) CN 4001, 또는 하기 "사용된 재료의 목록"에 상세하게 기재된 바와 같이 합성된 F-올리고머 II이다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 바람직하게는 경화된 감압 접착제의 응집 강도 또는 내부 강도를 최적화하기에 효과적인 양으로 하나 이상의 가교결합제를 포함한다. (메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체에 사용하기 위해 유용한 가교결합제에는, 예를 들어, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 안트라퀴논, 다양한 벤조페논-유형 및 비닐-할로메틸-s-트라이아진 유형 화합물, 예를 들어, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-s-트라이아진이 포함된다. 예를 들어, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 또는 1,12-도데칸다이올 다이아크릴레이트와 같은 폴리아크릴-작용성 단량체가 바람직하다. 치환되거나 비치환될 수 있는, 상기에 열거된 화합물은 예시하고자 하는 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다. 사용될 수 있는 기타 유용한 가교결합제는 열 가교결합제이다. 예시적인 열 가교결합제에는 멜라민, 다작용성 아지리딘, 다작용성 아이소시아네이트, 다이카본산(di-carbonic acid)/탄산 무수물, 옥사졸, 금속 킬레이트, 아민, 카르보다이이미드, 옥사졸리돈, 및 에폭시 화합물이 포함된다. 하이드록시작용성 아크릴레이트, 예를 들어, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트가, 예를 들어, 아이소시아네이트 또는 아민 화합물과 가교결합될 수 있다.
메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란 등을 포함하지만, 이로 한정되지 않는, 모노에틸렌계 불포화 모노-, 다이- 및 트라이알콕시 실란 화합물과 같은 가수분해성 자유 라디칼 공중합성 가교결합제가 또한 유용한 가교결합제이다.
열, 수분 또는 감광성 가교결합제 외에, 가교결합은 감마 또는 e-빔 방사선과 같은 고에너지 전자기 방사선을 사용하여 달성될 수 있다.
가교결합 화합물은 바람직하게는 0.01 내지 10 pph, 특히, 0.01 내지 5 pph, 매우 구체적으로는 0.01 내지 3 pph의 양으로 존재한다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 바람직하게는 하나 이상의 광활성화가능한 중합 개시제, 예를 들어, 벤조인 에테르 (예를 들어, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 치환된 벤조인 에테르, 예를 들어, 아니소인 메틸 에테르), 아세토페논 (예를 들어, 2,2-다이에톡시아세토페논), 치환된 아세토페논, 예를 들어, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐-아세토페논, 및 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판온, 치환된 알파-케톨 (예를 들어, 2-메틸-2-하이드록시-프로피오페논), 방향족 설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심, 예를 들어, 1-페닐-1,1-프로판다이온-2-(O-에톡시카르보닐) 옥심 및/또는 열활성화가능한 개시제, 예를 들어, 유기 퍼옥사이드 (예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우릴 퍼옥사이드) 및 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)을 포함한다. 액체 전구체는 바람직하게는 1 내지 3종, 특히 1 내지 2종의 광개시제 화합물을 포함하며; 오직 1종의 광개시제 화합물을 포함하는 액체 전구체가 특히 바람직하다. 광개시제 화합물은 바람직하게는 0.01 내지 2.00 pph, 특히, 0.05 내지 1.00 pph, 및 매우 구체적으로는 0.1 내지 0.5 pph의 양으로 존재한다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 기타 성분 및 보조제, 예를 들어, 점착성 부여제(tackifier), 가소제, 보강제, 염료, 안료, 광안정화 첨가제, 산화방지제, 섬유, 전기 및/또는 열 전도 입자, 난연제, 표면 첨가제 (유동 첨가제), 리올로지 첨가제, 나노입자, 탈기 첨가제, 유리 버블, 중합체 버블, 비드, 소수성 또는 친수성 실리카, 탄산칼슘, 발포제(blowing agent), 보강 및 강인화제(reinforcing and toughening agent)를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 바람직하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 온건한 극성 및/또는 강한 극성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 광개시제 화합물의 일부를 첨가하고, 그러한 혼합물을, 예를 들어, 300 내지 35,000 mPa?s (브룩필드, 25℃)의 코팅가능한 점도의 시럽으로 부분적으로 중합함으로써 제조된다. 생성된 전구체의 점도는, 가교결합제 화합물과 같은 기타 화합물, 나머지 광개시제 화합물, 실리콘 (메트)아크릴레이트 및 임의의 첨가제 및 보조제를 사용될 수 있는 대로 첨가함으로써 추가로 조절된다. 생성된 전구체의 점도는 또한, 소량의 전형적으로 5 pph 미만의 중합체 첨가제, 예를 들어, 반응성 광중합성 폴리아크릴레이트를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 바람직하게는 단량체 혼합물의 부분적인 중합은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 25 mW/㎠의 세기로 351 ㎚에서 최대값을 갖는 300 내지 400 ㎚ 사이의 파장을 갖는 적절한 UV 램프를 사용하여 수행된다. 노출은 바람직하게는 900 내지 1,500 mJ/㎠이다. 중합은 UV의 제거 및/또는, 예를 들어, 라디칼 제거 산소(radical scavenging oxygen)의 도입에 의해 중단될 수 있다. 적합한 UV-경화 스테이션의 예는 하기 실시예에 기재된 코팅 장치와 관련하여 기재되어 있다.
본 발명에 적합한 다른 바람직한 액체 전구체는 UV-경화성이며 적어도 하나의 우레탄 결합을 포함하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 그러한 화합물은 바람직하게는 단량체 또는 올리고머이며, 및/또는 에틸렌계 불포화 기 중 적어도 하나는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 기이다. 그러한 전구체는 폴리우레탄 아크릴레이트 중합체로, 즉, 우레탄 결합을 포함하는 중합체로 중합될 수 있다. 적어도 하나의 우레탄 결합을 포함하는 하나 이상의 모노- 및/또는 멀티(메트)아크릴레이트 작용성 단량체 또는 올리고머 화합물, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하나 우레탄 결합을 포함하지 않는 하나 이상의 단량체 화합물, 및 하나 이상의 광개시제를 포함하는 액체 전구체가 특히 바람직하다.
적어도 하나의 우레탄 결합을 포함하는 모노- 및 멀티-(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머는, 예를 들어, 스위스 취리히 소재의 란 아게(Rahn AG)로부터 상표명 게노머(GENOMER)로 구매가능하다. 게노머 4188은 적어도 하나의 우레탄 결합을 포함하는 모노아크릴레이트-작용성 폴리에스테르계 올리고머 80 중량%, 및 2-에틸헥실-아크릴레이트 20 중량%로 이루어진 혼합물이며; 게노머 4188에 의해 구성되는 올리고머는 중량평균 분자량 Mw가 약 8,000이고 평균 아크릴레이트 작용성이 1 ± 0.1이다. 게노머 4316은 25℃에서의 58,000 mPa?s 의 점도 및 유리 전이 온도 Tg 4℃를 특징으로 하는 지방족 3작용성 폴리우레탄 아크릴레이트이다. 게노머 4312는 25℃에서의 50,000 내지 70,000 mPa?s의 점도를 특징으로 하는 지방족 3작용성 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트이다.
모노- 또는 멀티-(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머 화합물 각각은 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 더 바람직하게는 4개 이상의 우레탄 결합을 갖는다.
모노- 및 멀티-(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머 및 그의 제조방법은 국제특허 공개 WO2004/000,961호의 4면 24행 내지 12면 15행에 개시되어 있으며, 이 단락은 본 명세서에 참고로 포함된다.
적어도 하나의 우레탄 결합을 포함하는 하나 이상의 모노- 또는 멀티-(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머의 양은, 가교결합제를 제외한 (메트)아크릴레이트 작용화된 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 30 내지 97.5 중량%, 및 더 바람직하게는 45 내지 95 중량%이다.
본 발명에 적합한 폴리우레탄 중합체의 액체 전구체는 바람직하게는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하나 우레탄 결합을 포함하지 않는 하나 이상의 단량체 화합물을 추가로 포함한다. 적합한 에틸렌계 불포화 기의 예에는 비닐, 비닐렌, 알릴 및, 특히 (메트)아크릴 기가 포함된다. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 그러한 화합물의 양은, 가교결합제를 제외한 (메트)아크릴레이트 작용화된 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 2.5 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 55 중량%이다.
하나 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는 화합물은 바람직하게는, 아크릴레이트계 감압접착제의 액체 전구체와 관련하여 상기에 개시된, 약한 극성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 온건한 극성 및/또는 강한 극성 단량체, 및 2 이상의 아크릴 기 작용성 가교결합제로부터 선택될 수 있다.
폴리우레탄 중합체의 액체 전구체는 바람직하게는 상응하는 단일중합체의 유리 전이 온도가 10℃ 미만인 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 1작용성 화합물을 포함한다. 그러한 단량체의 바람직한 예에는 n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 트라이데실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-모노메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트 및 에톡실화-노닐 아크릴레이트가 포함된다. 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
폴리우레탄 중합체의 액체 전구체는 바람직하게는 상응하는 단일중합체의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 1작용성 화합물을 포함한다. 그러한 단량체의 바람직한 예에는 아크릴산, N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴아미드가 포함된다. 아크릴산, 아이소보르닐 아크릴레이트 및 N-비닐 카프로락탐이 특히 바람직하다.
본 발명의 다층 필름의 층 또는 층들에 포함된 중합체의 경화성 액체 전구체에 적합한 둘 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물의 예에는 C2 - C12 탄화수소다이올 다이아크릴레이트, 예를 들어, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, C4 - C14 탄화수소 다이비닐에테르, 예를 들어, 헥산다이올 다이비닐에테르 및 C3 - C12 탄화수소트라이올 트라이아크릴레이트, 예를 들어, 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트가 포함된다. 2 이상의 아크릴레이트 작용성 단량체 및 특히 2 또는 3 아크릴레이트 작용성 단량체가 바람직하다.
상기에 기재된 액체 전구체는 본 발명을 제한함이 없이 예시하고자 하는 것이다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 광 투과성 다층 필름은 적어도 2개의 중첩된 중합체 층들을 포함하며, 여기서 다층 필름의 외측 층들 중 하나는 폴리우레탄 중합체를 포함하고 다층 필름의 대향하는 외측 층은 접착제, 더 바람직하게는 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 포함한다. 그러한 다층 필름은 상부 층에 수직으로 부딪치고 다층 필름을 통해 투과된 λ = 635 ㎚의 파장의 평탄 파면으로부터 기인하는 파면의 최대 파면 수차를 갖는데, 이 최대 파면 수차는 투과된 파면의 피크-밸리 값으로서 측정되며 6 λ(= 3,810 ㎚) 미만이다.
본 발명의 다층 필름을 통한 투과 후에 측정된 평탄 파면의 최대 수차의 값은 다층 필름과의 상호작용의 결과로서 겪는 파면의 왜곡을 특징으로 한다. 최대 파면 수차의 값이 더 낮을수록 필름의 광학 품질이 더 높다(예를 들어, 필름을 통해 투영된 이미지의 왜곡이 더 적음).
중첩된 중합체 층들 각각은 바람직하게는 가시광에 대해 80% 이상의 투과율을 갖는다. 중합체 층들의 투과율은 300 ㎛의 두께를 각각 갖는 경화된 단일 전구체 층들에 대해 하기의 시험 단락에 규정된 시험 방법에 따라 측정된다. 본 발명의 다층 필름에 사용된 전구체 층들은 더 바람직하게는 300 ㎛ 두께의 경화된 단일 필름으로서 존재할 때 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상의 투과율을 나타낸다. 중첩된 중합체 층들의 광 투과율로부터 기인하는 가시광에 대한 다층 필름의 광 투과율은 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 원하는 경우, 다층 필름은 예를 들어 광 투과성 중합체 필름 또는 웨브와 같은 광 투과성 고체 필름을 포함할 수 있다.
