KR20120138032A

KR20120138032A - 제올라이트계 코팅용 방청안료

Info

Publication number: KR20120138032A
Application number: KR1020110057295A
Authority: KR
Inventors: 박종명; 김정택; 정호수
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2012-12-24
Also published as: KR101341925B1

Abstract

본 발명은 제올라이트를 이용한 코팅용 방청안료 및 이를 이용한 방청 도료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속이온으로 치환된 제올라이트를 포함하는 방청 안료와 이를 이용한 방청 도료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 따른 방청 안료는 금속으로 이온 교환된 제올라이트를 포함하는 캐소딕(cathodic) 부식방지제인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방청 안료는 제올라이트를 이용한 친환경적인 방청 안료를 제공하며, 이를 이용하여 크롬산계 방청안료를 대체할 수 있다.

Description

제올라이트계 코팅용 방청안료{ZEOLITE-BASED ANTI-CORROSION PIGMENT}

본 발명은 제올라이트를 이용한 코팅용 방청안료 및 이를 이용한 방청 도료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알카리(토)금속 또는 전이금속 이온으로 치환된 제올라이트를 포함하는 방청 안료와 이를 이용한 방청 도료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근 선도장강판(pre-painted or coil-coated steel)이 건축 및 가전 산업에 다양하게 응용되고 있으며, 강판에 프라이머(primer) 및 탑코트(top coat) 도료를 선도장함으로써 제조된다. 도장에 사용되는 도료에는 부식을 막기 위한 방청 안료가 포함되는데, 일반적으로 크롬산(chromate, CrO₄ ^2-) 계열의 방청 안료가 사용된다. 크롬 계열의 방청 안료는 방청성이 좋지만, 환경 문제에 취약하다.

이를 대체하기 위해서, Deflorian 등과 Williams 등은 칼슘이온 교환된 실리카, 상업명으로 shieldex가 어떤 특정한 환경에서 기존의 크롬산염과 비슷한 방청수준을 제시한다고 보고한 바 있다. Shieldex의 방식 기구는 실리케이트 음이온이 용해된다는 것을 가정한다. 먼저 도장면이 부식 환경에 노출되어 도장면이 물을 흡수하고, shieldex의 칼슘이온이 수소이온과 이온 교환됨에 따라 칼슘이온이 방출된다. 이렇게 방출된 두 종의 이온이 금속 기재 방향으로 확산되고 침전되어 부식 방지에 기여하게 된다. 뿐만 아니라 방출된 두 이온 종은 고분자 도막 내에 존재하는 기공에 침전되어 강판에 대한 도막의 방어(barrier) 기능도 강화시킨다.

그러나, 종래 방청 안료들은 환경 문제를 야기하거나 절단면에 대한 내부식성이 약해 새로운 방청안료에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 크롬을 대신할 수 있는 내부식성이 우수한 새로운 방청 안료를 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 크롬을 대신할 수 있는 새로운 방청 안료를 포함하는 방청 도료를 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 제올라이트를 포함하는 새로운 방청 도막이 형성된 내부식성 강판을 개발하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 따른 방청 안료는 금속으로 이온 교환된 제올라이트를 포함하는 캐소딕(cathodic) 부식방지제인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 용어 ‘캐소딕 부식방지제’는 환원반응속도를 제어하거나 선택적으로 캐소딕 영역에 침전물을 형성함으로써 부식 속도를 늦추는 역할을 하는 물질로 사용된다.

본 발명에 있어서, 용어 ‘애노딕(anodic) 부식방지제’는 금속 기제의 산화를 방지하는 물질로 사용된다.

