KR20120139453A - 액상촉매전구체를 사용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법 - Google Patents

액상촉매전구체를 사용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액상 촉매 전구체를 열화학기상증착 장치 내부의 보트에 적재하고, 불활성 기체 분위기 및 수증기 분위기 하에서 상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 600℃ 내지 1200℃로 상승시키는 단계; 상기 열화학기상 증착 장치의 반응로 내부에 구비된 하나 이상의 기판에 촉매 씨드(seed)를 형성하는 단계; 상기 촉매 씨드를 전처리하는 단계; 및 상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 유지하면서 기상 탄소 공급원, 수증기 및 불활성 기체를 공급하여 적재 보트 내부 및 기판으로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

Description

액상촉매전구체를 사용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CARBON NANO TUBE USING LIQUID CATALYST PRECURSOR}
본 발명은 열화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 액상촉매전구체를 기화시켜 기판 상에 촉매 씨드를 형성한 후 탄소나노튜브를 성장시키는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 탄소원자가 육각형 벌집구조로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질로서 말린 각도(chirality)와 직경에 따라서 반도체 또는 도체의 특성을 지닌다.
또한, 물리적인 강도, 화학적 안정성이 뛰어나 전계 효과 트랜지스터(field effect transistor), 박막 트랜지스터(thin-film transistor), 디스플레이 및 X선 방출원을 위한 전계방출원(field emitter), 태양전지 등의 전자소자분야에서 이를 활용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
하지만, 다양한 분야에서 탄소나노튜브를 응용하기 위해서는 탄소나노튜브의 고순도화, 대량 합성기술이 필수적으로 요구된다.
이와 같은 탄소나노튜브를 대량으로 합성하기 위한 방법으로 전기 방전법, 레이저 증착법 등 여러 방법들이 제안되어 왔다. 그러나, 전기 방전법 또는 레이저 증착법은 탄소나노튜브의 합성 수율이 비교적 낮고, 합성되는 탄소나노튜브의 직경이나 길이를 조절하기 어렵다는 문제점이 있다.
또한, 상기 방법들은 탄소나노튜브의 생성과 더불어 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 다량으로 생산되어 복잡한 정제 과정을 필수적으로 수반하여야 하는 문제점이 있으며, 대면적에서의 대량 생산이 용이하지 않다는 문제점이 있다.
이에 비해, 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)법은 합성과정의 간편성과 비교적 높은 성장률, 다양한 형태의 탄소나노튜브의 생산이 용이하기 때문에 가장 일반적인 방법으로 이용되고 있다.
그러나, 종래의 CVD법을 사용한 탄소나노튜브의 제조방법은 탄소나노튜브 합성의 전 단계로서 수행되는 촉매 제조 공정 및 탄소나노튜브의 합성 공정이 별개의 공정으로 진행되어 공정이 복잡하다는 단점이 있다. 또한 고상 촉매를 로딩할 수 있는 보트 내부에서만 CNT가 고상 촉매로부터 합성이 되고, 고품질 CNT의 합성과 CNT 합성 수율 향상에 영향을 미치는 수증기도 투입라인을 통해 공급되므로 공정라인이 복잡해지는 단점이 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브 합성의 전 단계로서 수행되는 촉매 제조 공정 및 탄소나노튜브의 합성 공정을 일괄적으로 수행함으로써 공정 단순화를 도모할 수 있고, 저렴한 비용으로 품질이 균일한 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
액상 촉매 전구체를 열화학기상증착 장치 내부의 보트에 적재하고, 불활성 기체 분위기 및 수증기 분위기 하에서 상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 600℃ 내지 1200℃로 상승시키는 단계;
상기 열화학기상 증착 장치의 반응로 내부에 구비된 하나 이상의 기판에 촉매 씨드(seed)를 형성하는 단계;
상기 촉매 씨드를 전처리하는 단계; 및
상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 유지하면서 기상 탄소 공급원, 수증기 및 불활성 기체를 공급하여 적재 보트 내부 및 기판으로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래에 탄소나노튜브 합성의 전 단계로서 수행되는 촉매 제조 공정 및 탄소나노튜브의 합성 공정을 일괄적으로 수행함으로써 공정 단순화를 도모할 수 있고, 저렴한 비용으로 공정 제어가 간단하며 품질이 균일한 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 따르면, 액상촉매전구체를 기화시켜 기판에 금속 촉매 씨드를 증착하는 단순화된 공정으로 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 수증기 분위기 하에서 고품질 탄소나노튜브의 합성 및 그 합성 수율의 향상이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에 사용가능한 열화학기상증착 장치에 대한 개략도를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 액상 촉매 전구체가 기화되어 기판 상에 증착됨으로써 촉매 씨드(seed)를 형성한 후 탄소나노튜브를 성장시키는 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 액상 촉매 전구체, Co-Mo/Al계 지지체의 사진이다.