상부 액체 전구체 층은 폴리우레탄 중합체에 의해 제공된다. 이상 및 이하에 사용되는 바와 같은 용어 "폴리우레탄 중합체"는 아이소시아네이트-작용성 단량체와 하이드록시-작용성 단량체의 반응에 의해 전형적으로 형성되는 적어도 하나의 우레탄 결합을 포함하는 경화된 중합체를 말한다. 본 명세서에서, 용어 "폴리우레탄 중합체"는 바람직하게는 적어도 하나의 우레탄 결합을 포함하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 액체 전구체의 중합에 의해 얻을 수 있는 중합체를 말한다.
본 발명에서, 폴리우레탄 중합체는 바람직하게는 적어도 하나의 우레탄 결합을 포함하는 하나 이상의 모노 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머 화합물, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하지만 우레탄 결합은 포함하지 않는 하나 이상의 단량체 화합물, 및 하나 이상의 광개시제를 포함하는 액체 전구체를 경화시킴으로써 얻어진다. 폴리우레탄 중합체의 그러한 바람직한 액체 전구체가 위에서 상세하게 기재되어 있다.
외측 폴리우레탄 층에 대향하는 이들 바람직한 다층 필름의 외측 층은 바람직하게는 위에 개시된 대응하는 감압 접착제의 바람직한 액체 전구체를 경화시킴으로써 바람직하게 얻어지는 경화된 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 포함한다.
본 발명자는 폴리우레탄 중합체를 포함하는 외측 층, 및 접착제를 포함하는 대향하는 외측 층, 특히 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제 층을 포함하는 본 발명의 다층 필름이 하기의 시험 단락에 기재된 방법에 의해 평가될 수 있는 바와 같이 유리한 광학 특성, 예를 들어 특히 경화된 다층 필름을 통한 투과 후의 평탄 파면의 낮은 최대 수차, 높은 투과율, 낮은 탁도, 및/또는 낮은 색상 시프트를 나타냄을 밝혀내었다.
폴리우레탄 중합체를 포함하는 다층 필름의 외측 층은 하기의 시험 단락의 방법에 의해 평가될 수 있는 바와 같이 다층 필름에 높은 내스크래치성과 같은 유리한 기계적 특성을 또한 부여한다.
도면의 상세한 설명
도 1은 본 발명에 유용한 코팅 장치(1)를 도시하고 있다. 코팅 장치(1)는 3개의 코팅 챔버(16)(로마자 II 내지 IV로 지시됨)를 형성하는, 전방 벽(11), 2개의 중간 벽(13)들 및 후방 벽(12)을 포함한다. 롤링 비드(17)(로마자 I로 또한 지시됨)가 전방 벽(11)에 대해 상류측에 배열된다. 벽(11, 12, 13)들은 코팅 나이프들에 의해 형성되며, 이 코팅 나이프들은 코팅 나이프(11, 12, 13)들의 저부 부분과 기재 사이에 간극(100)이 형성되도록 하류측 방향(3)으로 이동하는 기재(2)에 수직으로 배열된다. 코팅 챔버들 각각은 폭(101)을 갖고 액체 전구체로 충전된다. 고체 필름(14)이 상류측 중간 벽(13)의 상류측 표면을 통해 적용되고, 제2 액체 전구체 층과 제3 액체 전구체 층 사이에 도입된다. 이형 필름 또는 라이너(15)가 후방 벽(12)의 상류측 표면을 통해 적용되고, 상부 전구체 층의 상부에 부착된다. 롤링 비드 및 3개의 하류측 코팅 챔버에 의해 형성된 코팅 스테이션들이 로마자 도면 부호 I, II, III 및 IV로 표기된다.
도 2a는 도 1의 코팅 장치에 전방 벽(11), 중간 벽(13) 및 후방 벽(12)으로서 사용되는 코팅 나이프의 확대도이다. 코팅 나이프는 횡방향으로 연장되는 코팅 에지(18)를 제공하는 주먹코 또는 반경 유형의 프로파일을 갖는다. 도 2b는 주먹코 프로파일을 더 상세하게 도시하는, 도 2a의 코팅 나이프의 저부 부분의 확대 단면도이다. 주먹코는 반경 R을 갖는 사분원의 원주에 의해 표현된다.
도 3은 유리 플레이트(205) 상에 장착된 경화된 다층 필름(20)을 통해 투과된 평탄 파면(204)의 최대 파면 수차를 측정하기에 적합한 측정 장치의 개략도이다. 광은 섬유 결합형 레이저 다이오드(201)에 의해 제공되고, 구형 파면(202)으로 넓어지며, 비구면 시준 렌즈(203)에 의해 시준된다. 시준된 광의 평탄 파면(204)은 샘플(20) 및 유리 플레이트(205)를 통과하고, 케플러 텔레스코프(Kepler telescope)(207)에 의해 색-하트만(Shack-Hartmann) 센서(210) 상에 이미징된다. 색-하트만 센서는 마이크로렌즈 어레이 및 CCD 카메라 칩을 사용해 광학 파면의 국소 구배(local slope)를 결정한다. 이어서 변형된 파면이 색-하트만 측정 장치의 소프트웨어에 의해서 수치 적분법에 의해 재구성된다. 유리 플레이트 단독에 대해 측정된 평탄 파면의 최대 파면 수차의 값을 공제함으로써 다층 필름 단독으로부터 기인하는 평탄 파면의 최대 파면 수차가 얻어진다.
도 4 내지 도 8은 실시예 2, 실시예 5, 실시예 11, 실시예 12, 및 실시예 13에서 각각 제조된 경화된 다층 필름의 단면 현미경사진이다. 이 도면들은 대응하는 실시예 단락에서 상세하게 기술된다.
도 9a 내지 도 9i는 실시예 22(도 9b), 실시예 23(도 9f) 및 실시예 24(도 9g)의 다층 필름들, 쓰리엠으로부터 구매가능한 감압 접착제 저부 층 및 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌 상부 층을 포함하는 비교예의 가요성이고 순응성인 2층 필름들(도 9c 내지 도 9e), 및 비교예 2a 및 비교예 2b(도 9h 및 도 9i)에 대한 지멘스 스타 시험 이미지들이다. 도 9a는 기준체로서 사용된 유리 플레이트에 대한 지멘스 스타 시험 이미지이다. 이 도면들은 하기의 실시예 단락에서 더 상세하게 설명된다.
도 10은 비교예 2a에 사용된 코팅 장치의 개략도이다.
실시예
본 발명이 하기에 설명되는 실시예에 의해 예시될 것이다. 이에 앞서, 실시예에 사용된 코팅 장치, 및 액체 전구체 및/또는 경화된 다층 필름을 특성화하는 데 사용된 시험 방법이 설명된다. 상기의 농도 및 하기의 농도는 중량%로서 또는 pph(part per hundred resin, 수지 100부에 대한 부수)로서 제공된다. 용어 "중량%"는 가교결합제를 제외한 (메트)아크릴레이트 작용화된 단량체, 올리고머 및 중합체의 총 질량에 대한, 가교결합제 화합물을 제외한 그러한 (메트)아크릴레이트 작용화된 단량체, 올리고머 또는 중합체 각각의 질량을 제공하며, 이에 의해 그러한 총 질량은 100 중량%로 설정된다. 다른 화합물, 예를 들어 가교결합제, 개시제 또는 첨가제, 예를 들어 충전제, 중합체 첨가제, 점성 부여제 또는 가소제의 양은 100 중량%의 그러한 총 질량에 대한 pph(part per hundred resin)로 지칭되는 중량부로 제공된다.
코팅 장치
실시예에 사용된 코팅 장치가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 실시예에 사용된 코팅 장치는 하류측 방향으로 코팅 장치 아래에서 이동하는 기재에 대해 수직으로 배열된 최대 4개의 코팅 나이프들로 구성되어, 롤링 비드 및 최대 3개의 코팅 챔버, 즉 첫번째 코팅 나이프에 대해 상류측에 있는 롤링 비드를 포함한 최대 4개의 코팅 스테이션 - 이는 또한 도면 부호 I로 표기된 상기 상류측 롤링 비드부터 시작해 연속적인 로마자 도면 부호 I, II, III 및 IV로 도 1에 표시됨 - 이 사용될 수 있게 하였다. 4개 미만의 코팅 챔버 또는 코팅 스테이션이 사용되는 경우, 사용되지 않는 대응 개수의 하류측 코팅 나이프를 제거하였다. 예를 들어, 2층 필름의 경우에, 2개의 최하류측의 코팅 나이프들을 제거하여 롤링 비드(I) 및 첫번째 코팅 챔버(II)만이 존재하게 하였고; 이형 라이너(15)가 상부 층의 노출 표면에 부착된다면, 그러한 경우에 이형 라이너를 최하류측의 코팅 나이프, 즉 챔버(II)의 하류측 코팅 나이프의 상류측 표면을 통해 공급하였다. 하류측 방향으로 연장되는 2개의 길이방향 캐리어 요소에 단단히 장착된 횡방향 캐리어 요소들에 의해 코팅 나이프를 유지하였다. 횡방향 캐리어 요소는 하류측 방향에 대해 수직으로 연장되었다.
하류측 방향으로의 3개의 코팅 챔버(II 내지 IV)의 폭은 다음과 같이 변화될 수 있었다:
Figure pct00001
전방 벽 및 첫번째 중간 벽에 의해(코팅 스테이션 II), 첫번째 중간 벽 및 두번째 중간 벽에 의해(코팅 스테이션 III), 그리고 두번째 중간 벽 및 후방 벽에 의해(코팅 스테이션 IV) 코팅 챔버들을 하류측 방향에 수직인 방향으로 구획하였다. 코팅 나이프들에 수직으로 배열된 PTFE 바아들로 제조된 2개의 측면 스크레이퍼(scraper)에 의해 코팅 챔버들을 하류측 방향으로 구획하였다. 기재의 표면으로부터 횡방향 캐리어 요소의 노출된 상부 표면까지 측정했을 때 코팅 챔버의 높이는 위의 표에 열거된 바와 같은 코팅 챔버의 체적을 제공하는 3개의 코팅 챔버들 각각에 대해 약 40 ㎜였다.
코팅 나이프들을 각각 도 2a 및 도 2b에 도시된 주먹코 유형의 프로파일을 갖는 8 ㎜ 두께의 강성 알루미늄 플레이트로 제조하였다. 4개의 코팅 나이프 모두의 프로파일들은 동일하였다. 주먹코는 5 ㎜의 반경을 갖는 사분원의 원주에 의해 표현되었다. 기재의 표면에 대한 각각의 코팅 나이프의 간극 폭을 횡방향 캐리어 요소에 의해 지지되는 미리 설치된 나사에 의해 여유가 없도록 조정할 수 있었다.
각각의 코팅 나이프의 횡방향 연장 에지와 표면의 기재 사이의 간극 폭은 다음과 같이 변화될 수 있었다:
Figure pct00002
기재를 권취기로부터 권취해제하고 0.01 m/min 내지 6 m/min 사이에서 변화될 수 있는 하류측 속도로 코팅 장치 아래에서 이동시켰다. 기재를 장력 조절식 권취해제 롤러, 및 경화 스테이션이 경화된 필름을 이송한 후에 배열된 2개의 롤러에 의해 인장시켰다.