본 발명에 있어서, 상기 제올라이트는 방청성이 높은 알카리(토)금속 또는 전이금속 계열의 금속으로 이온교환될 수 있으나 칼슘, 아연 및 세륨과 같은 금속으로 이온교환되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 방청 안료는 단독으로 사용하거나 인산계 또는 크롬계 방청안료와 혼합해서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상 포함되는 것이 좋다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 방청 안료용 제올라이트는 도료 적성과 방청 효과가 향상되도록 이온 교환율이 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상인 것이 좋다. 이온 교환율이 지나치게 낮을 경우, 사용량에 비해 방청 효과가 낮아지게 될 수 있다. 제올라이트의 입자 크기는 0.1-10 마이크로미터, 보다 바람직하게는 0.5-5 마이크로미터, 가장 바람직하게는 1 마이크로미터 내외가 좋다. 입자의 크기가 지나치게 커지면 도료 적성 및 평활성이 떨어지게 되며, 입자의 크기가 지나치게 적어질 경우 제조가 어려워 제조 비용이 증가하게 된다.

본 발명은 일 측면에 있어서, 방청 도료가 금속으로 이온 교환된 제올라이트를 포함하는 캐소딕(cathodic) 부식방지제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 방청 도료는 금속 이온으로 이온 교환된 제올라이트를 0.1-60 중량%, 보다 바람직하게는 0.5-50 중량%, 보다 더 바람직하게는 1-20 중량%의 범위로 사용하는 것이 좋다. 이온 교환된 제올라이트의 함량이 지나치게 적을 경우, 방청 효과를 얻기 어렵고, 제올라이트의 함량이 지나치게 많은 경우, 부착성, 평활성과 같은 도료 적성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 도료는 바인더나 경화제를 포함하고, 바람직하게는 폴리에스테르, 알키드, 아크릴 수지 등으로 이루어진 바인더와 이소시아네이트나 멜라민으로 이루어진 경화제를 사용할 수 있다. 또한 소포제, 평활제와 같은 다른 첨가제를 필요에 따라 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 도료는 다른 방청 안료를 더 포함할 수 있으며, 방청 효과를 높일 수 있도록 anodic 부식방지제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 일 측면에 있어서, 금속으로 이온 교환된 제올라이트로 이루어진 캐소딕부식방지제와 선택적으로 anodic 부식방지제를 더 포함하는 도막이 형성된 방청 강판인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 강판 소재는 합금화아연도금강판, 전기아연도금강판과 용융아연도금강판이 사용가능하나 바람직하게는 합금화아연도금강판일 수 있다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 전처리 도장된 아연도금강판에 금속으로 이온 교환된 제올라이트 20 중량% 이상 포함하는 방청안료를 0.1-60 중량%포함하는 방청도료를 형성하는 것을 특징으로 하는 내부식 강판 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따라서, 강판의 방청성을 향상시킬 수 있는 새로운 방청 안료와 이를 포함하는 방청 도료가 제공되었다. 본 발명에 따른 방청 안료를 포함하는 도료를 도막한 강판은 방청성이 좋아, 무크롬형 형태로 제조될 수 있다.

도 1은 (a) zeolite와 (b) Ce-zeolite의 SEM 사진이다.
도 2는 (a) 5일, (b) 9일, (c) 12일 동안 3 wt% NaCl 용액에 침적 후 각각의 방청제를 포함하는 프라이머의 Bode plot이다.
도 3은 3 wt% NaCl 용액에 침적 후 각각의 부식방지제를 포함하는 프라이머의 시간에 대한 임피던스값의 변화를 나타나는 그래프이다.
도 4는 (a) 5일, (b) 9일, (c) 12일 동안 3 wt% NaCl 용액에 침적 후 각각의 부식방지제를 포함하는 프라이머의 Nyquist plot과 Bode plot이다.
도 5는 3 wt% NaCl 용액에 침적 후 각각의 부식방지제를 포함하는 프라이머의 시간에 대한 breakpoint frequency 변화를 나타나는 그래프이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다. 본 발명의 범위는 하기 특허청구범위와 그 균등영역이다.

실시예

Zeolite의 이온 교환

이온교환 기질로 사용된 제올라이트는 JST-MS40F였고, 아연이온 교환된 제품과 함께 (주)지심테크로부터 제공받았다. 세륨이온 교환된 제올라이트는 cerium(III) chloride heptahydrate(Aldrich)로 직접 이온교환을 수행하였다.