도 4는 고상 촉매 전구체, Fe-Mo/Mg계 지지체의 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 보트 내 적재된 액상 촉매 전구체로부터의 금속 촉매 및 기화된 금속 촉매가 상방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 촉매 씨드를 형성한 곳으로부터 합성한 탄소나노튜브의 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 보트 내 적재된 액상 촉매 전구체로부터의 금속 촉매 및 기화된 금속 촉매가 후방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 촉매 씨드를 형성한 곳으로부터 합성한 탄소나노튜브의 사진이다.
도 7은 보트 내 적재된 액상 촉매 전구체 중 기화되고 남은 금속 촉매의 SEM 사진이다.
도 8은 기화된 금속 촉매가 상방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 형성된 촉매 씨드의 SEM 사진이다.
도 9는 보트 내 적재된 액상 촉매 전구체 중 기화되고 남은 금속 촉매로부터 합성된 CNT의 TGA 데이터이다.
도 10은 기화된 금속 촉매가 상방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 형성된 촉매 씨드로부터 합성된 CNT의 TGA 데이터이다.
도 11은 보트 내 적재된 액상 촉매 전구체 중 기화되고 남은 금속 촉매 씨드로부터 합성된 CNT의 Raman 데이터이다.
도 12는 기화된 금속 촉매가 상방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 형성된 촉매 씨드로부터 합성된 CNT의 Raman 데이터이다.
도 13은 합성된 고순도 CNT의 TEM 이미지이다
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 액상 촉매 전구체를 열화학기상증착 장치 내부의 보트에 적재하고, 불활성 기체 분위기 및 수증기 분위기 하에서 상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 600℃ 내지 1200℃로 상승시키는 단계;
상기 열화학기상 증착 장치의 반응로 내부에 구비된 하나 이상의 기판에 촉매 씨드(seed)를 형성하는 단계;
상기 촉매 씨드를 전처리하는 단계; 및
상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 유지하면서 기상 탄소 공급원, 수증기 및 불활성 기체를 공급하여 적재 보트 내부 및 기판으로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 액상 촉매 전구체를 열화학기상증착 장치 내부의 보트에 적재하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에서, 상기 액상 촉매 전구체는 금속 전구체를 사용하여 제조된 촉매 전구체 용액일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 액상 촉매 전구체는 금속 전구체와 다공성 산화물 지지체의 조합을 사용하여 제조된 촉매 전구체 용액일 수 있다.
상기 촉매 전구체 용액은 담지법, 졸겔법, 침전법, 연소법, 마이크로에멀젼법 등에 의해 제조될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
상기 금속 전구체는 단일 금속 전구체 또는 복합 금속 전구체일 수 있다.
상기 금속 전구체로는, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Pt, Au, Bi 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
상기 다공성 산화물 지지체로는, MgO, Al2O3, SiO2, TiO2, CaO 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상기 금속 전구체와 다공성 산화물 지지체의 조합은 단독 Cu/MgO 또는 Binary Cu-Mo/ZnO 일 수 있다.