이형 라이너가, 권취기로부터의 권취해제시, 후방 벽 코팅 나이프의 상류측 표면에 의해 안내되고 코팅 나이프의 주먹코 프로파일에 의해 층들의 스택의 최상부 액체 전구체 층의 노출 표면 상에 직접 부착될 수 있도록 코팅 장치를 추가로 장비하였다. 이는 도 1에 개략적으로 도시되어 있다.
배킹이, 권취기로부터의 권취해제시, 전방 벽 또는 첫번째 또는 두번째 중간 벽의 상류측 표면 각각에 의해 안내되고, 코팅 나이프의 대응하는 주먹코 프로파일의 에지에 의해, 그러한 중간 벽 코팅 나이프에 의해 적용된 각각의 액체 전구체 층 상에 직접 부착될 수 있도록 코팅 장치를 추가로 장비하였다. 배킹은 경화시 다층 필름의 일체 부분을 형성하였다.
이와 같이 제조된 액체 전구체 층들의 스택을 후속적으로 길이가 3 m인 UV-경화 스테이션을 통과시켰다. 상부로부터, 즉 노출된 액체 전구체 층 - 선택적으로 이형 라이너로 덮임 - 을 향하는 방향으로 그리고 또한 저부로부터, 즉 기재를 향하는 방향으로 경화를 실행하였고, 이에 의해 둘 모두의 방향에서 제공되는 세기를 동일한 수준으로 설정하였다. 방사는 300 내지 400 ㎚ 파장의 형광 램프에 의해 제공하였으며, 351 ㎚에서 최대였다. 상부 및 저부로부터 누적적으로 조사된 총 방사 세기, 및 2개의 코팅 구역의 각각의 길이는 다음과 같았다:
Figure pct00003
사용된 시험 방법
브룩필드 점도
액체 전구체의 점도를 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈, 인크.(Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)로부터 구매가능한 브룩필드 디지털 점도계(Brookfield Digital Viscosimeter) DV-II를 사용해 DIN EN ISO 2555:1999에 따라 25℃에서 측정하였다.
90° 박리 점착력
2개의 층을 포함하고 12.7 ㎜ 폭 × 200 ㎜ 길이의 치수를 갖는 경화된 다층 필름의 샘플을 제공하였다. 층들 중 하나는 이형 라이너로 덮인 감압 접착제 층이었고, 다른 층은 비점착성 폴리우레탄 중합체 층이었다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 다층 필름과 개개의 층의 적층에 의해 얻어진 비교예의 다층 필름 둘 모두를 시험하였다.
이형 라이너를 감압 접착제 층으로부터 제거하고, 다층 필름을 약한 지압(finger pressure)을 사용해 다층 필름의 노출된 접착제 표면을 통해 깨끗한 유리 플레이트 상에 부착하였다. 다층 필름을 적용하기 전에, 유리 플레이트를 메틸 에틸 케톤으로 3번 그리고 헵탄으로 1번 닦았다. 다층 필름을 표준 FINAT 시험 롤러(6.8 ㎏)로 대략 10 ㎜/s의 속도에서 각각의 방향으로 2회 롤링하였다. 다층 필름을 유리 표면에 적용한 후에, 생성된 조립체를 시험 전에 주변 조건에서 24시간 동안 유지하였다. 이어서 인장 시험 장치(독일 울름 소재의 즈빅 게엠베하(Zwick GmbH)로부터의 모델 Z020)를 사용해 300 ㎜/min의 박리 속도에서 박리 점착력을 측정하였다. 인장 시험기의 90° 박리 시험을 위해 시험 플레이트를 하나의 이동가능한 병(jar) 내에 파지시켰다. 샘플 다층 필름을 90°의 각도로 접어 젖히고, 그의 자유 단부를 90° 측정에 일반적으로 이용되는 구성으로 인장 시험기의 상부 조오(jaw) 내에 파지시켰다. 3개의 샘플을 측정하고 그 결과를 평균하였다. 결과는 N/12.7 ㎜로 보고된다.
T-박리 강도
2개의 층을 포함하고 12.7 ㎜ 폭 × 200 ㎜ 길이의 치수를 갖는 다층 필름의 샘플을 제공하였다. 층들 중 하나는 이형 라이너로 덮인 감압 접착제 층이었고, 다른 층은 비점착성 폴리우레탄 중합체 층이었다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 다층 필름과 개개의 층들의 적층에 의해 얻어진 비교예의 다층 필름 둘 모두를 시험하였다.
쓰리엠 양면 감압 접착제 테이프(444)를 다층 필름의 폴리우레탄계 중합체 층의 비점착성 표면에 부착하였다. 이형 라이너를 다층 필름의 감압 접착제 층으로부터 제거하고, 생성되는 조립된 적층체 필름을, 양극산화 알루미늄의 2개의 스트립들 사이에, 약한 지압을 사용해 그리고 각각의 알루미늄 스트립의 단부에 2개의 25 ㎜ 길이의 자유 알루미늄 탭을 남겨 두어 배치하였다. 생성되는 조립된 적층체 필름을 표준 FINAT 시험 롤러(6.8 ㎏)로 대략 300 ㎜/min의 속도에서 각각의 방향으로 2회 롤링하였다. 샘플을 시험 전에 주변 조건에서 24시간 동안 유지하였다. 자유 알루미늄 탭들을 서로 반대 방향으로 90°로 구부려 젖히고, 인장 시험 장치(독일 울름 소재의 즈빅 게엠베하로부터의 모델 Z020)의 상부 조오 및 하부 조오 내에 각각 클램핑(clamping)하고, 300 ㎜/min의 박리 속도로 분리시켰다. 3개의 샘플을 측정하고 그 결과를 평균하였다. 결과는 N/12.7 ㎜로 보고된다.
다층 필름의 광학 특성
샘플 제조:
2개의 층을 포함하고 6 ㎝ 폭 × 6 ㎝ 길이의 치수를 갖는 다층 필름의 샘플을 제공하였다. 층들 중 하나는 이형 라이너로 덮인 감압 접착제 층이었고, 다른 층은 비점착성 폴리우레탄 중합체 층이었다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 다층 필름과 하기에 나타낸 바와 같은 쓰리엠으로부터 구매가능한 비교예 둘 모두를 시험하였다.
이형 라이너를 다층 필름의 감압 접착제 층으로부터 제거하였다. 초기 점착력을 감소시키기 위해, 그리고 독일 소재의 세인트-고베인 글래스 도이칠란트 게엠베하(Saint-Gobain Glass Deutschland GmbH)로부터 입수가능한 깨끗한 2 ㎜ 두께의 투명 플로트 유리 플레이트에 필름이 그의 접착제 표면을 통해 결점 없이 적층되는 것을 보장하기 위해 다층 필름의 노출된 감압 접착제 표면을 물로 씻었다. 습식 적층 후에, 남아 있는 물을 보풀 없는 천으로 꼼꼼히 제거하고 샘플을 실온에서 16시간 이상 동안 보관해 완전히 건조시켰다.
a) 다층 필름의 투과율, 투과 손실, 흡수율, 탁도, 투명도, 밝기 및 색상 시프트와, 다층 필름의 최상부 노출 경화 층의 표면으로부터의 반사.
유리 상에 적층된 다층 필름의 샘플들을 미국 버지니아주 레스톤 소재의 헌터 어소시에이츠 래보러토리, 인크.(Hunter Associates Laboratory, Inc.)로부터 구매가능한 헌터랩 울트라스캔 엑스이(HunterLab UltraScan XE) 측정 시스템의 샘플 홀더 상에 배치하였다. 이 샘플들을 D65 광원 및 2°의 관찰 각도를 사용해 적분구(integrating sphere)("울브리히트-쿠겔(Ulbricht-Kugel)")로 평가하였다. 전술된 2 ㎜ 두께의 유리 플레이트를 다층 필름 없이 기준체로서 사용하였다.
다층 필름의 색상 좌표를 시험 방법 CIE 1931에 따라 측정하였으며, Y 값, x 값, y 값의 관점에서 보고된다. Y 값은 필름의 밝기와 상호관련된다. 기준 유리 플레이트에 대한 색상 시프트를, 평탄한 유리 플레이트의 x 값 및 y 값에 대한 다층 필름의 x 값 및 y 값의 차이를 각각 나타내는 dx 값 및 dy 값의 관점에서 평가하였다.
투과율은 부딪치는 광의 세기에 대한, 다층 필름으로부터 출사하는 광의 세기의 비로서 정의된다. 투과율을 정투과율(regular transmission)과 확산 투과율(diffuse transmission)의 조합인 총 투과율로서 측정하였다. 이 측정을 ASTM E 1438에 따라 수행하였다. 투과 손실은 부딪치는 광의 세기와 다층 필름으로부터 출사하는 광의 세기 사이의 차이로서 정의된다. 투과율 및 투과 손실은 %로 보고된다.
흡수율은 입사 세기에 대한, 입사 세기와 투과 세기 사이의 차이의 비이다. 흡수율 및 투과율은 합계가 1이다. 흡수율은 %로 보고된다.
반사를 확산 반사와 경면 반사의 조합인 총 반사로서 측정하였다. 이 측정을 DIN 5036, part 3에 기재된 바와 같이 수행하였다.
탁도를 ASTM D-1003-95에 따라 투과 모드에서 측정하였다. 탁도는 총 투과율에 대한 확산 투과율의 비로서 정의된다.
투명도를 ASTM D-1003 및 D-1044에 따라 투과 모드에서 측정하였다.
b) 경화된 다층 필름 및 경화된 단일 전구체 층들의 굴절률
경화된 단일 전구체 층들의 굴절률을 아베 굴절계(
Figure pct00004
refractometer)를 사용해 589 ㎚의 파장 및 23℃의 온도에서 ISO 489에 따라 측정하였다.
c) 다층 필름의 광학 품질
(i) 지멘스 스타 시험
36개의 흑색 섹터 및 36개의 백색 섹터와 144 ㎜의 직경을 갖는 인쇄된 지멘스 스타를 수직 벽에 고정시켰다. 독일 크레펠트 소재의 캐논 도이칠란트 게엠베하(Canon Deutschland GmbH)로부터 입수가능한 디지털 포토 카메라, 캐논 이오에스(Canon EOS) 450 D를, 지멘스 스타의 전방에, 렌즈와 지멘스 스타 사이의 거리가 1000 ㎜인 상태로 배치하였다. 이어서 유리 상에 적층된 다층 필름 샘플을 카메라와 지멘스 스타 사이에 배치하였으며, 이때 지멘스 스타까지의 거리 및 카메라 렌즈까지의 거리는 각각 750 ㎜ 및 250 ㎜였다. 지멘스 스타 및 샘플을 카메라의 광축에 수직으로 배향시키고 광축에 중심설정하였다.
카메라의 초점 길이를 55 ㎜로 설정하였으며, 이때 조리개 값은 5,6이었다. 카메라를 최고 해상도 모드에 설정하고, 감도를 ISO 100에 설정하였다. 조명 상태를 충분히 노출된 디지털 이미지를 허용하도록 적절히 조정하였다.
이미징 장치는 지멘스 스타의 교번하는 백색 섹터 및 흑색 섹터를 갖는 패턴을 완벽하게 나타내지 않을 수 있다. 패턴의 중앙에서 시작해, 흑색 섹터와 백색 섹터가 구별될 수 없는 경계가 모호한 구역(fuzzy zone), 이른바 그레이 링(grey ring)이 발생한다. 이 그레이 링의 크기를 필름의 광학 품질을 결정하는 데 사용하였다.