제올라이트에 대한 세륨의 이온교환은 Haron (Haron, M.J., Rahim, F.A., Abdullah, A.H., Hussein, M.Z., and Kassim, A., "Sorption removal of arsenic by cerium-exchanged zeolite P", Mater. Sci. Eng., B, 149, 204-208 (2008))의 보고서에 제시된 방법으로 수행하였다. 그의 보고서로부터 이온 교환이 90 ℃에서 수행될 때 가장 높은 이온 교환 효율을 제시함을 확인할 수 있었고, 본 발명에서도 이온교환반응 조건을 90 ℃, 36시간으로 선택하였다. 실험은 0.1 M의 세륨 용액 45 mL 당 투입되는 JST-MS40F의 양을 변화시키면서 수행되었다. 이온교환율은 252 nm의 흡수파장에서 UV-가시광선 분광광도기(UV-visible spectroscopy)를 이용하여 확인하였다. 이온교환반응 종료 후 상온에서 여과 및 수세를 수행하였다. 수세 시 여액에 포함된 세륨이온의 농도를 5.2ⅹ10^-4 M 이하의 수준까지 증류수로 세척하였으며, 60 ℃에서 24 시간 동안 건조함으로써 세륨이온 교환된 제올라이트를 획득할 수 있었다. 마지막으로 X선 형광분석법(X-ray fluorescence, XRF)으로 제올라이트에 포함된 세륨의 양을 정량하였다.

실시예 1

도료 제조

아연으로 이온 교환된 제올라이트와 anto-col Yellow를 동량으로 혼합한 방청안료를 8.67 중량% 포함하는 방청용 도료를 하기 표 1과 같은 포뮬러로 제조하였다. Mill베이스로 먼저 제조한 후, 밀링 후 나머지 잔량을 혼합하여 제조하였다. 도막형성요소(Binder)로 사용된 폴리에스테르 수지는 PPG Korea로부터 제공받았으며, 경화제는 blocked hexamethylene diisocyanate(Desmodur^® BL3175A)를 사용하였다.

도장

제조된 도료를 이용하여 도장을 실시하였다. 도장 소재는 도금량 180 g/m² 및 두께 0.8 mm의 GI 강판을 사용하였고, 도장은 전처리와 프라이머 모두 바코터(bar coater)로 수행되었다. 전처리는 입시화학의 무크롬형 알카리계 전처리제인 NC-COAT #3300을 사용하여 60~80 mg/m²로 도막을 형성시켰고 PMT는 75~85 ℃였다. 그리고 연속적으로 프라이머 도장을 시행하였고, 여기서 프라이머 형성 조건은 PMT 232 ℃와 도막 두께 15 μm이었다. 그리고 도막 두께는 QNix^® 8500 (AUTOMATION Dr. NIX GmbH ＆ Co.)을 사용하여 측정하였다.

방식성능 평가

내식성 평가는 EIS 및 SVET를 사용하여 평가하였다. EIS는 3.0 wt% 염수 분위기에서 30 mV의 전압을 입력하여 10^-3~10⁵ Hz의 파장으로 측정하였다. 절단면의 내식과정을 확인하기위해 SVET이 사용되었고, 0.1 M의 염화나트륨 용액에서 1 시간 간격으로 측정하였다. 이때 SVET 탐침과 시편 사이의 간격은 200 μm이었다.

실시예 2

방청 안료로서 아연으로 이온 교환된 제올라이트 대신 세륨으로 이온 교환된 제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도료 제조, 도장 및 방식 성능 평가를 실시하였다.

비교실시예 1

방청 안료로서 아연으로 이온 교환된 제올라이트 대신 Shieldex^® C303를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도료 제조, 도장 및 방식 성능 평가를 실시하였다.

비교실시예 2

방청 안료로서 아연으로 이온 교환된 제올라이트 대신 anti-col yellow를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도료 제조, 도장 및 방식 성능 평가를 실시하였다.