상기 액상 촉매 전구체는, 액상 촉매 전구체 총 중량에 대하여 금속 전구체와 다공성 산화물 지지체의 조합 1 ~ 99 중량%, 및 잔량의 물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 액상 촉매 전구체는, 액상 촉매 전구체 총 중량에 대하여 금속 전구체와 다공성 산화물 지지체의 조합은 10 ~ 60 중량%, 및 잔량의 물을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 액상 촉매 전구체는 금속 전구체, Mo 및 다공성 산화물 지지체의 조합을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 조합에서 각 성분의 몰비는 금속 전구체, Mo, 다공성 산화물 지지체를 각각 a, b, c라 했을때, 0.1≤a≤10, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤100이다.
본 발명의 바람직한 다른 구체예에 따르면, 상기 액상 촉매 전구체는 금속 전구체와 지지전구체의 조합을 사용하여 제조된 촉매 전구체 용액일 수 있다.
상기 지지전구체로는, Mg, Al, Si, Ti, Ca, 또는 Zn 계 지지 전구체가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상기 금속 전구체와 지지전구체의 조합은 Co-Mo/Al계 지지체 또는 Fe-Mo/Mg계 지지체일 수 있다.
상기 액상 촉매 전구체는, 액상 촉매 전구체 총 중량에 대하여 금속 전구체와 지지전구체의 조합 1 ~ 99 중량%, 및 잔량의 물을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 액상 촉매 전구체는 금속 전구체, Mo 및 지지전구체의 조합을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 조합에서 각 성분의 몰비는 금속 전구체, Mo, 지지전구체를 각각 a, b, c'라 했을때, 0.1≤a≤10, 0.01≤b≤1, 0.01≤c'≤100이다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에서, 상기 액상 촉매 전구체의 pH 는 1 ~ 11 로 조절함이 바람직하다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 액상 촉매 전구체의 pH를 상기 범위내에서 조절함으로써 촉매 입자 크기 조절 및 탄소나노튜브 합성 수율 조절이 가능하다.
상기 액상 촉매 전구체의 적재량은 열화학기상증착 장치의 반응로 및 적재보트 크기에 따라 조절된다.
액상 촉매 전구체가 고온에서 기화되어 수증기 상태가 되면 반응로 내부가 거의 수증기 상태가 되고 액상 촉매에서 물의 함량이 많으면 반응로 내부가 수증기로 포화되어 응결이 일어나 다시 반응로 내에서 액화된다. 이런 액화 상태가 CNT 합성 시간동안 지속될 수 있도록 반응로 및 적재보트 크기에 따라 액상 촉매 전구체 적재량을 조절함이 바람직하다.
또한, 본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법은 불활성 기체 분위기 및 수증기 분위기 하에서 상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 600℃ 내지 1200℃로 상승시키는 단계를 포함한다.
상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 600℃ 내지 1200℃로 상승시키는 단계는 상기 열화학기상증착 장치 내부를 불활성 기체 분위기 및 수증기 분위기로 퍼지(purge)하면서 진행된다.
상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 600℃ 내지 1200℃로 상승시키는 과정 중에 액상 촉매 전구체의 기화가 진행된다.
상기 불활성 기체 분위기는 Ar, N2, He 등의 불활성 기체의 공급에 의해 형성된다.
상기 불활성 기체는 탄소나노튜브의 합성에 있어서. 탄화수소 가스의 농도 또는 수증기 등의 농도를 조절하고 상기 가스들을 원활하게 이동시켜 주는 역할을 한다.
상기 수증기 분위기, 보다 구체적으로 반응로 내부의 수증기량 및 수증기 응결 정도는 본 발명에서 사용되는 액상 촉매 전구체에 함유된 물의 농도 또는 물의 함량에 따라 결정된다. 예를 들어, CNT 합성시간이 10분이면 10분동안 반응로 내부의 수증기 분위기가 유지될 수 있도록 액상 촉매 전구체에 함유된 물의 농도 또는 물의 함량을 조절한다.
상기 수증기 분위기는 탄소나노튜브의 합성에 있어서, 탄소나노튜브로 결합하지 못하고 촉매금속의 표면과 탄소나노튜브의 벽에 비정질의 형태로 붙어있는 탄소 원자들을 흡착하여 활성화된 촉매금속의 반응 시간을 향상시켜주어 탄소공급을 원활하게 해주는 역할을 한다.