디지털 사진을 마이크로소프트 파워포인트(Microsoft PowerPoint)와 같은 프리젠테이션 프로그램 또는 사진 편집 프로그램으로 수정하였다. 여기서, 사진의 콘트라스트(contrast)를 100%로 설정하여 흑백 사진을 생성하였다. 중앙에서, 균일한 흑색 또는 백색 원형 영역이 발생한다. 디지털 사진의 정성적 평가는 이 원의 직경이 더 클수록 해상도가 더 나쁘다는 사실에 기초한다.
정량적 평가의 경우, 생성된 흑색 또는 백색 원(그레이 링)을 측정하기 위해 얇은 원-선(circle-line)을 사진 내에 위치시켜야 한다. 이어서 휘도 수준을 (선들을 해상하지 않는) 백색 또는 흑색 원의 직경이 최소가 되도록 조정한다. 영역이 정확히 원이 아닌 경우, 선은 지멘스 스타의 대부분의 섹터들의 평균치를 나타내도록 위치되어야 한다. 이러한 원 선은 그레이 링(지멘스 스타의 내측 원)을 나타낸다. 작은 원의 직경을 소프트웨어에서 찾아보고 "d"로서 기록하였다. 제2 원 선을 지멘스 스타의 외주연부(outer perimeter)를 따라 위치시켰다. 이러한 원의 직경을 측정하고 "D"로서 기록하였다. 144 ㎜의 인쇄된 지멘스 스타의 직경을 기준값 "D_real"로서 사용하였다.
주어진 광학 시스템의 해상력은 여전히 해상될 수 있는 오브젝트 디테일(object detail)의 공간 주파수에 의해 특성화될 수 있었다. 보통, 공간 주파수는 광학 시스템에 의해 구별될 수 있는 ㎜당 흑색 및 백색 선 쌍들의 개수(lp/㎜)로서 기술된다. n = 흑색 및 백색 섹터들의 36 쌍으로 사용된 지멘스 스타의 공간 주파수는 외주연부에서 0.08 lp/㎜이고 중심에서 무한 lp/㎜까지 증가한다.
샘플들의 측정을 위한 lp/㎜에서 해상력 r은 다음과 같이 계산할 수 있었다:
r = (n * D)/(d * D_real * π)
해상력 r에 대해 평가된 공간 주파수가 더 높을수록, 해상될 수 있는 오브젝트의 디테일이 더 많고 시험된 샘플의 성능이 더 좋다.
(ii) 파면 변형의 측정
본 발명의 방법에 의해 얻어진 다층 필름에 의해 또는 비교예의 다층 필름에 의해 각각 야기된 광학 파면의 변형을 색-하트만 센서(Shack-Hartmann Sensor, SHS)를 포함하는 광학 분석 시스템으로 측정하였다. 유리 상에 적층된 다층 필름 샘플들을 샘플 제조 단락에 기재된 바와 같이 제조하고, 독일 에를랑겐 소재의 옵토크래프트 게엠베하(optocraft GmbH)로부터 구매가능한 "에스에이치에스인스펙트(SHSInspect)-TL-SHR-2" 광학 시험 시스템의 샘플 홀더 상에 배치하였다. 샘플을 섬유 결합형 레이저 다이오드에 의해 제공되고 고정밀 비구면 시준 렌즈에 의해 시준된 635 ㎚ 파장의 광으로 조명한다. 시준된 광의 평탄 파면은 샘플을 통과하고, 케플러-텔레스코프에 의해 색-하트만 센서 상에 이미징된다. 샘플을 샘플에 의해 유발된 광학 파면의 변형이 색-하트만 센서 상에 이미징되도록 케플러-텔레스코프의 초점 평면 내에 위치시킨다. 색-하트만 센서는 마이크로-렌즈 어레이 및 CCD 카메라 칩을 사용해 광학 파면의 국소 구배를 결정한다. 이어서 측정 시스템의 소프트웨어가 적분법에 의해 변형된 파면을 재구성하였다. 샘플들의 광학 품질을 파면의 최대 변형에 의해 특성화하고, 30 ㎜의 평가된 직경에 대해 변형된 파면의 "피크-밸리 값"으로서 기록하고, 사용된 파장의 배수로 측정하였다. 최대 파면 수차의 값이 더 낮을수록 필름의 광학 품질이 더 높다(예를 들어, 필름을 통해 투영된 이미지의 왜곡이 더 적음).
파면 센서 시스템을 하기의 조건 하에서 작동시켰다:
Figure pct00005
d) 다층 필름의 경화된 최상부 층의 노출 표면의 기계적 품질
샘플 제조
2개의 층을 포함하고 4 ㎝ 폭 × 15 ㎝ 길이의 치수를 갖는 다층 필름의 샘플을 제공하였다. 층들 중 하나는 이형 라이너로 덮인 감압 접착제 층이었고, 다른 층은 비점착성 폴리우레탄 중합체 층이었다. 접착제 층의 표면에 적용된 이형 라이너를 제거하고 샘플을 3 ㎜ 두께의 유리 기재에 부착하였다.
(i) 내마멸성의 측정
헛프로덕츠.컴(hutproducts.com)으로부터 명칭 "113-매직 샌드(Magic Sand)"로 입수가능한 등급 # 0000의 강모(steel wool)의 2.54 ㎝ × 2.54 ㎝의 큰 패드를, 2.54 ㎝ × 2.54 ㎝ 폭의 정사각형 단면 및 6 ㎝의 높이를 갖는 300 g의 강철 블록 상에 적층하였다. 이 블록을 임의의 추가 수직력을 가함이 없이 손으로 시험 샘플 위에서 측방향으로 이동시켰다. 한 번의 앞뒤로의 이동을 1 사이클로서 계수하였다. 얼마나 많은 사이클 후에 첫번째의 경미한 비가역적 스크래치가 시험 샘플의 노출 표면 상에 나타나는지를 측정하였다.
(ii) 연필 경도(에릭슨 시험(Ericson test))
상이한 경도의 연필들을 깍아 시험 샘플의 노출 표면 상에 - 수직 손 압력으로 - 기록한다. 6B(가장 연질임) 내지 9H(가장 경질임)의 경도를 갖는 연필들을 채용하여 가장 연질의 것부터 시작했다.
이 시험은 경화된 최상부 층의 노출 표면 상에 비가역적 자국을 남기지 않는 가장 경질의 연필을 규정함에 있다.
사용된 재료의 목록
게노머 4316, 지방족 3작용성 폴리우레탄 아크릴레이트, 25℃에서의 점도(mPa?s) 58,000, Tg 4℃, 스위스 취리히 소재의 란 아게로부터 구매가능함.
게노머 4312, 지방족 3작용성 지방족 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, 25℃에서의 점도(mPa?s) 50,000 내지 70,000, 스위스 취리히 소재의 란 아게로부터 구매가능함.
마우스(MAUS) 올리고머, 알파, 오메가-다이메타크릴옥시우레아-폴리다이메틸실록산, Mw 약 14.000, 국제특허 공개 WO 92/16,593호, 26면(35K 마우스로 지칭됨)에 기재된 바와 같이 제조함.
SR 285, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(THF-아크릴레이트), 프랑스 파리 소재의 크레이 밸리(Cray Valley)로부터 구매가능함.
아이소옥틸 아크릴레이트(IOA), 아이소옥틸알코올과 아크릴산의 에스테르, 프랑스 소재의 사토머 컴퍼니(크레이 밸리)로부터 구매가능함.
아크릴산(AA), 독일 소재의 바스프 아게(BASF AG)로부터 구매 가능함.
2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 독일 소재의 바스프 아게로부터 구매 가능함.
SR506D, 아이소보르닐 아크릴레이트(IBA), 66℃의 높은 Tg를 갖는 1작용성 아크릴 단량체, 프랑스 소재의 사토머 컴퍼니(크레이 밸리)로부터 구매가능함.
1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA), 신속하게 경화되는 다이아크릴레이트 단량체, 프랑스 소재의 사토머(크레이 밸리)로부터 구매가능함.
사토머 SR399LV, 저점도 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 프랑스 소재의 사토머 컴퍼니(크레이 밸리)로부터 구매가능함.
SR306, 트라이프로필렌글리콜 다이아크릴레이트(TPGDA), 프랑스 소재의 사토머 컴퍼니(크레이 밸리)로부터 구매가능함.
F-올리고머 II는 헵타플루오로프로필렌옥사이드(HFPO) 함유 올리고머이다. 제조를 위해, 0.075 당량의 (HFPO)-alc [(F(CF(CF3)CF2O)6,85-CF(CF3)CF2(O)NH CH2CH2OH, 국제특허 공개 WO 2007/124,263호 19면 내지 21면, "2. 중간체의 합성(Synthesis of Intermediates)"의 절차에 따라 합성함], 0,5 당량의 톨로네이트(Tolonate) HDB (로디아(Rhodia)로부터 입수가능한 HMDI 바이우레트) 및 0,425 당량의 사토머 SR 344 (사토머 컴퍼니로부터 입수가능한 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트)를 국제특허 공개 WO 2007/124,263호 23면, 실시예 19에 기재된 절차에 따라 반응시킨다.
다로큐르(DAROCUR) 1173, 2,2-다이메틸-2-하이드록시 아세토페논, 스위스 바젤 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 구매가능함.
옴니라드(Omnirad) BDK, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논(UV-개시제), 네덜란드 발베이크 소재의 아이지엠 레진스(iGm resins)로부터 구매가능함.
테고 라드 2100, 실리콘 아크릴레이트, 독일 소재의 에보닉 테고 케미 게엠베하(Evonik Tego Chemie GmbH)로부터 구매가능함.
이르가큐어(Irgacure) 500, 50 중량% 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤과 50 중량%의 벤조페논의 1:1 혼합물, 액체 광개시제, 스위스 바젤 소재의 시바 스페셜티 케미칼스로부터 구매가능함.
바츠피아(VAZPIA), 아크릴아미도아세틸 광개시제, 미국 특허 제5,506,279호, 14 컬럼, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조함.
오라졸 레드(ORASOL RED) 2B 적색 색상, 스위스 바젤 소재의 시바 스페셜티 케미칼스로부터 구매가능함.
에포다이 옐로우(EPODYE YELLOW), 분말형 플루오로크롬, 독일 소재의 스트루어스(Struers)로부터 구매가능함.
사용된 경화성 액체 전구체의 목록
액체 전구체 I
94.95 중량%의 게노머 4316 및 5.05 % 중량%의 THF-아크릴레이트를 유리 용기에서 조합하고 30분 동안 혼합하였다. 이어서 1 pph의 다로큐르 1173 및 0.05 pph의 오라졸 레드 B2를 첨가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반하여 액체 전구체 I을 제공하였다.
액체 전구체 I의 조성 및 전술된 시험 방법에 의해 결정된 그의 브룩필드 점도가 표 1에 요약되어 있다.
액체 전구체 II
94.95 중량%의 게노머 4312 및 5.05 % 중량%의 THF-아크릴레이트를 유리 용기에서 조합하고 30분 동안 혼합하였다. 이어서 1 pph의 다로큐르 1173을 첨가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반하여 액체 전구체 II를 제공하였다.
액체 전구체 II의 조성 및 전술된 시험 방법에 의해 결정된 그의 브룩필드 점도가 표 1에 요약되어 있다.
액체 전구체 III
69.7 중량%의 게노머 4316 및 30.3 중량%의 THF-아크릴레이트를 유리 용기에서 조합하고 30분 동안 혼합하였다. 이어서, 1 pph의 다로큐르 1173 및 0.05 pph의 에포다이 옐로우를 첨가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반하여 액체 전구체 III을 제공하였다.