3. 평가 결과

내식성 평가

제올라이트의 세륨 이온교환반응으로부터 0.1 M의 세륨 용액에 대한 제올라이트의 농도가 0.078 kg/L에서 96 %의 이온 교환율과 0.516 gCe³⁺/g(Si +Al)의 이온 교환량을 얻을 수 있었고, 그것의 입자 크기가 약 1 μm임을 확인할 수 있었다. 또한, EIS 측정을 통하여 획득한 Bode 선도와 Nyquist 선도로부터 이온 교환된 제올라이트들이 타 방청안료에 상응하는 내부식성과 도막 박리 저항성을 가지고 있으며, 특히 Zn-zeolite보다 Ce-zeolite가 내부식성과 도막 박리 저항성에 대하여 더욱 우수한 성능을 나타내었다.

제올라이트 분석

UV-가시광선 분광법 및 X선 형광 분석법을 통하여 농도(0.1 M의 세륨 용액에 대한 제올라이트 투입량)가 높아질수록 이온교환율이 높아지는 것을 확인할 수 있으며, 0.078 kg/L에서 96 중량%의 이온 교환율이 얻어졌다.

도 1은 이온교환 기질로 사용된 제올라이트와 세륨이온 교환된 제올라이트의 전자 현미경(secondary electron microscopy, SEM) 사진을 제시한 것이다. 제올라이트와 세륨이온 교환된 제올라이트의 입자 크기는 1 μm으로 거의 유사하였다.

Claims

금속 도장용 방청 안료에 있어서,
상기 방청 안료는 금속으로 이온 교환된 제올라이트를 포함하며 캐소딕(cathodic) 부식방지제인 것을 특징으로 하는 방청 안료.
제1항에 있어서,
상기 제올라이트는 알카리금속, 알카리토금속 및 전이금속으로 이루어진 그룹에서하나 이상 선택된 금속으로 이온 교환된 것을 특징으로 하는 방청 안료.
제1항 또는 제2항 에 있어서,
상기 방청 안료는 단독으로 사용하거나 인산계 또는 크롬계 방청 안료와 혼합해서 사용하는 것을 특징으로 하는 방청 안료.
제3항에 있어서,
상기 방청 안료는 이온 교환된 제올라이트를 30 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방청 안료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제올라이트는 이온 교환율이 90 % 이상인 것을 특징으로 하는 방청안료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제올라이트의 입자 크기는 0.1-10 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 방청 안료.
금속으로 이온 교환된 제올라이트를 포함하는 방청 안료를 포함하는 것을 특징으로 방청 도료.
제7항에 있어서,
상기 방청 도료는 금속 이온으로 이온 교환된 제올라이트를 0.1-60 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방청 도료.
제8항에 있어서,
상기 도료는 폴리에스테르, 알키드, 아크릴 수지로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 바인더와 이소시아네이트나 멜라민에서 선택되는 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방청 도료.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 방청 도료는 애노딕(anodic) 부식방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방청 도료.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 금속은 칼슘, 아연, 세륨으로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방청 도료.
방청 도막이 형성된 금속 강판에 있어서,
상기 방청 도막은 금속으로 이온 교환된 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 강판.
제12항에 있어서, 상기 방청 도막은 알카리금속, 알카리토금속 및 전이금속으로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택된 금속으로 이온교환된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 금속 강판.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 금속은 칼슘, 아연, 세륨으로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 강판.
제12항 또는 제13항에 있어서, 방청 안료는 캐소딕 부식방지제인 것을 특징으로 하는 금속 강판.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 강판은 아연도금강판인 것을 특징으로 하는 금속 강판.
전처리 도장된 아연도금강판에 금속으로 이온 교환된 제올라이트 20 중량% 이상 포함하는 방청 안료를 0.1-60 중량% 포함하는 방청 도료를 형성하는 것을 특징으로 하는 내부식 강판 제조 방법.