본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법은 상기 열화학기상 증착 장치의 반응로 내부에 구비된 하나 이상의 기판에 촉매 씨드(seed)를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 열화학기상증착 장치의 반응로 내부에 구비되는 기판은, 상기 액상 촉매 전구체가 적재된 보트의 전방, 후방 및 상방으로 구비될 수 있다.
상기 기판의 크기는 반응로 및 액상 촉매 전구체를 적재하는 보트의 크기에 따라 조절된다.
상기 기판은 고온에서 견딜 수 있는 기판, 예를 들어 세라믹 기판, 금속 기판, 실리콘 기판 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 반응로 내부의 온도 구배는 균질하게 유지되어 반응로 중에서 액상 촉매 전구체를 적재한 보트는 반응로 내부의 온도 구배의 영향을 받는다.
상기 보트에 적재된 액상 촉매 전구체는 고온에서 완전 기화되어 보트의 전방, 후방 및 상방에 구비된 하나 이상의 기판에 증착되어 고상의 촉매 파우더 및 미세 나노 촉매 입자를 형성한다.
상기 기판에 형성된 고상의 촉매 파우더 및 미세 나노 촉매 입자는 탄소나노튜브 성장의 씨드로 사용되어 고품질 CNT를 고수율로 합성할 수 있게 한다.
본 발명에 따라 기판에 형성된 촉매 씨드의 양 또는 증착두께는 생성되는 탄소나노튜브의 종류 및 수율 등에 직접적인 관계가 있다. 촉매 씨드의 양이 상대적으로 적거나 촉매 씨드의 증착두께가 상대적으로 얇은 경우 고온에서 촉매 입자는 작게 형성되고, 작은 크기의 촉매입자로부터 소직경 CNT가 합성된다. 촉매 씨드의 양이 상대적으로 많거나 촉매 씨드의 증착두께가 상대적으로 두꺼운 경우 고온에서 촉매 입자는 크게 형성되고, 큰 크기의 촉매입자로부터 대직경 CNT가 합성된다. 그리고, 기상 탄소공급원에 비해 촉매씨드의 양이 상대적으로 적은 경우 촉매와 반응하지 못한 잉여탄소가 비정질 탄소를 형성하는 문제점이 있고, 촉매씨드의 양이 상대적으로 많은 경우 탄소나노튜브의 생산수율 저하 및 기상 탄소 공급원과 촉매의 반응유효 접촉면적이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법에서, 기판 상에 형성된 촉매 씨드의 밀도는 10 7 ~ 1012/cm2의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 촉매 씨드의 밀도가 107/cm2 이하인 경우 금속 촉매 농도가 낮아 수율이 낮고 CNT가 수직성장하는데도 어려움을 겪게 되고, 1012/cm2 이상인 경우 금속 촉매의 뭉침이 많이 발생하여 CNT 품질에 나쁜 영향을 미치게 된다.
본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법은 상기 촉매 씨드를 전처리하는 단계를 포함한다.
상기 촉매 씨드를 전처리하는 단계는 보트 및 기판에 형성된 촉매 씨드를 산화 또는 환원처리하는 단계로서, 크기가 조절된 균일한 크기의 촉매를 형성하고 CNT 수율 및 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법은 열화학기상증착 장치내부의 온도를 600 ~ 1200℃ 로 유지하며 기상 탄소 공급원, 수증기 및 불활성 기체를 공급하여 적재 보트 내부 및 기판으로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다.