액체 전구체 III의 조성 및 전술된 시험 방법에 의해 결정된 그의 브룩필드 점도가 표 1에 요약되어 있다.
액체 전구체 IV
90 중량%의 아이소옥틸 아크릴레이트 및 10 중량%의 아크릴산을 유리 용기에서 광개시제로서의 0.04 pph의 옴니라드 BDK와 조합하고 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 질소-풍부 분위기 하에서 UV 방사선에 의해 대략 8%의 중합도 및 25℃에서의 3,200 mPa?s의 브룩필드 점도로 부분적으로 중합하였다. 경화에 이어서, 가교결합제로서의 0.12 pph의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 및 광개시제로서의 0.16 pph의 옴니라드 BDK를 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 철저히 교반하여 액체 전구체 IV를 제공하였다.
액체 전구체 IV의 조성 및 상기한 시험 방법에 의해 결정된 그의 브룩필드 점도가 표 1에 요약되어 있다.
액체 전구체 V
84 중량%의 아이소옥틸 아크릴레이트, 15 중량%의 아이소보르닐 아크릴레이트, 1 중량%의 아크릴산을 유리 용기에서 광개시제로서의 0.02 pph의 바츠피아와 조합하고 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 질소-풍부 분위기 하에서 UV 방사선에 의해 대략 8%의 중합도 및 25℃에서의 4,720 mPa?s의 브룩필드 점도로 부분적으로 중합하였다. 경화에 이어서, 가교결합제로서의 0.05 pph의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 및 광개시제로서의 0.1 pph 옴니라드 BDK를 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 철저히 교반하여 액체 전구체 V를 제공하였다.
액체 전구체 V의 조성 및 전술된 시험 방법에 의해 결정된 그의 브룩필드 점도가 표 1에 요약되어 있다.
액체 전구체 VI
89.3 중량%의 액체 전구체 V를 유리 용기에서 10.7 중량%의 마우스 올리고머 및 가교결합제로서의 0.25 pph의 HDDA와 조합하고 30분 동안 교반하여 액체 전구체 VI을 제공하였다.
액체 전구체 VI의 조성 및 전술된 시험 방법에 의해 결정된 그의 브룩필드 점도가 표 1에 요약되어 있다.
액체 전구체 VII
76.1 중량%의 SR 399LV, 19.1 중량%의 TPGDA, 1.9 중량%의 F-올리고머 II 및 2.9 중량%의 이르가큐어 500을 유리 용기에서 조합하고 30분 동안 교반하여 액체 전구체 VII을 제공하였다.
액체 전구체 VII의 조성 및 전술된 시험 방법에 의해 결정된 그의 브룩필드 점도가 표 1에 요약되어 있다.
액체 전구체 VIII
84 중량%의 IOA, 15 중량%의 IBA 및 1 중량%의 AA를 유리 용기에서 광개시제로서의 0.2 pph의 바츠피아와 조합하고 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 UV 방사선에 의해서 대략 8%의 중합도 및 25℃에서의 12,020 mPa?s의 브룩필드 점도로 중합하였다. 경화에 이어서, 가교결합제로서의 0.05 pph의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 및 광개시제로서의 0.1 pph의 옴니라드 BDK를 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 철저히 교반하여 액체 전구체 VIII을 제공하였다.
액체 전구체 VIII의 조성 및 전술된 시험 방법에 의해 결정된 그의 브룩필드 점도가 표 1에 요약되어 있다.
액체 전구체 IX
89.3 중량%의 액체 전구체 VII을 유리 용기에서 10.7 중량%의 마우스 올리고머, 가교결합제로서의 0.25 pph의 HDDA와 조합하고 30분 동안 교반하여 액체 전구체 IX를 제공하였다.
액체 전구체 IX의 조성 및 전술된 시험 방법에 의해 결정된 그의 브룩필드 점도가 표 1에 요약되어 있다.
액체 전구체 X
94.24 중량%의 게노머 4316 및 5.76 중량%의 THF-아크릴레이트를 유리 용기에서 조합하고 30분 동안 혼합하였다. 이어서, 0.25 pph의 다로큐르 1173을 첨가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반하여 액체 전구체 X를 제공하였다.
액체 전구체 X의 조성 및 전술된 시험 방법에 의해 결정된 그의 브룩필드 점도가 표 1에 요약되어 있다.
액체 전구체 XI
94.57 중량%의 게노머 4316 및 5.43 중량%의 THF-아크릴레이트를 유리 용기에서 조합하고 30분 동안 혼합하였다. 이어서, 0.6 pph의 다로큐르 1173을 첨가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반하여 액체 전구체 XI을 제공하였다.
액체 전구체 XI의 조성 및 전술된 시험 방법에 의해 결정된 그의 브룩필드 점도가 표 1에 요약되어 있다.
액체 전구체 XII
87.5 중량%의 IOA 및 12.5 중량%의 AA를 유리 용기에서 광개시제로서의 0.04 pph의 옴니라드 BDK와 조합하고 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 질소-풍부 분위기 하에서 UV 방사선에 의해 대략 8%의 중합도 및 25℃에서의 4,120 mPa?s의 브룩필드 점도로 부분적으로 중합하였다. 경화에 이어서, 가교결합제로서의 0.12 pph의 HDDA, 광개시제로서의 0.16 pph의 옴니라드 BDK 및 5 pph의 테고 라드 2100을 첨가하고 생성된 혼합물을 30분 동안 철저히 교반하여 액체 전구체 XII를 제공하였다.
액체 전구체 XII의 조성 및 전술된 시험 방법에 의해 결정된 그의 브룩필드 점도가 표 1에 요약되어 있다.
액체 전구체 XIII
87.5 중량%의 아이소옥틸 아크릴레이트 및 12.5 중량%의 아크릴산을 유리 용기에서 광개시제로서의 0.04 pph의 옴니라드 BDK와 조합하고 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 질소-풍부 분위기 하에서 UV 방사선에 의해 대략 8%의 중합도 및 25℃에서의 4,100 mPa?s의 브룩필드 점도로 부분적으로 중합하였다. 경화에 이어서, 가교결합제로서의 0.1 pph의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 및 광개시제로서의 0.16 pph의 옴니라드 BDK를 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 철저히 교반하여 액체 전구체 XIII을 제공하였다.
액체 전구체 XIII의 조성 및 전술된 시험 방법에 의해 결정된 그의 브룩필드 점도가 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pct00006
실시예 1 내지 실시예 4
전술된 그리고 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은 2개의 코팅 스테이션 I 및 II를 포함하는 코팅 장치를 사용하였다. 이형 라이너 호스타판(Hostaphan) 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시(Mitsubishi))를 기재로서 사용하였고, 하류측 속도를 이하의 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 전술된 바와 같이 주먹코 프로파일의 저부 부분 및 치수를 각각 갖는 코팅 나이프에 의해 전방 벽 및 후방 벽을 각각 형성하였다. 하류측 방향으로의 코팅 챔버(코팅 스테이션 II)의 폭 및 코팅 나이프의 횡방향 연장 에지와 기재의 표면 사이의 간극이 이하의 표 2에 나타내어져 있다.
롤링 비드 I 및 액체 전구체 III이 코팅 챔버 내로 채워짐에 따라 전방 벽의 상류측 면의 전방에서 액체 전구체 I을 계량하였다. 2개의 액체 전구체 층들의 스택의 형성에 후속하여, 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 후방 벽 코팅 나이프의 상류측 표면을 통해 액체 전구체 III의 층의 노출된 표면 상으로 적용하였다. 기재로서 사용된 이형 라이너는 저부 층에 부착된 상태로 남아 있었다.
2개의 폴리우레탄 층을 포함하는 다층 필름을 제공하기 위해, 2개의 이형 라이너들 사이의 2개의 액체 전구체 층들의 스택을, 상기 코팅 장치에서 기술된 UV-경화 스테이션을 따라 이를 통과시킴으로써 경화시켰다.
경화에 후속하여, 다층 필름의 노출된 표면에 부착된 2개의 이형 라이너를 제거하였고, 다층 필름의 단면의 현미경 사진을 촬영하여 경화된 폴리우레탄 층들의 두께를 평가하였다. 액체 질소 중에서 샘플을 동결시키고 이를 파단(저온 파괴(cryo fracture))시킴으로써 단면을 얻었고, 광학 현미경(light microscope, LM)(레이체트 정(Reichert Jung), 폴리바 메트(Polyvar MET))을 사용하여 현미경 사진을 촬영하였다. 장비의 설정:
폴리바 메트: 입사/투과 광
암시야/명시야
배율: 100x
실시예 2의 다층 필름의 단면의 현미경 사진이 도 4에 도시되어 있다. 현미경 사진은 샘플 홀더에 부착되어 있는 2개 층을 포함하는 다층 필름을 보여준다. 샘플 홀더에 부착된 저부 층은 액체 전구체 I로부터 얻어진 적색으로 착색된 폴리우레탄 층이고, 상부 층은 경화된 액체 전구체 III이다. 다층 필름 아래의 어두운 영역은 샘플 홀더에 의해 야기된 것이다. 도 2로부터 2개 층이 서로로부터 명확하고 뚜렷하게 분리되어 있음을 알 수 있고, 이는 2개의 폴리우레탄 층들 사이의 계면에서 혼합이 본질적으로 일어나지 않는다는 것을 나타낸다. 경화된 폴리우레탄 층들의 두께 값이 이하의 표 2에 보고되어 있다. 사진의 상부 상의 투명 층은 적색 층을 통과하는 광의 반사로 인해 일부 영역에서 약간 적색으로 보인다. 조명의 방향을 변경하면, 이러한 효과는 사진의 상이한 위치로 이동한다.
[표 2]
Figure pct00007
실시예 5 내지 실시예 11
전술된 그리고 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은 2개의 코팅 스테이션 I 및 II를 포함하는 코팅 장치를 사용하였다. 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 기재로서 사용하였고, 하류측 속도를 이하의 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 전술된 바와 같이 주먹코 프로파일의 저부 부분 및 치수를 각각 갖는 코팅 나이프에 의해 전방 벽 및 후방 벽을 각각 형성하였다. 하류측 방향으로의 코팅 챔버(코팅 스테이션 II)의 폭 및 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 표면 사이의 간극이 이하의 표 3에 나타내어져 있다.
롤링 비드(코팅 스테이션 I) 및 액체 전구체 IV가 코팅 스테이션 II 내로 채워짐에 따라 전방 벽의 상류측 면의 전방에서 액체 전구체 I 또는 III 각각을 계량하였다. 2개의 액체 전구체 층들의 스택의 형성에 후속하여, 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 후방 벽 코팅 나이프의 상류측 벽을 통해 액체 전구체 IV의 층의 노출된 표면 상으로 적용하였다. 기재로서 사용된 이형 라이너는 저부 층에 부착된 상태로 남아 있었다.
저부 폴리우레탄 층 및 상부 감압 접착제 층을 포함하는 다층 필름을 제공하기 위해, 2개의 이형 라이너들 사이의 2개의 액체 전구체 층들의 스택을, 상기 코팅 장치에서 기술된 UV-경화 스테이션을 따라 이를 통과시킴으로써 경화시켰다.
경화에 후속하여, 상부 노출된 우레탄 층 및 저부 감압 감압 접착제 층에 적용된 2개의 이형 라이너를 제거하였고, 다층 필름의 단면의 현미경 사진을 촬영하여 경화된 폴리우레탄 층 및 감압 접착제 층 각각의 두께를 평가하였다. 액체 질소 중에서 샘플을 동결시키고 이를 파단(저온 파괴)시킴으로써 단면을 얻었고, 광학 현미경(LM)(레이체트 정, 폴리바 메트)을 사용하여 현미경 사진을 촬영하였다. 장비의 설정:
폴리바 메트: 입사/투과 광
암시야/명시야
배율: 100x
실시예 5 및 실시예 11의 다층 필름의 단면 현미경 사진이 도 5 및 도 6에 도시되어 있다. 실시예 5 및 실시예 11의 다층 필름은 각각 2개 층을 포함하며, 이로써 하부 층이 각각의 경우에서 샘플 홀더에 부착된다.
도 5의 현미경 사진(실시예 5)에서, 다층 필름의 저부 층이 경화된 감압 접착제 층인 반면, 노출된 상부 층이 경화된 폴리우레탄 층이다. 감압 접착제의 투명 층은 착색된 폴리우레탄 층을 통과하는 광의 반사로 인해 일부 영역에서 약간 적색 또는 황색으로 보인다. 조명의 방향을 변경하면, 이러한 효과는 사진의 상이한 위치로 이동한다. 도 5로부터 다층 필름의 2개 층이 서로로부터 명확하고 뚜렷하게 분리되어 있음을 알 수 있고, 이는 폴리우레탄과 감압 접착제 층 사이의 계면에서 전구체 다층 필름 내의 혼합이 본질적으로 일어나지 않는다는 것을 나타낸다.
도 6의 현미경 사진(실시예 11)에서, 다층 필름의 저부 층이 경화된 감압 접착제 층인 반면, 상부 층이 경화된 폴리우레탄 층이다. 감압 접착제의 투명 층은, 단면의 표면 상에 유리질 파괴(glassy fracture) 패턴을 생성하게 되는 저온 파괴 동안의 중합체의 취성 거동으로 인해 약간 흐릿하게 보인다. 상부 폴리우레탄 층은 그에 첨가된 황색 염료로 인해 층의 상부에 작은 어두운 스트라이프를 갖고서 약간 노란빛으로 보인다. 그러한 스트라이프는 단면의 평면 후방에서 연장하는 다층 샘플의 부분으로부터 기인하며; 그러한 부분은 다층 필름이 CD로 약간 구부려지기 때문에 보일 수 있다.
도 6으로부터 다층 필름의 2개 층이 서로로부터 명확하고 뚜렷하게 분리되어 있음을 알 수 있고, 이는 폴리우레탄과 감압 접착제 층 사이의 계면에서 전구체 다층 필름 내의 혼합이 본질적으로 일어나지 않는다는 것을 나타낸다.
다층 필름의 경화된 중합체 층들의 두께 값이 이하의 표 3에 보고되어 있다.
[표 3]
Figure pct00008
실시예 12 및 실시예 13
전술된 그리고 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은 3개의 코팅 스테이션 I, II 및 III 각각을 포함하는 코팅 장치를 사용하였다. 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 기재로서 사용하였고, 하류측 속도를 이하의 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 전술된 바와 같이 주먹코 프로파일의 저부 부분 및 치수를 각각 갖는 코팅 나이프에 의해 전방 벽, 중간 벽 및 후방 벽을 각각 형성하였다. 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 폭 및 코팅 나이프의 횡방향 연장 에지와 기재의 표면 사이의 간극이 이하의 표 4에 나타내어져 있다.
롤링 비드(코팅 스테이션 I) 및 액체 전구체 I 또는 III 각각이 코팅 스테이션 II(하류측 방향으로의 제1 코팅 챔버) 내로 채워짐에 따라 전방 벽의 상류측 면의 전방에서 액체 전구체 II 또는 VII 각각을 계량하였다. 액체 전구체 IV를 코팅 스테이션 III(하류측 방향으로의 제2 코팅 챔버) 내로 채웠다. 3개의 액체 전구체 층들의 스택의 형성에 후속하여, 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 후방 벽 코팅 나이프의 상류측 벽을 통해 액체 전구체 IV의 층의 노출된 표면 상으로 적용하였다. 기재로서 사용된 이형 라이너는 저부 층에 부착된 상태로 남아 있었다.
저부 비점착성 폴리우레탄 층, 중간 비점착성 폴리우레탄 층 및 상부 감압 접착제 층을 포함하는 3-층 다층 필름을 제공하기 위해, 2개의 이형 라이너들 사이의 3개의 액체 전구체 층들의 스택을, 상기 코팅 장치에서 기술된 UV-경화 스테이션을 따라 이를 통과시킴으로써 경화시켰다.
경화에 후속하여, 다층 필름의 외측 층에 적용된 이형 라이너를 제거하였고, 다층 필름의 단면의 현미경 사진을 촬영하여 경화된 개별 층들의 두께를 평가하였다. 액체 질소 중에서 샘플을 동결시키고 이를 파단(저온 파괴)시킴으로써 단면을 얻었고, 광학 현미경(LM)(레이체트 정, 폴리바 메트)을 사용하여 현미경 사진을 촬영하였다. 장비의 설정:
폴리바 메트: 입사/투과 광
암시야/명시야
배율: 100x
실시예 12의 다층 필름의 단면의 현미경 사진이 도 7a에 도시되어 있다. 현미경 사진은 샘플 홀더에 의해 야기된 필름 아래의 어두운 영역 및 경화된 다층 필름의 3개 층을 보여준다. 샘플 홀더에 부착된 다층 필름의 저부 층이 경화된 감압 접착제 층인 반면, 중간 층 및 노출된 상부 층이 경화된 폴리우레탄 층이다. 투명 감압 접착제 저부 층은 적색 중간 층을 통과하는 광의 반사로 인해 일부 영역에서 줄무늬가 있고 약간 적색으로 보인다. 상부 투명 폴리우레탄 층은 층의 상부에 어두운 스트라이프를 갖고서 약간 녹색/황색으로 보인다. 그러한 스트라이프는 단면의 평면 후방에서 연장하는 다층 샘플의 부분으로부터 기인하며; 그러한 부분은 다층 필름이 CD로 약간 구부려지기 때문에 보일 수 있다.
약 30x의 배율로 촬영된 실시예 12의 다층 필름의 단면의 현미경 사진이 만곡된 광택 있는 흑색 표면에 대해 주변 광 하에서 도 7b에 도시되어 있다. 이들 조건 하에서, 다층 필름의 상부 및 저부 층은 상기 언급된 바와 같이 투명하게 보이며, 적색으로 착색된 중간 층으로부터 명백하게 분리되어 있다. 현미경 사진의 약간 흐릿한 외양은, 6 ㎜의 초점 길이 및 약 5 ㎜의 렌즈와 물체 사이의 거리를 사용하는, 독일 크레펠트 소재의 캐논 도이칠란트 게엠베하로부터 입수가능한, 캐논 파워샷(Canon Poweshot) SX 100 IS로 촬영된 사진의 제한된 픽셀 수로 인한 것이다.
도 7a로부터 3개 층이 서로로부터 명확하고 뚜렷하게 분리되어 있음을 알 수 있고, 이는 2개의 폴리우레탄 층들 사이의 계면에서 그리고 폴리우레탄 층과 감압 접착제 층의 계면에서 혼합이 본질적으로 일어나지 않는다는 것을 나타낸다. 경화된 층들의 두께 값이 이하의 표 4에 보고되어 있다.
실시예 13의 다층 필름의 단면의 현미경 사진이 도 8에 도시되어 있다. 현미경 사진은 샘플 홀더에 의해 야기된 필름 아래의 어두운 영역 및 경화된 다층 필름의 3개 층을 보여준다. 다층 필름의 저부 및 중간 층이 경화된 비점착성 폴리우레탄 층인 반면, 상부 층이 감압 접착제 층이다. 다층 필름의 상부 감압 접착제 및 저부 폴리우레탄 층은 투명하지만, 황색으로 착색된 중간 층을 통과하는 광의 반사로 인해 약간 황색으로 보인다. 조명의 방향을 변경하면, 이러한 효과는 사진의 상이한 위치로 이동한다. 도 8로부터 3개 층이 서로로부터 명확하게 뚜렷하게 분리되어 있음을 알 수 있고, 이는 층들 사이의 계면에서 혼합이 본질적으로 일어나지 않는다는 것을 나타낸다. 경화된 층들의 두께 값이 이하의 표 4에 보고되어 있다.
실시예 14 내지 실시예 18
호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 기재로서 사용하였고, 하류측 속도를 이하의 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 전술된 바와 같이 주먹코 프로파일의 저부 부분 및 치수를 각각 갖는 코팅 나이프에 의해 전방 벽, 중간 벽 또는 벽들 각각, 및 후방 벽을 각각 형성하였다. 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 폭 및 코팅 나이프의 횡방향 연장 에지와 기재의 표면 사이의 간극이 이하의 표 4에 나타내어져 있다. 실시예 14 내지 실시예 17에서 2층 다층 필름을 얻은 반면, 실시예 18의 다층 필름은 3개 층을 가졌다.
액체 전구체 I을 상류측 코팅 스테이션 I(롤링 비드)에 적용하였고, 액체 전구체 V, VI 또는 VIII 각각을 코팅 스테이션 II 또는 III 각각(코팅 챔버) 내로 채웠다. 2개의 액체 전구체 층들의 스택의 형성에 후속하여, 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 후방 벽 코팅 나이프의 상류측 벽을 통해 액체 전구체 III의 층의 노출된 표면 상으로 적용하였다. 기재로서 사용된 이형 라이너는 저부 층에 부착된 상태로 남아 있었다.
대응하는 2층 또는 3층 다층 필름 각각을 제공하기 위해, 2개의 이형 라이너들 사이의 2개 또는 3개의 액체 전구체 층 각각의 스택을, 상기 코팅 장치에서 기술된 UV-경화 스테이션을 따라 이를 통과시킴으로써 경화시켰다.
전구체 다층 필름의 조성 및 경화된 다층 필름의 중합체 층의 총 두께가 이하의 표 4에 요약되어 있다.
상기 규정된 시험 방법에 따라 측정된 다층 필름의 광학 특성이 이하의 표 5 및 표 6에 요약되어 있다.
[표 4]
Figure pct00009
[표 5]
Figure pct00010
[표 6]
Figure pct00011
실시예 19 내지 실시예 21
전술된 그리고 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은 2개의 코팅 스테이션 I 및 II를 포함하는 코팅 장치를 사용하였다. 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 기재로서 사용하였고, 하류측 속도를 이하의 표 7에 나타낸 바와 같이 설정하였다. 전술된 바와 같이 주먹코 프로파일의 저부 부분 및 치수를 각각 갖는 코팅 나이프에 의해 전방 벽 및 후방 벽을 각각 형성하였다. 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 폭 및 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 표면 사이의 간극이 이하의 표 7에 나타내어져 있다.
롤링 비드(코팅 스테이션 I) 및 액체 전구체 IV 또는 IX 각각이 코팅 스테이션 II(코팅 챔버) 내로 채워짐에 따라 전방 벽의 상류측 면의 전방에서 액체 전구체 I, X 또는 XI 각각을 계량하였다. 2개의 액체 전구체 층들의 스택의 형성에 후속하여, 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 후방 벽 코팅 나이프의 상류측 벽을 통해 액체 전구체 IV 또는 IX 각각의 상부 층의 노출된 표면 상으로 적용하였다. 기재로서 사용된 이형 라이너는 저부 층에 부착된 상태로 남아 있었다.