상기 기상 탄소 공급원은 탄화수소 계열의 액상 및 기상 가스일 수 있으며, 바람직하게는 파라핀계 탄화수소(CnH2 (n+1)), 예를 들어 CH4, C2H6, C3H8 등, 나프텐계 탄화수소, 예를 들어 C5H10, C6H12 등, 올레핀계 탄화수소(CnH2n), 예를 들어 C2H4 등, 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 액상 및 기상 가스일 수 있다. 상기 기상 탄소 공급원의 탄소원자는, 보트 내 적재된 액상 촉매 전구체로부터 기화된 금속 촉매가 다양한 기판에 증착되어 형성된 촉매 씨드 방향으로 확산되어 석출되면서 탄소나노튜브가 성장하게 된다.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브 성장시 열화학기상증착 장치의 내부 온도는 600℃ 내지 1200℃로 유지되는 것이 바람직한데, 이는 상기 온도가 600℃ 미만인 경우에는 촉매와 기상 탄소 공급원간의 반응이 원활하지 못하여 탄소나노튜브의 성장이 잘 이루어지지 않는다는 문제점이 있고, 1200℃를 초과하는 경우에는 탄소나노튜브의 생산수율이 감소하거나 과다한 온도 유지로 인해서 열에너지가 낭비되는 문제점이 있어서 바람직하지 않기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 기상 탄소 공급원의 공급 유량은 100sccm 내지 3000sccm인 것이 바람직하다.
상기 기상 탄소 공급원의 공급 유량이 100sccm 미만인 경우에는 탄소나노튜브의 생산수율 저하 및 기상 탄소 공급원과 촉매의 반응유효 접촉 면적이 저하될 수 있고, 3000sccm을 초과하는 경우에는 필요 이상의 기상 탄소가 공급되어 촉매와 반응하지 못한 잉여탄소가 비정질 탄소를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불활성 기체의 공급 유량은 10sccm 내지 5000sccm인 것이 바람직하다.
상기 불활성 기체의 공급 유량이 10sccm 미만인 경우에는 촉매와 기상 탄소 공급원 또는 수소 기체와의 원활한 접촉이 이루어지지 않을 수 있고, 5000sccm을 초과하는 경우에는 기체 유속이 지나치게 증가하여 촉매와 반응기체와의 접촉시간이 단축되기 때문에 탄소나노튜브의 생산수율이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 액상 촉매 전구체로부터 촉매를 제조하는 공정 및 기상 탄소 공급원을 사용한 탄소나노튜브의 성장 공정을 연속 공정에 의해서 수행함으로써 공정 단순화 및 합리화를 도모하고, 액상촉매의 기화에 의한 수증기로 인해 고품질의 CNT를 고수율로 합성할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은, CVD 반응로 내에서 산화/환원처리 등의 촉매 전후처리가 가능하고, 탄화수소가스, 온도, 유량, 반응분위기 등의 합성공정변수 조절로 다양한 형태의 CNT, 예를 들어 SWCNT, DWCNT, MWCNT, GNF, CNF 등을 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브의 제조방법을 위해 사용하는 열화학기상증착 장치의 일 구체예는, 가스 공급부, 반응로 및 가스 배기부를 포함하고, 상기 가스 공급부는 공급되는 가스의 유량을 조절하기 위한 밸브를 포함하며, 반응로 내부에는 액상의 촉매 전구체를 적재하기 위한 보트가 구비되고, 상기 보트의 전방, 후방 및 상방으로 촉매 씨드가 형성되는 기판이 구비된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에 사용가능한 열화학기상증착 장치에 대한 개략도를 도시하였다.
도 1의 열화학기상증착 장치는 가스 공급부(111), 반응로(110) 및 가스 배기부(112)를 포함한다.
상기 가스 공급부는 공급되는 가스의 유량을 조절하기 위한 밸브(114, 115)를 포함하며, 상기 반응로 내부에는 액상의 촉매 전구체를 적재하기 위한 보트(122)가 구비된다. 상기 보트는 이에 제한되는 것은 아니지만, 알루미나 재질 또는 석영 재질의 보트일 수 있다. 또한, 상기 반응로의 전방, 후방, 천정에는 액상 촉매가 기화되어 증착됨으로써 촉매 씨드(seed)가 형성되는 기판(121)이 구비된다. 상기 기판은 실리콘 기판이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 액상 촉매 전구체가 기화되어 탄소나노튜브를 성장시키는 과정을 개략적으로 도시하였다. 이를 상세히 설명하면, 먼저 액상 촉매 전구체를 상술한 바와 같은 열화학기상증착 장치 내부의 보트(123)에 적재한 다음, 불활성 기체 분위기 및 수증기 분위기를 유지하면서 600℃ 내지 1200℃로 열화학기상증착 장치 내부를 승온하여, 액상 촉매 전구체를 기화시키고 보트의 전방, 후방 및 상방에 구비된 기판(121)에 증착시킴으로써 촉매 씨드(seed)를 형성한 후 기상 탄소 공급원, 수증기 및 불활성 기체를 공급하여 탄소나노튜브를 성장시키는 과정이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하기로 하되, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 제한되는 것은 아니다.