이형 층 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)에 의해 형성된 기재에 부착된 상부 감압 접착제 층 및 저부 노출된 폴리우레탄 층을 포함하는 다층 필름을 제공하기 위해, 2개의 이형 라이너들 사이의 2개의 액체 전구체 층들의 스택을, 상기 코팅 장치에서 기술된 UV-경화 스테이션을 따라 이를 통과시킴으로써 경화시켰다.
경화에 후속하여, 2개의 이형 라이너를 제거하였고, 경화된 폴리우레탄 및 감압 접착제 이중 층 필름 구성물의 총 두께를 측정하였다.
상기 시험 단락에서 기술된 바와 같이 내마멸성 및 내스크래치성을 측정함으로써, 다층 필름의 상부 폴리우레탄 층의 기계적 강건성을 평가하였다. 기술된 두 시험의 결과가 표 8에 요약되어 있다.
[표 7]
Figure pct00012
[표 8]
Figure pct00013
실시예 22 및 비교예 1a 내지 비교예 1c
전술된 그리고 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은 2개의 코팅 스테이션 I 및 II를 포함하는 코팅 장치를 사용하였다. 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 기재로서 사용하였고, 하류측 속도를 이하의 표 9에 나타낸 바와 같이 설정하였다. 전술된 바와 같이 주먹코 프로파일의 저부 부분 및 치수를 각각 갖는 코팅 나이프에 의해 전방 벽 및 후방 벽을 각각 형성하였다. 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 폭 및 코팅 나이프의 횡방향 연장 에지와 기재의 표면 사이의 간극이 이하의 표 9에 나타내어져 있다.
롤링 비드(코팅 스테이션 I) 및 액체 전구체 XII가 코팅 스테이션 II(코팅 챔버) 내로 채워짐에 따라 전방 벽의 상류측 면의 전방에서 액체 전구체 X을 계량하였다. 2개의 액체 전구체 층들의 스택의 형성에 후속하여, 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 후방 벽 코팅 나이프의 상류측 벽을 통해 액체 전구체 XII의 상부 층의 노출된 표면 상으로 적용하였다. 기재로서 사용된 이형 라이너는 저부 층에 부착된 상태로 남아 있었다.
폴리우레탄 층 및 감압 접착제 층을 포함하는 다층 필름을 제공하기 위해, 2개의 이형 라이너들 사이의 2개의 액체 전구체 층들의 스택을, 상기 코팅 장치에서 기술된 UV-경화 스테이션을 따라 이를 통과시킴으로써 경화시켰다.
경화에 후속하여, 이형 라이너를 제거하였고, 다층 필름의 단면의 현미경 평가에 의해 경화된 폴리우레탄 및 감압 접착제 층 각각의 두께를 평가하였다. 샘플을 예리한 면도날로 절단함으로써 단면을 얻었고, 광학 현미경(LM)(레이체트 정, 폴리바 메트)을 사용하여 표 9에 열거된 두께의 측정을 실행하였다. 장비의 설정:
폴리바 메트: 입사/투과 광
암시야/명시야
배율: 100x
[표 9]
Figure pct00014
실시예 22의 다층 필름의 광학 품질을, 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌의 층 및 대향하는 감압 접착제 층을 포함하는 하기의 가요성이고 순응성인 2층 필름과 비교하였다. 비교예의 필름은 하기와 같이 구매가능하다:
? PUL 2006 쓰리엠™ 고성능 보호 폴리우레탄 필름, 쓰리엠으로부터 구매가능함(비교예 1a)
? PU 5892 GA7 쓰리엠™ 고성능 보호 폴리우레탄 필름, 쓰리엠으로부터 구매가능함(비교예 1b)
? P-450 쓰리엠™ 고성능 보호 폴리에틸렌 필름, 쓰리엠으로부터 구매가능함(비교예 1c)
전술된 바와 같은 색-하트만 파면 센서 시스템 및 지멘스 스타 기반 시험 방법을 사용하여 필름의 광학 품질을 결정하였다. 실시예 22의 가요성 필름의 양호한 광학 품질 및 낮은 이미지 왜곡을 표 10에 열거된 결과로부터 알 수 있었다. 파면 변형의 피크-밸리 값이 보호 필름에 의해 야기된 파면의 변형 및 필름이 그 상에 적층된 유리에 의해 야기된 변형을 요약한다. 보호 필름이 없는 유리의 기준 측정치는 파면의 변형에 대한 유리 플레이트의 영향이 보호 필름의 영향에 비해 매우 작다는 것을 보여준다. 다층 필름 단독에 대한 파면 변형의 피크-밸리 값을 제공하기 위해, 플로트 유리 플레이트에 대해 측정된 파면 변형의 피크-밸리 값이 유리 기준체 플레이트에 적용된 다층 필름에 대해 측정된 파면 변형의 피크-밸리 값에서 차감된다.
도 9b 내지 도 9e는 개별 필름들에 대한 지멘스 스타 시험의 사진을 도시한다. 유리 기준체에 대한 지멘스 스타 시험이 도 9a에 도시되어 있다. 유리 기준체는 대략 1.52의 굴절률 n589 ㎚, 23℃를 갖는 2 ㎜ 두께의 투명 플로트 유리 플레이트(탄산칼슘 네이트런 실리케이트 플로트 유리)였다.
[표 10]
Figure pct00015
실시예 23
전술된 그리고 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은 2개의 코팅 스테이션 I 및 II를 포함하는 코팅 장치를 사용하였다. 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 기재로서 사용하였고, 하류측 속도를 이하의 표 11에 나타낸 바와 같이 설정하였다. 전술된 바와 같이 주먹코 프로파일의 저부 부분 및 치수를 각각 갖는 코팅 나이프에 의해 전방 벽 및 후방 벽을 각각 형성하였다. 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 폭 및 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 표면 사이의 간극이 이하의 표 11에 나타내어져 있다.
롤링 비드(코팅 스테이션 I) 및 액체 전구체 XIII이 코팅 스테이션 II(코팅 챔버) 내로 채워짐에 따라 전방 벽의 상류측 면의 전방에서 액체 전구체 X을 계량하였다. 2개의 액체 전구체 층들의 스택의 형성에 후속하여, 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 후방 벽 코팅 나이프의 상류측 벽을 통해 액체 전구체 XIII의 상부 층의 노출된 표면 상으로 적용하였다. 기재로서 사용된 이형 라이너는 저부 층에 부착된 상태로 남아 있었다.
폴리우레탄 층 및 대향하는 감압 접착제 층을 포함하는 다층 필름을 제공하기 위해, 2개의 이형 라이너들 사이의 2개의 액체 전구체 층들의 스택을, 상기 코팅 장치에서 기술된 UV-경화 스테이션을 따라 이를 통과시킴으로써 경화시켰다.
실시예 24
전술된 그리고 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은 2개의 코팅 스테이션 I 및 II를 포함하는 코팅 장치를, 이형 라이너(15)가 직경이 45 ㎜인 콤마 형상을 가진 하류측 바아(bar)(30)를 통해 코팅 장치에 대해 하류측에서 적용되도록 변형하여 사용하였다. 후방 벽(12)의 하류측 표면과 콤마 바아(30)의 상류측 표면 사이의 개방면 거리(31)는 200 ㎜였다. 비교예 2a에 사용된 변형된 코팅 장치가 도 10에 도시되어 있다.
이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 기재(2)로서 사용하였고, 하류측 방향(3)으로의 하류측 속도를 이하의 표 11에 나타낸 바와 같이 설정하였다. 전술된 바와 같이 주먹코 프로파일의 저부 부분 및 치수를 각각 갖는 코팅 나이프에 의해 전방 벽(11) 및 후방 벽(12)을 각각 형성하였다. 하류측 방향으로의 코팅 스테이션 II(코팅 챔버)의 폭 및 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 표면 사이의 간극이 이하의 표 11에 나타내어져 있다.
롤링 비드 I 및 액체 전구체 XIII이 코팅 챔버(코팅 스테이션 II) 내로 채워짐에 따라 전방 벽의 상류측 면의 전방에서 액체 전구체 X을 계량하였다.
2개의 액체 전구체 층들의 스택의 형성에 후속하여 그리고 층들의 이러한 스택이 코팅 장치로부터 빠져나간 후에, 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 바아(30)를 통해 액체 전구체 XIII의 상부 층의 노출된 표면 상으로 적용하였다. 바아의 횡방향 연장 에지와 층 XIII의 노출된 표면 사이의 간극을, 롤링 비드가 바아에 대해 상류측에 형성되도록 초기에 설정하였다. 이어서, 간극의 폭을, 롤링 비드가 거의 사리지는 값으로 이를 증가시킴으로써 조절하였다. 이형 라이너를 적용하기 위해 이러한 간극 폭을 사용하였다. 기재로서 사용된 이형 라이너는 저부 층에 부착된 상태로 남아 있었다.
폴리우레탄 층 및 감압 접착제 층을 포함하는 다층 필름을 제공하기 위해, 2개의 이형 라이너들 사이의 2개의 액체 전구체 층들의 스택을, 상기 코팅 장치에서 기술된 UV-경화 스테이션을 따라 이를 통과시킴으로써 경화시켰다.
비교예 2a
이러한 경우에 단지 하나의 코팅 나이프를 포함하는 도 1의 코팅 장치를 사용함으로써, 260 ㎛ 두께의 단일 비점착성 폴리우레탄 층을 얻었다. 롤링 비드(코팅 스테이션 I)로서 그러한 단일 코팅 나이프의 상류측 면의 전방에서 액체 전구체 X을 계량하였다. 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 기재로서 사용하였다. 하류측 방향(3)으로의 하류측 속도 및 코팅 나이프의 횡방향 연장 에지와 기재의 표면 사이의 간극은 이하의 표 12에 나타낸 바와 같이 설정하였다.
전구체 층 X의 형성에 후속하여, 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 코팅 나이프의 상류측 표면을 통해 층의 노출된 표면 상으로 적용하였다. 기재로서 사용된 이형 라이너는 전구체 층 X에 부착된 상태로 남아 있었다. 2개의 호스타판 이형 라이너들 사이의 경화된 260 ㎛ 두께의 단일 비점착성 폴리우레탄 층 X을 제공하기 위해, 이어서 전구체 층 X을, 상기 코팅 장치에서 기술된 UV-경화 스테이션을 따라 이를 통과시킴으로써 경화시켰다. 전구체 층 X의 굴절률 n589 ㎚, 23℃ = 1.5030이었다.
이어서, 이형 라이너들 중 하나를 제거하였다. 전구체 X의 경화된 층을 제2 통과에서 전구체 XIII의 감압 접착제 층으로 코팅하기 위해, 전구체 X의 경화된 층을 남아 있는 이형 라이너를 통해 코팅 장치의 저부 라이너에 부착하였다. 롤링 비드로서 그러한 단일 코팅 나이프의 상류측 면의 전방에서 액체 전구체 XIII을 계량하였다. 하류측 방향(3)으로의 하류측 속도 및 코팅 나이프의 횡방향 연장 간극과 경화된 층 X의 노출된 표면 사이의 간극은 이하의 표 12에 나타낸 바와 같이 설정하였다.
전구체 층 XIII의 형성에 후속하여, 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 코팅 나이프의 상류측 표면을 통해 전구체 층 XIII의 노출된 표면 상으로 적용하였다. 전구체 층 XIII을 가진 경화된 층 X을 포함하는 2개의 이형 라이너들 사이의 층들의 스택을 전술된 UV-경화 스테이션을 따라 통과시켰다.
비교예 2b
상기 비교예 2(b)에서 기술된 코팅 장치를 사용하여 단일 경화된 감압 접착제 층 XIII을 얻었다. 경화된 단일 층 필름 XIII의 코팅 간극 및 두께가 이하의 표 12에 요약되어 있다. 전구체 층 XIII의 굴절률 n589 ㎚, 23℃ = 1.4734였다.
하나의 이형 라이너를 경화된 단일 층 감압 접착제 필름 XIII으로부터 제거하였고, 상기 비교예 2(b)에서 얻은 비점착성 경화된 단일 층 폴리우레탄 필름 X을, 전방 방향 및 후방 방향으로 각각 대략 10 ㎜/s의 속도에서 200 ㎜의 폭 및 2 ㎏의 질량을 가진 경질 롤러를 사용하여 층들의 스택 위로 통과시킴으로써 서로에 대하여 적층시켰다.
상기 개시된 측정 방법을 사용하여, 실시예 23 및 실시예 24와 비교예 2a 및 비교예 2b의 다층 필름들의 광학 특성을 평가하였다. 결과가 표 13a 및 표 13b에 열거되어 있다. 지멘스 스타 사진이 도 9f 내지 도 9i에 도시되어 있다. 실시예 24의 다층 필름의 경화된 상부 층의 표면은 육안으로 보이는 코팅 결함(대략 1 ㎜의 직경을 가진 기포)을 나타낸 반면, 실시예 23의 다층 필름의 경화된 상부 층의 표면에는 육안으로 보이는 코팅 결함이 본질적으로 없었다.
[표 11]
Figure pct00016
[표 12]
Figure pct00017
[표 13a]
Figure pct00018
[표 13b]
Figure pct00019
실시예 25 및 비교예 3
전술된 그리고 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은 2개의 코팅 스테이션 I 및 II를 포함하는 코팅 장치를 사용하였다. 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 기재로서 사용하였고, 하류측 속도를 이하의 표 14에 나타낸 바와 같이 설정하였다. 전술된 바와 같이 주먹코 프로파일의 저부 부분 및 치수를 각각 갖는 코팅 나이프에 의해 전방 벽 및 후방 벽을 각각 형성하였다. 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 폭 및 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 표면 사이의 간극이 이하의 표 14에 나타내어져 있다.
롤링 비드(코팅 스테이션 I) 및 액체 전구체 XIII이 코팅 스테이션 II(코팅 챔버) 내로 채워짐에 따라 전방 벽의 상류측 면의 전방에서 액체 전구체 X을 계량하였다. 2개의 액체 전구체 층들의 스택의 형성에 후속하여, 이형 라이너 호스타판 2SLK(75 ㎛, 미쯔비시)를 후방 벽 코팅 나이프의 상류측 벽을 통해 액체 전구체 XIII의 상부 층의 노출된 표면 상으로 적용하였다. 기재로서 사용된 이형 라이너는 저부 층에 부착된 상태로 남아 있었다.
폴리우레탄 층 및 감압 접착제 층을 포함하는 대응하는 다층 필름을 제공하기 위해, 2개의 라이너들 사이의 2개의 액체 전구체 층들의 스택을, 상기 코팅 장치에서 기술된 UV-경화 스테이션을 따라 이를 통과시킴으로써 경화시켰다.
경화에 후속하여, 저부 우레탄 층에 적용된 이형 라이너를 제거하였고, 다층 필름의 단면의 현미경 검사에 의해 경화된 폴리우레탄 및 감압 접착제 층 각각의 두께를 평가하였다. 샘플을 예리한 면도날로 절단함으로써 단면을 얻었고, 광학 현미경(LM)(레이체트 정, 폴리바 메트)을 사용하여 표 14에 열거된 두께의 측정을 실행하였다. 장비의 설정:
폴리바 메트: 입사/투과 광
암시야/명시야
배율: 100x
전술된 시험 방법에 따라 유리에 대한 T-박리 강도 및 90° 박리 점착력을 평가하였고, 결과가 이하의 표 16에 보고되어 있다.
비교예 3
상기 "코팅 장치" 단락에서 개시된 바와 같은 경화 조건을 사용하여 각각 2개의 라이너들 사이의 전구체 X 및 XIII을 경화시킴으로써, 270 ㎛ 두께의 단일 비점착성 폴리우레탄 층 및 70 ㎛ 두께의 단일 감압 접착제 층을 얻었다.
단일 층 접착제 필름의 두께가 이하의 표 15에 요약되어 있다.
하나의 이형 라이너를 각각 단일 층 감압 접착제 필름 및 비점착성 폴리우레탄 필름 각각으로부터 제거하였고, 이어서 이들을, 전방 방향 및 후방 방향으로 각각 대략 10 ㎜/s의 속도에서 200 ㎜의 폭 및 2 ㎏의 질량을 가진 경질 롤러를 사용하여 층들의 스택 위로 통과시킴으로써 서로에 대하여 적층시켰다.
전술된 시험 방법에 따라 유리에 대한 T-박리 강도 및 90° 박리 점착력을 평가하였고, 결과가 이하의 표 16에 보고되어 있다.
[표 14]
Figure pct00020
[표 15]
Figure pct00021
[표 16]
Figure pct00022
Figure pct00023

Claims (23)

  1. 적어도 2개의 중첩된 중합체 층들을 포함하는 다층 필름을 형성하는 연속 자체 계량식(continuous self-metered) 방법으로서,
    (i) 기재(substrate)를 제공하는 단계;
    (ii) 기재의 표면에 수직으로 간극을 형성하도록 서로 독립적으로 상기 기재로부터 오프셋된 2개 이상의 코팅 나이프(coating knife)들을 제공하는 단계;
    (iii) 하류측(downstream) 방향으로 코팅 나이프들에 대해 기재를 이동시키는 단계;
    (iv) 코팅 나이프들의 상류측 면에 중합체들의 경화성 액체 전구체들을 제공하고, 이에 의해 2개 이상의 전구체들을 각자의 간극들을 통해 중첩된 층들로서 기재 상으로 코팅하는 단계;
    (v) 선택적으로, 하나 이상의 고체 필름들을 제공하고, 고체 필름들을 인접한 하부 중합체 층의 형성과 본질적으로 동시에 적용하는 단계; 및
    (vi) 이렇게 얻어진 다층 필름의 전구체를 경화시키는 단계를 포함하며,
    경화성 액체 전구체의 하부 층이 본질적으로 경화성 액체 전구체의 상기 하부 층을 노출시키지 않고서 각각 경화성 액체 전구체 또는 필름의 인접한 상부 층에 의해 덮이는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 그러한 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에 이형 라이너가 다층 필름의 전구체의 상부 층의 노출된 표면에 단계 (v)에서 부착되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅 나이프는 상류측 표면, 하류측 표면, 및 간극의 거리에서 기재에 대면하는 저부 부분을 갖는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 나이프는 금속, 중합체 재료, 세라믹 및 유리를 포함한 재료들의 군으로부터 선택되는 재료로 형성되는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 코팅 나이프가 웨브에 대면하는 코팅 나이프의 횡방향 연장 에지에서 나타내는 단면 프로파일은 본질적으로 평탄하거나, 만곡되거나, 오목하거나, 볼록한 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 전구체는 주변 압력 또는 과압 하에서 적용되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 재료의 액체 전구체들은, 전방벽, 선택적으로 하나 이상의 중간벽들, 및 후방벽에 의해 그리고 선택적으로 전방벽에 대해 웨브 상류측에 위치된 롤링 비드(rolling bead)에 의해 하류측 방향으로 경계를 이루고 서로 본질적으로 맞닿아 있는 하나 이상의 코팅 챔버들 내에 제공되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상류측 중간벽, 후방 벽, 그리고 롤링 비드가 전방벽에 대해 상류측에 존재하는 경우의 전방벽은 코팅 나이프들에 의해 형성되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 필름들은 다층 필름의 전구체의 중간 층, 최상부 층, 또는 최하부 층을 형성하도록 부착되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 및/또는 고체 필름은 중합체 필름 또는 웨브, 금속 필름 또는 웨브, 직조 또는 부직 웨브, 유리 섬유 강화된 웨브, 탄소 섬유 웨브, 중합체 섬유 웨브, 또는 유리, 중합체, 금속, 탄소 섬유 및/또는 천연 섬유의 무한 필라멘트를 포함하는 웨브를 포함한 재료들의 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 기재의 적어도 노출된 표면 및/또는 다층 필름의 전구체에 대면하는 고체 필름의 적어도 하나의 표면은 이형 표면인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 기재는 경화 단계 후에 다층 필름의 일체형 부분을 형성하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 장치에 대한 기계방향(MD)으로의 기재의 속도는 0.05 내지 100 m/min인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 층들은 코팅 장치의 후방벽을 지난 후에 이들을 화학 방사선에 노출시킴으로써 그리고/또는 열적으로 경화되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체들 중 적어도 하나는 방사선 경화성 에틸렌기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 전구체들은 브룩필드(Brookfield) 점도가 25℃에서 1,000 mPa?s 이상인 방법.
  17. 제1항의 방법에 의해 얻어질 수 있는 다층 필름으로서, 그러한 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에 이형 라이너가 다층 필름의 전구체의 상부 층의 노출된 표면에 제1항의 방법의 단계 (v)에서 부착되는 다층 필름.
  18. 제17항에 있어서, 가시광에 대해 80% 이상의 투과율을 각각 갖는 적어도 2개의 중첩된 중합체 층들을 포함하며, 다층 필름은 이형 라이너가 다층 필름의 전구체의 상부 층의 형성에 대해 하류측인 소정 위치에서 상부 층 표면의 노출된 표면에 부착된다는 점에서 상기 방법과는 상이한 방법에 의해 얻어지는 비교 다층 필름의 투과율보다 더 높은, 가시광에 대한 투과율을 나타내는 광 투과성 다층 필름.
  19. 제18항에 있어서, 비교 다층 필름의 투과율에 대한 상기 다층 필름의 투과율의 비는 1.002 이상인 다층 필름.
  20. 광 투과성 다층 필름으로서,
    적어도 2개의 중첩된 중합체 층들 - 외측 층들 중 하나는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 우레탄 화합물을 포함하는 액체 전구체의 중합으로부터 얻어질 수 있는 폴리우레탄 중합체를 포함하고, 다른 대향하는 외측 층은 접착제를 포함함 - 을 포함하며,
    다층 필름은 접착제 외측 층에 대향한 외측 층에 수직으로 부딪치고 다층 필름을 통해 투과되는 λ = 635 ㎚의 파장의 평탄 파면(wavefront)에 기인하는, 투과된 파면의 피크-밸리(peak-to-valley) 값으로서 측정되는 파면의 최대 파면 수차가 6 λ (= 3,810 ㎚) 미만인 다층 필름.
  21. 제21항에 있어서, 에틸렌계 불포화 폴리우레탄 화합물은 (메트)아크릴레이트 우레탄 화합물인 다층 필름.
  22. 제1항의 방법에 의해 얻어질 수 있는 광 투과성 다층 필름 및 유리 기재를 포함하는 조립체로서, 다층 필름은 가시광에 대해 80% 이상의 투과율을 각각 갖는 적어도 2개의 중첩된 중합체 층들을 포함하며, 다층 필름의 외측 층들 중 하나는 다층이 유리 기재에 부착되게 하는 접착제 층이고, 외측 접착제 층의 굴절률은 다층 필름의 대향하는 외측 층의 굴절률보다 더 낮은 조립체.
  23. 제22항에 있어서, 접착제 층의 굴절률과 대향하는 외측 층의 굴절률 사이의 차이는 0.030 미만인 조립체.
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