실시예
액상 촉매 전구체의 제조
액상 촉매 전구체를 하기와 같이 제조하였다. 금속 전구체, Mo 및 다공성 산화물 지지체를 증류수에 넣어 용해시키고, 2시간 동안 교반함으로써, 액상 촉매 전구체 용액을 제조하였다. 최종 촉매 전구체 용액의 pH는 암모니아수를 이용하여 9로 고정하였다.
도 3은 액상 촉매 전구체, Co-Mo/Al계 지지체의 사진이며, 도 4는 고상 촉매 전구체, Fe-Mo/Mg계 지지체의 사진이다.
탄소나노튜브의 제조
하기 서술된 바와 같이 Ar/H2 분위기 하에서 금속 전구체, Mo 및 다공성 산화물 지지체 촉매를 이용하여 C2H4의 촉매 반응을 진행함으로써 98% 이상의 고순도의 얇은 다중벽 탄소나노튜브를 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 액상 촉매 전구체 용액 5 g 을 석영 보트에 부은 후 석영 튜브 (i.d.:100mm, 길이: 1000mm)의 중앙에 장입하였다. 석영 튜브 내부 온도를 700℃까지 급속히 올려 약 2분 동안 기화되는 수증기 분위기 하에서 유지한 다음, Ar:H2/C2H4의 혼합 가스를 1300sccm (Ar:H2/C2H2, 200:100/1000)의 유량 및 700℃의 온도로 상기 석영 튜브 내로 도입하면서 탄소나노튜브를 성장시켰다. 반응이 끝난 후, Ar 분위기 하에서 상기 석영 튜브의 온도가 실온으로 냉각될 때까지 상기 흐름 속도를 유지하였다.
실험예
상기와 같이 제조된 탄소나노튜브 분말을 분석하기 위해서, 주사 전자 현미경 (SEM) (Hitachi S-4700), 고해상도 투과 전자 현미경 (HRTEM) (JEOL, JEM-3011, 300kV), 열적 분석기 (TGA, TA instrument, Q50) 및 라만 스펙트로미터 (Jobin-Yvon, LabRam HR, 514nm, Ar 레이저)를 사용하였다.
도 7은 보트 내 적재된 액상 촉매 전구체 중 기화되고 남은 금속 촉매의 SEM 사진이고, 도 8은 기화된 금속 촉매가 상방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 형성된 촉매 씨드의 SEM 사진이다. 도 8에서는 도 7에서 관찰되는 금속 촉매 입자보다 작은 촉매 씨드 입자들이 SUS 봉 표면에 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 9는 보트 내 적재된 액상 촉매 전구체 중 기화되고 남은 금속 촉매로부터 합성된 순도가 97% 이상의 CNT의 TGA 데이터로써 산화 온도가 584oC이고, 도 10은 기화된 금속 촉매가 상방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 형성된 촉매 씨드로부터 합성된 순도가 98% 이상의 CNT의 TGA 데이터로써 산화 온도가 647oC로 더 높다.
도 11은 보트 내 액상 촉매 전구체 중 기화되고 남은 금속 촉매 씨드로부터 합성된 CNT의 Raman 데이터로서 I(G)/I(D)의 비율은 0.98이고, 도 12는 기화된 금속 촉매가 상방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 형성된 촉매 씨드로부터 합성된 CNT의 Raman 데이터로서 I(G)/I(D)의 비율은 1.25 이다. 도 11 및 도 12로부터 전형적인 다중벽 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타내는 G 밴드와 D밴드를 확인할 수 있었다. 도면에서 기화된 금속 촉매가 상방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 형성된 촉매 씨드로부터 합성된 CNT의 D밴드가 보트 내에 기화되고 남은 금속 촉매 씨드로부터 합성된 CNT에 비해 상대적으로 작은 것을 확인할 수 있다.
도 13은 합성된 CNT에 대한 저배율의 TEM 사진으로, 합성된 탄소나노튜브가 중공형의 표면층으로 이루어진 탄소나노튜브라는 사실을 알 수 있으며, 촉매 입자가 거의 보이지 않은 것으로부터, 순도가 매우 높은 탄소나노튜브임을 확인할 수 있다.
110: 반응로 111: 가스 공급부 112: 가스 배기부
114: 공급 밸브 115: 배기 밸브 121: 기판
122: 보트 123: 액상 촉매 전구체를 적재한 보트

Claims (18)

  1. 액상 촉매 전구체를 열화학기상증착 장치 내부의 보트에 적재하고, 불활성 기체 분위기 및 수증기 분위기 하에서 상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 600℃ 내지 1200℃로 상승시키는 단계;
    상기 열화학기상 증착 장치의 반응로 내부에 구비된 하나 이상의 기판에 촉매 씨드(seed)를 형성하는 단계;
    상기 촉매 씨드를 전처리하는 단계; 및
    상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 유지하면서 기상 탄소 공급원, 수증기 및 불활성 기체를 공급하여 적재 보트 내부 및 기판으로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 액상 촉매 전구체는, 금속 전구체를 사용하여 담지법, 졸겔법, 침전법, 연소법 또는 마이크로에멀젼법에 의해서 제조된 촉매 전구체 용액인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 액상 촉매 전구체는, 금속 전구체와 다공성 산화물 지지체의 조합을 사용하여 담지법, 졸겔법, 침전법, 연소법 또는 마이크로에멀젼법에 의해서 제조된 촉매 전구체 용액인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 금속 전구체는, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Pt, Au, Bi 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 다공성 산화물 지지체는, MgO, Al2O3, SiO2, TiO2, CaO 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 금속 전구체와 다공성 산화물 지지체의 조합은 단독 Cu/MgO 또는 Binary Cu-Mo/ZnO 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 액상 촉매 전구체는, 액상 촉매 전구체 총 중량에 대하여 금속 전구체와 다공성 산화물 지지체의 조합 1 ~ 99 중량%, 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 액상 촉매 전구체는, 금속 전구체와 지지전구체의 조합을 사용하여 담지법, 침전법, 졸겔법, 연소법 또는 마이크로에멀젼법에 의해서 제조된 촉매 전구체 용액인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 지지전구체는, Mg, Al, Si, Ti, Ca, 또는 Zn 계 지지 전구체인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 금속 전구체와 지지전구체의 조합은 Co-Mo/Al계 지지체 또는 Fe-Mo/Mg계 지지체인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 액상 촉매 전구체는, 액상 촉매 전구체 총 중량에 대하여 금속 전구체와 지지전구체의 조합 1 ~ 99 중량%, 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 반응로 내부에 구비되는 기판은, 상기 액상 촉매 전구체가 적재된 보트의 전방, 후방 및 상방으로 구비되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법,
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 반응로 내부의 수증기량 및 수증기 응결 정도는 액상 촉매 전구체에 함유된 물의 농도 또는 물의 함량에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 기판 상에 형성된 촉매 씨드의 밀도는 10 7 ~ 1012/cm2인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 씨드를 전처리하는 단계는 보트 및 기판에 형성된 촉매 씨드를 산화 또는 환원처리하는 단계인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 기상 탄소 공급원의 공급 유량은 100sccm 내지 3000sccm인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 수증기 및 불활성 기체의 공급 유량은 10sccm 내지 5000sccm인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  18. 청구항 1의 탄소나노튜브의 제조방법을 수행하기 위한 열화학기상증착 장치로서, 가스 공급부, 반응로 및 가스 배기부를 포함하고, 상기 가스 공급부는 공급되는 가스의 유량을 조절하기 위한 밸브를 포함하며, 반응로 내부에는 액상 촉매 전구체를 적재하기 위한 보트가 구비되고, 상기 보트의 전방, 후방 및 상방으로 촉매 씨드가 형성되는 기판이 구비된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조장치.
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